JP3269064B2 - レリーフ材製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面に凹凸模様もしく
は浮き彫り模様からなるレリーフ画像を有するレリーフ
材の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、光硬
化性材料に選択的に光を照射し、その被照射部を硬化さ
せて所望の成形体を形成する“光成形技術”によりレリ
ーフ画像を有するレリーフ材を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】表面に凹凸模様もしくは浮き彫り模様か
らなるレリーフ画像を有するレリーフ材は、印刷用凸
版、エンボス加工用ロールなどに使用されているが、従
来よりこのようなレリーフ材を光成形技術を利用して製
造することは広く行われている。例えば、固形もしくは
液状の感光性樹脂からなる光硬化性材料に、あるいは更
に必要に応じて光重合性モノマーもしくはオリゴマーや
反応性プレポリマーを配合した光硬化性材料に光を照射
してその被照射部分を硬化させ、次に光硬化性材料の未
照射部を除去してレリーフ像を形成することによりレリ
ーフ材が製造されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のレリーフ材の製造においては、光硬化性材料の
未照射部を除去するために、未照射部分を加熱溶融して
吸収紙に吸収させて除去したり、未照射部分を酸、アル
カリあるいは有機溶剤などを含有する現像液もしくは剥
離液などを用いて溶解除去したり又はエッチング除去し
たりといった繁雑な操作が必要であるという問題があっ
た。また、そのような除去を行う操作は人体や地球環境
にも悪影響を与える場合が多いという問題もあった。

【０００４】本発明は、上述したような従来技術の課題
を解決しようとするものであり、光成形技術を利用して
光硬化性材料からレリーフ材を簡便且つ安全に製造でき
るようにすることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アイソタ
クチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチッ
クポリメタクリル酸エステルとからなるゲルの３次元網
目構造の中に光重合性モノマーもしくはオリゴマーを取
り込んだゲル構造体に形成すべきレリーフ画像に応じて
選択的に光を照射すると、ゲル構造体の被照射部分が硬
化すると共に未照射部がへこみ、その結果、被照射部が
凸部となり未照射部が凹部となる現象を発見し、この現
象を利用することにより上述の目的が達成できることを
見出し、この発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち、本発明は、アイソタクチックポリメ
タクリル酸エステル、シンジオタクチックポリメタクリ
ル酸エステル及び光重合性モノマーもしくはオリゴマー
を含んでなる光硬化性組成物からゲル構造体を形成し、
該ゲル構造体の一部に光を照射することによりその被照
射部を硬化させ且つ未照射部をへこませ、それにより凸
状の被照射部と凹状の未照射部からなるレリーフ像を形
成し、ついでゲル構造体の未照射部を硬化させることを
特徴とするレリーフ材製造方法を提供する。

【０００７】以下、本発明のレリーフ材製造方法を、図
１を参照しながら詳細に説明する。

【０００８】光成形技術を利用する本発明によるレリー
フ材の製造 工程１ まず、アイソタクチックポリメタクリル酸エステル、シ
ンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及び光重合
性モノマーもしくはオリゴマーを含んでなる光硬化性の
ゲル構造体を用意する。一般には、図１（ａ）に示すよ
うに、ゲル構造体１を基板２上に層状に形成する。

【０００９】このようなゲル構造体１の形成方法として
は、まず、温度制御によりゾルあるいはゲルのいずれの
状態にもなりうる、アイソタクチックポリメタクリル酸
エステル、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステ
ル及び光重合性モノマーもしくはオリゴマーを含んでな
る光硬化性組成物を調製し、この光硬化性組成物を加熱
して均一な光硬化性ゾルとし、このゾルをドクターブレ
ードなどにより基板２上に塗布し冷却してゲル化するこ
とによりゲル構造体１を形成することができる。あるい
はゲル状の光硬化性組成物をスリット状の押し出し口を
有するダイから押し出すことによりシート状に加工して
もよい。

【００１０】本発明における光硬化性ゲル構造体１は、
その３次元網目構造のゲル構造の中に光重合性モノマー
もしくはオリゴマーを取り込み保持している。また、こ
の３次元網目構造が、室温付近でゲルを形成することが
できるアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシ
ンジオタクチックポリメタクリル酸エステルとの混合物
から構成されている。

【００１１】ここで、アイソタクチックポリメタクリル
酸エステルとしては、ポリマー中にアイソタクチックな
３連子（連続する３個のモノマー単位）の割合が全モノ
マー単位の５０％以上、好ましく６０％以上のものを使
用し、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステルと
しては、シンジオタクチックな３連子の割合が全モノマ
ー単位の５０％以上、好ましく６０％以上のものを使用
する。

【００１２】また、これらのアイソタクチックポリメタ
クリル酸エステルもしくはシンジオタクチックポリメタ
クリル酸エステルとしては、好ましくは重量平均分子量
が１，０００以上、より好ましくは１０，０００以上の
ものを使用する。また、これらのエステルとしては、好
ましくは炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アル
キル基、より好ましくは低級直鎖状アルキル基、特に好
ましくはメチル基を有するものを使用する。

【００１３】アイソタクチックポリメタクリル酸エステ
ルのシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルに対
する重量比は、重合度やタクチシティーなどにより異な
るが、ゲル構造体１の取扱い性（ゲル強度やゲル融点）
やレリーフ像形成感度（凹凸差の形成感度）などの点か
ら一般には１：１０〜１０：１とすることが好ましい。

【００１４】なお、これらのアイソタクチックポリメタ
クリル酸エステルもしくはシンジオタクチックポリメタ
クリル酸エステルは、それらから得られるゲル構造体の
改質のために、スチレンやアクリル酸エステルなどから
なる他のビニルモノマーユニットを含んでいてもよい。

【００１５】ゲル構造体１を形成するための光硬化性組
成物中におけるアイソタクチックポリメタクリル酸エス
テルの含有量は、ゲル構造体の取扱い性やレリーフ像形
成感度などの点から、少なくとも１重量％が好ましく、
２〜２０重量％がより好ましい。また、シンジオタクチ
ックポリメタクリル酸エステルの光硬化性組成物中の含
有量は、少なくとも１重量％が好ましく、３〜３０重量
％がより好ましい。

【００１６】本発明で使用する光重合性モノマーもしく
はオリゴマーは、光硬化性組成物から形成される光硬化
性ゲル構造体中の光硬化性成分として使用されており、
また、ゲル融点以上の温度では、ゲル構造を形成してい
るアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジ
オタクチックポリメタクリル酸エステルとを溶解して均
一なゾルを形成するための溶媒としても機能しているも
のである。このような光重合性モノマーとしては、光重
合が可能な各種の光重合性モノマーの中から適宜選択使
用することができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸
メチル、トリメチロールプロパントリアクリレートなど
のアクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど
のメタクリル酸エステル、プロピレンオキサイド、グリ
シジルエーテルなどのエポキシ化合物、エチルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル類、スチレンなどのビニル
化合物、シクロオキサブタンなどの環状エーテル類、酢
酸ビニルなどのビニルエステル類などを例示することが
できる。これらは単独でもしくは２種以上を混合して使
用してもよい。また、これらのモノマーから形成された
オリゴマーや、ブタジエンオリゴマーなどの他のオリゴ
マーも本発明では使用することができる。

【００１７】光硬化性組成物中の光重合性モノマーもし
くはオリゴマーの含有量は、レリーフ像形成感度などを
考慮すると、一般には１０重量％以上、好ましくは３０
〜９５重量％である。

【００１８】光硬化性組成物には更に光重合開始剤を含
有させることができ、公知の光重合開始剤の中から適宜
選択して使用することができる。このような光重合開始
剤としては、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブ
チルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどのベン
ゾインアルキルエーテル類、２，２−ジエトキシアセト
フェン、４´−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフ
ェノンなどのアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピルフェノン、４´−イソプロピル−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピルフェノン、４´−ドデシ
ル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェノンなど
のプロピルフェノン類、ベンジルメチルケタールなどの
ベンジルフェニルアルキルケタール類、２，４，６−ト
リメチルベンジルフェニルホスフィノキサイドなどのア
シルホスフィン類、２−エチルアントラキノン、２−ク
ロロアントラキノンなどのアントラキノン類、その他に
チオキサン類、ジアゾニウム塩類、ジアリルヨードニウ
ム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、トリアリール
セレノニウム塩類、シラノール／アルミニウム錯体、１
−ヒドロキシジシクロヘキシルフェニルケトンなどを例
示することができ、これらは一種以上を混合して使用す
ることができる。

【００１９】光重合開始剤の使用量は、その種類により
異なるが、一般には光硬化性組成物中の０．０１〜１０
重量％とすることが好ましい。

【００２０】本発明において光硬化性組成物には、必要
に応じて、硫酸バリウム、クレー、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウムなどの充填剤や、ゲル構造体からの
光重合性モノマーなどの液体のしみだしを効果的に防止
するためのＮ−アシルアミノ酸アミン塩類などのゲル改
善剤、着色剤、離型剤、レベリング剤などの種々の一般
的な添加剤を添加することができる。

【００２１】なお、ゲル構造体１が形成される基板２と
しては、ゲル構造体を支持し得るものであれば特に制限
はなく、ガラス板やポリメタクリレート板などを使用す
ることができる。

【００２２】工程２ 次に、室温付近でゲルを形成することができるアイソタ
クチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチッ
クポリメタクリル酸エステルとの混合物から構成される
ゲル構造体１に形成すべきレリーフ像に応じて選択的に
光を照射する。このためには、図１（ｂ）に示すよう
に、ゲル構造体１上に光透過性フィルム３を介してフォ
トマスク４を配置させ、その上から図中矢印で示すよう
に光を照射すればよい。これにより、図１（ｃ）に示す
ように、ゲル構造体１の被照射部Ｂが硬化すると共に未
照射部Ａがへこみ、その結果、凹状の未照射部Ａと凸状
の被照射部Ｂとからなるレリーフ画像が形成される。

【００２３】ここで光透過性フィルム３は、必要に応じ
てフォトマスク４とゲル構造体１とを近接させても直接
接触させないようにするためのものである。従って、フ
ォトマスク４とゲル構造体１とを接触させてもよい場合
や、所定の間隔を維持できる場合には、省略することが
できる。このような光透過性フィルム３としては、ゲル
構造体１を硬化させてもゲル構造体と一体化せず、しか
も少なくとも照射光を透過させるものを使用することが
好ましい。具体的には、ゲル構造体の使用成分などによ
り異なるが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどを使用することができる。また、フォトマスク
４は照射光を遮光できる材料から常法により形成する。

【００２４】ゲル構造体１を硬化させるために使用する
光としては、使用する重合開始剤や光重合性モノマーの
種類などにより異なるが、１５０〜６００ｎｍの波長の
光を使用することが好ましい。このような波長の光を発
生させるものとしては、炭素アーク灯、低圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンラ
ンプ、半導体レーザーなどを例示することができる。

【００２５】なお、フォトマスクなどを使用することな
く、ゲル構造体１にビーム状の光を走査してもよい。

【００２６】工程３ 次に、未照射部Ａを硬化させ、未照射部Ａの凹部と被照
射部Ｂの凸部とからなるレリーフ像を定着させる。この
ためには、図１（ｄ）に示すように、光透過性フィルム
３とフォトマスク４とを取り去り、図中矢印に示すよう
に全体に光を照射すればよい。これにより、図１（ｅ）
に示すようなレリーフ画像を有するレリーフ材１０が製
造できる。

【００２７】なお、未照射部Ａを硬化させる際に、光を
照射せずに、加熱して熱重合させて硬化させてもよい。

【００２８】このように製造されたレリーフ材は、印刷
用凸版、エンボス加工用ロール、装飾用レリーフなどの
用途に使用することができる。

【００２９】

【作用】本発明のレリーフ材製造方法で使用するゲル構
造体は、アイソタクチックポリメタクリル酸エステルと
シンジオタクチックポリメタクリル酸エステルとからな
る３次元網目ゲル構造の中に光重合性モノマーもしくは
光重合性オリゴマーを保持している。このような光硬化
性のゲル構造体に、形成すべきレリーフ画像に応じて選
択的に光を照射すると、ゲル構造体の被照射部は硬化す
る。このとき、ゲル構造体の未照射部に存在する光重合
性モノマーもしくはオリゴマーの一部が被照射部に浸透
し、そこで硬化する。従って、相対的に被照射部が凸部
となり未照射部分が凹部となる。そして、その凸部と凹
部とからレリーフ像が形成される。その後に未照射部を
光照射により、あるいは熱重合により硬化させてレリー
フ像を定着させることができる。従って、本発明によれ
ば、光硬化性のゲル構造体の未照射部を、加熱溶融して
吸収紙に吸収させて除去したり、酸、アルカリあるいは
有機溶剤などを含有する現像液もしくは剥離液などを用
いて溶解除去したり又はエッチング除去したりする操作
が不要となる。

【００３０】

【実施例】本発明を以下の実施例により更に詳細に説明
する。

【００３１】実施例 ａ）アイソタクチックポリメタクリル酸メチルの合成 まず、使用原料であるメタクリル酸メチル、トルエン及
びｔ−ブチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテ
ル溶液を、適宜、モレキュラーシーブス４Ａを通した乾
燥窒素雰囲気下で以下に示すように精製した。

【００３２】メタクリル酸メチルは、市販の試薬を水素
化カルシウム存在下、２時間加熱還流し、続いて単蒸留
し、更に、水素化リチウムアルミニウム存在下で処理し
た後に真空蒸留し、それをモレキュラーシーブス４Ａ存
在下で３日室温で静置し乾燥することにより精製した。

【００３３】トルエンについては、市販の試薬を濃硫酸
で洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄
し、更に水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで１日乾燥
した後、硫酸マグネシウムを濾別し、水素化カルシウム
存在下で２時間還流し、続いて単蒸留し、更に、金属ナ
トリウムで処理した後に再度単蒸留し、それをモレキュ
ラーシーブス４Ａ存在下で３日間室温で静置し乾燥する
ことにより精製した。

【００３４】ｔ−ブチルマグネシウムブロマイドのジエ
チルエーテル溶液については、通常のグリニヤール試薬
の合成法に従って合成精製した。なお、ジエチルエーテ
ル中のｔ−ブチルマグネシウムブロマイドの濃度は、マ
グネシウム量を酸−塩基滴定することにより決定した。
その結果、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド（ジエチ
ルエーテル溶液）の濃度は０．２４ｍｏｌ／リットルで
あった。

【００３５】このようにして精製した原料を使用して以
下に示すようにアイソタクチックポリメタクリル酸メチ
ルを合成した。

【００３６】即ち、モレキュラーシーブス４Ａを通した
乾燥窒素雰囲気下で、１００ｍｌのガラス製アンプル
に、それぞれ２０ｍｌのメタクリル酸メチルとトルエン
とを注射器で注入し、−４５℃の冷却恒温槽で冷却し
た。混合液を撹拌しながら、その中へｔ−ブチルマグネ
シウムブロマイドのジエチルエーテル溶液０．８ｍｌを
注射器で注入し、アニオン重合を開始させ、３時間、−
４５℃に保持した。その後、反応液に１Ｎ塩酸２ｍｌを
加えて重合反応を停止させた。

【００３７】反応物をアンプルから取り出し、５００ｍ
ｌのメタノール中に２日間浸漬した後、重合物を粉砕
し、ガラスフィルターで濾取し、メタノールで洗浄し、
５０℃で４時間、真空乾燥させることによりアイソタク
チックポリメタクリル酸メチルを約２８％の収率で得
た。得られたアイソタクチックポリメタクリル酸メチル
のプロトン核磁気共鳴スペクトルにより求めた３連子ア
イソタクチシティは８５％であった。また、ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィ法により測定した重量平均
分子量はポリスチレン換算で４１０００であった。

【００３８】ｂ）シンジオタクチックポリメタクリル酸
メチルの合成 １００ｍｌのガラス製アンプルに、市販のメタクリル酸
メチル１０ｍｌ、トルエン５０ｍｌ及びラジカル重合開
始剤としての過酸化ベンゾイル０．０３ｇを仕込み、混
合物に対して窒素バブリングを１分間行った後、８０℃
に加熱することによりラジカル重合を開始させ、この温
度を２日間保持した。

【００３９】その後、反応混合物を冷却し、１０００ｍ
ｌのメタノールに滴下して生成したポリマーを沈澱させ
た。沈澱したポリマーをガラスフィルターで濾取し、メ
タノールで洗浄し、５０℃で４時間、真空乾燥させるこ
とによりシンジオタクチックポリメタクリル酸メチルを
約９７％の収率で得た。得られたシンジオタクチックポ
リメタクリル酸メチルのプロトン核磁気共鳴スペクトル
により求めた３連子シンジオタクチシティは６０％であ
った。また、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ法
により測定した重量平均分子量はポリスチレン換算で９
８０００であった。

【００４０】ｃ）光硬化性組成物の調製 上述した手段により得られたアイソタクチックポリメタ
クリル酸メチル３．３重量部、同じく上述した手段によ
り得られたシンジオタクチックポリメタクリル酸メチル
６．７重量部、メタクリル酸メチル６７重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート２３重量部及び２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．２重量部
の混合物を７０℃に加熱し、アイソタクチックポリメタ
クリル酸メチルとシンジオタクチックポリメタクリル酸
メチルとを溶解させてゾル状の光硬化性組成物を得、こ
れを室温まで冷却することによりゲル状の光硬化性組成
物を得た。

【００４１】ｄ）レリーフ材の製造 上述した手段により得られたゲル状の光硬化性組成物
を、３ｍｍ幅のスリットを有するダイから、ポリメタク
リル酸メチル製の３ｍ厚の透明基板上に押し出すことに
より、図２に示すようにシート状の光硬化性のゲル構造
体１を形成した。更に、このゲル構造体１の上に、２０
０μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム
３、ステンレススチール製の厚さ２００μｍのフォトマ
スク４、更に１ｍｍ厚のガラス板５を順次載置した。

【００４２】次に、ガラス板５の１０ｃｍ上方から、ケ
ミカルランプ（ＵＶＡ４０Ｗ、フィリップス社製）を用
いて主波長３６５ｎｍの光を１０分間照射することによ
りゲル構造体の被照射部を硬化させた。これにより被照
射部が未照射部から相対的に約１ｍｍ浮き上がったレリ
ーフ像を形成することができた。

【００４３】このようにレリーフ像が形成されたゲル構
造体１上のガラス板５、フォトマスク４及び透明ポリエ
チレンテレフタレートフィルム３を取り除き、再び同じ
条件で光を照射することによりゲル構造体の全体を硬化
させた。これによりレリーフ像を有するレリーフ材を製
造することができた。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、光成形技術を利用して
光硬化性材料からレリーフ像を有するレリーフ材を製造
する際に、未照射部分を加熱溶融して吸収紙に吸収させ
て除去したり、未照射部分を酸、アルカリあるいは有機
溶剤などを含有する現像液もしくは剥離液などを用いて
溶解除去したり又はエッチング除去したりといった繁雑
な操作をすることなく、形成すべきレリーフ像の凸部と
なる部分に光を照射し、その後に未照射部を硬化させる
ことによりレリーフ像を簡便且つ安全に形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のレリーフ材製造方法の工程説明図であ
る。

【図２】実施例のレリーフ材製造方法の説明図である。

【符号の説明】

１ ゲル構造体 ２ 基板 ３ 光透過性フィルム ４ フォトマスク ５ ガラス板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜田 健一 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２−28 株 式会社クラレ内 (72)発明者 村田 好史 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２−28 株 式会社クラレ内 (72)発明者 寒川 博司 神奈川県厚木市毛利台３−３−11 (72)発明者 萩原 洋七 神奈川県厚木市宮の里４−１，５−203 (56)参考文献 特開 平４−278333（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−225009（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−293909（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−116301（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−102359（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−6562（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32743（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−93003（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−3162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−37879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−4834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−254142（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/00 502 G03F 7/027 511 G03F 7/36

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アイソタクチックポリメタクリル酸エス
   テル、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及
   び光重合性モノマーもしくはオリゴマーを含んでなる光
   硬化性組成物からゲル構造体を形成し、該ゲル構造体の
   一部に光を照射することによりその被照射部を硬化させ
   且つ未照射部をへこませ、それにより凸状の被照射部と
   凹状の未照射部からなるレリーフ像を形成し、ついでゲ
   ル構造体の未照射部を硬化させることを特徴とするレリ
   ーフ材製造方法。
2. 【請求項２】 レリーフ画像を形成した後に、ゲル構造
   体の未照射部に光を照射することにより硬化させる請求
   項１記載のレリーフ材製造方法。
3. 【請求項３】 光硬化性組成物中に、アイソタクチック
   ポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメ
   タクリル酸エステルとがそれぞれ少なくとも１重量％含
   有されている請求項１又は２記載のレリーフ材製造方
   法。