JP3521938B2 - 金属ラミネート用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルフィルムラ
ミネート金属缶に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、熱可塑性樹脂フィルムを金属板に被覆して金属缶用
材料として使用する例が増加している。従来の金属板に
熱硬化性樹脂塗料を塗装、焼き付け硬化させる塗装板で
は、たとえ塗料の塗布量を多くしたり、ダブルコートを
行ってもピンホールなどによる金属露出を完全になくす
ことが困難であるのに対して、熱可塑性樹脂を被覆した
被覆金属板の場合、ほぼ完全に金属露出をなくすことが
できることや、塗装板に比べて延伸性に優れた樹脂を選
択できるので、加工性にも優れているからである。ま
た、塗装板の場合、塗料の塗布および乾燥焼き付けで大
量の溶剤を使用するのに対して、熱可塑性樹脂を被覆す
る場合には、一般に熱ラミネートによるため溶剤などを
使用せず、環境衛生上の利点があるからである。そして
これら被覆に用いられる熱可塑性樹脂として耐熱性、加
工性、ガスバリヤー性などに優れたポリエステルが一般
に用いられている。

【０００３】プラスチック容器、延伸フィルムの原料と
して広く用いられているポリエチレンテレフタレート
は、かかる金属被覆用熱可塑性樹脂として耐熱性、加工
性、ガスバリヤー性等に優れているが、使用される金属
によっては、例えばクロムメッキ鋼板、アルミニウム等
の場合にはダメージを少なくするために設定される熱ラ
ミネート温度域でラミネート界面に気泡を生じたり、十
分な密着力が得られない等の問題点があった。そこで密
着性改良のため被覆ポリエステルとして共重合ポリエス
テルが用いられた。ところが共重合成分によっては、レ
トルト処理時に低分子量物が溶出してくるという現象が
見られた。例えば、従来使用されているイソフタル酸を
共重合成分とした共重合ポリエステルからなるフィルム
は熱ラミネート性は適度にあるものの、いわゆる加熱殺
菌レベルの温度で水共存下熱処理によって低分子量物が
析出してしまうので、かかるポリエステルを被覆した金
属缶では、充填された内容物の風味が損なわれる恐れが
あり、衛生上も好ましくなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、特定のポリエステルからなる
二軸延伸ポリエステルフィルムが、金属ラミネート用フ
ィルムとして好適であることを見いだし、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明の要旨は、金属にラミ
ネートされる方の表面を構成するポリエステルＡにおい
て、二官能性酸成分またはグリコール成分として共重合
された共重合成分が１０〜４０モル％であるポリエステ
ルフィルムをラミネートし、製缶してなる金属缶であっ
て、金属に熱ラミネート被覆・製缶した後の末端カルボ
キシル基が５０当量／ｔ未満であり、かつ、金属に熱ラ
ミネート被覆・製缶した後に１２５℃の純水で１時間の
レトルト処理によって抽出される低分子量物が被覆表面
１ｃｍ^２当たり２．０μｇ以下であることを特徴とする
ポリエステルフィルムラミネート金属缶に存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いう金属缶とは、金属板の片面あるいは両面にポリエス
テルフィルムを熱ラミネートによって被覆したものを絞
り加工あるいは絞りしごき加工などの成形加工によって
得られる金属缶を指す。かかる用途に用いられる金属板
としては表面処理鋼板、アルミニウム等の軽金属板等が
挙げられる。表面処理鋼板の場合、一般的なクロム処理
により不動態化した錫で被覆したり、あるいはニッケ
ル、亜鉛のメッキ鋼等が挙げられる。特にクロム金属と
酸化クロムの２層を有する電解クロム被覆鋼は好適であ
る。また、アルミニウムの場合、純アルミニウムでもよ
いが、マンガン、マグネシウム、亜鉛、銅等が若干量含
有される合金であってもよい。また、純アルミニウム、
アルミニウム合金いずれもクロム酸処理あるいはクロム
酸／燐酸処理が行われていてもよい。

【０００６】本発明で用いるポリエステルとしては、二
官能性酸成分として芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体、具体的にはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸、フタル酸等もしくはそのエステル形成誘導
体の１種以上と、グリコール成分としてエチレングリコ
ール、ジエチレングレコール、ブチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノールなどの１種以上とからな
るポリエステルが好適に挙げられる。代表的なポリエス
テルとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と
その共重合体、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレート（ＰＥＮ）とその共重合体、ポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）とその共
重合体等などが例示される。

【０００７】本発明では、熱ラミネート性に優れるポリ
エステルを用い、具体的には金属板と被覆するポリエス
テルフィルムを加熱したラミネートロール間で加圧接着
させる際に、ラミネート界面に気泡などを巻き込まず被
覆することが容易で、また被覆後の成形工程で剥離して
しまうことのない密着力を備えているものを用いる。す
なわち、本発明では、金属にラミネートされる方の表面
を構成するポリエステルとして、共重合成分が１０〜４
０モル％、さらには１５〜３５モル％、特には１８〜３
３モル％である共重合ポリエチレンテレフタレートを用
いる。共重合成分が１０モル％未満では熱ラミネート後
の密着力が不十分となる。また、共重合成分が４０モル
％を超えると、１００〜１５０℃での流動性が増加し、
被覆後加熱された時、わずかなせん断応力でずり、ある
いは剥離を生じる。

【０００８】本発明のポリエステルフィルムの最大の特
徴は、ラミネート被覆金属缶としたときに水や各種溶媒
に浸漬、加熱して抽出されてくる低分子量物量が極めて
少ないことである。すなわち、１２５℃の純水で１時間
レトルト処理して抽出される低分子量物がポリエステル
被覆金属面１ｃｍ² 当たり２．０μｇ以下、好ましくは
１．５μｇ以下、さらに好ましくは１．０μｇ以下であ
る。かかるレトルト処理で抽出される低分子量物がポリ
エステル被覆金属面１ｃｍ² 当たり２．０μｇを超える
と、殺菌などの目的で加熱されたとき充填された内容物
の風味が損なわれ、衛生上も好ましくない。

【０００９】また、本発明のポリエステルフィルムをラ
ミネート金属缶に加工後のポリエステルの末端カルボキ
シル基は５０当量／ｔ未満、好ましくは４０当量／ｔ、
さらに好ましくは３０当量／ｔである。末端カルボキシ
ル基が５０当量／ｔを超えると、ポリエステルの劣化分
解の開始点となり、ポリエステル中に内在する低分子量
物量が多くなり、レトルト処理で抽出される低分子量物
も多くなるため好ましくない。

【００１０】ところで、本発明のポリエステルフィルム
で熱ラミネート性、低分子量抽出物量が少量であるとい
う２つの特性が求められる部位は必ずしも同一表面では
ない。すなわち、熱ラミネート性が金属との接触面で求
められるのに対して、低分子量の内在量の多寡、その抽
出量の多寡はラミネート面と反対面およびそれに比較的
近い部位で求められる。従って、本発明のフィルムはそ
れぞれの特性を兼ね備えたポリエステルからなる単層フ
ィルムであってもよいが、熱ラミネート性に優れたポリ
エステルと低分子量の抽出の少ないポリエステルとが積
層された積層フィルムが特に好適である。

【００１１】積層ポリエステルフィルムを用いる場合、
金属にラミネートされる面を構成するポリエステルＡか
らなる層（Ａ層）は通常、少なくとも１μｍ以上であ
り、さらに１．５μｍ以上、特に２μｍ以上の厚みを有
していることが好ましい。かかるポリエステル層の厚み
が１μｍ未満である場合、ラミネート後に十分な密着力
が得られないことがある。また、Ａ層以外の層の厚み
は、Ａ層の厚みの少なくとも２倍であることが好まし
く、さらに２．５倍、特に３倍以上であることが好まし
い。かかる厚み比が２倍未満では、被覆金属板となった
後の金属缶成形工程で、ポリエステルＡの流動性が著し
く増す温度域で被覆層のずりが起こりやすくなる傾向が
ある。

【００１２】本発明のポリエステルフィルムは単層、積
層いずれの場合でもその厚みは通常、４〜１００μｍで
ある。フィルム厚みが４μｍ未満では、被覆後の成形加
工工程に耐えうる強度が不十分となる恐れがある。フィ
ルム厚みが１００μｍを超えると、金属板に被覆した
際、金属板の変形パターンに被覆ポリエステル層が追随
しきれなくなり剥離してしまう恐れがある。

【００１３】本発明に好適な積層フィルムにおいて、金
属にラミネートする表面を構成するポリエステルＡの共
重合成分は１０〜４０モル％、さらには１５〜３５モル
％、特には１８〜３３モル％である共重合ポリエチレン
テレフタレートが好ましい。共重合成分が１０モル％未
満では熱ラミネート後の密着力が不十分となることがあ
る。また、共重合成分が４０モル％を超えると、１００
〜１５０℃での流動性が増加し、被覆後加熱された時、
せん断応力でもずり、あるいは剥離を生じることがあ
る。

【００１４】また、積層フィルムのもう一方の面を構成
するポリエステルＢの共重合成分は１０モル％未満、さ
らには６モル％未満であることが好ましい。かかる共重
合成分が１０モル％を超えるとポリエステル中に内在す
る低分子量物量が多くなる傾向があり、レトルト処理で
抽出される低分子量物が多くなる恐れがある。本発明に
好適な積層ポリエステルフィルムでは低分子量物の抽出
量が少ないポリエステル層と熱ラミネート性に優れたポ
リエステル以外に別種のポリエステルを中間層として１
層あるいは複数層積層したものであってもよい。例えば
ポリエステルフィルム製造工程で発生する屑ポリエステ
ルを再生した廉価なポリエステルを中間層として積層し
たものは本発明の特徴である優れた熱ラミネート性と低
分子量抽出物量が少ないという２つの特性を満足したフ
ィルムを廉価に製造することができ、工業的に好適であ
る。

【００１５】低分子量物の内在量を低減化したポリエチ
レンテレフタレートは熱ラミネート性が必ずしも十分で
はないが、熱ラミネート性に優れたポリエステルと積層
して、上記の本発明の構成を満足するフィルムとするこ
とができる。低分子量物を低減化させる方法としては、
重合して得られたポリエステルを水あるいは溶媒中で加
熱して内在している低分子量物を予め抽出してしまった
ものをフィルムとする方法があるが、この他に固相重合
によって低分子量物を低減化する方法もある。例えば、
通常は極限粘度［η］が０．６０以上になるまで重合縮
合反応を行うところを０．４０〜０．５０で重合縮合反
応を停止し、得られたレジンを固相重合で０．７０以上
まで極限粘度を増加させることで末端カルボキシル基数
を減少させ、結果として種々の劣化反応から生じる低分
子量物量を低減させる。ポリエステルの積層方法として
は、それぞれ別々に製膜したフィルムをラミネートする
ことで積層フィルムとする方法、ポリエステルフィルム
の製造過程あるいは製造後に別種のポリエステルを塗布
することで積層フィルムとする方法などもあるが、製造
が容易でかつ積層に際して制限の少ない共押出法による
積層が優れている。すなわち、別々に溶融したものを押
し出す際に積層し溶融押し出し急冷固化することで積層
無定形シートとする方法であり、この無定形フィルムは
常法に従って２軸延伸された後、熱固定を施され二軸配
向フィルムが得られる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明の要旨を越えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。なお、実施例中の
評価方法は下記のとおりである。実施例および比較例
中、「部」とあるのは「重量部」を示す。 （１）極限粘度［η］ ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０
／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解し、３
０℃で測定した。 （２）末端カルボキシル基濃度 Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．，２６，２２６（１９５
８）に記載のＡ．Ｃｏｎｉｘの方法に従って測定した。

【００１７】（３）ラミネート性評価 試料フィルムを１００℃で純アルミニウム平板に仮付け
し、さらに２７０℃、３００Ｎ／ｍの応力でラミネート
ロール間で本接着を施し、ポリエステル被覆アルミニウ
ム平板を得た。得られたアルミニウム平板から５ｃｍ×
２ｃｍの矩形試料を切り出し、長辺方向に歪み速度３０
０％／ｍｉｎで長さが１３ｃｍとなるように引っ張り変
形を施し、以下のランクで評価した。 ○：ポリエステル被覆アルミニウム板とした時点でエア
の巻き込みによる気泡が発生せず、引っ張り試験におい
てもフィルムがアルミニウム板から剥離しない △：ポリエステル被覆アルミニウム板とした時点でエア
の巻き込みによる気泡が発生しているが、引っ張り試験
においてはフィルムがアルミニウム板から剥離しない ×：ポリエステル被覆アルミニウム板とした時点でエア
の巻き込みによる気泡が発生し、引っ張り試験において
もフィルムがアルミニウム板から剥離する

【００１８】（４）低分子量抽出物量（μｇ／ｃｍ² ） 試料フィルムを２７０℃、３００Ｎ／ｍの応力のラミネ
ートロール間で純アルミニウム平板に加圧接着し、ポリ
エステル被覆アルミニウム板を得た。ただし、樹脂が被
覆されているのはアルミニウム板の片面だけとした。以
下の成形条件で上記ポリエステル被覆アルミニウム板を
絞りしごき加工成形し、ポリエステル被覆面が内側とな
るようなポリエステル被覆アルミニウム缶を製造した。 ブランク径：１２５ｍｍ 絞り条件：１次絞り比１．７５，２次絞り比１．３５ しごきポンチ径：５２．６５ｍｍ 総しごき率：６８％ 上記ポリエステル被覆アルミニウム缶に３００ｍｌの高
純度水を封入し，１２５℃となるよう加熱し３０分間レ
トルト処理を行った。レトルト処理後の水を回収し水を
留去し得られた不揮発物の質量Ｍ（μｇ）を測定し、用
いた試料金属缶のポリエステル被覆面積Ｓ（ｃｍ² ）で
除した値Ｍ／Ｓ（μｇ／ｃｍ² ）を低分子量抽出物量と
した。

【００１９】（５）抽出物外観 レトルト処理後の水を回収しキセノン灯を光源としてチ
ンダル現象の観察を行い、次のようにランク付けをし
た。 ◎：レトルト直後および１週間静置後のいずれでも光路
の濁りは観察されない ○：レトルト直後に光路の濁りは観察されず、１週間静
置後、室内光程度の光量下では透明だが、キセノン光路
にはチンダル現象が観察される △：レトルト直後に室内光程度の光量下では透明だが、
キセノン光路にはチンダル現象が観察され、１週間静置
後は室内光下でも肉眼で水中浮遊物が観察される ×：レトルト直後および１週間静置後のいずれでも室内
光下で肉眼にて水中浮遊物が観察される

【００２０】実施例１ ［ポリエステルの製造］ （ポリエステルａ）テレフタル酸ジメチル７８部、イソ
フタル酸ジメチル２２部、エチレングリコール６０部お
よび酢酸カルシウム一水塩０．１部を反応器にとり、エ
ステル交換反応を行った。すなわち、反応開始温度を１
７０℃とし、メタノールの留出と共に徐々に反応温度を
上昇させ、４時間後に２３０℃まで昇温し、実質的にエ
ステル交換反応を終了させた。

【００２１】次いで、平均粒径３μｍの無定形酸化珪素
を含有するエチレングリコールスラリーとリン酸０．０
４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を添加
し、常法により重縮合反応を行った。すなわち、温度を
徐々に高めると共に圧力を徐々に減じ、２時間後温度は
２８０℃、圧力は０．３ｍｍＨｇとし、さらに２時間経
った時点で反応を停止し、酸化珪素０．０５部含有し、
極限粘度が０．７１、末端カルボキシル基は４０当量／
ｔであるポリエステルを得た。得られたポリエステルの
融点は２０３℃であった。

【００２２】（ポリエステルｂ）テレフタル酸ジメチル
９６部、イソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコー
ル６０部および酢酸カルシウム一水塩０．１部を反応器
にとり、エステル交換反応を行った。すなわち、反応開
始温度を１７０℃とし、メタノールの留出と共に徐々に
反応温度を上昇させ、４時間後に２３０℃まで昇温し、
実質的にエステル交換反応を終了させた。

【００２３】次いで、平均粒径３μｍの無定形酸化珪素
を含有するエチレングリコールスラリーとリン酸０．０
７部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を添加
し、常法により重縮合反応を行った。すなわち、温度を
徐々に高めると共に圧力を徐々に減じ、２時間後温度は
２８０℃、圧力は０．３ｍｍＨｇとし、さらに１時間班
経った時点で反応を停止し、酸化珪素０．０５部含有
し、極限粘度が０．４８であるポリエステルを得た。得
られたポリエステルをさらに２２５℃、０．３ｍｍＨｇ
で１０時間固相重合を施し、極限粘度［η］が０．８
５、末端カルボキシル基が２５当量／ｔのポリエステル
を得た。得られたポリエステルの融点は２５６℃であっ
た。

【００２４】（ポリエステルｃ）テレフタル酸ジメチル
１００部、エチレングリコール６０部および酢酸カルシ
ウム一水塩０．１部を反応器にとり、エステル交換反応
を行った。すなわち、反応開始温度を１７０℃とし、メ
タノールの留出と共に徐々に反応温度を上昇させ、４時
間後に２３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応
を終了させた。次いで、平均粒径３μｍの無定形酸化珪
素を含有するエチレングリコールスラリーとリン酸０．
０７部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を添
加し、常法により重縮合反応を行った。すなわち、温度
を徐々に高めると共に圧力を徐々に減じ、２時間後温度
は２８０℃、圧力は０．３ｍｍＨｇとし、さらに１時間
３０分経った時点で反応を停止し、酸化珪素０．０５部
含有し、極限粘度が０．４５であるポリエステルを得
た。得られたポリエステルをさらに２２５℃、０．３ｍ
ｍＨｇで１０時間固相重合を施し、極限粘度［η］が
０．７５、末端カルボキシル基が１８当量／ｔのポリエ
ステルを得た。得られたポリエステルの融点は２７０℃
であった。

【００２５】（ポリエステルｄ）テレフタル酸ジメチル
を８８部、イソフタル酸ジメチルを１２部としたほかは
ポリエステルａと同様に製造した。極限粘度は０．７
０、末端カルボキシル基は５３当量／ｔだった。得られ
たポリエステルの融点は２３５℃であった。

【００２６】（ポリエステルｅ）ポリエステルａ、ポリ
エステルｄを用いてフィルムを製造する際に発生したポ
リエステルスクラップを再生し、ポリエステルｂとブレ
ンドして全繰り返し単位中ポリエチレンイソフタレート
が５モル％であるポリエステルを得た。得られたポリエ
ステルの極限粘度は０．６０、末端カルボキシル基は５
５当量／ｔ、融点は２４４℃であった。

【００２７】（ポリエステルｆ）テレフタル酸ジメチル
を９２部、イソフタル酸ジメチルを８部としたほかはポ
リエステルａと同様に製造した。極限粘度は０．７０、
末端カルボキシル基は４２当量／ｔだった。得られたポ
リエステルの融点は２４５℃であった。

【００２８】［ポリエステルフィルムの製造］ポリエス
テルａとポリエステルｂを共押出法でＴダイより２８０
℃、滞留時間５分で溶融押出した。ａとｂの単位時間当
たりの吐出量比は３：２２とした。Ｔダイより押し出し
た後、キャストドラム上にてガラス転移点以下の温度ま
で急冷し、実質的に無定形のシートを得た。このシート
をロール延伸機を用いて８０℃で縦方向に３．６倍延伸
した。次にテンター延伸機を用いて１００℃で横方向に
４．２倍延伸し、さらに引き続きテンター内にて２１０
℃で熱固定を施し、厚み２５μｍのフィルムを得た。得
られたフィルムの層構成は、ポリエステルａで構成され
る層が３μｍ、ポリエステルｂで構成される層が２２μ
ｍの厚みであった。 ［ラミネート金属板の製造］ポリエステルのａ層側を１
００℃で純アルミニウム平板に仮付けし、さらに２７０
℃、３００Ｎ／ｍの応力でラミネートロール間で本接着
を施し、ポリエステル被覆アルミニウム平板を得た。

【００２９】実施例２ ポリエステルｂをポリエステルｃに替える以外は実施例
１と同様の方法でポリエステル被覆アルミニウム平板を
得た。 実施例３ ポリエステルａ、ポリエステルｅ、ポリエステルｃを共
押出法にてポリエステルｅが中間層、ポリエステルａお
よびポリエステルｃがそれぞれ異なる側に積層されるよ
うに溶融押出し、ポリエステルａ，ポリエステルｅ，ポ
リエステルｃの単位時間当たりの吐出量比を３：２１：
１になるようにした以外は実施例１と同様の方法でポリ
エステル積層フィルム（ポリエステルａ層３μｍ，ポリ
エステルｅ層２１μｍ，ポリエステルｃ層１μｍ）を
得、実施例１と同様にしてポリエステル被覆アルミニウ
ム平板を得た。

【００３０】比較例１ 共押出せず、２８０℃、滞留時間５分の条件で溶融押出
することでポリエステルｃの単層無定形シートを得た以
外は実施例１と同様の方法でポリエステル被覆アルミニ
ウム平板を得た。 比較例２ ポリエステルｃをポリエステルｄとした以外は比較例１
と同様の方法でポリエステル被覆アルミニウム平板を得
た。

【００３１】比較例３ ポリエステルｂをポリエステルｄとした以外は実施例１
と同様の方法でポリエステル積層フィルム（ポリエステ
ルａ層３μｍ，ポリエステルｄ層２２μｍ）を得、実施
例１と同様にしてポリエステル被覆アルミニウム平板を
得た。 比較例４ ポリエステルａをポリエステルｆとした以外は実施例２
と同様の方法でポリエステル積層フィルム（ポリエステ
ルｆ層３μｍ，ポリエステルｃ層２２μｍ）を得、実施
例１と同様にしてポリエステル被覆アルミニウム平板を
得た。以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のポリエステルフィルムラミネー
ト金属缶は、食品および飲料用金属容器にラミネート被
覆した際、水あるいは熱水による抽出成分が少なく、衛
生上優れており、その工業的価値は高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−228338（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 27/36 B32B 15/08 B65D 6/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属にラミネートされる方の表面を構成
   するポリエステルＡにおいて、二官能性酸成分またはグ
   リコール成分として共重合された共重合成分が１０〜４
   ０モル％であるポリエステルフィルムをラミネートし、
   製缶してなる金属缶であって、金属に熱ラミネート被覆
   ・製缶した後の末端カルボキシル基が５０当量／ｔ未満
   であり、かつ、金属に熱ラミネート被覆・製缶した後に
   １２５℃の純水で１時間のレトルト処理によって抽出さ
   れる低分子量物が被覆表面１ｃｍ^２当たり２．０μｇ以
   下であることを特徴とするポリエステルフィルムラミネ
   ート金属缶。
2. 【請求項２】 金属にラミネートされる方の表面の反対
   側の表面を構成するポリエステルＢの共重合成分が１０
   モル％以下である積層ポリエステルフィルムをラミネー
   トし、製缶してなる請求項１のポリエステルフィルムラ
   ミネート金属缶。