JP3297014B2

JP3297014B2 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3297014B2
Application number: JP26784198A
Authority: JP
Inventors: 猛今橋; 桂子香月; 範子飯島; 誠吉井
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-10-01
Filing date: 1998-09-22
Publication date: 2002-07-02
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: JPH11181305A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃剤としてのハロ
ゲン化合物を含有しない難燃性樹脂組成物およびそれか
ら形成された成形品に関する。さらに詳しくは特定性状
の水酸化マグネシウム粒子および水酸化アルミニウム粒
子を組み合わせて含有した、熱安定性、耐酸性および耐
水絶縁性に優れた難燃性樹脂組成物および成形品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近、安全な難燃剤として水酸化マグネ
シウム粒子や水酸化アルミニウム粒子を使用した難燃化
処理技術が、有害なハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモ
ンの併用使用に代表される難燃化処理技術にとって代わ
るべく多くの技術が提案されてきた。しかし、これらの
技術は後述のように熱安定性、耐酸性、耐水絶縁性、機
械的強度、表面外観、射出成形した時のシルバーストリ
ーク、経済性等の問題が総合的に解決されておらず、安
全な難燃剤という評価を得ているわりにはハロゲン系難
燃剤と三酸化アンチモンによる難燃化処理技術に十分に
とって代わっていないのが現状である。

【０００３】ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンの併
用使用による樹脂の難燃化技術には、加工時に加工機械
を腐食する、火災時に有害なガスや腐食性のガスおよび
大量の黒煙を発生する、あるいは用済みになって廃物と
して埋立処理する時に毒性が問題となるなどの理由によ
り安全な難燃剤である水酸化マグネシウム粒子や水酸化
アルミニウム粒子を使用した技術に少しずつ移行してき
た。水酸化マグネシウム粒子は分解開始温度が約３４０
℃であり、しかも安全な難燃剤であるため合成樹脂類の
難燃剤として使用されている。しかし、水酸化マグネシ
ウム粒子はアルカリ性物質であるため、耐酸性に弱点が
あり、例えば水酸化マグネシウム粒子を多量に配合した
樹脂組成物は長時間含炭酸水や酸性雨にさらされると表
面に炭酸マグネシウム粒子や塩基性炭酸マグネシウム粒
子等が析出し表面を白粉化させ、成形品外観を損なうと
いう問題がある。

【０００４】例えば特開平２−５５７４６号公報、特開
平８−２５９２２４号公報、特公平９−２５８５０５２
号公報および特公平８−２５４０３５４号公報には上記
の白粉化の問題を解決する技術が提案された。しかし本
発明者らの研究によると上記の技術によっても白粉化の
問題を十分に解決できない場合が多いことが判明してき
た。例えばポリプロピレンに難燃用途として使用例の多
い１／１２インチや１／１６インチの厚みのシートでＵ
Ｌ９４ＶＥの難燃規格においてＶ−０を取得するには、
２ｍｍではポリプロピレン１００重量部に対し水酸化マ
グネシウム粒子を１８０重量部以上、１.５ｍｍでは２
００重量部以上の配合が必要であり、このような多量配
合の組成においては、白粉化防止には上記の技術のみで
は役立たないということが判明した。

【０００５】一方熱安定性については、合成樹脂類に水
酸化マグネシウム粒子を充填するのみでも合成樹脂類の
熱安定性は低下するが、本発明者らの研究によると、水
酸化マグネシウム粒子中に不純物として鉄やマンガン等
の重金属化合物が含まれると、それらが夾雑物としてば
かりでなく、固溶体として含有されている場合でも樹脂
の熱劣化をさらに促進することが判明した。また難燃剤
用途での水酸化マグネシウム粒子と水酸化アルミニウム
粒子の価格を比較すると、水酸化マグネシウム粒子は水
酸化アルミニウム粒子よりかなり高価なため、水酸化マ
グネシウム粒子を多量に用いることは経済的でないとい
う問題もあった。

【０００６】一方水酸化アルミニウム粒子は安価で耐酸
性に優れる有用な難燃剤である。しかし、水酸化アルミ
ニウム粒子を難燃剤として合成樹脂類に充填すると熱安
定性が水酸化マグネシウム粒子が充填された場合よりさ
らに悪いという問題や、約１７０〜１９５℃で射出成形
できる合成樹脂類に水酸化アルミニウム粒子を単独で用
いるとシルバーストリークが成形品の表面に著しく発生
するという問題がある。

【０００７】合成樹脂類に水酸化マグネシウム粒子や水
酸化アルミニウム粒子が充填されると合成樹脂類の熱安
定性が低下することは前記のとおりであるが、水酸化マ
グネシウム粒子や水酸化アルミニウム粒子中にＦｅ、Ｍ
ｎを始めＣｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ等の重金属化合物
が微量であっても、夾雑物や固溶体の形で含まれている
と合成樹脂類の熱安定性がさらに低下する問題があるこ
とも本発明者らの研究により明らかになった。

【０００８】また難燃剤用の水酸化マグネシウム粒子や
水酸化アルミニウム粒子には製法に起因して水溶性のナ
トリウム塩が含まれる場合がある。水溶性のナトリウム
塩は水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムにＮａ換
算で約５００ｐｐｍ以上含まれていると樹脂組成物の耐
水絶縁性を著しく低下させるが同時に前記の耐酸性（成
形品表面の白粉化）もさらに悪化させる問題がある。

【０００９】合成樹脂類の難燃処理化技術としては、水
酸化マグネシウム粒子や水酸化アルミニウム粒子のよう
な金属水酸化物を利用した技術が特公昭５４−６０５７
号公報、特公昭５４−１９０１８号公報、特公昭５４−
８４９９号公報、特開昭５４−２６８３７号公報、特開
昭５４−６４５４５号公報、特開昭６２−１３１０５２
号公報、特開昭６３−１５９４７３号公報、特開昭６１
−１６８６４４号公報、特開平２−２６５９６９号公
報、特開昭５２−１２１０５８号公報等で開示されてい
る。

【００１０】しかしながら本発明で用いる特定された水
酸化マグネシウム粒子や水酸化アルミニウム粒子の必須
要件である平均２次粒子径、ＢＥＴ法による比表面積、
鉄化合物やマンガン化合物等の重金属化合物の含有量、
水溶性ナトリウム塩のＮａ含有量、ＢＥＴ法による比表
面積／ブレーン法による比表面積の比の全てに関して特
定された物を併用使用した例は示されていない。前記の
特公および特開の中で、特公昭５４−６０５７号公報よ
び特開昭５２−１２１０５８号公報には水酸化マグネシ
ウム粒子と水酸化アルミニウム粒子の併用使用例が示さ
れている。

【００１１】しかし特公昭５４−６０５７号公報では、
水酸化マグネシウム粒子や水酸化アルミニウム粒子の特
定が全くなされていないし、特開昭５４−１２１０５８
号公報では、水酸化アルミニウム粒子径は２０〜１００
μｍ、水酸化マグネシウム粒子径は４０〜１５０μｍと
特定されているがそれ以外の要件は全く特定されていな
い。また前記特許公開および公告公報にはいずれも、水
酸化マグネシウム粒子と水酸化アルミニウム粒子を併用
使用した場合における成形品の熱安定性、耐酸性、耐水
絶縁性および射出成形した場合のシルバーストリークに
関しての記載がなされていない。

【００１２】特公昭５４−６０５７号公報では、水酸化
アルミニウム粒子と水酸化マグネシウム粒子の金属水酸
化物混合物を熱可塑性樹脂に対して４０重量％以上配合
し、さらに上記配合比の熱可塑性樹脂組成物１００重量
部に対して酸化カルシウム粒子を１０重量部以下配合し
たことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提案されてい
る。しかしながらこの提案でも前記したように、水酸化
アルミニウム粒子や水酸化マグネシウム粒子の平均２次
粒子径、ＢＥＴ法による比表面積、Ｆｅ、Ｍｎのような
重金属化合物の含有量、水溶性ナトリウム塩のＮａの含
有量、ＢＥＴ法による比表面積対ブレーン法による比表
面積の比などの問題があるが、前記提案ではこれらの問
題について全く言及していない。

【００１３】さらに前記提案では難燃性を向上させるた
めに、酸化カルシウム粒子を熱可塑性樹脂に充填するこ
とが推奨されているが、酸化カルシウム粒子の充填には
以下の問題がある。酸化カルシウム粒子は水酸化マグネ
シウム粒子に比べても水に対する溶解度が高い。このよ
うなものを充填した樹脂組成物の成形品を多湿な場所や
水中に長時間放置しておくと、酸化カルシウム粒子が空
中または水中に存在する炭酸根と反応し炭酸カルシウム
や塩基性炭酸カルシウムとなりこれらが成形品表面に析
出し、成形品外観を損なうという問題がある。

【００１４】特開昭５２−１２１０５８号公報では、ポ
リプロピレンを主成分とする熱可塑性樹脂に、水酸化マ
グネシウム粒子と水酸化アルミニウム粒子を併用使用
し、耐水絶縁性に優れた樹脂組成物が提案され、またこ
の樹脂組成物に炭素数１４〜１８の脂肪酸またはその脂
肪酸のII族またはIII族の金属塩を併用添加して耐水絶
縁性をさらに改良した樹脂組成物が提案されている。し
かし、前記提案では使用する水酸化マグネシウム粒子お
よび水酸化アルミニウム粒子の粒子径が前記したとおり
極めて大きく、その上これら粒子の他の性状や特性につ
いて何等の記述もない。

【００１５】以上説明したように水酸化マグネシウム粒
子および水酸化アルミニウム粒子を併用使用した合成樹
脂類の従来の難燃化処理技術は、十分に特定された水酸
化マグネシウムや水酸化アルミニウムを併用使用してい
なかったために、熱安定性、耐酸性、耐水絶縁性、機械
的強度、表面外観、シルバーストリーク、経済性等のい
ずれかに１つ以上の問題点を有していたが、それらの問
題を総合的に解決する技術は示されていなかった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水酸化マグ
ネシウム粒子や水酸化アルミニウム粒子を使用した合成
樹脂類の難燃化処理技術においては、熱安定性、耐酸
性、耐水絶縁性、機械的強度、表面外観、シルバースト
リークおよび経済性を総合的に満足する技術を提供する
ことを目的とする。

【００１７】

【発明を解決するための手段】本発明によれば、前記本
発明の目的は、（Ａ）合成樹脂１００重量部、（Ｂ）水
酸化マグネシウム粒子２０〜１５０重量部および（Ｃ）
水酸化アルミニウム粒子２０〜１５０重量部よりなる難
燃性樹脂組成物であって、該水酸化マグネシウム粒子お
よび該水酸化アルミニウム粒子は、いずれも下記（ｉ）
〜（ｖ）条件を満足する粒子であることを特徴とする難
燃性樹脂組成物により達成されることが見出された。（ｉ）マイクロトラック法により測定された平均２次粒
子径が０.４〜４μｍ（ii）ＢＥＴ法による比表面積が１〜１５ｍ²／ｇ（iii）鉄化合物およびマンガン化合物の合計含有量が
金属に換算して［Ｆｅ＋Ｍｎ］、２００ｐｐｍ以下（iv）ＢＥＴ法による比表面積／ブレーン法による比表
面積の割合が１〜４（ｖ）水溶性のナトリウム塩の含有量が、ナトリウム金
属換算で５００ｐｐｍ以下。

【００１８】本発明においては、前記（ｉ）〜（ｖ）の
要件を満足する２種の粒子、つまり水酸化マグネシウム
粒子および水酸化アルミニウム粒子を組み合わせて使用
することによって目的が達成され、これら粒子を単独で
使用した場合には目的は達成されない。以下、本発明に
ついてさらに詳細に説明する。

【００１９】本発明における水酸化マグネシウム粒子お
よび水酸化アルミニウム粒子はいずれも、マイクロトラ
ック法で測定された平均２次粒子径が０.４〜４μｍ、
好ましくは０.６〜１.５μｍであり、ＢＥＴ法による比
表面積が１〜１５ｍ²／ｇ、好ましくは３〜１０ｍ²／ｇ
であり、ＢＥＴ法による比表面積対ブレーン法による比
表面積が１〜４、好ましくは１〜３のもので２次凝集が
ほとんどないかあるいは少ないものが成形品の機械的強
度や表面外観を良好に維持するために用いられる。また
本発明の水酸化マグネシウム粒子および水酸化アルミニ
ウム粒子はそれぞれ、不純物として鉄化合物およびマン
ガン化合物の合計量が金属（Ｆｅ＋Ｍｎ）として換算し
て２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下のも
のである。

【００２０】本発明の水酸化マグネシウム粒子および水
酸化アルミニウム粒子は前記したように不純物として金
属換算の合計量（Ｆｅ＋Ｍｎ）が前記範囲であるが、さ
らに好ましいのは、コバルト化合物、クロム化合物、銅
化合物、バナジウム化合物およびニッケル化合物の含有
量も含めて重金属化合物の金属としての含有量が、前記
範囲であることが望ましい。すなわち、水酸化マグネシ
ウム粒子および水酸化アルミニウム粒子はいずれも、金
属として（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｃｒ＋Ｃｕ＋Ｖ＋Ｎｉ）
合計含有量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐ
ｍ以下であるのが一層有利である。

【００２１】さらに本発明では不純物として水溶性のナ
トリウム塩の含有量がＮａ換算で５００ｐｐｍ以下、好
ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐ
ｍ以下の水酸化マグネシウム粒子および水酸化アルミニ
ウム粒子が成形品の優れた耐水絶縁性および耐酸性を維
持するために用いられる。

【００２２】本発明において使用する水酸化マグネシウ
ム粒子および水酸化アルミニウム粒子中の水溶性のナト
リウム塩の含有量が、前記範囲よりも多い場合には、次
のような手段により、その含有量を減らすことができ
る。すなわち、合成された粒子または表面処理した粒子
を乾燥する前に、充分に脱水処理するかあるいは脱水処
理後さらに水洗処理して、乾燥することにより、ナトリ
ウム塩含有量の少ない粒子を得ることができる。この脱
水処理および水洗処理は、１回に限らず、数回繰返して
実施することができる。

【００２３】本発明の水酸化マグネシウム粒子および水
酸化アルミニウム粒子は難燃剤としてそのまま樹脂に配
合することができるが、表面処理剤で処理して使用する
ことができる。かかる表面処理剤としては、例えば高級
脂肪酸類、カップリング剤、（シラン系、チタネート
系、アルミニウム系）およびアルコールリン酸エステル
類からなる群から選ばれた少なくとも１種が上げられ
る。これら表面処理は水酸化マグネシウム粒子および水
酸化アルミニウム粒子の一方または両方の粒子に対し１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下の表面処理剤を
用いて行われる。

【００２４】表面処理剤として好ましく用いられる物を
例示すれば次のとおりである。ステアリン酸、エルカ
酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ヘベニン酸等の炭酸数
１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金
属塩；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリル
アルコールなどとのモノまたはジエステルまたは両者の
混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩ま
たはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシ
ラン、ビニル−トリル（２−メトキシ−エトキシ）シラ
ン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガン
マアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−
ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベー
タ（アミノエチル）ガンマアミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−ベータ（アミノエチル）ガンマアミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ベータ−（３,４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガ
ンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガン
マ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン
カップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイル
チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロフ
ォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎアミ
ノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルト
リデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート
系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジ
イソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤
類；

【００２５】本発明では水酸化マグネシウム粒子表面を
ケイ素化合物、ホウ素化合物およびアルミニウム化合物
の群から選ばれた少なくとも１種により耐酸性被覆さ
れ、必要に応じて付加的に前記高級脂肪酸類、チタネー
トカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネー
トカップリング剤、アルコールリン酸エステル類の群か
ら選ばれた少なくとも１種以上の表面処理剤で表面処理
された水酸化マグネシウム粒子を用いることにより、さ
らに高い耐酸性の樹脂組成物を得ることができる。

【００２６】前記耐酸性被覆剤として、ケイ素化合物と
しては、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウ
ムのようなケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オ
ルトケイ酸カリウムのようなケイ酸カリウム、水ガラ
ス；ホウ素化合物としては、四ホウ酸ナトリウム、メタ
ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリ
ウム；アルミニウム化合物としてはオルトアルミン酸ナ
トリウム、メタアルミン酸ナトリウムのようなアルミン
酸ナトリウム、オルトアルミン酸カリウム、メタアルミ
ン酸カリウムのようなアルミン酸カリウム、塩化アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸
アルミニウムのような鉱酸のアルミニウム塩等が挙げら
れる。

【００２７】これらの耐酸性被覆剤は水酸化マグネシウ
ム粒子に対し２重量％以下で被覆される。２重量％以上
で被覆しても特に耐酸性が向上する訳でもなく、また湿
式により表面処理した後の脱水濾別の作業性が悪化し問
題であるので２重量％以下が好ましい。水酸化アルミニ
ウム粒子は耐酸性に優れるため本発明では特に上述の耐
酸性被覆剤で処理する必要はない。

【００２８】本発明では前記の水酸化マグネシウム粒子
および水酸化アルミニウム粒子は、合成樹脂類１００重
量部に対しそれぞれ２０〜１５０重量部、好ましくは２
５〜１２５重量部の範囲で用いられ、両者の合計は４０
〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の範囲
で用いられる。水酸化マグネシウム粒子と水酸化アルミ
ニウム粒子の合計量が４０重量部以下であると難燃性が
不十分であり、３００重量部以上であると機械的強度に
問題が生じる恐れがある。

【００２９】本発明の難燃性組成物には、赤リン粉末、
シリコーンまたは炭素粉末を難燃助剤として配合するこ
とができる。赤リン粉末は、混練時や成形時およびその
他加熱された時フォスフィンガスの発生の少ない安定化
赤リン粉末を使用することが好ましい。安定化赤リン粉
末としては熱硬化性樹脂被覆赤リン、オレフィン被覆赤
リン、酸化チタン被覆赤リン、チタンアルミニウム縮合
物被覆赤リン等を挙げることができる

【００３０】炭素粉末としてはカーボンブラック、黒
鉛、活性炭を用いることができる。カーボンブラックと
してはオイルファーネス法、ガスファーネス法、チャン
ネル法、アセチレン法のものを用いることができる。シ
リコーンとしてはシリコーン樹脂、シリコーングリー
ス、シリコーンゴム、シリコーン油を用いることができ
る。これらの難燃助剤は合成樹脂類１００重量部に対
し、好ましくは０.１〜３０重量部、さらに好ましくは
０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。

【００３１】本発明の水酸化マグネシウム粒子および水
酸化アルミニウム粒子が配合される合成樹脂は、通常、
成形品として使用されるものであればよく、その例とし
てはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピ
レン共重合体、ポリブテン、ポリ・４−メチルペンテン
−１等の如きＣ２〜Ｃ８のオレフィン（α−オレフィ
ン）の重合体もしくは共重合体、これらオレフィンとジ
エンとの共重合体類、エチレン−アクリレート共重合
体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂、ＴＰＯ樹脂、エチレン酢ビコポリマー
樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセター
ル、ポリアミド、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が例
示できる。

【００３２】さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂およびＥＰＤＭ、ブチル
ゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＩＲ、ウレタンゴ
ム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等
の合成ゴムを例示することができる。

【００３３】これらの合成樹脂のうち、特に好ましいも
のは水酸化マグネシウム粒子および水酸化アルミニウム
粒子による難燃効果、熱安定性、耐酸性、耐水絶縁性、
および機械的強度保持特定のバランスに優れたポリオレ
フィンまたはその共重合体であり、具体的には、ポリプ
ロピレンホモポリマー、エチレンプロピレン共重合体の
如きポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度
ポリエチレン、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート樹
脂）ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート樹脂）、ＥＭ
Ａ（エチレンアクリル酸メチル共重合体樹脂）、ＥＡＡ
（エチレンアクリル酸共重合樹脂）、超高分子量ポリエ
チレンのようなポリエチレン系樹脂、およびポリブテ
ン、ポリ・４−メチルペンテン−１等のＣ₂〜Ｃ₆のオレ
フィン（α−エチレン）の重合体もしくは共重合体であ
る。

【００３４】なお、本発明で使用する合成樹脂類は製造
方法によって限定されるものはなく、例えばポリオレフ
ィンの重合触媒としては、チーグラー法、チーグラーナ
ッタ法、メタロセン法、フリーデルクラフト法、フィリ
ップス法等いかなるものであっても良い。本発明の組成
物において合成樹脂類、水酸化マグネシウム粒子、水酸
化アルミニウム粒子、難燃助剤の配合、充填、成形の方
法には特別の制約はなく、これらを均一に混合し、充
填、成形できる手段であればいずれの手段をも採用でき
る。例えば上記各成分および他の添加剤を予め混合した
後、オープンロール、単軸または二軸押出機、ハンバリ
ーミキサー等によって溶融混練すればよい。得られた樹
脂組成物の成形方法にも特別の特約はなく、例えば射出
成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、
インフレーション成形等の成形方法が例示される。

【００３５】前記した本発明の難燃性樹脂組成物は、２
００℃以下、好ましくは１７０〜１９５℃の範囲の温度
で成形することにより、目的が達成された優れた特性を
有する難燃性樹脂成形品が得られる。

【００３６】本発明の難燃性樹脂組成物には、通常添加
される各種の添加剤、補強剤、充填剤等を本発明の目的
を害しない範囲で加えることができる。これらの一部を
次に例示する。酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
熱安定剤、金属不活性化剤、滑剤、着色剤、造核剤、発
泡剤、脱臭剤、リトボン、木粉、ガラス繊維、繊維状水
酸化マグネシウム、繊維状塩基性硫酸マグネシウム、珪
酸カルシウム、アルミナ、ガラス粉、グラファイト、炭
化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭
素繊維、グラファイト繊維、シリコンカーバイト繊維、
ポリマーアロイ相溶化剤等の添加剤、充填剤、補強剤。

【００３７】前記ポリマーアロイ相溶化剤の具体例とし
ては、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレ
ン樹脂、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブタ
ジエン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マ
レイン酸変性ＥＰＲ、無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン、カルボキシル変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリ
スチレン／ＰＭＭＡ、ポリスチレン−ポリイミドブロッ
クコポリマー、ポリスチレン−ポリメクリル酸メチルブ
ロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチレンブロッ
クコポリマー、ポリスチレン−アクリル酸エチルグラフ
トコポリマー、ポリスチレン−ポリブタジエングラフト
コポリマー、ポリプロピレン−エチレン−プロピレン−
ジエングラフトコポリマー、ポリプロピレン−ポリアミ
ドグラフトコポリマー、ポリアクリル酸エチル−ポリア
ミドグラフトコポリマー等が例示される。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。各例中のＢＥＴ法による比表面積、平均２次粒子
径、ブレーン法による比表面積Ｆｅ、Ｍｎ等の重金属の
分析、水溶性ナトリウム塩のＮａの分析、シルバースト
リークの測定方法を以下に説明する。

【００３９】（１）ＢＥＴ法による比表面積；湯浅アイ
オニクス（株）の１２検体全自動表面測定装置マルチソ
ーブ−１２で測定した。

【００４０】（２）平均２次粒子径；Ｌｅｅｄ＆Ｎｏｒ
ｔｒｕｐＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏｍｐａｎｙ社
のマイクロトラックを使用して測定した。

【００４１】（３）ブレーン法による比表面積；ＪＩＳ
Ｒ５２０１−１９６４により測定した。ただし空隙
率は水酸化マグネシウム粒子の場合０.７１５、水酸化
アルミニウム粒子の場合は０.７８３としてそれに相当
する試料量を測定した。

【００４２】（４）Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｎｉの分析；ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ
ｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ−ｍａｓｓｐｅ
ｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）または原子吸光法により測定し
た。

【００４３】（５）水溶性のナトリウム塩のＮａの分
析；水酸化マグネシウム粒子および水酸化アルミニウム
粒子の試料１０ｇを３０℃のイオン交換水１００ｍｌ中
で９６時間攪拌し溶出したナトリウムを原子吸光法によ
り測定した。

【００４４】（６）耐酸性試験；以下に示す表面白化の
試験を耐酸性試験として評価した。厚さ１／８インチの
ＵＬ９４ＶＥ法用のテストピース１本を５００ｍｌのイ
オン交換水中に完全に浸漬し、炭酸ガスを水中に吹き込
みながら２４℃で４８時間放置した後水中より取り出し
た。取り出されたサンプルの表面白化の程度を目視によ
り下記の１〜５級のランク付けをして評価した。１級全く表面白化現象なし２級かすかに表面白化現象あり３級少し表面白化現象あり４級かなり表面白化現象あり５級全面に著しく表面白化現象あり３級以上が実用的な防白化性があることを意味し特に２
級以上であることが望ましい。

【００４５】（７）難燃性；ＵＬ９４ＶＥ法、ＵＬ９４
ＨＢ法または酸素指数法（ＪＩＳＫ７２０１）によ
り測定した。

【００４６】（８）降伏点引張強さ；ＪＩＳＫ７１
１３により測定した。ただしポリプロピレンは５０ｍｍ
／分、ＥＶＡは２００ｍｍ／分の試験速度で測定した。

【００４７】（９）熱安定性；ポリプロピレンはＵＬ９
４ＶＥ法の厚さ１／１２インチのテストピースを半分の
長さにハサミで切断し、ギアオープン中に１５０℃で吊
り下げて熱酸化劣化し粉化するまでの日数を調べた。

【００４８】（１０）耐水絶縁性；ポリプロピレンは４
辺がハサミで切断された各辺が１０ｃｍの正方形で、厚
さ２ｍｍの直方体からなるテストピースを、９５℃のイ
オン交換水中に４８時間浸漬した後取り出して３０℃の
イオン交換水中に１５分間浸漬した。その後テストピー
スを水中より取り出して紙タオルで表面の水分を拭き取
り、２３℃±２℃、５０％ＲＨの状態調節を１５分間行
った。このテストピースを同じ状態調節下で、タケダ理
研工業（株）のＴＲ８４０１を用いて体積固有抵抗を測
定し、耐水絶縁性のデータを得た。ただしＥＶＡのテス
トピースは７０℃のイオン交換水に１６８時間浸漬し
た。その他はポリプロピレンと同じ条件で測定した。

【００４９】（１１）成形品表面のシルバーストリー
ク；日精樹脂工業（株）の射出形成機ＦＳ１２０Ｓ１８
ＡＳＥで厚さ２.１ｍｍ、直径５０ｍｍの円盤を射出成
形した。この円盤に発生したシルバーストリークの程度
を目視により下記の１〜５級にランク付けした。３級以
上が実用上問題のないシルバーストリークの発生の程度
であり、特に２級以上であることが望ましい。１級全くシルバーストリークなし２級かすかにゲート付近にシルバーストリークあり３級少しシルバーストリークあり４級全面にかなりシルバーストリークあり５級全面に著しいシルバーストリークあり

【００５０】実施例１〜４、比較例１〜１３表１および表２に示す水酸化マグネシウム粒子および水
酸化アルミニウム粒子のうちＡ−Ｉ、Ｘ−Ｉ、Ｂ−Ｉ、
Ｙ−Ｉは水酸化マグネシウム粒子および水酸化アルミニ
ウム粒子に対し３重量％のステアリン酸ソーダを用い８
０℃の温水中で３０分間攪拌し表面処理した。Ａ−Ｉ、
Ｂ−Ｉは十分に脱水し、その後水洗、乾燥、粉砕した。
Ｘ−Ｉ、Ｙ−Ｉは脱水せずに蒸発乾固した。Ａ−II、Ｘ
−II、Ｂ−IIまたはＹ−IIは、ステアリルリン酸エステ
ルジエタノールアミン塩；

【化１】のジエステル９０％と

【００５１】

【化２】のモノエステル１０％の混合品をＡ−II、Ｘ−II、Ｂ−
IIまたはＹ−IIに対し２.５重量％を用いて８０℃の温
水中で表面処理した。表面処理後Ａ−IIおよびＢ−IIは
十分に脱水し乾燥粉砕した。Ｘ−IIおよびＹ−IIは脱水
せずに蒸発乾固し粉砕した。

【００５２】Ａ−IIIまたはＸ−IIIはＩＮの塩酸で解重
合された３号水ガラスをＡ−IIIまたはＸ−IIIに対しＳ
ｉＯ₂換算で０.５重量％の量で８０℃の温水中で表面被
覆した。この水懸濁液中にトリエタノールアミン溶媒で
溶解されたイソプロピルトリイソスアロイルチタネート
をＡ−IIIまたはＸ−IIIに対し２重量％加え付加的に表
面処理した。Ｂ−III、Ｙ−IIIは水ガラス処理はしなか
ったがその他はＡ−III、Ｘ−IIIと同じ方法で表面処理
した。表面処理後Ａ−III、Ｘ−III、Ｂ−III、Ｙ−III
は十分に脱水脱溶媒し、水洗、乾燥、粉砕した。

【００５３】表面処理後の粉体物性を表２に示す。ただ
しＮａ含有量、平均２次粒子径、ＢＥＴ法による比表面
積、ブレーン法による比表面積、ＢＥＴ法による比表面
積／ブレーン法による比表面積、Ｍｇ（ＯＨ）₂含有量
およびＡｌ（ＯＨ）₃含有量は表面処理前と後で分析値
に変化があったので記載したが、それ以外の項目の分析
値には表面処理前と後でほとんど変化がなかったので特
に記載しなかった。

【００５４】このようにして表面処理された水酸化マグ
ネシウム粒子および水酸化アルミニウム粒子を９２重量
部の耐衝撃グレードポリプロピレンと８重量部のＥＶＡ
（ＶＡ含有量２５％のＥＶＡ）と０.２５重量部のイル
ガノックス１０１０（チバガイギー社製）と０.２５重
量部のＤＬＴＰ（吉富製薬社製）と混合し２軸押出機で
１８５℃で混練しコンパウレドペレットを得た。実施例
４および比較例１１〜１３は赤リン粉末とカーボンブラ
ック粉末を追加した。これらのコンパウンドペレットを
１２０℃で２時間熱風乾燥後射出成形し表３および表４
に示す各試験項目のテストピースを得、各試験を行っ
た。結果を表３および表４に示す。

【００５５】なお、表３、表４のａ：水酸化マグネシウム粒子ｂ：水酸化アルミニウム粒子ｃ：赤リン（燐化学製のノーバエクセル１４０）ｄ：カーボンブラック（オイルファーネス法ＦＥＦ）を示す。

【００５６】試験の結果実施例においては、難燃性、熱
安定性、耐酸性、耐水絶縁性、降伏引張強度、シルバー
ストリークの全てに何の問題も生じなかった。一方比較
例においてはこれら試験項目のうち１つ以上の問題を生
じた。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例５および比較例１４〜１６下記の樹脂組成物を調整し下記表５の実験を行った。水
酸化マグネシウム粒子および水酸化アルミニウム粒子は
表面処理せずに用いた。１００重量部エチレン酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニ
ル２５％含有）７５重量部水酸化マグネシウム粒子；Ａ−Ｉ、Ｘ−II
I ７５重量部水酸化アルミニウム粒子；Ｂ−Ｉ、Ｙ−II
I ３重量部ステアリン酸亜鉛２重量部ＤＣＰ（ディクミンパーオキサンド）１重量部シランカップリング剤（日本ユニカＡ−１
７２）１重量部イルガノックス１０１０

【００６２】テストピース作成法単軸混練押出機で１２０℃で混練。圧縮成形機で１２０
℃で５分予備成形後、１８０℃で１５分架橋して厚さ２
ｍｍおよび１／８インチの板を得た。得られた板より表
５の各試験のテストピースを作成し、表５の試験を行っ
た。熱安定性：厚さ２ｍｍの架橋された板より幅２５ｍｍ、
長さ５０ｍｍのテストピースを得て、実施例１と同様に
して熱安定性試験を行った。引張強度：ＪＩＳＫ７１１３の２号試験片のテスト
ピースを得て、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定し
た。

【００６３】

【表５】

【００６４】実施例６下記（１）〜（３）の樹脂組成物を調整し、実施例１と
同様にテストピースを作成し、それぞれの難燃性を評価
した。その結果、いずれのテストピースもＵＬ９４−Ｖ
Ｅ法で１／１６インチの難燃性はＶ−０であった。（１）１００重量部ナイロン１２（比重１.０２の射
出成形グレード）９５重量部実施例３の水酸化マグネシウム粒子９５重量部実施例３の水酸化アルミニウム粒子０.５重量部酸化防止剤（チバガイギー社製；イルガ
ノックス１０９８）（２）１００重量部高密度ポリエチレン１１０重量部実施例１の水酸化マグネシウム粒子１１０重量部実施例１の水酸化アルミニウム粒子０.２５重量部酸化防止剤（チバガイギー社製；イル
ガノックス１０１０）１重量部シリコーン樹脂パウダー（東レダウコーニン
グ社のＤＣ４７０８１）（３）８０重量部ＰＳ樹脂（ＭＦＩ４ｇ／１０分
の耐衝撃グレード）１０重量部ナイロン１２（比重１.０２の射出成形グ
レード）１０重量部ＳＥＢ樹脂（旭化成タフテックＭ１９４
３）５０重量部実施例３の水酸化マグネシウム粒子５０重量部実施例３の水酸化アルミニウム粒子１０重量部赤リン（燐化学製；ノーバエクセル１４
０）８重量部カーボンブラック（オイルファーネス法Ｆ
ＥＦ）０.５重量部酸化防止剤（チバガイギー社製；イルガ
ノックス１０１０）

【００６５】実施例７下記組成物を調整し、オープンロールで７０℃で素練り
を行い、それを１日後に１６０℃で３０分間加硫を行
い、厚さ１／８インチの板を得た。得られた板よりＵＬ
９４ＶＥ試験用の厚さ１／８インチのテストピースを作
成した。このテストピースについて、ＵＬ９４ＶＥの試
験を行った。試験の結果、難燃性はＶ−１であった。

【００６６】組成１００重量部ＥＰＤＭゴム（エチレン／プロピレン比
＝５０／５０モル）８５重量部実施例１の水酸化マグネシウム粒子８５重量部実施例１の水酸化アルミニウム粒子３重量部ディクミルパーオキサイド０.５重量部ポリ（２,２,４−トリメチル−１,２ジヒ
ドロキノリン）１重量部シランカップリング剤（日本ユニカ製；Ａ−
１７２）１重量部ステアリン酸１重量部イオウ

【００６７】実施例８下記組成物を調整し、約３０℃でニーダーで混練し、混
練されたものを９０℃で１５分間硬化させ、厚さ１／８
インチの板を得た。得られた板によりＵＬ９４ＶＥ試験
用の厚さ１／８インチテストピースを作成した。このテ
ストピースについて、ＵＬ９４ＶＥの試験を行った。試
験の結果、難燃性はＶ−０であった。

【００６８】組成１００重量部エポキシ樹脂（比重１.１７）６０重量部実施例１の水酸化マグネシウム粒子６０重量部実施例１の水酸化アルミニウム粒子５重量部赤リン（燐化学製；ノーバエクセル１４０）１重量部カーボンブラック（オイルファーネス法Ｆ
ＥＦ）１０重量部硬化剤（チバガイギー製；ＨＹ９５１）３重量部ステアリン酸０.２重量部酸化防止剤（チバガイギー社製；イルガ
ノックス１０１０）

【００６９】

【発明の効果】本発明では特定された性状の水酸化マグ
ネシウム粒子および水酸化アルミニウム粒子を併用使用
するため、熱安定性、耐酸性、耐水絶縁性、機械的強
度、表面外観のいずれにも問題がなくまた経済的な難燃
性樹脂組成物および成形体が提供される。また本発明の
樹脂組成物を用いれば、約１７０℃〜１９５℃で射出成
形することにより成形品の表面にシルバーストリークの
現れない成形品が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉井誠香川県坂出市林田町4285 協和化学工業株式会社研究開発部内 (56)参考文献特開平３−247639（ＪＰ，Ａ) 特開平８−239516（ＪＰ，Ａ) 特表平３−505863（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）合成樹脂１００重量部、（Ｂ）水
酸化マグネシウム粒子２０〜１５０重量部および（Ｃ）
水酸化アルミニウム粒子２０〜１５０重量部より実質的
になる難燃性樹脂組成物であって、該水酸化マグネシウ
ム粒子および該水酸化アルミニウム粒子は、いずれも下
記（ｉ）〜（ｖ）条件を満足する粒子であることを特徴
とする難燃性樹脂組成物。（ｉ）マイクロトラック法により測定された平均２次粒
子径が０.４〜４μｍ（ii）ＢＥＴ法による比表面積が１〜１５ｍ²／ｇ（iii）鉄化合物およびマンガン化合物の合計含有量が
金属（Ｆｅ＋Ｍｎ）に換算して、２００ｐｐｍ以下（iv）ＢＥＴ法による比表面積／ブレーン法による比表
面積の割合が１〜４（ｖ）水溶性のナトリウム塩の含有量が、ナトリウム金
属換算で５００ｐｐｍ以下。
【請求項２】（Ａ）合成樹脂１００重量部、（Ｂ）水
酸化マグネシウム粒子２５〜１２５重量部および（Ｃ）
水酸化アルミニウム粒子２５〜１２５重量部より実質的
になる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】該水酸化マグネシウム粒子および該水酸
化アルミニウム粒子は、いずれもマイクロトラック法に
より測定された平均２次粒子径が、０.６〜１.５μｍで
ある請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】該水酸化マグネシウム粒子および該水酸
化アルミニウム粒子は、いずれもＢＥＴ法による比表面
積が３〜１０ｍ²／ｇである請求項１記載の難燃性樹脂
組成物。
【請求項５】該水酸化マグネシウム粒子および該水酸
化アルミニウム粒子は、いずれもＢＥＴ法による比表面
積／ブレーン法による比表面積の割合が１〜３である請
求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】該水酸化マグネシウム粒子および該水酸
化アルミニウム粒子は、いずれも鉄、マンガン、コバル
ト、クロム、銅、バナジウムおよびニッケルの化合物の
合計含有量が、金属に換算して２００ｐｐｍ以下である
請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】該水酸化マグネシウム粒子および該水酸
化アルミニウム粒子は、いずれも鉄化合物およびマンガ
ン化合物の合計含有量が金属（Ｆｅ＋Ｍｎ）に換算して
１００ｐｐｍ以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成
物。
【請求項８】該水酸化マグネシウム粒子および該水酸
化マグネシウム粒子は、いずれも水溶性のナトリウム塩
の含有量がナトリウム金属換算で３００ｐｐｍ以下であ
る請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】該水酸化マグネシウム粒子は、高級脂肪
酸類、チタネートカプリング剤、シランカップリング
剤、アルミネートカップリング剤およびアルコールリン
酸エステル類からなる群から選ばれた少なくとも１種の
表面処理剤で処理されている請求項１記載の難燃性樹脂
組成物。
【請求項１０】該水酸化アルミニウム粒子は、高級脂
肪酸類、チタネートカップリング剤、シランカップリン
グ剤、アルミネートカップリング剤およびアルコールリ
ン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の
表面処理剤で処理されている請求項１記載の難燃性樹脂
組成物。
【請求項１１】赤燐粉末、シリコーンおよび炭素粉末
からなる群から選ばれた少なくとも１種の難燃助剤を、
さらに合成樹脂１００重量部に対して０.１〜３０重量
部含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】該水酸化マグネシウム粒子は、その表
面がケイ素化合物、ホウ素化合物およびアルミニウム化
合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種により耐酸
性被覆されている請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】該合成樹脂は、ポリオレフィンまたは
その共重合体である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】ＵＬ９４ＶＥの難燃規格テストにおい
てＶ−０グレードの評価を有する請求項１記載の難燃性
樹脂組成物。
【請求項１５】請求項１記載の難燃性樹脂組成物より
形成された成形品。
【請求項１６】請求項１記載の難燃性樹脂組成物を２
００℃以下の温度で射出成形することを特徴とする難燃
性樹脂成形品の製造法。