JP3298712B2 - ３ピース缶被覆用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は３ピース缶に被覆するた
めのポリエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、熱可塑性樹脂フィルムを金属板に被覆して金属缶用
材料として使用する例が増加している。従来の金属板に
熱硬化性樹脂塗料を塗装、焼き付け硬化させる塗装板で
は、たとえ塗料の塗布量を多くしたり、ダブルコートを
行ってもピンホールなどによる金属露出を完全になくす
ことが困難であるのに対して、熱可塑性樹脂を被覆した
被覆金属板の場合、ほぼ完全に金属露出をなくすことが
できるからである。また、塗装板の場合、塗料の塗布お
よび乾燥焼き付けで大量の溶剤を使用するのに対して、
予め印刷を施した被覆用フィルムをラミネートすること
で印刷層を設けることができるからである。そして、こ
れら被覆に用いられる熱可塑性樹脂として、耐熱性、加
工性、ガスバリヤー性などに優れたポリエステルが一般
に用いられている。

【０００３】プラスチック容器、延伸フィルムの原料と
して広く用いられているポリエチレンテレフタレート
は、かかる金属被覆用熱可塑性樹脂として耐熱性、加工
性、ガスバリヤー性等に優れており、いわゆるＰＥＴボ
トルなどのように飲料容器の構造体としても用いられて
いる。ところが、金属缶に被覆して用いられる場合、Ｐ
ＥＴボトルなどの場合とは異なり、実質的に水である液
状内容物に接触した状態で殺菌などの目的で加圧高温下
に置かれることがある。この場合、いわゆるレトルト処
理を施された形となりオリゴマーやアルデヒドのような
低分子量物が液状内容物中に抽出されて出てくる可能性
があり、充填された内容物の風味が損なわれる恐れがあ
り、衛生上も好ましくなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる問題点を解消すべ
く検討の結果、本発明に到達したものである。すなわ
ち、本発明の要旨は、接着剤で金属にラミネート被覆・
製缶された後の末端カルボキシル基濃度が５０当量／ｔ
未満であり、かつ、接着剤で金属にラミネート被覆・製
缶された後に１２５℃の純水で１時間のレトルト処理に
よって抽出される低分子量物が被覆表面１ｃｍ² 当たり
２．０μｇ以下であることを特徴とする３ピース缶被覆
用ポリエステルフィルムに存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いう３ピース缶とは、例えば特開平５−６９４８５号公
報に記載されている方法によって、溶接接合された金属
露出部が接着剤などによらず被覆フィルムによって融着
被覆された缶胴、フィルム被覆鋼板から内容物と接触す
る側が被覆層となるようにして缶蓋、缶底が構成されて
なるものである。かかる用途に用いられる金属板として
は表面処理鋼板、アルミニウム等の軽金属板等が挙げら
れる。表面処理鋼板の場合、一般的なクロム処理により
不動態化した錫で被覆したり、あるいはニッケル、亜鉛
のメッキ鋼等が挙げられる。特にクロム金属と酸化クロ
ムの２層を有する電解クロム被覆鋼は好適である。ま
た、アルミニウムの場合、純アルミニウムでもよいが、
マンガン、マグネシウム、亜鉛、銅等が若干量含有され
る合金であってもよい。また、純アルミニウム、アルミ
ニウム合金いずれもクロム酸処理あるいはクロム酸／燐
酸処理が行われていてもよい。

【０００６】本発明いうポリエステルとは、二官能性酸
成分として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成
誘導体、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸、
アジピン酸等、またはそのエステル形成誘導体の１種以
上と、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール等の１種もしくは２種以上
とからなるポリエステルが好適に挙げられる。代表的な
ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートとそ
の共重合体、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボ
キシレートとその共重合体、ポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートとその共重合体等が例示される。

【０００７】本発明のポリエステルフィルムは通常、前
述ポリエステルからなり、二軸延伸や熱固定が施された
ものであって、面配向度（ΔＰ）が少なくとも０．１０
０〜０．２００、さらに０．１１０〜０．１９０、特に
０．１３０〜０．１８０ものが好ましく、結晶化度χc
が少なくとも３０〜７０％、さらに３５〜６０％、特に
４０〜６０％のものが好ましい。ΔＰが０．１００未満
である場合、十分なガスバリヤー性が得られない傾向が
ある。同様にχc が３０％未満である場合、十分なガス
バリヤー性が得られない傾向がある。ΔＰが０．２００
を超える場合、あるいはχc が７０％を超える場合、フ
ィルムの剛性が高くなりすぎて金属板にラミネートした
後、成形加工し製缶するに際してフィルムが金属板から
剥離したり、フィルムにクラックが入ったり、金属缶と
した後の耐デント性が低下したりすることがある。

【０００８】本発明のポリエステルフィルムには、通
常、フィルム内部に含有されるフィラーを核とする表面
突起が多数形成されており、動摩擦係数μd は０．０２
〜０．５０、さらに０．０５〜０．４５、特に０．０７
〜０．４０が好ましい。μd が０．０２未満である場
合、表面の凹凸が増加する傾向があり、外観を損ねる恐
れがある。μd が０．５０を超える場合、製缶工程でフ
ィルムが被覆された部分同士が接触したときにブロッキ
ングを起こしやすくなる傾向がある。

【０００９】本発明のポリエステルフィルムの最大の特
徴はラミネート被覆金属缶としたときに末端カルボキシ
ル基濃度が低く、かつ水やエタノール水溶液に浸漬、加
熱して抽出されてくる低分子量物量が極めて少ないこと
である。すなわち、接着剤で金属にラミネート被覆・製
缶された後の末端カルボキシル基濃度が５０当量／ｔ未
満、好ましくは４０当量／ｔ未満、さらに好ましくは３
０当量／ｔ未満である。末端カルボキシル基濃度が５０
当量／ｔを超えると、熱劣化分解の開始点となる末端カ
ルボキシル基が多くなり過ぎるため、被覆製缶された後
に加熱されると新たに低分子量物が生成するので好まし
くない。また、接着剤で金属にラミネート被覆・製缶さ
れた後に１２５℃の純水で１時間レトルト処理を施して
抽出される低分子量物がポリエステル被覆金属１ｃｍ²
当たり２．０μｇ以下、好ましくは１．５μｇ以下、さ
らに好ましくは１．０μｇ以下である。かかるレトルト
処理で抽出される低分子量物がポリエステル被覆金属１
ｃｍ² 当たり２．０μｇを超えると、殺菌などの目的で
加熱されたとき充填された内容物の風味が損なわれ、衛
生上も好ましくない。

【００１０】レトルト処理で抽出される低分子量物量を
低減化させる方法として、１）重縮合に際して固相重合
により低分子量物の内在量を低減したポリエステルから
ポリエステルフィルムを構成する、２）重縮合して得ら
れたポリエステルレジンに予め温水による浸漬処理を施
して低分子量物の内在量を低減したポリエステルからポ
リエステルフィルムを構成する、３）常法で得られたポ
リエステルフィルムに温水浸漬処理を施して低分子量物
の内在量を低減化する等の方法が挙げられ、これら方法
を単独あるいは複数を組み合わせて本発明のポリエステ
ルフィルムを得る。さらに各方法を実例を示して説明す
る。固相重合によって低分子量物を低減化する方法は、
通常のポリエステルの製造において、極限粘度［η］が
０．６０以上になるまで重合が行われているところを、
０．４０〜０．５０で重合を停止し、得られたレジンを
０．３ｍｍＨｇの高真空下で２４０℃で１０時間加熱す
る。

【００１１】ポリエステルを予め温水浸漬処理を施して
低分子量物の内在量を低減化する方法は、ポリエステル
を水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気
などと接触させることにより行われる。ポリエステルは
室温〜１５０℃の水に１分間〜１００時間またはそれ以
上、好ましくは１分間〜２０時間、さらに好ましくは５
分〜１０時間浸漬することによって行われる。望ましく
は、ポリエステルを５０〜１５０℃の熱水に１分間〜１
０時間浸漬することにより行われる。さらに望ましくは
ポリエステルを７０〜１１０℃の熱水に３分〜５時間浸
漬することにより行われる。特に好ましくは、ポリエス
テルを８０〜１００℃の熱水に５分間〜３時間浸漬する
ことにより行われる。

【００１２】また、ポリエステルと水蒸気または水蒸気
含有ガスあるいは水蒸気含有空気との接触は、通常、室
温〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ま
しくは７０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有
ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくはポリエステル
１ｋｇ当たり、０．５ｇ以上の量で供給させるか、ある
いは存在させてポリエステルと水蒸気とを接触させるこ
とにより行われる。このポリエステルと水蒸気との接触
は通常、１分間〜５０時間、好ましくは５分間〜１０時
間行われる。ポリエステルフィルムに温水浸漬処理を施
して低分子量物の内在量を低減化する方法は、前述のポ
リエステルレジンに施した温水浸漬処理に準ずる。本発
明のポリエステルフィルムは常法に従って製造するが、
以下にその一例を示す。

【００１３】まず、原料ポリエステルを溶融押出法で実
質的に無定形であるシートを得る。この時に熱劣化によ
る低分子量物内在量の増加を抑えるために少なくとも３
００℃以下、好ましくは２９０℃以下、さらに好ましく
は２８０℃以下の溶融温度で、長くとも１５分間、好ま
しくは１０分間、さらに好ましくは５分間の滞留時間と
なるように溶融押出する。得られた無定形シートをロー
ル延伸機を用いてポリエステルのガラス転移点〜１６０
℃の温度で縦方向に延伸する。得られた一軸延伸フィル
ムに各種印刷性向上のための塗布液塗布する。さらにテ
ンター延伸機を用いて縦方向延伸温度〜１７０℃の温度
で塗布液を乾燥、架橋重合させながら横方向に延伸し、
引き続きテンター内で１００〜２４０℃の温度で熱処理
を施し、二軸延伸フィルムを得る。要すればさらにロー
ル延伸機、テンター延伸機を用いてそれぞれ再縦延伸、
再横延伸を施す。

【００１４】本発明のポリエステルフィルムを被覆した
３ピース缶の製造方法についての一例を示す。３ピース
缶には缶胴の接合方法の違いによって、はんだ缶、接着
缶、溶接缶に大別されるが、本発明のポリエステルフィ
ルムは特に接着缶、溶接缶に対して好適である。接着缶
は一般缶では古くから用いられており、はぜ折りした部
分に溶融した接着剤を注入する方法である。溶接缶の製
法としてはコノウェルド法、スードロニックウェルド法
が挙げられるが、前者はＴＦＳ（Ｔｉｎ Ｆｒｅｅ Ｓｔ
ｅｅｌ）表面のクロム皮膜を剥離し、ロール電極によっ
て鋼母材を溶接する方法である。後者はブリキを対象と
したもので、ブランクの溶接端面を研磨せずに、銅ワイ
ヤーをロール電極とブリキの間の中間電極として使用し
て溶接する方法である。

【００１５】まず、３ピース缶を構成するポリエステル
被覆鋼板を製造する。本発明のポリエステルフィルムを
各種接着剤、例えばエポキシ樹脂接着剤を用いてクロム
表面処理鋼板や錫メッキ鋼板あるいはアルミニウム板の
両面に加圧接着する。このとき、缶胴とするための鋼板
には事前に各種の印刷を施した本発明のフィルムを被覆
してもよい。ポリエステルが被覆されたクロム表面処理
鋼板、錫メッキ鋼板は缶胴、缶底の原材料として、ポリ
エステルが被覆されたアルミニウム板は缶蓋の原材料と
して用いられる。いずれの場合も適当な形に切り抜き３
ピース缶の構成部品として用いる。まず、缶胴用被覆鋼
板を筒状に丸め、上記の接合方法によって缶胴とする。
この缶胴に缶底用被覆鋼板を取り付けるが、缶胴の巻き
込み縁部に密封材料としてゴム系のシーリングコンパウ
ンドを塗布乾燥して缶底を二重に巻き締める。通常はこ
のようにして得られた成形体にジュースなどの内容物を
充填した後に缶底同様にして缶蓋用ポリエステル被覆ア
ルミニウム板を巻き締め３ピース缶とする。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明の要旨を越えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。なお、実施例中の
評価方法は下記のとおりである。実施例および比較例
中、「部」とあるのは「重量部」を示す。 （１）極限粘度［η］ ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０
／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解し、３
０℃で測定した。

【００１７】（２）低分子量抽出物量（μｇ／ｃｍ2） 試料フィルムをエポキシ樹脂接着剤を用いてクロムメッ
キ処理を施した厚み０．３０ｍｍの鋼板に加圧接着して
ポリエステル被覆鋼板を得た。ただし、樹脂が被覆され
ているのは鋼板の片面だけとした。ポリエステルが被覆
されている面を内側とするようにして、特開平５−６９
４８５号公報に開示されている方法によって、溶接接合
された金属露出部が接着剤などによらず被覆フィルムに
よって融着被覆された３５０ｍｌのジュース缶胴を製造
し、また別途前述のポリエステル被覆鋼板から内容物と
接触する側が被覆層となるようにして缶蓋、缶底を製造
した。これら缶胴、缶蓋、缶底よりなる３ピース缶を製
造し内部に純水３００ｍｌを封入した。このポリエステ
ル被覆３ピース缶を１２５℃となるよう加熱して１時間
レトルト処理を行う。レトルト処理後の水を回収し、水
を留去し得られた不揮発物の質量Ｍ（μｇ）を測定し、
用いた試料３ピース缶の内部表面積Ｓ（ｃｍ² ）で除し
た値Ｍ／Ｓ（μｇ／ｃｍ² ）を低分子量抽出物量とす
る。

【００１８】（３）抽出外観 レトルト処理後の水を回収しキセノン灯を光源としてチ
ンダル現象の観察を行い、次の基準に従ってランク付け
をした。 ◎：レトルト直後および１週間静置後のいずれでも光路
の濁りは観察されない ○：レトルト直後に光路の濁りは観察されず、１週間静
置後室内光程度の光量下では透明だが、キセノン光路に
はチンダル現象が観察される △：レトルト直後に室内光程度の光量下では透明だが、
キセノン光路にはチンダル現象が観察され、１週間静置
後は室内光下でも肉眼で水中浮遊物が観察される ×：レトルト直後および１週間静置後のいずれでも室内
光下で肉眼にて水中浮遊物が観察される

【００１９】（４）末端カルボキシル基濃度（当量／
ｔ） Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．，２６，２２６（１９５
８）に記載のＡ．Ｃｏｎｉｘの方法に従って測定した。 （５）面配向度（ΔＰ） アタゴ光学社製アッベ式屈折計を用い、フィルム面内の
屈折率の最大値ａと最小値ｂ、およびフィルム厚さ方向
の屈折率ｃを測定し、次式により面配向を算出した。な
お、屈折率の測定は、ナトリウムＤ線を用い、２３℃５
０ＲＨ％雰囲気下で行った。 ΔＰ＝（ａ＋ｂ）／２ − ｃ

【００２０】（６）結晶化度χc （％） ｎ−ヘプタン、四塩化炭素の混合液で、密度勾配ができ
ている密度勾配間に標準密度のフロートを入れ、そのフ
ロートに対し、試料がどの位置にあるかで試料の密度ρ
とした。得られた密度ρを次式に代入し、結晶化度χc
を得た。

【数１】χc ＝（ρ−１．３３５）×１００／（１．４
５５−１．３３５） （７）動摩擦係数μd 平滑なガラス板上に、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切
り出したフィルム同士を２枚重ね、その上にゴム板を載
せ、さらにその上に荷重を載せ、２枚のフィルムの接圧
を２ｇ／ｃｍ² として、２０ｍｍ／ｍｉｎでフィルム同
士を滑らせて摩擦力を測定し、摩擦力を接圧で除し、さ
らに接触面積で除したものを摩擦係数とした。５ｍｍ滑
らせた点での摩擦係数を動摩擦係数μd とした。

【００２１】実施例１ ［ポリエステルの製造］ （ポリエステルａ）テレフタル酸ジメチル１００部、エ
チレングリコール６０部および酢酸カルシウム一水塩
０．１部を反応器にとり、エステル交換反応を行った。
すなわち、反応開始温度を１７０℃とし、メタノールの
留出と共に徐々に反応温度を上昇させて４時間後に２３
０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了させ
た。次いで、平均粒径３μｍの無定形酸化珪素を含有す
るエチレングリコールスラリーとリン酸０．０４部を添
加した後、三酸化アンチモン０．０４部を添加し、常法
により重縮合反応を行った。すなわち、温度を徐々に高
めると共に圧力を徐々に減じ、２時間後に温度は２８０
℃、圧力は０．３ｍｍＨｇとし、さらに２時間経った時
点で反応を停止し、酸化珪素０．０５部含有し、極限粘
度が０．６２であるポリエステルを得た。

【００２２】（ポリエステルｂ）テレフタル酸ジメチル
１００部、エチレングリコール６０部および酢酸カルシ
ウム一水塩０．１部を反応器にとり、エステル交換反応
を行った。すなわち、反応開始温度を１７０℃とし、メ
タノールの留出と共に徐々に反応温度を上昇させて４時
間後に２３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応
を終了させた。次いで、平均粒径３μｍの無定形酸化珪
素を含有するエチレングリコールスラリーとリン酸０．
０７部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を添
加し、常法により重縮合反応を行った。すなわち、温度
を徐々に高めると共に圧力を徐々に減じ、２時間後に温
度は２８０℃、圧力は０．３ｍｍＨｇとし、さらに１時
間班経った時点で反応を停止し、酸化珪素０．０５部含
有し、極限粘度が０．４５であるポリエステルを得た。
このポリエステルをさらに２２５℃、０．３ｍｍＨｇで
１０時間固相重合を施し、極限粘度［η］が０．７５の
ポリエステルを得た。

【００２３】（ポリエステルｃ）ポリエステルａを純水
が入った圧力容器中に入れ、内温を９０℃にコントロー
ルし、４時間保持して浸漬処理を行った後、水を留去し
てポリエステルｃを得た。

【００２４】（ポリエステルｄ）ポリエステルｂを純水
が入った圧力容器中に入れ、内温を９０℃にコントロー
ルし、４時間保持して浸漬処理を行った後、水を留去し
てポリエステルｄを得た。

【００２５】（ポリエステルｅ）テレフタル酸ジメチル
７８部、イソフタル酸ジメチル１２部、エチレングリコ
ール６０部および酢酸カルシウム一水塩０．１部を反応
器にとり、エステル交換反応を行った。すなわち、反応
開始温度を１７０℃とし、メタノールの留出と共に徐々
に反応温度を上昇させて４時間後に２３０℃まで昇温
し、実質的にエステル交換反応を終了させた。次いで、
平均粒径３μｍの無定形酸化珪素を含有するエチレング
リコールスラリーとリン酸０．０４部を添加した後、三
酸化アンチモン０．０４部を添加し、常法により重縮合
反応を行った。すなわち、温度を徐々に高めると共に圧
力を徐々に減じ、２時間後に温度は２８０℃、圧力は
０．３ｍｍＨｇとし、さらに２時間経った時点で反応を
停止し、酸化珪素０．０５部含有し、極限粘度が０．７
０であるポリエステルを得た。

【００２６】［ポリエステルフィルムの製造］ポリエス
テルｂを溶融押出法でＴダイより２８０℃、滞留時間５
分で溶融押出した。Ｔダイより押し出した後、キャスト
ドラム上にてガラス転移点以下の温度まで急冷し、実質
的に無定形のシートを得た。このシートをロール延伸機
を用いて８０℃で縦方向に３．６倍延伸した。次にテン
ター延伸機を用いて１００℃で横方向に４．２倍延伸
し、引き続きテンター内にて２３０℃で熱固定を施し、
厚み２５μｍのフィルムを得た。 ［３ピース缶の製造］得られたフィルムをエポキシ樹脂
接着剤を用いてクロムメッキ処理を施した厚み０．３０
ｍｍの鋼板に加圧接着し、ポリエステル被覆鋼板を得
た。ただし、樹脂が被覆されているのは鋼板の片面だけ
とした。ポリエステルが被覆されている面を内側とする
ようにして、特開平５−６９４８５号公報に記載されて
いる方法によって、溶接接合された金属露出部が接着剤
などによらず被覆フィルムによって融着被覆された３５
０ｍｌのジュース缶胴を製造し、また別途前述のポリエ
ステル被覆鋼板から内容物と接触する側が被覆層となる
ようにして缶蓋、缶底を製造した。これらの缶胴、缶
蓋、缶底よりなる３ピース缶を製造した。

【００２７】実施例２ ポリエステルｂをポリエステルｃとしたほかは実施例１
と同様にして、３ピース缶を製造した。 実施例３ ポリエステルｂをポリエステルｄとしたほかは実施例１
と同様にして、３ピース缶を製造した。 実施例４ 実施例３において、二軸延伸、熱固定後のフィルムを得
た後、フィルムを純水１２５℃中で１時間浸漬処理を施
した後、乾燥し使用する以外は実施例３と同様にして、
３ピース缶を製造した。

【００２８】比較例１ ポリエステルｂをポリエステルａとしたほかは実施例１
と同様にして、３ピース缶を製造した。 比較例２ ポリエステルｂをポリエステルｅとしたほかは実施例１
と同様にして、３ピース缶を製造した。以上、得られた
結果をまとめて下記表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の３ピース缶被覆用ポリエステル
フィルムは、水あるいは熱水による抽出成分が少なく、
衛生上優れており、その工業的価値は高い。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 接着剤で金属にラミネート被覆・製缶さ
   れた後の末端カルボキシル基濃度が５０当量／ｔ未満で
   あり、かつ、接着剤で金属にラミネート被覆・製缶され
   た後に１２５℃の純水で１時間のレトルト処理によって
   抽出される低分子量物が被覆表面１ｃｍ² 当たり２．０
   μｇ以下であることを特徴とする３ピース缶被覆用ポリ
   エステルフィルム。