JP3319483B2 - 耐熱分解性を有するメタクリル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタクリル樹脂、及びそ
の製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐熱分解
性を有するメタクリル樹脂、及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来メタクリル樹脂は透明性、耐候性、
機械的強度が優れており、建築用資材や家具・室内装飾
用素材、自動車部品、電気部品等各種成形材料として各
方面に広く利用されている。一般にメタクリル樹脂は２
３０℃付近から分解し始め、２７０℃付近から特に顕著
である。他方、メタクリル樹脂は２３０℃〜２５０℃で
射出成形あるいは押出成形される。このとき成形される
メタクリル樹脂が熱分解温度と接近しているため、一部
ポリマーより加熱分解したモノマーが成形品中に残留し
てシルバーストリークスや発泡を発生させたり、着色、
耐熱変形性の低下、臭気による作業環境の悪化等をきた
し、実用上の問題となっている。

【０００３】これまでメタクリル樹脂の耐熱分解性を向
上させるために種々の工夫がなされてきている。たとえ
ば、初期において抗酸化剤を添加して加熱成形すること
が試みられたが、充分な効果が得られないばかりか着色
する等の欠点を有していた。近年、メタクリル樹脂を連
続重合法で製造することにより耐熱分解性を改良するこ
とが開示されている。例えば、特公昭５２−３２６６５
号公報では温度１３０〜１６０℃において１段完全混合
槽型連続重合を行うに当たり、連鎖移動剤としてメルカ
プタン濃度０．０１〜１．０モル％および下記式を満足
するモノマー組成物を連続的にフィードしてモノマー転
化率５０〜７８％に維持する方法が開示されている。 １０≧Ａ^1/2 ・Ｂ^-1/2×１０³ ３≧Ａ・Ｂ×１０⁵ ２．９≧Ａ^-1・（Ｂ＋１０．３）×１０^-6 ここで、Ａは、単量体フィード１００ｇ中のラジカル重
合開始剤のモル数を示し、Ｂは、ラジカル重合開始剤の
重合温度における半減期（時間）を示す。

【０００４】さらに、特開平３−１１１４０８号公報で
は１段完全混合槽型連続重合を行うに当たり、重合温度
１３０〜１６０℃における半減期が０．５〜２分の開始
剤を用い、重合温度でのラジカル開始剤の半減期と平均
滞留時間の比が１／２００〜１／１００００となるよう
に平均滞留時間を設定し、モノマー転化率を４５〜７０
％とする方法が開示されている。これらいずれの発明に
おいても、問題とする耐熱分解性は、未反応モノマー等
残存揮発分を高温下で除去する真空脱揮工程や押出成形
工程等の後処理工程を経たポリマーについて評価したも
のである。本発明者らの検討によれば重合工程で生成し
てくるポリマーそのものの耐熱分解性については必ずし
も十分ではなかった。真空脱揮工程や押出成形工程等の
後処理工程での熱分解による収率低下、熱履歴による着
色等を考慮すれば重合工程で生成するポリマーの耐熱分
解性を向上させることが極めて重要である。

【０００５】また、多段完全混合槽型連続重合に関する
発明も開示されている。特開平１−１７２４０１号公報
では、メチルアクリレートまたはエチルアクリレート等
のコモノマーや連鎖移動剤の一部を分割フィードするこ
とにより生成ポリマーの熱安定性等品質が向上できるこ
とが記載されているがこれについての具体的な実施例は
一切開示されていない。本発明者らは、先の出願（特願
平５−２７９８６１）において、メタノール５〜２９重
量％添加した連続溶液重合法を開示した。本法によれ
ば、ポリマー濃度が比較的低濃度領域ではゲル効果の発
現を抑制することができるので重合を安定化することが
できるが、得られるポリマーの耐熱分解性においては必
ずしも満足されるものではない。

【０００６】また、特開昭６２−２４１９０５号公報で
はメタノールを含む溶解度パラメーター（δ）が１０．
５〜１４．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 である脂肪族１価
アルコール３０〜８０重量％の存在下に重合を行う方法
が開示されているが、本発明者らが実施した試験によれ
ば、３０〜８０重量％の大量のアルコール添加系では成
形材料として使用される分子量を有するメタクリル樹脂
を製造すると極めて耐熱分解性の低いポリマーしか得ら
れないことがわかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した課題を解決し、熱成形時におけるシルバーストリー
クスや発泡、着色および臭気等の発生の少ない、耐熱分
解性に優れたメタクリル樹脂、及びその製造方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、一定のラジカル重合開始剤の半減期とその濃
度及び連鎖移動剤濃度、モノマー濃度と溶媒濃度、重合
温度、及び平均滞留時間の条件下で、メチルメタクリレ
ートもしくはメチルメタクリレートを含む単量体混合物
を重合反応させることにより、上記した課題を解決でき
ることを見出し、本発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明は、１段完全混合槽を使
用して、メチルメタクリレート単独、またはメチルメタ
クリレートが７５重量％以上とメチルアクリレート、エ
チルアクリレートもしくはブチルアクリレートから選ば
れた少なくとも一種以上が２５重量％以下からなる単量
体混合物７１〜９５重量％及び溶媒２９〜５重量％から
なる組成物に対し、組成物中ラジカル重合開始剤濃度が
１．０×１０^-3〜１．６モル％、及び連鎖移動剤濃度が
１．０×１０^-3〜３．７モル％となるように調製した反
応組成物を、重合温度１００〜１７０℃、及び平均滞留
時間が重合温度における重合開始剤半減期の５〜７００
０倍となるようにして重合率４０〜８０％に維持しなが
ら連続的に重合して得られ、かつ重合反応終了後で後処
理工程での熱履歴を受ける前の下記式で定義される熱分
解度（ＤＷ）が５ｗｔ％以下である耐熱分解性を有する
メタクリル樹脂に関する発明である。 ＤＷ＝γw ・ ０. ８７^RA （式中、ＤＷは、窒素気流中、３０℃から３００℃まで
２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの加熱減量率
（ｗｔ％）、γw は、全生成ポリマーに対する末端二重
結合を有すポリマーの含有率（ｗｔ％）、およびＲＡ
は、生成ポリマー中のアクリレート単位濃度（モル％）
を示す。）

【００１０】本発明で使用する単量体成分としてはメチ
ルメタクリレート単独、またはメチルメタクリレート７
５が重量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレ
ートもしくはブチルアクリレートから選ばれた少なくと
も一種以上が２５重量％以下からなる単量体もしくはそ
の混合物である。一般にメタクリル樹脂は、メチルメタ
クリレートとアクリレート類との共重合体であり、その
組成比は射出成形グレード、押出成形グレード等成形目
的、すなわちポリマーの流動性によって決定される。通
常、ポリマー中のアクリレート単位濃度は２０重量％以
下とされるが、そのためにはメチルメタクリレートを７
５重量％以上及びメチルアクリレート、エチルアクリレ
ートまたはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも
一種以上を２５重量％以下とする必要がある。供給され
る単量体混合物組成は生成するポリマーの共重合組成と
異なるが、簡単な実験、例えばポリマーの熱分解ガスク
ロマトグラフィー測定によって予めその関係を知ること
ができる。

【００１１】本発明で使用できる溶媒としてはトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール等が挙げられる。これらの中でもメタ
ノールの使用が、重合反応後の処理等を考慮すると特に
望ましい。上記溶媒の使用割合は、単量体もしくは単量
体混合物７１〜９５重量％に対し、溶媒２９〜５重量％
である。溶媒濃度が上記５重量％未満では、メチルメタ
クリレートのラジカル重合に顕著な自動促進効果、すな
わち系内粘度上昇による重合速度の異常加速現象が生じ
て安定な重合反応を維持できなくなる。一方、溶媒濃度
が上記２９重量％を超えると、設定できる分子量範囲が
狭められ、かつ生成ポリマー中の末端二重結合を有する
ポリマーの含有率γw を１０重量％以下に設定できる条
件が極端に狭くなる。

【００１２】重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパー
カーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ジネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシピバレー
ト、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、

【００１３】あるいは２，２’−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フ
ェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビ
スイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、１，１’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリ
ル）等のアゾ化合物が挙げられる。

【００１４】単量体もしくは単量体混合物、溶媒等の組
成物中のラジカル重合開始剤濃度は、１．０×１０^-3〜
１．６モル％、好ましくは、１．０×１０^-3〜１．０モ
ル％の範囲である。ラジカル重合重合開始剤濃度が、上
記１．０×１０^-3モル％未満では、工業的に有利な重合
率、換言すればポリマー濃度を達成できない。一方、
１．６モル％を超えると、高重合率を達成できるが、設
定できる分子量範囲が狭められ、かつ生成ポリマー中の
末端二重結合を有するポリマーの含有率γw を１０重量
％以下に設定できる条件が極端に狭くなる。また、大量
の重合開始剤の使用は、製品ポリマーの透明性を低下さ
せる問題が生ずる。

【００１５】重合開始剤の半減期および分解速度は、日
本油脂（株）発行の「有機過酸化物」資料集第１３版、
アトケム吉富（株）技術資料および和光純薬（株）発行
のアゾ系重合開始剤（ AZO POLYMERIZATION INITIATORS
)等のデータから知ることができる。

【００１６】連鎖移動剤としては通常のラジカル重合で
得られるｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸
イソオクチル等が使用できる。単量体もしくは単量体混
合物、溶媒等の組成物中の連鎖移動剤濃度は、１．０×
１０^-3〜３．７モル％、好ましくは１．６×１０^-2〜
０．６モル％の範囲である。連鎖移動剤濃度が、上記
１．０×１０^-3モル％未満では、生成ポリマー中の末端
二重結合を有するポリマーの含有率γw を１０重量％以
下にすることが困難となる。一方、上記３．７モル％を
超えると生成ポリマーの分子量が小さくなり、十分な機
械的物性を得ることができなくなる。

【００１７】これらの重合開始剤と連鎖移動剤の重合槽
への供給は、フィードする原料組成物に対して所望の濃
度となるようにそれぞれ単独で供給してもよいが、予め
単量体もしくは単量体混合物、あるいは溶媒に溶解して
から供給するのが望ましい。

【００１８】本発明の重合反応温度１００〜１７０℃で
ある。重合温度が上記１００℃未満では、生成ポリマー
鎖中に２００℃以下で断裂する熱的に極めて弱いヘッド
−ヘッド結合が残存してしまう。一方、上記１７０℃を
超えると、オリゴマーの生成が著しく、ポリマーに着色
が生ずる。

【００１９】本発明において、平均滞留時間は、重合温
度における重合開始剤半減期の５〜７０００倍となるよ
うにする。平均滞留時間が、重合開始剤半減期の上記５
倍未満では、重合率が低いにもかかわらず大量の重合開
始剤が必要となり、製品ポリマーの透明性が損なわれ
る。一方、上記７０００倍を超えると重合反応槽が大き
くなりすぎて工業的に不利である。

【００２０】本発明において、重合率を４０〜８０％、
好ましくは４０〜７０％に維持しながら連続的に重合す
る。重合率が上記４０％未満では、単位時間当たりのポ
リマー収量が小さくなり、工業的に不利である。一方、
上記８０％を超えるとγw 、すなわち、生成ポリマー中
の末端二重結合を有するポリマーの含有率が急激に大き
くなり、１０重量％以下に設定できる条件範囲が極端に
狭くなる。

【００２１】本発明において、熱分解度ＤＷは５％以
下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１．５％以下
とする。熱分解度ＤＷは、式（１）で定義される。 ＤＷ＝γw ・ ０. ８７^RA （１） （式中、ＤＷは、熱分解度（ｗｔ％）を示し、窒素気流
中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱
昇温したときの加熱減量率、γw は、全生成ポリマーに
対する末端二重結合を有すポリマーの含有率（ｗｔ
％）、ＲＡは、生成ポリマー中のアクリレート単位濃度
（モル％）をそれぞれ表す。）

【００２２】ここで、本発明におけるγw 、すなわちあ
る瞬間の全安定ポリマー鎖に対する末端二重結合を有す
るポリマー鎖の重量分率は、下式のように求められる。 γw ＝ ５０Ｒtdν（２＋ν）／（Ｒp （１＋ν）） （２） 式中、 ν＝Ｒp ／（Ｒtr＋Ｒtd＋Ｒtc／２） （３） Ｒp ＝ｋp 〔Ｍ〕Ｑ （４） Ｒtr＝（ｋtrx[Ｘ] ＋ｋtrs[Ｓ] ＋ｋtrm[Ｍ] ＋ｋtri[Ｉ] Ｑ （５） Ｒtd＝ａｋt Ｑ （６） Ｒtc＝（１−ａ）ｋt Ｑ² （７） Ｑ＝（２ｆｋｄＩ／ｋt ）^1/2 （８）

【００２３】式（２）〜（８）中の略号は、以下の通り
である。ν：動力学的連鎖（単位時間に成長して消費さ
れたモノマー数と停止した回数との比） [Ｍ] ：モノマー濃度（モル・Ｌ^-1） [Ｉ] ：開始
剤濃度（モル・Ｌ^-1） [Ｘ] ：連鎖移動剤濃度（モル・Ｌ^-1） [Ｓ] ：溶媒
濃度（モル・Ｌ^-1） Ｑ ：全ラジカル濃度（モル・Ｌ^-1） Ｒp ：成長速度（モル・Ｌ^-1・秒^-1） Ｒtd：不均化停止速度（モル・Ｌ^-1・秒^-1） Ｒtc：再結合停止速度（モル・Ｌ^-1・秒^-1） Ｒtr：全連鎖移動速度（モル・Ｌ^-1・秒^-1） ｋp ：成長速度定数（Ｌ・モル^-1・秒^-1） ｋt ：全停止速度定数（Ｌ・モル^-1・秒^-1） ｋtrx ：連鎖移動剤Ｘへの連鎖移動速度定数（Ｌ・モル
^-1・秒^-1） ｋtrs ：溶媒Ｓへの連鎖移動速度定数（Ｌ・モル^-1・秒
^-1） ｋtrm ：モノマーＭへの連鎖移動速度定数（Ｌ・モル^-1
・秒^-1） ｋtri ：開始剤Ｉへの連鎖移動速度定数（Ｌ・モル^-1・
秒^-1） ａ：全停止反応に対する不均化停止反応の起こる割合 ｆ：開始剤効率

【００２４】１段完全混合槽型連続重合法において所望
のγw 値を有するメタクリル樹脂を製造するには、重合
を維持する槽内の反応組成物（モノマーあるいはコモノ
マー、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒）の各濃
度および所定の重合温度における各素反応速度定数（開
始速度、生長速度、連鎖移動速度、再結合停止速度と不
均化停止速度の各速度定数）を（２）式に代入して所望
のγw 値となるように重合条件の操作設計を行えばよ
い。重合を維持する槽内各反応組成物濃度については、
ガスクロマトグラフィー等の分析により決定されるが、
完全混合槽型連続重合の物質収支式から求めた計算値を
使用することもできる（たとえば、井本立也，李 秀逸
著の「重合反応工学」、第６６頁、第１２１頁(1970)、
日刊工業新聞社発行）。

【００２５】重合系の粘度が増加して自動加速現象が現
れる領域では、一般に言われているように停止速度定数
ｋt が低下したとしてγw を取り扱うと耐熱分解性は良
く一致する。モノマーとポリマーの密度差による反応液
の体積変化が無視できない場合には重合系の各濃度項を
補正すれば良い（幡手泰雄、羽野忠、宮田隆夫、中塩文
行、坂井渡著，「化学工学」，第３５巻，第８号，９０
３頁（１９７１））。また、γw によりメタクリル樹脂
の耐熱分解性を予測設計するためには反応系中の酸素は
１ｐｐｍ以下まで充分に取り除いておかねばならない。
これはメチルメタクリレートと酸素が共重合し、鎖中に
熱的に不安定な過酸化結合を生成するからである。

【００２６】本発明において、ＤＷを求めるためにγw
の関係式に使用される種々の素反応速度定数やファクタ
ーは事前に求めておく必要があるが、これらは実験室的
に容易に求めることができる。メチルメタクリレート単
独、またはメチルメタクリレート７５が重量％以上とメ
チルアクリレート、エチルアクリレートもしくはブチル
アクリレートから選ばれた少なくとも一種以上が２５重
量％以下からなる単量体混合物の生長速度定数、停止速
度定数、ポリマーラジカルの各組成物への連鎖移動速度
定数は、常法により求めることができる（たとえば、大
津隆行・木下雅悦共著，「高分子合成の実験法」、化学
同人発行）。また、ポリマー・ハンドブック第２版（ウ
ィリィインター、サイエンス社発行）記載のメチルメタ
クリレートの各素反応速度定数データも使用できる。

【００２７】不均化停止反応と再結合停止反応の起こる
割合の決定や計算によって求めたポリマー鎖末端二重結
合濃度の評価は核磁気共鳴スペクトル法で末端構造を直
接測定することにより可能である（ハタダ、ポリマー
ジャーナル、第１巻、No５、３９５頁、１９８６年、高
分子学会発行）。

【００２８】ポリマーの分子量は、極限粘度測定あるい
はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定
できる。動力学的鎖長νは数平均分子量をモノマー単位
の平均分子量で除して求めた。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるもの
ではない。実施例中「部」は「重量部」を示す。尚、本
例で示すポリマーの物性測定は以下の方法により行っ
た。 （１）熱分解度ＤＷは熱重量分析によった。セイコー電
子工業（株）製（型式：ＲＴＧ２２０型）熱重量分析
（ＴＧＡ）装置を用いて、メタクリル樹脂約５ｍｇを白
金パン上に置き、３００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中、室
温から５００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し減
量率変化を測定した。熱分解度はＤＴＧ曲線で解重合型
のジッパー分解のピークとランダム分解のピークとの変
曲点における減量率とした。この変曲点は本ＴＧ条件で
は実質的に３００℃にある。 （２）重合率は、ＧＬサイエンス製ＧＣ−３８０型ガス
クロマトグラフィーを用いて重合槽から流出する反応液
中の未反応モノマー濃度を測定することにより求めた。

【００３０】（３）ポリマーの分子量は東ソー（株）
製、型式８０１０型ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより測定した。動力学的鎖長νは数平均分子量
Ｍn をモノマー単位の平均分子量で除して求めた。 （４）ポリマーの全光線透過率の測定には日本電色工業
製、型式：Ｚ−センサーΣ８０ ＮＤＨを用いて、透過
法で測定した。

【００３１】実施例１ メチルメタクリレート８８．３部、メチルアクリレート
５．２部、及びメタノール６．２部からなる混合物に、
ｎ−ドデシルメルカプタンを０．１５モル％、２, ２’
−アゾビスイソブチロニトリルを４．２×１０^-3モル％
の濃度となるように配合して得られた組成物をヘリカル
リボン翼付き１０リットル完全混合槽に、１Ｋｇ／Ｈｒ
で連続的にフィードして連続重合を行った。重合槽内の
反応液量は５Ｋｇとした。したがって、平均滞留時間は
５時間となった。重合温度は１５０℃となるようにジャ
ケット温度を調整した。重合率は６０．３％、ポリマー
の数平均分子量は４５，０００でそれぞれ一定となり、
安定に運転できた。

【００３２】表１に連続重合定常運転時の各素反応速
度、動力学的鎖長νとポリマー中メチルアクリレート組
成比を示す。これらの値を（１）式に代入すると、γw
は２．７と求められた。ポリマー中メチルアクリレート
単位のモル分率は５．８であるので熱分解度ＤＷは１．
２％と求められた。なお、各素反応速度は、常法により
求めた値を使用した。耐熱分解性を調べるため、重合槽
液面が一定となるように底部から反応液をギヤポンプで
抜き出し、反応液を沈澱精製することによってもポリマ
ーを得た。一方、上記反応液を熱交換器で２５０℃に加
熱した後、圧力が１０ｔｏｒｒに調節された脱揮槽内に
連続的に導入してフラッシュさせた。揮発分を除去した
溶融ポリマーは底部よりギヤポンプでストランドとして
抜き出し、切断してペレットとした。

【００３３】熱履歴を受ける前の再沈澱精製ポリマーと
熱履歴を受けた後の真空脱揮後のポリマーの耐熱分解性
を調べた結果を図１、図２にそれぞれ示す。両者とも実
質的な熱分解開始温度は３００℃であり、ＴＧおよびＤ
ＴＧ曲線において差はほとんど認められず、重合工程、
脱揮工程にかかわらず耐熱分解性良好なポリマーが得ら
れたことがわかった。真空脱揮したポリマーをアーブル
ク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍφ
×３ｍｍの円板を成形したが、シルバーストリークスの
発生は全くみられなかった。全光線透過率は９３％であ
り、優れた透明性を有していた。

【００３４】 表１ 重合槽内の各素反応速度（ミリモル・Ｌ^-1・秒^-1）、動力学的鎖長、 ポリマー中メチルアクリレート単位濃度（モル％）、γw と熱分解度(wt%) 生長速度 Ｒp ０. ２９１ 不均化停止速度 Ｒtd ３. ５６×１０^-5 動力学的鎖長 ４４９ γw ２. ７ メチルアクリレート単位濃度 ５. ８ 熱分解度 ＤＷ １. ２

【００３５】実施例２〜５ 実施例１と同様の方法により表２に示す各種条件で連続
重合を実施した。いずれの実施例でも重合反応は安定に
制御され耐熱分解性良好な重合体が得られた。表２に原
料組成、重合条件、重合率、樹脂の特性（数平均分子
量、ポリマー中コモノマー、組成比、γw 、熱分解度Ｄ
Ｗ）を示した。

【００３６】 表２ 実施例番号 ２ ３ ４ ５ 原料組成 ＭＭＡ（部） 82.9 79.4 89.3 82.6 コモノマー（部） ＭＡ ＥＡ ＭＡ ＢＡ 3.6 7.2 4.6 6.8 溶媒（部） ＭＥ ＭＥ ＴＯＬ ＴＯＬ 13.3 12.7 6.9 10.1 重合開始剤（10^-3モル％） AIBN DTAP DTAP DTBP 1.3 7.7 4.7 3.8 重合開始剤半減期（10^-2時間） 0.102 10.4 17.5 7.29 連鎖移動剤（モル％） ＤＭ ＤＭ ＯＭ ＯＭ 0.13 0.12 0.15 0.13 重合条件 重合温度（℃） 150 160 155 170 原料組成供給速度（kg／時） 0.77 0.83 0.91 1.0 平均滞留時間（時間） 6.5 6.0 5.5 5.0 重合率（％） 50.0 70.0 60.4 63.2 樹脂の特性 数平均分子量（Ｍn ×10^-4） 5.0 4.5 4.9 5.0 ＲＡ（ポリマー中のコモノマー 4.1 9.3 5.2 8.1 単位濃度（モル％）） γw （ｗｔ％） 1.3 3.9 2.4 2.3 熱分解度ＤＷ（ｗｔ％） 0.7 1.1 1.2 0.7 成形品の特性 シリバーストリークスの発生 なし なし なし なし 全光線透過率（％） 93 93 93 93

【００３７】表２中の略語の説明 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ：メチル
アクリレート ＥＡ：エチルアクリレート ＢＡ：ブチル
アクリレート ＭＥ：メタノール ＴＯＬ：トル
エン ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ＤＴＡＰ：ジ−ｔ−アミルパーオキサイド ＤＴＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン

【００３８】比較例１ メチルメタクリレート５４．８部、メチルアクリレート
４．０部、メタノール４２．９部からなる混合物に、ｎ
−ドデシルメルカプタンを２．３モル％、ジ−ｔ−アミ
ルパーオキサイドを０．００２モル％の濃度となるよう
に配合して得た組成物１．６７Ｋｇ／Ｈｒを実施例１と
同様の重合槽に連続的にフィードして平均滞留時間３時
間、重合温度は１４０℃で連続重合を行ったところ、重
合率６５．７％、数平均分子量５０，０００、ＲＡ４．
１モル％のポリマーが得られた。表３に連続重合定常運
転時の各素反応速度、動力学的鎖長νとポリマー中メチ
ルアクリレート単位濃度比を示す。これらの値を（２）
式に代入すると、γw は１６．０であった。ポリマー中
メチルアクリレート単位濃度は３．５％であるので熱分
解度ＤＷは９．０％であった。

【００３９】実施例１と同様に運転開始後１５時間後に
重合槽から流出する反応液より再沈澱精製したポリマー
（熱履歴を受けていない）と２５０℃で真空脱揮した後
のポリマー（熱履歴を受けている）の耐熱分解性を調べ
た結果を図３、図４にそれぞれ示す。熱分解温度は重合
槽から流出するポリマー、２５０℃の真空脱揮した後の
ポリマーともに２５０℃であった。重合槽から流出する
ポリマーの実質的にジッパー分解する３００℃までの分
解率は８．８であった。ＤＴＧ曲線は両者とも約２８０
℃、３７０℃に２つのピークが現れたが、真空脱揮した
後のポリマーでは２８０℃のピークが若干小さくなっ
た。真空脱揮時、末端二重結合含有ポリマーが一部分解
したものと考えられる。真空脱揮したポリマーをアーブ
ルク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１５０ｍｍ
φ×３ｍｍの円板を成形したが、シルバーストリークス
が発生し、全光線透過率は８９％であった。

【００４０】 表３ 重合槽内の各素反応速度（ミリモル・Ｌ^-1・秒^-1）、動力学的鎖長、 ポリマー中メチルアクリレート単位濃度（モル％）、γw と熱分解度(wt%) 生長速度 Ｒp ０. ４７７ 不均化停止速度 Ｒtd ２. ０６×１０^-4 動力学的鎖長 ４７４ γw １６. ０ メチルアクリレート単位濃度 ４．１ 熱分解度 ＤＷ ９. ０

【００４１】比較例２ メチルメタクリレート６６．８部、メチルアクリレート
１．８部、トルエン３１．４部からなる混合物に、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイドを０．１８モル％となるよう
に配合して得た組成物を実施例１と同様の重合槽に連続
的に１．４７Ｋｇ／Ｈｒの割合でフィードして平均滞留
時間３．０時間、重合温度は１３０℃で連続重合を行っ
たところ、重合率７５．７％、数平均分子量４０，００
０、ＲＡ３．２モル％のポリマーが得られた。生成ポリ
マーのγw は３２．３、ポリマー中メチルアクリレート
単位濃度は、３．２モル％であるのでＤＷは２０．７で
あった。実施例１と同様に、運転開始後１５時間後に重
合槽から流出する反応液より再沈澱精製したポリマーと
２７０℃の真空脱揮した後のポリマーの耐熱分解温度を
測定したところ、いずれも２５０℃であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、１段完全混合槽型連続
重合法において、一定のラジカル重合開始剤の半減期と
その濃度、連鎖移動剤濃度、モノマー濃度および溶媒濃
度、重合温度、平均滞留時間の条件下で反応させること
により、重合工程直後、すなわち真空脱揮工程や押出成
形工程を経る前のポリマーの熱分解度ＤＷが５重量％以
下である優れた耐熱性を有するメタクリル樹脂を製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で沈殿精製した得られたポリマーの
ＴＧおよびＤＴＧ曲線を示す。

【図２】 実施例１で真空脱揮したポリマーのＴＧおよ
びＤＴＧ曲線を示す。

【図３】 比較例１で沈殿精製した得られたポリマーの
ＴＧおよびＤＴＧ曲線を示す。

【図４】 比較例１で真空脱揮したポリマーのＴＧおよ
びＤＴＧ曲線を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−294307（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １段完全混合槽を使用して、メチルメタ
   クリレート単独、またはメチルメタクリレートが７５重
   量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレートも
   しくはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも一種
   以上が２５重量％以下からなる単量体混合物７１〜９５
   重量％及び溶媒２９〜５重量％からなる組成物に対し、
   組成物中ラジカル重合開始剤濃度が１．０×１０^-3〜
   １．６モル％、及び連鎖移動剤濃度が１．０×１０^-3〜
   ３．７モル％となるように調製した反応組成物を、重合
   温度１００〜１７０℃、及び平均滞留時間が重合温度に
   おける重合開始剤半減期の５〜７０００倍となるように
   して重合率４０〜８０％に維持しながら連続的に重合し
   て得られ、かつ重合反応終了後で後処理工程での熱履歴
   を受ける前の下記式で定義される熱分解度（ＤＷ）が５
   ｗｔ％以下である耐熱分解性を有するメタクリル樹脂。 ＤＷ＝γw ・ ０. ８７^RA （式中、ＤＷは、窒素気流中、３０℃から３００℃まで
   ２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの加熱減量率
   （ｗｔ％）、γw は、全生成ポリマーに対する末端二重
   結合を有すポリマーの含有率（ｗｔ％）、およびＲＡ
   は、生成ポリマー中のアクリレート単位濃度（モル％）
   を示す。）
2. 【請求項２】 １段完全混合槽を使用して、メチルメタ
   クリレート単独、またはメチルメタクリレートが７５重
   量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレートも
   しくはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも一種
   以上が２５重量％以下からなる単量体混合物７１〜９５
   重量％及び溶媒２９〜５重量％からなる組成物に対し、
   組成物中ラジカル重合開始剤濃度が１．０×１０^-3〜
   １．０モル％、及び連鎖移動剤濃度が１．６×１０^-2〜
   ０．６モル％となるように調製した反応組成物を、重合
   温度１００〜１７０℃、及び平均滞留時間が重合温度に
   おける重合開始剤半減期の５〜７０００倍となるように
   して重合率４０〜７０％に維持しながら連続的に重合し
   て得られ、かつ重合反応終了後で後処理工程での熱履歴
   を受ける前の下記式で定義される熱分解度（ＤＷ）が
   １．５ｗｔ％以下であることを特徴とする耐熱分解性を
   有するメタクリル樹脂。 ＤＷ＝γw ・ ０. ８７^RA （式中、ＤＷは、窒素気流中、３０℃から３００℃まで
   ２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの加熱減量率
   （ｗｔ％）、γw は、全生成ポリマーに対する末端二重
   結合を有すポリマーの含有率（ｗｔ％）、およびＲＡ
   は、生成ポリマー中のアクリレート単位濃度（モル％）
   を示す。）
3. 【請求項３】 １段完全混合槽を使用して、メチルメタ
   クリレート単独、またはメチルメタクリレートが７５重
   量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレートも
   しくはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも一種
   以上が２５重量％以下からなる単量体混合物の重合反応
   を行うに際し、反応溶媒を単量体もしくは単量体混合物
   ７１〜９５重量％及び反応溶媒２９〜５重量％となるよ
   うに配合し、かつ反応組成物中ラジカル重合開始剤濃度
   が１．０×１０^-3〜１．６モル％、及び連鎖移動剤濃度
   が１．０×１０^-3〜３．７モル％となるように調整した
   反応組成物を、重合温度１００〜１７０℃、及び平均滞
   留時間が重合温度における重合開始剤半減期の５〜７０
   ００倍となるようにして重合率４０〜８０％に維持しな
   がら連続的に重合して得られ、かつ重合反応終了後で後
   処理工程での熱履歴を受ける前のポリマーの熱分解度Ｄ
   Ｗ（窒素気流中、３０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎ
   の割合で加熱昇温したときの加熱減量率）が５ｗｔ％以
   下を満足する条件下で反応することを特徴とする耐熱分
   解性を有するメタクリル樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 溶媒が、メタノールである請求項３に記
   載の耐熱分解性を有するメタクリル樹脂の製造方法。