JP3301650B2

JP3301650B2 - アリールスルホニルウレタンのニトロセルロースマニキュア用膜形成樹脂としての利用と、新規なアリールスルホニルウレタンおよびニトロセルロースマニキュア

Info

Publication number: JP3301650B2
Application number: JP12998693A
Authority: JP
Inventors: ルカシューマリーズ; ミュテラーヴァンサン; ウィマーエリック
Original assignee: エスエヌペーウー
Priority date: 1992-05-06
Filing date: 1993-05-06
Publication date: 2002-07-15
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: TW230204B; DE69303664D1; FR2690918A1; US5326796A; EP0569294A1; EP0569294B1; ES2090905T3; JPH0641053A; DE69303664T2; FR2690918B1; JP2002356469A; TW230205B

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニトロセルロースマニキ
ュアに関するものであり、特に、基本的にニトロセルロ
ースと、膜形成樹脂と、可塑剤と、ゲル化剤と、溶媒−
希釈剤系とで構成されるマニキュアに関するものであ
る。本発明は新規なアリールスルホニルウレタンに関す
るものでもある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ニトロセルロースのカラーマニ
キュアはベースとなるチキソトロピックな無色のニトロ
セルロースの沈降防止剤すなわち無色のマニキュアに顔
料または染料を混合するか、カラーベース、例えばベー
スとなる沈降防止剤に顔料を混合して得られるを混合物
を混合することによって得られる。従来法では、ベース
となるチキソトロピックな無色のニトロセルロースの沈
降防止剤すなわち無色のマニキュアは、チキソトロピッ
クな無色のニトロセルロースゲルと、非チキソトロピッ
クな無色ベースとを、好ましくは沈降防止剤のチキソト
ロピーを良くするための酸、例えばリン酸またはクエン
酸を少量存在させた状態で、混合して得られる。非チキ
ソトロピックな無色ベースはニトロセルロースと、膜形
成樹脂と、可塑剤と、溶媒および／または希釈剤とで構
成される。チキソトロピックな無色のニトロセルロース
ゲルはニトロセルロースと、ゲル化剤と、可塑剤と、溶
媒および／または希釈剤と、必要に応じて添加される湿
潤剤とで構成される。

【０００３】マニキュアが有すべき基本特性は当業者に
公知で、特に、健康上有害であってはならない。ニトロ
セルロースのマニキュアで用いられる膜形成樹脂(resin
e garnissante)はマニキュアを丈夫にする(garnissant
e) 役目、換言すれば固形分を高くして、蒸発後に残っ
たバインダーの量を可能な限り最大にする役目をする。
この樹脂はマニキュアの光沢を良くし、爪への接着性を
良くする役目もする。

【０００４】工業的規模では、多くの利点を有するアリ
ールスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂が専ら使用
されている。しかし、この樹脂は時間とともにホルムア
ルデヒドを放出するという大きな欠点がある。ホルムア
ルデヒドは発癌性物質であるということが分かってき
た。従って、従来から使用されてきたアリールスルホン
アミド−ホルムアルデヒド樹脂と同じ利点を有し、ニト
ロセルロースマニキュアに含まれるその他の成分と相溶
性があり、しかも上記の欠点のない膜形成樹脂を当業者
は探してきた。これまでにも多くの解決法が提案されて
きた。

【０００５】国際特許出願第 PCT WO 90/12829号は化粧
品組成物、特にニトロセルロースマニキュアでエポキシ
スルホンアミド樹脂を使用することを提案しているが、
この樹脂はコストが高いため工業的に使用することはで
きない。

【０００６】フランス国特許第 2,421,604号には、アリ
ールスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂の代わりと
なる物質として蔗糖安息香酸エステル単独またはそれと
メチルメタクリレートとの混合物と、蔗糖−酢酸イソ酪
酸エステルと、フタル酸エステル、アジピン酸エステル
または有機燐酸エステルとで構成される組成物を用いた
ニトロセルロースマニキュアが記載されている。この解
決法は予備混合が必要なため、複雑でコストのかかる方
法である。従って、公知の解決策は完全に満足できるも
のではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
まで提案されてきた解決法の欠点のないニトロセルロー
スマニキュア用アリールスルホンアミド−ホルムアルデ
ヒド樹脂の代替え品を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本出願人は、ニトロセル
ロースマニキュアの膜形成樹脂としてアリールスルホン
アミド−ホルムアルデヒド樹脂の代替え品としてアリー
ルスルホニルウレタンを使用することによって、時間が
経ってもホルムアルデヒドを形成することがなく、従来
品と同等かつ十分な特性を有するマニキュアが簡単且つ
低コストで得られるということを全く偶然に見出した。

【０００９】本発明の第１の対象は、２〜５個のアリー
ルスルホニルウレタン基を有し且つ分子量が450 〜1500
であるポリ（アリールスルホニルウレタン）にある。

【００１０】

【作用】「アリールスルホニルウレタン」はアリールス
ルホニルウレタン基： ArＳＯ₂ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （Arは芳香族基を表す）を有する有機化合物〔１つの場
合はモノ（アリールスルホニルウレタン）、複数の場合
はポリ（アリールスルホニルウレタン）〕を意味する。
多くのモノ（アリールスルホニルウレタン）が公知であ
る。例えば、アメリカ合衆国特許第 4,287,083号には下
記〔化５〕：

【００１１】

【化５】で表されるアシロインウレタンをラジカル重合の光開始
剤として使用することが記載されている。その他のモノ
（アリールスルホニルウレタン）は植物防疫用誘導体ま
たは医薬品合成の中間生成物として公知である。

【００１２】アメリカ合衆国特許第 4,513,127号には、
架橋可能なアクリルモノマーの重合での促進剤としてポ
リ（アリールスルホニルウレタン）を使用することが開
示されている。この特許に開示のジ（アリールスルホニ
ルウレタン）は分子量が1860〜5360のシランまたは有機
シロキサンのポリマー鎖を有している。

【００１３】従って、本発明の対象は、２〜５個（すな
わち２、３、４または５個）のアリールスルホニルウレ
タン基を有する分子量が 450〜1500の新規ポリ（アリー
ルスルホニルウレタン）にあり、特に、アリール基が下
記〔化６〕：

【００１４】

【化６】で表されるパラ−トリル基である新規ポリ（アリールス
ルホニルウレタン）にある。本発明の好ましいポリ（ア
リールスルホニルウレタン）は下記〔化７〕で表される
点に特徴がある：

【００１５】

【化７】（ここで、ｎは２≦ｎ≦５の整数を表し、Ａはｎ＝２の
時は２価、ｎ＝３の時は３価、ｎ＝４の時は４価、ｎ＝
５の時は５価の有機官能基を表し、(1) グリコールおよ
びトリメチレングリコール等のポリメチレングリコー
ル、(2) ジオキシエチレングリコール、トリオキシエチ
レングリコール、ジオキシプロピレングリコールおよび
トリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキ
レングリコール、(3) ポリエーテルトリオールおよびポ
リエーテルテトラオール、(4) グリセロールおよびキシ
リトール、および(5) トリメチロールプロパン等のトリ
メチロールアルカン、によって構成される群の中から選
択される〔化８〕：

【００１６】

【化８】の構造を有するポリオールの主鎖である) 。

【００１７】ポリエーテルトリオールは下記〔化９〕ま
たは〔化１０〕で表されるものが好ましい：

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】（ここで、ｘ₁、ｘ₂およびｘ₃は１、２、３または４
を表し、互いに異なっていてもよいが、同一であるのが
好ましく、ｙ₁、ｙ₂およびｙ₃は、ｙ₁、ｙ₂および
ｙ₃が同時に０にならないという条件で、０、１、２、
３、４、５または６を表し、互いに同一でも異なってい
てもよく、Ｒ₁は水素あるいは直鎖または分岐鎖を有す
る炭素数１〜８のアルキル鎖を表すか、少なくとも１つ
のアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル鎖
を表す）ｘ₁＝ｘ₂＝ｘ₃＝２で、ｙ₁、ｙ₂およびｙ
₃が２または３であるのが好ましい。

【００２０】ポリエーテルテトラオールは下記〔化１
１〕で表されるものが好ましい：

【００２１】

【化１１】（ここで、ｘ₁、ｘ₂、ｘ₃およびｘ₄は１、２、３ま
たは４を示し、互いに異なっていてもよいが、同一であ
るのが好ましく、ｙ₁、ｙ₂、ｙ₃およびｙ₄はｙ₁、
ｙ₂、ｙ₃およびｙ₄が同時に０にならないという条件
で０、１、２、３、４、５または６を表し、互いに同一
でも異なっていてもよい）ｘ₁＝ｘ₂＝ｘ₃＝ｙ₄＝２
で、ｙ₁、ｙ₂、ｙ₃およびｘ₄が１、２または３であ
るのが好ましい。

【００２２】アリールスルホニルウレタンは、例えばア
リールスルホニルイソシアネートとアルコールの反応で
得られる。本発明のポリ（アリールスルホニルウレタ
ン）は、Ar−ＳＯ₂−ＮＣＯ（ここで、Arはヘテロ環を
有していてもよい芳香族基、例えば炭素数１〜４のアル
キル鎖で置換されたまたは置換されていないフェニル基
またはナフチル基を表す）とポリオールとの反応によっ
て得られる。Arがパラトリル基であるのが特に好まし
い。ポリオールの各水酸基が各々１個のイソシアネート
官能基と反応するので、ポリオールの水酸基と同じ数の
アリールスルホニルウレタン基が得られる。出発材料、
特に下記〔化１２〕：

【００２３】

【化１２】およびポリオール〔化８〕は比較的安価な通常の工業品
である。また、イソシアネートとアルコールとの反応は
簡単に行うことができ、低コストである。従って、本発
明のポリ（アリールスルホニルウレタン）は極めて安価
な製品であり、極めて簡単に入手することができる。

【００２４】好ましい実施例では、アリールスルホニル
イソシアネートとアルコールとの反応中は反応混合物を
攪拌し、混合物の粘度に応じて温度を調節して固体化を
するのを防止する。反応は不活性ガス雰囲気下、例えば
窒素雰囲気下で行うのが好ましい。

【００２５】別の実施例では、溶媒を用いずに反応さ
せるが、混合物の粘度が非常に高い場合には溶媒、例え
ばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で反応させること
もできる。

【００２６】他の好ましい実施例では、反応器に入れた
アルコール中にイソシアネートを徐々に添加し、官能基
比ＮＣＯ／ＯＨが0.99〜1.00となる状態で反応させる。
反応の終了は反応混合物中の残留イソシアネート官能基
を測定して管理することができる。イソシアネート−ア
ルコール反応の般的な触媒を使用することによって、反
応速度を促進することもできる。本発明方法の実施は極
めて簡単で、単に２つの出発化合物を混合するだけで、
濃縮および／または精製等の余計な操作を行わずに、室
温で一般に固体または粘性液体である所望の生成物が直
接得られる。

【００２７】本発明の他の対象は新規なニトロセルロー
スマニキュアにある。本発明のニトロセルロースマニキ
ュアは、ニトロセルロースと、膜形成樹脂と、可塑剤
と、ゲル化剤と、溶媒−希釈剤系とで基本的に構成され
るマニキュアにおいて、膜形成樹脂がアリールスルホニ
ルウレタンで構成される点に特徴がある。

【００２８】上記の各成分は一つである必要はなく、例
えばニトロセルロースは各種ニトロセルロースの混合物
であってもよく、膜形成樹脂も各種の樹脂の混合物であ
ってもよい。「基本的に構成される」という表現は上記
各成分は全てのマニキュアの主成分として必須な成分で
あるということを表し、これらの他にワニスの種類に応
じて各種の通常添加物、例えば顔料、染料、湿潤剤、膨
張剤、オリエンタルエッセンスおよび紫外線吸収剤など
を含むことができるということを意味している。アリー
ルスルホニルウレタンを含む本発明の膜形成樹脂は、従
来から使用されてきた樹脂、例えばアリールスルホンア
ミド−ホルムアルデヒド樹脂、アルキル樹脂またはアク
リル樹脂などを含むことができる。しかし、膜形成樹脂
はアリールスルホニルウレタンのみで構成するのが好ま
しい。

【００２９】アリールスルホニルウレタンは本発明によ
る上記の新規アリールスルホニルウレタンを使用するの
が好ましく、既に述べた好ましい下位概念のものを使用
するのが特に好ましい。しかし、モノ（アリールスルホ
ニルウレタン）を使用することもできる。この場合に
は、下記〔化１２〕の一般式で表されるものを使用する
のが好ましい：

【００３０】

【化１３】（ここでArは上記の意味を有し、Ｒは直鎖または分岐を
有するアルキル基またはシクロアルキル基、あるいは少
なくとも１つのアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシまたはブトキシ基）で置換されたアルキ
ル基またはシクロアルキル基、あるいはポリオキシアル
キル基を表し、Ｒは２〜12個の炭素原子を有するのが好
ましい）本発明の好ましい実施例では、〔化１３〕のモ
ノ（アリールスルホニルウレタン）の分子量は 230〜35
0 である。一般に、モノ（アリールスルホニルウレタ
ン）、特に〔化１３〕のモノ（アリールスルホニルウレ
タン）は、ポリ（アリールスルホニルウレタン）の場合
について述べた上記の方法でポリオールをモノアルコー
ルに代えて合成することができる。

【００３１】本発明では、ニトロセルロースは従来法で
マニキュアの膜形成樹脂として一般に使用されてきた任
意のニトロセルロースで構成することができる。例えば
分子量が36,000および26,000であるアメリカ合衆国規格
では“１／２秒(second)”または“１／４秒”のニトロ
セルロースすなわちヨーロッパ規格ではＥ33およびＥ27
のニトロセルロースを使用することができる。また、各
種ニトロセルロースの任意比率の混合物を使用すること
もできる。

【００３２】可塑剤の役目は膜に柔軟性を与え、硬度を
減少させることにある。ニトロセルロースワニスの可塑
剤としては各種のエステル、ケトンおよびエーテルを使
用することができる。本発明で使用可能な可塑剤の例と
して以下の化合物を挙げることができるが、以下のもの
に限定されるものではない：ジエチルアジピン酸、ジブ
チルアジピン酸、ジイソブチルアジピン酸、ジヘキシル
アジピン酸、ジカプリルアジピン酸、ジ (2-エチル−エ
チルヘキシル）アジピン酸、ジイソオクチルアジピン
酸、ジノニルアジピン酸、オクチルデシルアジピン酸、
イソオクチルイソデシルアジピン酸、ジデシルアジピン
酸、ジイソデシルアジピン酸、イソデシルオクチルアジ
ピン酸、ポリプロピレングリコールアジピン酸、ジ（メ
トキシエチル）アジピン酸、ジ（エトキシエチル）アジ
ピン酸、ジ（ブトキシエチル）アジピン酸、ジ（ブトキ
シエトキシエチル）アジピン酸、ジメチルフタル酸、ジ
エチルフタル酸、ジプロピルフタル酸、ジブチルフタル
酸、ジイソブチルフタル酸、ジヘキシルフタル酸、ブチ
ルオクチルフタル酸、ブチルイソデシルフタル酸、ブチ
ルイソヘキシルフタル酸、ラウリルイソヘキシルフタル
酸、ジオクチルフタル酸、ジイソオクチルフタル酸、ジ
カプリルフタル酸、ジ (2-エチルヘキシル）フタル酸、
ジノニルフタル酸、ジ（エチルデシル）フタル酸、イソ
オクチルイソデシルフタル酸、ジデシルフタル酸、エチ
ルヘキシルデシルフタル酸、ブチルエチルヘキシルフタ
ル酸、ビスメトキシエチルフタル酸、 (2-エチルヘキシ
ル）ジフェニルリン酸、変性トリアリールリン酸、トリ
イフェニルリン酸、イソデシルジフェニルリン酸、安息
香酸ベンジル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチル
リシノール酸グリセリル、グリコン酸ブチル、ステアリ
ン酸ブチル、クエン酸ジエチル、クエン酸トリブチル、
アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−
２−エチルヘキシル、酒石酸ジブチルおよびこれらの混
合物。

【００３３】ゲル化剤はアミン変性したモンモリロナイ
ト型有機粘土であるのが好ましく、アメリカ合衆国特許
第 3,422,185号に記載のものを挙げることができ、特に
ナショナルリードカンパニー(National Lead Company)
からベントン (Benton、登録商標) で市販の物を挙げる
ことができる。

【００３４】溶媒−希釈剤系は芳香族系でも非芳香族系
でもよい。非芳香族系の場合は、例えば酢酸ブチル、酢
酸エチル等の脂肪族エステルを溶媒として用い、例えば
イソプロパノール、ブタノール等を脂肪族アルコールを
希釈剤として用いることができる。芳香族系の場合は、
上記の脂肪族エステルおよびアルコールに例えばトルエ
ン等の芳香族炭化水素を混合するのが一般的である。

【００３５】本発明の好ましい実施例では、マニキュア
が５〜20重量％のニトロセルロースと、１〜20重量％の
アリールスルホニルウレタン樹脂と、0.1 〜５重量％の
アミン変性したモンモリロナイトタイプの有機粘土と、
0.1〜20重量％の可塑剤と、５〜85重量％の溶媒−希釈
剤系と、０〜10重量％、好ましくは０％または１〜10重
量％の顔料または染料と、０〜10重量％、好ましくは０
％または 0.1〜10重量％の通常の添加剤とを、重量％の
合計が 100となるように含んでいる。

【００３６】本発明のマニキュアは前記の方法、すなわ
ち、チキソトロピックな無色のニトロセルロースゲル
と、非チキソトロピックな無色のベースとを混合してチ
キソトロピックな無色のニトロセルロース沈降防止用ベ
ース (これは無色のマニキュアである) を作り、カラー
マニキュアの場合には必要に応じてこれに顔料および／
または染料を添加することによって得られる。本発明で
は、この方法で通常使用されている膜形成樹脂の一部ま
たは全部をアリールスルホニルウレタン、特に本発明に
よる上記の新規アリールスルホニルウレタンに代える。
以下、実施例によって本発明およびその利点を具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでは
ない。

【００３７】

【実施例】実施例１分子量 400 のグリセロールポリエーテルチオールのト
シルウレタンこの化合物は工業的に市販されている〔化１４〕のトシ
ルイソシアネート：

【００３８】

【化１４】と、グリセロールとエチレンオキシドとを反応させて合
成される市販の化合物である下記〔化１５〕の分子量40
0 のグリセロールポリエーテルトリオール：

【００３９】

【化１５】とを反応させて得られる。ジャケット付の１リットル容
反応器を使用する。循環オイルを用いて温度を調節す
る。プローブによってオイルと反応混合物の温度を測定
することができる。反応は緩やかな窒素気流下で行う。
反応器上に 140.8ｇのトシルイソシアネートを入れた滴
下漏斗を支持し、イソシアネート上に窒素を供給する。
反応器には凝縮器と反応混合物を均質化するための機械
的攪拌器とが取付けてある。水酸基の含有量が7.43当量
／kgであるアルコール（96.1ｇ）を反応器に導入する。
油浴の温度は初め30℃に設定し、イソシアネートを滴下
しながら、反応混合物が凝固しないように、その粘度に
応じて油浴の温度を上げる。イソシアネートの添加終了
後、イソシアネートが全て消えるまで攪拌を継続する。
温度は約10℃昇温する。反応混合物を採取し、定量して
イソシアネートの残留量をモニターする。合計の反応時
間は約 1.5時間で、最高温度は60℃付近となる。白色樹
脂状の生成物(237ｇ）を取り出す。この樹脂は室温（約
20℃）で非常に粘性の高い液体である。ＧＰＣ（ゲル濾
過クロマトグラフィー）にＵＶおよび屈折率のダブル検
出を組み合わせた結果、反応生成物は単一物であり、反
応は定量的に起ることが明らかとなった。ＩＲおよび¹
ＨＮＭＲスペクトルかち上記樹脂は下記〔化１６〕の構
造を有することが分かった：

【００４０】

【化１６】

【００４１】実施例２分子量 576ｇのペンタエリスリトールポリエーテルテト
ラオールのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、グリセロールポリエーテ
ルトリオールの代わりに、分子量 576の下記〔化１７〕
で表されるポリエーテルテトラオール 104.6ｇを使用す
る：

【００４２】

【化１７】このポリエーテルテトラオールは、ペンタエリスリトー
ルとエチレンオキシドとの反応で合成される市販の化合
物である。使用した化合物中の水酸基の含有量は6.54当
量／kgである。トシルイソシアネートは 135ｇ（0.685
モル）使用する。合計の反応時間は約 1.3時間で、最高
温度は約96℃である。この温度での生成物（239.6 ｇ）
は半透明の樹脂である。室温（約20℃）では結晶化しな
いわずかに粘着性のある硬い固体になる。ＧＰＣ分析の
結果、反応生成物は単一物で、反応は定量的に起こるこ
とが分かった。ＩＲおよび¹ＨＮＭＲスペクトルから上
記樹脂は下記〔化１８〕の構造を有することが分かっ
た：

【００４３】

【化１８】

【００４４】実施例３分子量 356のペンタエリスリトールポリエーテルテトラ
オールのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、
グリセロールポリエーテルトリオールの代わりに、分子
量 356で下記〔化１９〕で表されるポリエーテルテトラ
オール 61.86ｇを使用する：

【００４５】

【化１９】このポリエーテルテトラオールは、ペンタエリスリトー
ルとエチレンオキシドとの反応で合成される市販の化合
物である。使用した化合物中の水酸基の含有量は 11.01
当量／kgである。トシルイソシアネートは 135ｇ使用す
る。合計の反応時間は約3.25時間で、最高温度は約 103
℃である。生成物（196.8ｇ）は室温では不透明な白色
の硬い結晶性固体である。ＧＰＣ分析の結果、反応生成
物は単一物で、反応は定量的に起こることが分かった。
ＩＲおよび¹ＨＮＭＲスペクトルから下記〔化２０〕の
構造であることが分かった：

【００４６】

【化２０】

【００４７】実施例４２−エトキシエタノールのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、ポリエーテルトリオール
の代わりに水酸基含有量が 11.09当量／kgの２−エトキ
シエタノール 70.39ｇを使用する。トシルイソシアネー
トは 154ｇ使用する。合計の反応時間は約 3.5時間で、
最高温度は約70℃である。この温度で、生成物（224
ｇ）は透明で非常に粘性の高い液体である。室温（約20
℃）では白色不透明な柔らかい結晶性の固体である。Ｇ
ＰＣ分析の結果、反応生成物は単一物で、反応は定量的
に起こることが分かった。ＩＲおよび¹ＨＮＭＲスペク
トルから下記〔化２１〕の構造であることが分かった：

【００４８】

【化２１】

【００４９】実施例５トリオキシエチレングリコールのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、ポリエーテルトリオール
の代わりに水酸基含有量が 13.32当量／kgであるトリオ
キシエチレングリコールＯＨ−〔（ＣＨ₂）₂−Ｏ−］
₃Ｈ 64.41 ｇを使用する。トシルイソシアネートは 1
69.2ｇの使用する。合計の反応時間は約5.5 時間で、最
高温度は約95℃である。室温（約20℃）で生成物（233
ｇ）は無色半透明でわずかに粘性のある脆い固体であ
る。ＧＰＣ分析の結果、反応生成物は単一物で、反応は
定量的に起こることが分かった。ＩＲおよび¹ＨＮＭＲ
スペクトルから下記〔化２２〕の構造であることが分か
った：

【００５０】

【化２２】

【００５１】実施例６エタノールのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、ポリエーテルトリオール
の代わりに水酸基含有量が 21.71当量／kgであるエタノ
ール 48.05ｇを使用する。トシルイソシアネートは 207
ｇの使用する。合計の反応時間は約 1.6時間で、最高温
度は約53℃である。生成物（255 ｇ）を流し出すのに約
83℃まで加熱しなければならない。室温（約20℃）での
生成物（233 ｇ）は白色結晶性固体である。ＧＰＣ分析
の結果、反応生成物は単一物で、反応は定量的に起こる
ことが分かった。ＩＲおよび¹ＨＮＭＲスペクトルから
下記〔化２３〕の構造であることが分かった：

【００５２】

【化２３】

【００５３】実施例７１，３−プロパンジオールのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、ポリエーテルトリオール
の代わりに水酸基含有量が 26.28当量／kgである 1,3-
プロパンジオール 33.81ｇを使用する。トシルイソシア
ネートは175.23ｇ使用する。合計の反応時間は約 1.8時
間で、最高温度は約96℃である。この温度での生成物
（209 ｇ）は非常に粘性が高く、半透明でオレンジ色を
している。室温（約20℃）ではオレンジ色の脆い固体
で、構造は下記〔化２４〕に示す通りである：

【００５４】

【化２４】

【００５５】実施例８シクロヘキサノールのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、ポリエーテルトリオール
の代わりに水酸基含有量が 9.98 当量／kgのシクロヘキ
サノール 78.24ｇを使用する。トシルイソシアネートは
154.1ｇの使用する。合計の反応時間は約3.3 時間、最
高温度は約76℃である。この温度では、生成物（232
ｇ）は無色半透明の粘性の高い液体である。室温（約20
℃）では無色半透明の固体になる。ＧＰＣ分析の結果、
反応生成物は単一物で、反応は定量的に起こることが分
った。ＩＲおよび¹ＨＮＭＲスペクトルから、その構造
は下記〔化２５〕であることが分かった：

【００５６】

【化２５】

【００５７】実施例９１−オクタノールのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、ポリエーテルトリオール
の代わりに水酸基含有量が 7.67 当量／kgであるＣＨ₃-
(ＣＨ₂)₇-ＯＨ 88.91 ｇを使用する。トシルイソシア
ネートは134.64ｇ使用する。合計の反応時間は 3.5時間
で、最高温度は約78℃である。この温度での生成物(22
3.5ｇ）は無色半透明の粘性液体である。室温（約20
℃）でも粘性生成物のままである。ＧＰＣ分析の結果、
反応生成物は単一物で、反応は定量的に起こることが分
かった。ＩＲおよび¹ＨＮＭＲスペクトルより、その構
造は下記〔化２６〕であることが分かった：

【００５８】

【化２６】

【００５９】実施例10 １−ペンタノールのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、ポリエーテルトリオール
の代わりに水酸基含有量が 11.34当量／kgであるＣＨ₃
−（ＣＨ₂）₄−ＯＨ 66.86ｇを使用する。トシルイソ
シアネートは 149.6ｇの使用する。合計の反応時間は約
3.5時間で、最高温度は約59℃である。この温度での生
成物（216 ｇ）は半透明の粘性液体で、ほのかに黄緑色
を呈する。ＧＰＣ分析の結果、反応生成物は単一物で、
反応は定量的に起こることが分かった。ＩＲおよび¹Ｈ
ＮＭＲスペクトルより、その構造は下記〔化２７〕であ
ることが分かった：

【００６０】

【化２７】

【００６１】実施例11 イソブタノールからのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、ポリエーテルトリオール
の代わりに水酸基含有量が 13.49当量／kgである（ＣＨ
₃)₂ＣＨ−ＣＨ₂ＯＨ 56.7 ｇを使用する。トシルイソ
シアネートは150.86ｇの使用する。合計の反応時間は約
5.2時間で、最高温度は約56℃である。この温度および
室温（約20℃）で、生成物（207 ｇ）は無色半透明の粘
性液体である。ＧＰＣ分析の結果、反応生成物は１種類
で、反応は定量的に起こることが分かった。ＩＲおよび
¹ＨＮＭＲスペクトルからその構造は下記〔化２８〕に
示すようなものであることが分かった：

【００６２】

【化２８】

【００６３】実施例12 イソプロパノールのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、ポリエーテルトリオール
の代わりに水酸基含有量が 16.64当量／kgである（ＣＨ
₃）₂ＣＨＯＨ 53.03ｇを使用する。トシルイソシアネ
ートは 174ｇの使用する。合計の反応時間は約 4.2時間
で、最高温度は56℃である。この温度での生成物（227
ｇ）はわずかに黄緑色の半透明な粘性液体である。室温
（約20℃）では不透明な白色結晶固体である。構造を下
記〔化２９〕に示す：

【００６４】

【化２９】

【００６５】実施例13 トリメチロールプロパンのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、ポリエーテルトリオール
の代わりに水酸基含有量が 22.36当量／kgである下記
〔化３０〕の物質 99.21ｇを使用する。

【００６６】

【化３０】トシルイソシアネートは437.44ｇの使用する。合計の反
応時間は約 3.8時間で、最高温度は138 ℃である。この
温度で生成物（536 ｇ）は非常に高い粘性を示す。室温
（約20℃）では脆い不透明固体で、わずかにオレンジ−
黄色を呈する。ＧＰＣ分析の結果、反応生成物は単一物
で、反応は定量的に起こることが分かった。ＩＲおよび
¹ＨＮＭＲスペクトルから、その構造は下記〔化３１〕
に示すようなものであることが分かった：

【００６７】

【化３１】

【００６８】実施例14 ２−ブタノールのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、ポリエーテルトリオール
の代わりに水酸基含有量が 13.49当量／kgであるＣＨ₃
−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₃65.99 ｇを使用する。トシ
ルイソシアネートは175.58ｇ使用する。合計の反応時間
は約 4.3時間で、最高温度は53℃である。この温度およ
び室温（約20℃）での生成物（241 ｇ）はわずかに黄緑
色の半透明粘性液体である。ＧＰＣ分析の結果、反応生
成物は単一物で、反応は定量的に起こることが分かっ
た。ＩＲおよび¹ＨＮＭＲスペクトルから、その構造は
下記〔化３２〕であることが分かった：

【００６９】

【化３２】

【００７０】実施例15 ３−メチル−２−ブタノールのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、ポリエーテルトリオール
の代わりに水酸基含有量が 11.34当量／kgであるＣＨ₃
−ＣＨＯＨ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂88.15 ｇを使用する。ト
シルイソシアネートは197.21ｇの使用する。合計の反応
時間は約４時間で、最高温度は90℃である。この温度で
生成物は粘性を示し、容易に流出させることができる。
室温（約20℃）では白色結晶性固体となる。ＧＰＣ分析
の結果、反応生成物は単一物で、反応は定量的に起こる
ことが分かった。ＩＲおよび¹ＨＮＭＲスペクトルか
ら、構造は下記〔化３３〕であることが分かった：

【００７１】

【化３３】

【００７２】実施例16 グリセロールのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、ポリエーテルトリオール
の代わりに水酸基含有率が 32.57当量／kgであるグリセ
ロール 31.32ｇを使用する。トシルイソシアネートは 2
00ｇの使用する。合計の反応時間は約 4.3時間で、最高
温度は135 ℃である。この温度で生成物は非常に粘性が
高く、不透明な白色の液体である。室温（約20℃）では
わずかに黄味がかった脆い結晶性固体となる。ＧＰＣ分
析の結果、反応生成物は単一物で、反応は定量的に起こ
ることが分かった。ＩＲおよび¹ＨＮＭＲスペクトルか
ら、構造は下記〔化３４〕であることが分かった：

【００７３】

【化３４】

【００７４】実施例17 キシリトールのトシルウレタン実施例１と同様に操作するが、ポリエーテルトリオール
の代わりに50ｇ(0.332モル）のキシリトール：ＣＨ₂Ｏ
Ｈ-(ＣＨＯＨ)₃−ＣＨ₂ＯＨを使用する。トシルイソシ
アネートは 330ｇ（1.67モル）使用する。合計の反応時
間は約 3.3時間で、最高温度は約120 ℃以上になる。生
成物(380ｇ) は室温で脆くて硬い固体である。その構造
は下記〔化３５〕で表される：

【００７５】

【化３５】

【００７６】実施例18〜34 本発明のニトロセルロースマニキュア膜形成樹脂として実施例１〜17のトシルウレタンを使用
して実施例18〜34のマニキュアを製造した。先ず最初
に、各成分を単に混合するだけで、下記重量組成を有す
る非チキソトロピックな無色のベースを調製する：乾燥ニトロセルロールＥ28 ：12 ％樟脳： 1.5％ジブチルフタレート： 7 ％膜形成樹脂：11.5％イソプロパノール： 6 ％酢酸エチル：14 ％酢酸ブチル：25 ％トルエン：23 ％

【００７７】次いで、各成分を単に混合するだけで、下
記重量組成を有する無色のチキソトロピックニトロセル
ロースゲルを調製する：乾燥ニトロセルロールＥ33 ：15 ％樟脳： 3 ％イソプロパノール：13 ％酢酸エチル： 5 ％酢酸ブチル：25 ％トルエン：32 ％ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイト： 7 ％

【００７８】次いで、以下の成分を単に混合することに
よって、無色でチキソトロピックなニトロセルロースの
沈降防止用ベース（無色マニキュア）を調製する：上記の無色チキソトロピックニトロセルロースゲル 20.00 重量部 85％リン酸 0.03 重量部各実施例に相当する非チキソトロピックな無色ベース 79.97 重量部従って、これら17個の無色マニキュアの重量組成は下記
の通りとなる：乾燥ニトロセルロース：12.60 ％樟脳： 1.80 ％ジブチルフタレート： 5.60 ％膜形成樹脂： 9.20 ％イソプロパノール： 7.40 ％酢酸エチル：12.20 ％酢酸ブチル：24.99 ％トルエン：24.79 ％ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイト： 1.40 ％リン酸（85％）： 0.03 ％

【００７９】以上の無色マニキュアの特性は〔表１〕に
まとめて示してある。〔表１〕には従来法による無色マ
ニキュア（比較例）も示してある。この比較例は、本発
明の膜形成樹脂の代わりにサントライト(Santolite、登
録商標) の名称で市販されているアリールスルホンアミ
ド−ホルムアルデヒド樹脂を使用し、実施例18の方法に
従って製造したものである。

【００８０】

【表１】

【００８１】チキソトロピー指数を測定するために、先
ず最初に５回転／分で１分間攪拌した後にブロックフィ
ールド粘度を測定する。次に、50回転／分で再び１分間
攪拌した後に２度目の測定をし、５回転／分でさらに１
分間攪拌した後に３度目の測定をする。チキソトロピー
指数は２回目および３回目の測定値との比である。「ペ
ルソズ(Persoz)」硬度を測定するために、ガラス板上に
厚さ 150ミクロンのマニキュア膜を形成し、相対湿度65
％、温度20℃で時間を変えて乾燥させた後にペルソズ振
子を用いて測定する。表示した値は３時間乾燥後のもの
である。「ガードナー(Gardner) 」光沢度を測定するた
めに、平らな基板上に厚さ200ミクロンのマニキュア薄
膜を形成し、20℃で１時間以上乾燥させた後、光沢度計
を用いて、入射角60度で光源からマニキュア薄膜に照射
された光と、それと同じ角度で薄膜から反射される光と
のパーセンテージを測定する。反射光量が多い程マニキ
ュア薄膜の光沢が高いことになる。遊離性ホルムアルデ
ヒド含有量を測定するために、先ず最初に約 100ｇ／リ
ットルの樹脂を含むアセトン溶液を調製し、希塩酸水溶
液を添加して約80℃で樹脂を加水分解する。放出された
ホルムアルデヒドを蒸留し、これを酢酸アンモニウム水
溶液の存在下でアセチルアセトンと反応させる。生成す
る有色のピリジン誘導体を吸光分光分析により波長 413
nm で定量する。

【００８２】実施例18〜29および34と、比較例について
は、さらに、上記の無色マニキュアに酸化チタン1.05重
量％とＦＤＡ（Food and Drug Administration）リスト
に記載の赤色有機顔料“ＤＣ Red 34 ” 0.036重量％と
を添加してカラーマニキュアを調製した。実施例23、25
〜29および34と、比較例のカラーマニキュアを美爪術師
(マニキュアリスト) が爪に塗る（２度塗り）。時間の
経過と共にマニキュアの状態（一般的な外観、剥離、摩
損など）をチェックする。この試験を行った人間は通常
の日常活動を行った。評価はマニキュアが十分な外観を
保っていると判断された日数で表示した。結果は下記の
通りである：実施例23 2.0 日実施例25 2.1 日実施例26 2.0 日実施例27 2.3 日実施例28 2.0 日実施例29 2.4 日実施例34 2.4 日比較例 2.3 日

【００８３】美爪術師は、乾燥時間（マニキュアに指で
触れても指紋がつかなくなるまでの時間）が比較例に比
べて大幅に改善され（比較例では８分であるが、本発明
実施例では３〜７分である）、また、光沢（肉眼による
評価）が本発明実施例の方が比較例よりも優れていると
いうことも指摘している。さらに、通常マニキュアを詰
めて市販するためのボトルを用いて実施例18〜29および
34のカラーマニキュアと、比較例のカラーマニキュアと
を20℃および50℃で沈降防止効果試験を行った。定期的
に視覚チェックした結果、本発明実施例および比較例の
全てで、20℃および50℃いずれの温度で４ヶ月間保存後
のボトル底部に沈澱の形成は無かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エリックウィマーフランス国 45800 サンジャンドゥブライエアレデゼトゥールノー４クロデュムーランピノール (56)参考文献特開昭62−242658（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−43795（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−118722（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−84095（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−2687（ＪＰ，Ａ) 米国特許3454606（ＵＳ，Ａ) 米国特許4513127（ＵＳ，Ａ) 英国特許出願公開1264982（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 311/53 A61K 7/043 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔化１〕で表されるポリ（ア
リールスルホニルウレタン）：【化１】（ここで、ｎは２≦ｎ≦５の整数を表し、Ａはｎが２、３、４または５である時にそれぞれ２価、
３価、４価または５価となる有機官能基を表し、ポリメ
チレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、
ポリエーテルトリオール、ポリエーテルテトラオール、
グリセロール、トリメチロールアルカンおよびキシリト
ールで構成される群の中から選択されるポリオールＡ
（ＯＨ）n の主鎖である)
【請求項２】ポリエーテルトリオールが下記〔化２〕
または〔化３〕：【化２】【化３】（ここで、ｘ₁、ｘ₂およびｘ₃は１、２、３または４を表し、互い
に同一でも異なっていてもよく、ｙ₁、ｙ₂およびｙ₃はｙ₁、ｙ₂およびｙ₃が同時に０にな
らないという条件で、０、１、２、３、４、５または６
を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ₁は水
素あるいは直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜８のア
ルキル鎖を表すか、少なくとも１つのアルコキシ基で置
換された炭素数１〜８のアルキル鎖を表す）で表され、ポリエーテルテトラオールが下記〔化４〕：【化４】（ここで、ｘ₁、ｘ₂、ｘ₃およびｘ₄は１、２、３または４を表し、
互いに同一でも異なっていてもよく、ｙ₁、ｙ₂、ｙ₃およびｙ₄はｙ₁、ｙ₂、ｙ₃およびｙ₄が同
時に０にならないという条件で０、１、２、３、４、５
または６を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）で表される請求項１に記載のポリ（アリールスルホニル
ウレタン）。
【請求項３】請求項１または２に記載のポリ（アリー
ルスルホニルウレタン）を膜形成樹脂として含むことを
特徴とする、ニトロセルロース、膜形成樹脂、可塑剤、
ゲル化剤および溶媒−希釈剤系とから成るマニキュア。