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JP3326527B2 - 還元された酸化状態の金属錯体よりなる付加重合触媒 - Google Patents
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JP3326527B2 - 還元された酸化状態の金属錯体よりなる付加重合触媒 - Google Patents

還元された酸化状態の金属錯体よりなる付加重合触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある種の安定化され還元された金属錯体より
なる付加重合触媒に関する。１つの態様において、この
ような触媒は活性化用共触媒を付加的に使用する。別の
態様において、このような触媒は活性化用共触媒と共に
又はこれなしで使用することもできる。最後に本発明は
安定化され還元された金属錯体の改良された製造法に関
する。この組成物はエチレンのようなオレフィンを重合
して成形用樹脂として有用な及びクッションおよび絶縁
用途をもつ発泡製品および保護ラッピングとして有用な
フィルムの製造に有用なポリマーを製造するのに触媒と
して特に有用である。
1990年７月３日出願の米国出願番号545,403号（EP−
Ａ−0416,845に相当）には、均質オレフィン重合触媒と
して有用な若干のモノシクロペンタジエニル金属錯体が
開示され特許請求されている。米国特許−5,064,802号
（EP−Ａ−0418,044に相当）には、非配位性の相溶性ア
ニオンを含むブロンステッド酸の塩とのカチオン性モノ
シクロペンタジエニル金属錯体が開示され特許請求され
ている。1990年７月３日出願の米国特許第547,718号（E
P−Ａ−0468,651に相当）には、このようなカチオン性
触媒を製造するための酸化的活性化技術が開示され特許
請求されている。
米国特許第4,057,565号には２−ジアルキルアミノベ
ンジルまたは２−ジアルキルアミノメチルフェニルのT
i,Zr,またはHP誘導体の記載されており、それらのすべ
ては＋４酸化状態にあり、オレフィン重合用の触媒の成
分として有用である。
Am.Chem.Soc.100,8068−8073（1978）には、シクロペ
ンタジエニル基と２−ジアルキルアミノベンジルまたは
２−ジアルキルアミノメチルフェニル基を含むTi（＋
３）錯体の合成と特徴が記載されている。付加重合触媒
としての有用性については何も言及されていない。
米国特許第4,870,042号には、三塩化チタン（実施例
４）を含むチタンまたはジルコニウム化合物のピラゾリ
ル・ボレート錯体からなるオレフィン重合用触媒が記載
されている。
Organometallics,10,3227−3237（1991）にはシクロ
ペンタジエニル基とアルキル基を含む若干のチタン＋３
錯体が記載されている。第3236頁には次のことが記載さ
れている。
“オレフィンの接触重合について確立された活性をも
つ良く定義された中性チタン基材分子系は今まで述べら
れていなかった。……明らかに、四価Cp＊ 2TiR系は、移
動挿入用の極性遷移状態に到達するのに十分な正の電荷
を、入ってくるエチレン分子のβ−炭素原子において誘
起することはできない。” Journal of Organometallic Chemistry,334（198
7）には、ジメチルアルミニウムクロライドで活性化さ
れたC1−C4、η３−アルキル（ビス−η５−シクロペン
タジエニル）チタン（III）は配位子Cp2Ti（アリル）−
（CH3）2AlClを発生することが見出されたと記載されて
いる。この配位子は小程度エチレンを重合させることが
見出された。強いルイス酸を使用してリガンドを引抜
き、それによって必要な炭素のチタン結合を破壊するこ
とはこの文献によれば避けられるべきことであった。
図１は実施例１〜58の製造ii）においてえられる生成
物の電子スピン共鳴スペクトルである。
図２は実施例59でえられた生成物の電子スピン共鳴ス
ペクトルである。
図３は実施例60でえられた生成物の電子スピン共鳴ス
ペクトルである。
本発明によればその最も一般的な記述において、次の
（ｉ）の金属錯体および（ii）活性化用共触媒からなる
ことを特徴とする付加重合触媒が提供される。
（ｉ）Cpa（ZY）bMLcに相当する金属錯体、 ただしａは１または２であり;bは０または１であり;c
は１または２であり、ａとｂとｃの合計は３であり； Cpはそれぞれの場合独立にＭにΠ結合しているシクロ
ペンタジエニル基であるか又は該シクロペンタジエニル
基のハイドロカルビル、シリル、ハロ、ハロハイドロカ
ルビル、ハイドロカルビルメタロイドまたはハロハイド
ロカルビルメタロイド置換誘導体であり、該Cpは50個ま
での非水素原子を含み、ａが２であるとき任意に両方の
Cpは架橋性基によって一緒に結合していてもよい； Ｌはそれぞれの場合独立にハイドライド、ハロ、また
は共有結合したハイロドカルビル、シリル、アミド、ホ
スフィド、アルコキシ、アリールオキシおよびスルフィ
ド基からえらばれた１価のアニオン性リガンドであり、
任意に更にアミン、ホスフィン、エーテル、およびチオ
エーテルで又はそれらの混合物で置換されていてもよ
く、該リガンドは50個までの非水素原子をもつが、ただ
し少なくとも１つの場合のＬはアミン、ホスフィン、エ
ーテル、またはチオエーテルからなる安定化用リガンド
であって機能的にＭと配位共有結合またはキレート結合
を形成しうるものであるが、又はａが１であるときを除
いてＭとη３結合を形成しうるエチレン性不飽和からな
る； Ｍは＋３酸化状態において元素の周期律表の第４族の
金属であり； Ｙは窒素、リン、酸素、または硫黄を含み、これらの
窒素、リン、酸素または硫黄を通してＭおよびＺに共有
結合している結合基であり； Ｚは30個までの非水素原子を含む、酸素、窒素、リ
ン、ホウ素、または元素の周期律表の第14族の一員から
なる２価部分であり； −Cp−Ｚ−Ｙ−からなる該リガンド部分はジアニオン
性であり、CpおよびＹに形式上留まるイオン電荷をも
ち；および ｂが０であるとき、および任意にｂが１であるとき、 （ii）活性化用触媒。
本発明の上記の一般記述の１つの態様によれば、下記
の（ｉ）金属錯体Ａおよび（ii）活性化用共触媒を組合
せてなることを特徴とする付加重合触媒が提供される。
（ｉ）式（I a）Cp'2ML'に相当する金属錯体Ａ、 Cp'はそれぞれの場合独立にＭにΠ結合したシクロペ
ンタジエニル基、または該シクロペンタジエニル基のハ
イドロカルビル、シリル、ハロ、ハロハイドロカルビ
ル、ハイドロカルビルメタロイドもしくはハロハイドロ
カルビルメタロイド置換誘導体であり、該Cp'は50個ま
での非水素原子を含み、任意に両方のCp'基は架橋性基
によって一緒に結合されていてもよい； Ｍは＋３酸化状態において元素の周期律表の第４族の
金属であり； L'は共有結合したハイロドカルビル、シリル、アミ
ド、ホスフィド、アルコキシ、アリールオキシ、スルフ
ィド基またはそれらの混合物からなる群からえらばれた
１価のアニオン性安定化用リガンドであり、上記の基は
Ｍと配位共有結合またはキレート結合を形成しうる置換
基を含むアミン、ホスフィン、エーテル、またはチオエ
ーテルで更に置換される。および （ii）活性化用共触媒 好ましくは、本発明によれば、金属錯体と活性化用共
触媒とのモル比は1:0.01〜1:106である。
更なる態様において、次の組合せからなる付加重合触
媒が提供される。
（ｉ）式（I b）Cp"ML"2に相当する金属錯体Ａ、 ただしCpはＭにΠ−結合したシクロペンタジエニル
基、またはそのハイドロカルビル、シリル、ハロ、ハロ
ハイドロカルビル、ハイドロカルビルメタロイドまたは
ハロハイドロカルビルメタロイド置換誘導体であり； Ｍは＋３酸化状態の元素の周期律表第４族の金属であ
り； L"はそれぞれの場合独立にハイドライド、ハロ、また
は共有結合ハイロドカルビル、シリル、アミド、ホスフ
ィド、アルコキシ、アリールオキシ、およびスルフィド
基、それらの混合物、および上記のアミン、ホスフィ
ン、エーテル、およびチオエーテル誘導体からなる群か
らえらばれた１価アニオン性リガンドであり、該リガン
ドは50個までの非水素原子をもつが、少なくとも１つの
L"はＭと配位共有結合またはキレート結合を機能的に形
成しうるアミン、ホスフィン、エーテル、またはチオエ
ーテルを含む、またはＭとη３結合を形成しうるエチレ
ン性不飽和を含む、安定化用リガンドである；および （ii）活性化用共触媒。
好ましくは、活性化用共触媒は金属錯体と活性化用共
触媒の比が1:0.01〜1:106の比を与える量で存在する。
本発明の更になお好ましい態様において、次式に相当
する金属錯体A3が提供される。
Ｍは＋３酸化状態の元素の周期律表第４族の金属であ
り； Cp'''は50個までの非水素原子を含む、シクロペンタ
ジエニル基またはそのハイドロカルビル、シリル、ハ
ロ、ハロハイドロカルビルまたはハイドロカルビルメタ
ロイド置換誘導体であり； Ｚは酸素、窒素、リン、ホウ素または元素の周期律表
第14族の１員を含む且つ30個までの非水素原子をもつ、
２価部分であり； Ｙは窒素、リン、酸素または硫黄原子を介してＭおよ
びＺに共有結合する窒素、リン、酸素または硫黄を含む
結合基であり、−Cp'''−Ｚ−Ｙ−からなるリガンド部
分は２価アニオン性であってCp'''およびＹに形式的に
とどまるイオン電荷をもち；そして L'''はL'およびＭとη３結合を形成しうるエチレン性
不飽和を含むC3-15ハイドロカルビル基からなる群から
えらばれた１価の安定化用リガンドである。
上記の錯体A3は単独で又は任意に活性化用共触媒の存
在下で付加重合性モノマーの重合に使用するのに好適で
ある。後者の場合には（ｉ）錯体A3と（ii）活性化用共
触媒とからなる付加重合触媒が提供される。
活性化用共触媒は好ましくは金属錯体と活性化共触媒
との比が1:0.01〜1:106になるような量で使用される。
金属錯体A1,A2およびA3は活性化用共触媒と混合する
とき、金属が＋３酸化状態にあるカチオン性金属錯体に
転化すると信ぜられるが、このような信念に拘束される
ものではない。この信念の証拠は電子スピン共鳴スペク
トル（ESR）によって、及び活性化用共触媒と組合せた
金属錯体の溶液、とくにトリス（パーフルオロフェニ
ル）ホウ素が支持用電解質の添加なしに環状電位差計分
析において伝導性であるのに対して、錯体単独では同じ
条件下で伝導性ではないという事実によって確立されて
いる。
本発明の錯体中の上記の安定化用リガンドの存在は、
改良された錯体の安定性および触媒生成における非常に
改良された有用性をもたらす。活性化用触媒との組合せ
によってこれらの錯体からえられた触媒は、このような
安定化用リガンド基を欠く対応する錯体から生成した触
媒よりも高い活性をもち、より有効な付加重合触媒であ
る。
金属錯体A1は、式（II a）Cp'2M＊ML'に相当する第４
族金属錯体を還元剤と還元条件下に接触させて第４族金
属錯体を生成させることからなることを特徴とする方法
によって製造することができる。
Cp'およびL'は前記定義のとおりであり； Ｍ＊は＋４酸化状態の元素の周期律表第４族の金属で
あり； ＸはハライドまたはC1-10ハイドロカルビルオキサイ
ドである。
金属錯体A2は式（II b）Cp"M＊XL"2に相当する第４族
金属錯体を還元剤と還元条件下で接触させて第４族金属
錯体を生成させることを特徴とする方法によって製造す
ることができる。
Cp"およびL"は前記定義のとおりであり； Ｍ＊は＋４酸化状態の元素の周期律表第４族の金属で
あり； ＸはハライドまたはC1-10ハイドロカルビルオキサイ
ドである。
最後に、金属錯体A3は次式II cに相当する第４族金属
錯体を還元剤と還元条件下に接触させて第４族金属錯体
を生成させることを特徴とする方法によって製造するこ
とができる。
Cp''',Z,Y,M＊,XおよびL'''は前記定義のとおりであ
る。
付加重合性モノマーもしくはモノマー類を上記の触媒
と付加重合条件下で接触させ、生成ポリマーを回収する
ことからなることを特徴とする付加重合法も提供され
る。
ここに述べる元素の周期律表とはCRCプレス・インコ
ーポレーテッド、1989によって刊行された元素の周期律
表のことをいう。また族を参照するときは族のナンバリ
ングについてIUPAC系を使用する上記の元素の周期律表
に反映されている族のことをいう。
「安定化用リガンド」なる用語は、リガンド基が１）
窒素、リン、酸素または硫黄のキレート結合によって、
または２）共鳴脱局在化Π電子構造によるη３結合によ
って、金属錯体を安定化することを意味する。
本発明に使用するためのグループ１）の安定化用リガ
ンドの例として、１種以上の脂肪族または芳香族のエー
テル、チオエーテル、アミンまたはリンの官能性基で置
換された、とくに第３級置換されたアミンまたはホスフ
ィン基で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、シリル、アミドまたはホスフィドリガンドがあげら
れる。安定化用リガンドは３〜30個の非水素原子をも
つ。最も好ましいグループ１）の安定化用リガンドは、
アルキル基中に１〜４個の炭素を含む２−ジアルキルア
ミノベンジル基または２−（ジアルキルアミノメチル）
フェニル基である。
本発明に使用するためのグループ２）の安定化用リガ
ンドの例として、エチレン性不飽和基を含む線状C3-15
ハイドロカルビル基、たとえばアリル、１−メチルアリ
ル、２−メチルアリル、1,1−ジメチルアリル、1,2,3−
トリメチルアリル、１−フェニル−３−ベンジルアリ
ル、または1,1−ジフェニル−３−（ジフェニルメチ
ル）アリル基があげられる。
基Cp,Cp"およびCp'''の好ましい置換基はハイドロカ
ルビル（ハイドロカルビレンを含む）、およびハロ置換
ハイドロカルビル基であり、これらの基は１〜30個の炭
素、およびC1-30ハイドロカルビルまたはハイドロカル
ビル置換メタロイドをもつ。メタロイドは元素の周期律
表の第14族からの元素である。
ハイドロカルビル基の例として、直鎖の及び枝分かれ
したアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、アルキル置換
環状脂肪族炭化水素基、芳香族基、およびアルキル置換
芳香族基、があげられる。好ましいのはメチル、エチ
ル、ブチルおよびフェニル基である。オルガノメタロイ
ド基の例として直鎖の及び枝分かれした鎖のシリル基、
アルキル置換シリル基、ゲルミル基、および上記の２価
誘導体があげられる。好ましいのはトリメチルシリル、
トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエ
チルシリル、メチルジエチルシリル、ジメチル−ｔ−ブ
チルシリル、トリフェニルシリル、およびトリメチルゲ
ルミル基である。
錯体Ａ中の更に特に好適なシクロペンタジエニルまた
は置換シクロペンタジエニル基次式によって示される。
R'は水素または30個までのケイ素原子をもつシリル、
ハイドロカルビル、およびその組合せからえらばれた基
であるが、あるいは２個のR'基が一緒になってそのよう
な基の２価誘導体を形成していてもよい。
好ましくは、R'はそれぞれの場合独立に水素、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
（適当な場合にはすべての異性体を含む）、シクロペン
チル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、また
はフェニルであるか、あるいは２個のR'基が一緒に結合
してインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニ
ル、テトラヒドロフルオレニル、またはオクタヒドロフ
ルオレニル基をシクロペンタジエニル基の代りに形成し
ていてもよい。
式Ａの金属錯体の例は、ビスシクロペンタジエニル２
−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジルチタン、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）２−（N,N−ジメチルアミ
ノ）フェニルチタン、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）２−（N,N−ジメチルアミノ）メチル）フェニ
ルチタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジルチタン、ビス
（インデニル）（２−N,N−ジメチルアミノ）ベンジル
チタン、ビス（フルオレニル）（２−N,N−ジメチルア
ミノ）ベンジルチタン、および対応するジルコニウムお
よびハフニウム誘導体である。
式Ａの追加のビス−シクロペンタジエニル化合物とし
て、シクロペンタジエニル基を結合する架橋基を含むも
のがあげられる。好ましい架橋基は式（ER"2）ｘに相当
するものである。ただしＥはケイ素または炭素であり、
R"はそれぞれの場合独立に水素であるか又は30個までの
炭素またはケイ素原子をもつシリル、ハイドロカルビル
およびその組合せからえらばれた基であり、ｘは１〜８
である。好ましくはR"はそれぞれの場合に独立にメチ
ル、ベンジル、ｔ−ブチル、またはフェニルである。
上記の架橋したシクロペンタジエニル基を含む錯体は
次式に相当する化合物である。
上記式中、M,L',E,R',R"およびｘは前記定義のとおり
である。
このような架橋した構造のものは、立体規則性の分子
構造をもつポリマーの製造に特に適している。このよう
な性能において、錯体が非対称であるか又はチラールの
立体剛性構造をもつのが好ましい。第１の種類の例は異
なった脱局在化したΠ結合系たとえば１つのシクロペン
タジエニル基および１つのインデニル基をもつ化合物で
ある。Ti（IV）またはZr（IV）にもとづく類似の系はイ
ーウェンらのJ.Am.Chem.Soc.110,6255−6256（1980）の
シンジオタクチックオレフィンポリマーの製造に記載さ
れている。チラーク構造の例としてビス−インデニル錯
体があげられる。Ti（IV）またはZr（IV）にもとづく同
様の系はワイルドらのJ.Organomet.Chem,232,233−47,
（1982）のアイソタクチック・オレフィンポリマーの製
造に開示されている。
式I aの架橋したシクロペンタジエニル錯体の例は次
のとおりである。（ジメチルシリル−ビス−シクロペン
タジエニル）チタン２−（N,N−ジメチルアミノベンジ
ル、（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）
チタン２−（（N,N−ジメチルアミノ）メチル）フェニ
ル、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）チタン２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジ
ル、（ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタン２−（N,N−ジメチルアミノ）ベン
ジル、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）チタン２
−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（イソプロピリ
デン−シクロペンタジエニル−フルオロニル）チタン２
−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、〔2,2'−ビフェ
ニリジイルビス（3,4−ジメチル−１−シクロペンタジ
エニル）チタン２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジ
ル、〔6,6−ジメチル−2,2'−ビスフェニルビス（3,4−
ジメチル−１−シクロペンタジエニル）〕チタン２−
（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、および対応するジ
ルコニウムおよびハフニウム錯体。
式A2の錯体の例として次のものがあげられる。シクロ
ペンタジエニルチタンアリルクロライド、ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニルチタンアリルクロライド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタンアリルクロライド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタンアリルメトキサ
イド、ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタンアリルイ
ソプロポキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンアリルフェノキサイド、シクロペンタジエニルチ
タン（２−メチルアリル）クロライド、エチルシクロペ
ンタジエニルチタン（２−メチルアリル）エトキサイ
ド、シクロペンタジエニルチタン２−（N,N−ジメチル
アミノ）ベンジルクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタン２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジ
ルクロライド、シクロペンタジエニルチタン２−（N,N
−ジメチルアミノ）ベンジルメトキサイド、ｎ−ブチル
シクロペンタジエニルチタン２−（（N,N−ジメチルア
ミノ）メチル）フェニルイソプロポキサイド、シクロペ
ンタジエニルチタンアリルジメチルアミド、ｎ−ブチル
シクロペンタジエニルチタンアリルジメチルアミド、ｔ
−ブチルシクロペンタジエニルチタンアリルジメチルア
ミド、シクロペンタジエニルチタンジアリル、シクロペ
ンタジエニルチタン２−（メチルアリル）ジメチルアミ
ド、シクロペンタジエニルチタン（２−メチルアリル）
（ジ−ｔ−ブチルアミド）、シクロペンタジエニルチタ
ン２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジルジメチルアミ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン２−（N,
N−ジメチルアミノ）ベンジルジメチルアミド、メチル
シクロペアンタジエニルチタンメチル２−（N,N−ジメ
チルアミノベンジル）、メチルシクロペンタジエニルチ
タンベンジル２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、
メチルシクロペンタジエニルチタントリメチルシリルメ
チル２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタンメチル２−（N,N−ジ
メチルアミノベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリメチルシリルメチル２（N,N−ジメチル
アミノ）ベンジル、および対応するジルコニウムおよび
ハフニウム錯体。
本発明の実施に使用しうる代表的な錯体A3の例として
次のものがあげられる。（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジルチタン、（フェ
ニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シラン２−（N,N−ジメチルアミノ）ベ
ンジルチタン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルア
リルチタン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイル２−
ジメチルアミノ）ベンジルチタン、（メチルアミド）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2
−エタンジイルアリルチタン、（ｔ−ブチルアミド）ジ
ベンジル−（テトラメチル）−η５−シクロペンタジエ
ニル）シラン２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジルチ
タン、（ベンジルアミド）ジメチル（η５シクロペンタ
ジエニル）シラン２−（（N,N−ジメチルアミノ）メチ
ル）フェニルチタン、（フェニルホスフィド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
２−（ジメチルアミノ）ベンジルチタン、（ｔ−ブチル
アミド）−ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）シランアリルチタン、（メチルアミド）シ
クロテトラメチレン（η５−オクタヒドロフルオレニ
ル）シラン２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジルチタ
ン、（メチルアミド）シクロテトラメチレン（η５−オ
クタヒドロフルオレニル）シラン２−（N,N−ジメチル
アミノ）ベンジルチタン、および対応するジルコニウム
またはハフニウム錯体。
好ましい環状錯体A3は次式に相当するアミドシラン−
またはアミドアルカンジイル−化合物である。
M,L''',E,R'およびR"は前記定義のとおりであり、 Y'は窒素であり、 R'''はシリル、ハイドロカルビル、およびその組合せ
からえらばれた、30個までの炭素またはケイ素原子をも
つ基であり、 ｍは１または２である。
好ましくはR'''はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、（適当な場合にはすべての異
性体を含む）、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノル
ボルニル、ベンジル、またはフェニルである。
最も好ましい態様において、−（ER"2）mY'R'''−は3
0個までの非水素原子のアミドシランまたはアミドアル
カン基であり、特に（ｔ−ブチル−アミド）（ジメチル
シリル）、（メチルアミド）（ジメチルシリル）、また
は（ｔ−ブチルアミド）−１−エタン−２−イルであ
る。
本発明の触媒組成物中に有用な他の錯体は当業者にと
って明らかであろう。
錯体A1中で非常に好ましくは、Ｍはチタンであり、L'
は２−ジメチルアミノベンジルである。錯体A2中で非常
に好ましくは、Ｍはチタンであり、L'は２−ジチルアミ
ノベンジルまたはアリルである。錯体A3中で非常に好ま
しくは、Ｍはチタンであり、L'は２−ジメチルアミノベ
ンジルまたはアリルである。
ここに使用する「還元剤」なる用語は、還元条件下で
Ｍを＋４酸化状態から＋３酸化状態に還元させる金属ま
たは化合物のことを意味する。好適な金属還元剤の例は
アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉛および亜鉛、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の合金たとえばナトリ
ウム／水銀アマルガムおよびナトリウム／カリウム合金
である。好適な還元剤化合物の例はナトリウム・ナフタ
レナイド、カリウム・グラファイト、およびグリニア試
薬である。最も好ましい還元剤はアルカリ金属、または
アルカリ土類金属とくにマグネシウムである。
「還元条件」なる用語は所望の還元を起させる希釈剤
および温度の使用を意味する。好ましい温度は０℃〜20
0℃であり、更に好ましくは５℃〜120℃、最も好ましく
は10℃〜50℃である。好ましい希釈剤は極性溶媒であ
り、更に好ましくはC1-6脂肪族エーテル、最も好ましく
はテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタンまたは
ジエチルエーテルである。
ここに使用する「活性化用共触媒」なる用語は、金属
錯体を触媒的に有効にする、または付加重合触媒として
の金属錯体の触媒を有効性を改良する２次成分のことを
意味する。ここに使用する活性化用共触媒の例としてAl
−Ｏ結合を含むアルミニウム化合物たとえばアルキルア
ルモキサンとくにメチルアルモキサンおよびイソブチル
変性メチルアルモキサン；アルミニウムアルキル；アル
ミニウムハライド；アルキルアルミニウムハライド；上
記リスト以外のルイス酸；および上記の混合物があげら
れる。
好ましいルイス酸は式R''''3Bに相当する化合物であ
る。ここにR''''はそれぞれの場合独立に水素、シリ
ル、ハイドロカルビル、ハロハイドロカルビル、アルコ
キシド、アリールオキシド、アミドまたはその組合せか
らえらばれ、該R''''は30個までの非水素原子をもつ。
好ましいルイス酸の上記の式は実験式を表わすこと、
および多くのルイス酸は溶液中でまたは固体状態で二量
体または高級オリゴマーとして存在すること、が当業者
によって理解されるべきである。本発明の触媒組成物中
で有用な他のルイス酸は当業者にとって明らかであろ
う。
好ましい活性化用共触媒として、トリメチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサ
ン、エチルアルモキサン、クロロジエチルアルミニウ
ム、ジクロロエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、
トリメチルホウ素、トリフェニルホウ素、およびハロゲ
ン化とくにフッ素化トリフェニルホウ素化合物があげら
れる。
最も高度に好ましい活性化用共触媒として、トリエチ
ルアルミニウム、メチルアルモキサン、およびフルオロ
置換トリアリールホウ素たとえばトリス（４−フルオロ
フェニル）ホウ素、トリス（2,4−ジフルオロフェニル
ホウ素）、トリス（3,5−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素、ペンタフルオロフェニルジフェニルホウ素、お
よびビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホウ素が
あげられる。このようなフルオロ置換トリアリールホウ
素はMarksらのJ.Am.Chem.Soc.,113,3623−3625（1991）
に記載されているような技術により容易に合成すること
ができる。
中性ルイス塩基を本発明の錯体および触媒と組合せて
付加的に存在させることができる。好適な中性ルイス塩
基として、たとえば、酸素、窒素、リンまたは硫黄、あ
るいはオレフィンを含む有機化合物があげられる。更に
詳しくは、好適な電子供与性化合物として有機アミン、
アミド、ケトン、ニトリル、ホスフィン、ホスホリール
アミド、エステル、エーテル（フランのような環状エー
テルを含む）、チオエーテル、およびチオエステルがあ
げられる。好ましいのは20個までの非水素原子を含むこ
のような化合物である。非常に好ましい電子供与剤はテ
トラヒドロフラン（THF）である。
THFのようなルイス塩基が＋４酸化状態の第４族金属
のシクロペンタジエニル錯体の触媒活性にひどい劣化効
果をもつことは既に報告された。ジョルダンらのJ.Am.C
hem.Soc.108,7410−7411（1986）の7410頁には「THFま
たは他の供与体リガンドは重合速度を劇しく遅らせ、TH
FまたはCH3CN中では活性は全く観察されない」と報告さ
れている。同様に、ボッホマンらのPolyhedron,8（13−
14）,1838−1843（1989）には、THF溶媒中で製造したビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（IV）
メチルテトラフェニルボレートはエチレンの重合に不活
性であった、と報告されている。驚くべきことに、中性
塩基の存在は本発明の金属錯体とくに式A3の錯体の触媒
活性に必ずしも悪影響を及ぼさない。
活性化用共触媒を（必要なときに）、中性ルイス塩基
と共に又はなしで、任意に希釈剤の存在下に、錯体と混
合することによって触媒を製造することができる。活性
化用共触媒を必要としない錯体を、更なる添加物なしに
又は上記の中性ルイス塩基と組合せて、および任意に希
釈剤の存在下に、付加重合性モノマーを重合させるのに
使用することができる。その製造は、所望ならば１種以
上の付加重合性モノマーの存在下に、行なうことができ
る。好ましくは、触媒は−100℃〜300℃、好ましくは０
℃〜250℃、最も好ましくは０℃〜100℃の範囲内の温度
で製造される。好適な溶媒として、直鎖または枝分かれ
鎖の炭化水素たとえばエソブタン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびその混合物；環
状および脂環状炭化水素たとえばシクロヘキサン、シク
ロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペン
タン、ヘプタン；パーフルオロ化炭化水素たとえばパー
フルオロ化C4-10アルカン；および芳香族およびアルキ
ル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエンおよび
キシレン；があげられる。好適な溶媒としてまた次のも
のがあげられる。モノマーまたはコモノマーとして働き
うる液体オレフィン類たとえばエチレン、ブタジエン、
シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、1,4−ヘキサジエ
ン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルベンゼンお
よびビニルトルエン（単独または混合してすべての異性
体を含む）。好ましい溶媒は脂肪族炭化水素とくにC5−
C10アルカンまたはシクロアルカン、およびそれらの混
合物である。このような混合物はエクソン・ケミカルズ
から入手しうるIsopar Ｅなる商品名で商業的に入手し
うる。共触媒が必要でなければ、錯体自体を付加重合性
モノマーに接触させる。
本発明により有用に重合される「付加重合性モノマ
ー」としてたとえばエチレン性不飽和モノマー、環状オ
レフィン、アセチレン性化合物、共役または非共役のジ
エンおよびポリエンがあげられる。特定の例として次の
ものをあげることができる。C2-20オレフィン、スチレ
ン、ハロ−またはハイドロカルビル置換スチレン、ジビ
ニルベンゼン、４−ビニルシクロヘキセン、テトラフル
オロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、ブタジエ
ン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン、アセチレン、およびこれらの混合
物。好ましいモノマーとしてC2-10α−オレフィンとく
にエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−
オクテンがあげられる。
一般に、重合はチグラー・ナッタまたはカミンスキイ
ー・スイン型の重合反応について周知の条件において達
成することができる。すなわち、０℃〜250℃の温度、
および大気圧から1000気圧（100MPa）までの圧力におい
て達成することができる。懸濁、溶液、スラリー、気相
または他の処理条件を所望ならば使用することができ
る。触媒は支持されることができ、そしてこのような担
体付き触媒は本発明の重合において使用することができ
る。好ましい担体としてアルミナおよびシリカがあげら
れる。
金属錯体と活性化用共触媒（使用される場合）の当量
比は好ましくは1:05〜1:104、更に好ましくは1:0.75〜
1:103、最も好ましくは1:1〜1:10の範囲にある。ほとん
どの重合反応において、使用する触媒と重合性化合物の
当量比は10-12:1〜10-1:1、更に好ましくは10-3:1〜10
-4:1である。
本発明を以上のように記述したが、その更なる説明の
ために次の実施例を提供する。然しこれらの実施例は本
発明を限定するものと解すべきではない。他に特別の記
載のない限り、すべての部および％は重量基準で表わ
す。
実施例１−58 ｉ）還元金属錯体の製造−（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラ
ン（２−N,N−ジメチルアミノ）ベンジルチタン、（C
H3）4C5Si（CH3）2N−Ｃ（CH3）３）Ti（ｏ−CH2C6H4N
（CH3）２） 乾燥ボックス中で、1.65g（4.45ミリモル）のTiCl
3（THF）、および2.29g（4.46ミリモル）の（MgCl）２
（（CH3）4C5Si（CH3）2N−Ｃ（CH3）３）（THF）を100
mフラスコ中で混合した。テトラヒドロフラン（THF）
（50m）を加えて紫色溶液をえた。15分後に、0.63g
（4.46ミリモル）のｏ−LiCH2C6H4N（CH3）２を加え
た。30分後に揮発性物質を減圧下で除いて赤褐色固体を
えた。ペンタン（50m）を加え、溶液を濾過し、容量
を40mに減少させた。この濃厚溶液を−30℃に冷却し
た。赤色結晶を濾過によって単離し、減圧下に乾燥し
た。
この物質の電子パラ磁気共鳴（EPR）スペクトルは室
温（ｇ＝1.974）で単一線および77Kで２線を示した。Ｘ
線結晶構造はトリクリニック単位セルに相当する最終セ
ル・パラメータをもっていた。セル・パラメータは次の
とおりであった。ａ＝9.922（４）、ｂ＝14.366
（９）、ｃ＝9.857（５）（オングストローム）；α＝1
04.35（６）、β＝111.69（４）、γ＝99.61（６）;V＝
1212（１）（オングストローム）。
ii）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シラン２−（ジメチルアミ
ノ）ベンジルチタンの別の製法−Ti（IV）錯体の還元 THF中に懸沈させたTiCl3（THF）３を等モル量の固体
のテトラメチルシクロペンタジエニルジメチル−ｔ−ブ
チルアミノシラン−ジ−グリア−THF錯体と接触させ
た。（（CH3）4C5Si（CH3）２−Ｎ−ｔ−BuMg2Cl2（TH
F）２）。生成するTi（III）錯体に十分な量のメチレン
クロライドのTHF中の1.56M溶液を加えてメチレンクロラ
イドと金属錯体の0.5:1モル比をえた。１時間後に、生
成物（CH3）4C5Si（CH3）2N−ｔ−BuTiCl2をペンタン中
の抽出によって回収した。アルゴン充てんグローブボッ
クス中で、0.990g（2.69ミリモル）の（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランジクロライドおよび0.389g（2.76ミリモ
ル）のLi（ｏ−CH2（C6H4）Ｎ（CH3）２）を100mのフ
ラスコ中で一緒に混合した。ペンタン（75m）を加
え、混合物を16時間攪拌して橙色生成物をえた。混合物
を焼結フリントガラスを通して濾過した。固体をペンタ
ンで洗浄し、濾液を集めた。ペンタン溶媒を減圧下で除
去して固体残渣をえた。これを冷ペンタンで洗浄した。
ペンタンを残渣からデカンテーションし、生成物を減圧
下で乾燥して0.96gの橙色固体をえた。1H NMRは生成物
を（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタン２−（N,N−ジ
メチルアミノ）ベンジルクロライドであると確認した。
収率は76％であった。
上記でえた固体生成物（0.490g、1.05ミリモル）を50
mのテトラヒドロフランに加えた。次いでマグネシウ
ム粉末（30mg）を加えた。混合物を25℃で攪拌した。30
分後に、溶液の橙色は褐色に変わった。４時間後に、溶
媒を減圧下で除去した。固体残渣をペンタンで抽出した
（３×25m）。ペンタン抽出物を焼結フリントガラス
を通して濾過し、集めてペンタンを減圧下で除去して0.
452g（定量的収率）のバラ紫色の微結晶固定をえた。こ
れは環状ボルタマグラムと製造ｉ）でえた物質との比較
によって（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シラン２−（N,N−ジ
メチルアミノ）ベンジルチタンと同じであると確認され
た。
iii）還元された金属錯体の製造−（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランアリルチタン（III）。（（CH3）4C5Si（C
H3）2NC（CH3）３）Ti（C3H5）。
乾燥ボックス中で、0.30gのTiCl3（THF）３および0.4
2gの（MgCl）２（（CH3）4C5Si（CH3）2N−Ｃ（C
H3）３）（THF）２をシュレンク管中で混合した。20m
のTHFを加えて紫色溶液をえた。シュレンク管を密封し
てシュレンク線に除き、溶液を−30℃に冷却した。I.DM
のアリルマグネシウムブロマイドを注射器によって加え
た。20分後に溶液を０℃に暖め、揮発物質を減圧下で除
去して暗色固体をえた。フラスコを０℃に保ちながら、
ペンタン（30m）を加え、深赤色溶液を濾過し、５〜7
mに濃縮し、−40℃に冷却した。濾過によって赤色結
晶を単離し乾燥して22％収率をえた。この物質のEPRス
ペクトルは室温で単一線、77Kで２線を示した。
iv）還元された金属錯体の製造−ビシクロペンタジエニ
ル２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジルチタン（II
I）、Cp2Ti（ｏ−CH2C6H4N（CH3）２）。
ビスシクロペンタジエニルチタン（III）クロライド
と２−ジエチルアミノベンジルリチウムとのジエチルエ
ーテル中での化学量論量の反応によって、この金属錯体
をJ.Am.Chem.Soc.の方法に従って製造した。
ｖ）還元された金属錯体の製造−（ｔ−ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シラン1,2,3−トリメチルアリルチタン（III）。
不活性雰囲気下のグローブボックス中で、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）シランチタン（IV）ジクロライド（0.500
g、0.0014モル）を30mのジエチルエーテルにとかして
黄色溶液をえた。この溶液に３−メチル−1,3−ペンタ
ジエン（0.31m、0.0027モル）およびｉ−PrMgCl（1.1
8m、0.0028モル）を加えた。ガス発生が認められ、色
調は赤／紫色になった。50分後に、溶媒を除き、生成物
を乾燥した。ペンタン（５×10m）で抽出し、減圧下
で乾燥して所望の生成物を赤色固体としてえた。
攪拌重合反応器中で金属錯体と共触媒とを混合するこ
とによって、いくつかの触媒組成物を製造した。使用し
た共触媒は、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素
（Ｉ）、メチルアルモキサン（トルエン中1M、シャーリ
ングA.G.から入手、II）、トリメチルアルミニウム（II
I）、トリイソブチルアルミニウム（IV）、イソブチル
変性メチルアルモキサン（トルエン中1M、MMAO、タイプ
3A、テキサス・アルキルス・コーポレーションからなる
入手）（Ｖ）、トリエチルアルミニウム（VI）、フェニ
ルビス（パーフルオロフェニル）ホウ素（VII）、およ
びトリフェニルホウ素（VIII）であった。２の攪拌反
応器に所望量の混合アルカン溶媒（Isopar−Ｅ、エクソ
ン・ケミカルス・インコーポレーテッドから入手）およ
び１−オクテンコモノマーを充てんした。反応器を重合
温度に加熱し、〜75m添加槽から膨張する種々の圧力
によって水素を加え、反応器をエチレンで所望の圧力に
飽和させた。金属錯体と共触媒（使用する場合）を乾燥
ボックス中で、所望量の0.0050M金属錯体溶液（Isopar
−Ｅまたはトルエン中）を共触媒（Isopar−Ｅまたはト
ルエン中）の溶液に注入することによって、混合した。
この溶液を次いで触媒添加槽に移し、反応器に噴出させ
た。共触媒のないときは錯体のみを反応器に加えて同じ
方法を使用した。重合を所望の時間進行させ、溶液を反
応器から除いてイソプロパノールで急冷した。障害フェ
ノール酸化防止剤（Irganox 1010、チバ・ガイギイー
・コーポレーションから入手）を加え、ポリマー（線状
低密度ポリエチレン）を16時間空気乾燥し、次いで減圧
オーブン中で乾燥した。結果を表１に示す。
実施例58 （ｉ）（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シラン−２−（N,N−ジメ
チルアミノ）ベンジルチタンクロライドの製造 アルゴン充てんグローブボックス中で、0.55g（1.29
ミリモル）の（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライド（EP−Ａ−0416845の実施例89により製造）およ
び0.18g（1.3ミリモル）の２−（N,N−ジメチルアミ
ノ）ベンジルリチウムを約75mのベンタン中でスラリ
化した。混合物は約16時間後に黄色から赤色に変わっ
た。混合物を濾過し、固体をジエチルエーテルで抽出し
た。ペンタンおよびエーテル留分を減圧下で脱揮発させ
た。1H NMR分析は、双方の留分からの生成物が（フェ
ニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シランチタン２−（N,N−ジメチルアミ
ノ）ベンジルクロライドであることを確認した。収率は
0.33g、53％であった。
（ii）（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シラン−２−（N,N−ジメ
チルアミノ）ベンジルチタンの製造 アルゴン充てんグローブボックス中で、16mgのマグネ
シウム粉末を約40mのテトラヒドロフラン（THF）中の
0.33g（0.68ミリモル）の（フェニルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
２−（ジメチルアミノ）ベンジルチタンクロライドに加
えた。６時間攪拌後にTHFを減圧下に除去した。固体残
渣をペンタンで抽出した。ペンタン抽出物を濾過し、収
集して、ペンタン溶液を減圧下に除去して、0.29g（94
％収率）の（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シラン−２−（N,N−
ジメチルアミノ）ベンジルチタンをえた。このものは環
状電圧計によって確認された。実施例59 100mの丸底フラスコに0.100gの（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シラン（２−N,N−ジメチルアミノ）ベンジルチ
タンを入れた。30mのペンタンを加えて溶液を作っ
た。この溶液に、ペピットから0.119gのＢ（C6F5）
３（40mのペンタン中）を加えた。数分以内に溶液は
曇り、溶液から桃／橙色固体が沈殿した。この混合物を
更に15分間攪拌し、その後に固体を濾過によって集め、
新鮮なペンタン（３×15m）で洗浄した。生成物（そ
れは〔（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）シランチタン（III）〕
（（２−N,N−ジメチルアミド）ベンジル）トリスペン
タフルオロフェニルホウ素と信じられる）の減圧下の乾
燥後の収率は0.205gであった。
この反応生成物をESRスペクトルは室温で単一線（ｇ
＝1.97）を示した。反応生成物の（支持用電解質を含ま
ないジメチルエーテル（DME）中の）環状電位差グラム
はフェロセンに対して−2.72ボルトで非可逆還元波を示
した。同様の条件下で、中性錯体、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シラン（２−N,N−ジメチルアミノ）ベンジルチ
タン、は伝導性ではなく、環状ボルタマグラムを与えな
かった。電気化学的測定は追加の支持用電解質の不在下
ではえられないという事実は、活性化した錯体がカチオ
ン性であることを強く示している。
実施例54の重合条件下で、触媒として使用した上記の
活性化錯体は28.8gのエチレン／オクテンコポリマーを
与えた。
実施例60 実施例59の反応条件をくりかえして桃／橙色カチオン
性金属錯体を製造し、次いでこれをテトラヒドロフラン
中に再溶解させ、それによって紫色溶液をえた。ペンタ
ンの添加により紫色溶液を沈でんさせ、これを濾過によ
って集め、新鮮なペンタンで洗浄し、乾燥した。
この紫色生成物のESR共鳴は室温で単一線を示し（ｇ
＝1.97）、環状ボルトタマグラム（支持用電解質を含ま
ないDME中）はフェロセンに対して−2.74ボルトにおい
て非可逆的還元波を示した。同様の条件下で、中性錯体
は環状ボルタマグラムを与えず、これによって紫色固体
はイオン性Ti＋３錯体であったことを示した。
15mgの紫色固体を0.5mのメタノールと混合し、生成
溶液をgc/質量分析計によって分析した。THFを溶液中に
確認し、紫色固体が中性ルイス塩基、THFを含んでいる
ことが示された。これを根拠にして、紫色固体は〔（ｔ
−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランチタン（III）（THF）〕
（（２−N,N−ジメチルアミノ）ベンジル）トリスペン
タフルオロフェニルホウ素）であると信ぜられた。
実施例54の重合条件下で、触媒として使用した上記の
紫色固体は29.2gのエチレン／オクテンコポリマーを与
えた。
実施例61 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シラン（１−フェニル−３−ベ
ンジルアルリル）チタンの製造 アルゴン充てんグローブボックス中で、0.50g（1.4ミ
リモル）の（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライドを30mのジエチルエーテルにとかして黄色溶液
をえた。0.28g（1.4ミリモル）の1,4−ジフェニル−1,3
−ブタジエンおよび1.18m（2.8ミリモル）のイソプロ
ピルマグネシウムジクロライドを攪拌しながら加えた。
ガス発生が起り、混合物は50分間にわたって赤／紫色に
暗色化した。溶媒を除き、生成物を乾燥した。固体をペ
ンタン（５×10m）で抽出し減圧下で乾燥して生成物
を赤／紫色固体（0.545g）としてえた。
実施例54の重合条件下で、68.7gのエチレン／オクテ
ンコポリマーを製造した。触媒効率は717,000g/gであっ
た。
実施例62 （ｉ）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）シラン（1,1−ジフェニ
ル−３−（ジフェニルメチル）アリル）チタンの製造 アルゴン充てんグローブボックス中で、0.50g（1.4ミ
リモル）の（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライドを30mのジエチルエーテルにとかして黄色溶液
をえた。0.49g（1.4ミリモル）の1,1,4,4'−テトラフェ
ニル−1,3−ブタジエンおよび1.18m（2.8ミリモル）
のイソプロピルマグネシウムジクロライドを攪拌しなが
ら加えた。ガス放出が起り、混合物は２時間にわたって
赤色に暗色化した。溶媒を除き、生成物を乾燥した。固
体をペンタン（４×15m）で抽出し、減圧下で乾燥し
て、生成物を粘稠赤色固体としてえた。
実施例54の重合条件下で、32.0gのエチレン／オクテ
ンコポリマーを製造した。触媒効率は334,029g/gであっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／００８，００３ (32)優先日 平成５年１月21日(1993．1．21) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 デボア，デビッド ディ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミ ドランド イースト シエファー ロー ド 4881 (72)発明者 スティーブンス，ジェームズ シー アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミ ドランド ジョージ タウン ドライブ 704 (72)発明者 ティマース，フランシス ジェイ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミ ドランド ランド ドライブ 4605 (56)参考文献 特開 平３−163088（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−74202（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173104（ＪＰ，Ａ) Ｌｅｏ Ｅ．Ｍａｎｚｅｒ，Ｊｏｕｒ ｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａ ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ ｙ，米国，1978年12月20日，第100巻, 第26号，第8068−8073頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 に相当する金属錯体と（ii）活性化用共触媒とを有する
    ことを特徴とする付加重合触媒として有用な組成物〔た
    だし式中 Ｍは元素の周期律表第４族の＋３酸化状態の金属であ
    り； Ｙは窒素、リン、酸素または硫黄原子を介してＭおよび
    Ｚに共有結合した窒素、リン、酸素または硫黄を含む結
    合性の基であり； Ｚは式（ER"2）ｘの２価の基であり、ここでＥはケイ素
    または炭素で、Ｒ″はそれぞれの場合独立に水素または
    シリル、ハイドロカルビルおよびそれらの組合せから選
    ばれる基であり、該R"は30以下の炭素またはケイ素原子
    をもち、そしてｘは１から８であり； Cp'''はシクロペンタジエニル基、またはそのハイドロ
    カルビル、シリル、ハロ、ハロハイドロカルビル、ハイ
    ドロカルビルメタロイドまたはハロハイドロカルビルメ
    タロイド置換誘導体であり、該Cp'''は50個以下の非水
    素原子を含み；そして L'''は２−（ジ（C1−C4−アルキル）アミノ）ベンジ
    ル、２−（ジ（C1-4−アルキル）アミノメチル）フェニ
    ル及びエチレン性不飽和結合をもつ線状C3−C15ハイド
    ロカルビル基からえらばれる１価のリガンドである〕。
  2. 【請求項２】Ｍがチタンである請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】L'''が２−（N,N−ジメチルアミノ）ベン
    ジル又はアリルである請求項２の組成物。
  4. 【請求項４】金属錯体が（３級ブチルアミド）−ジメチ
    ル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラ
    ン２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジルチタン（II
    I）、（３級ブチルアミド）−ジメチル（テトラメチル
    −η５−シクロペンタジエニル）シラン２−（N,N−ジ
    メチルアミノ）フェニルチタン（III）、（３級ブチル
    アミド）−ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペン
    タジエニル）シランアリルチタン（III）、（３級ブチ
    ルアミド）−ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペ
    ンタジエニル）シラン1,2,3−テトラメチルアリルチタ
    ン（III）、（３級ブチルアミド）−ジメチル（テトラ
    メチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン１−フェ
    ニル−３−ベンジルアリルチタン（III）、または（３
    級ブチルアミド）−ジメチル（テトラメチル−η５−シ
    クロペンタジエニル）シラン1,1−ジフェニル−３−
    （ジフェニルメチル）アリルチタン（III）である請求
    項１の組成物。
  5. 【請求項５】金属錯体：活性化用共触媒の比が1:0.01〜
    1:106である請求項１〜４のいずれか１項の組成物。
  6. 【請求項６】活性化用共触媒がアルキルアルモキサン、
    アルミニウムアルキル、アルミニウムハライド、アルキ
    ルアルミニウムハライド、上記のいずれか以外のルイス
    酸、およびそれらの混合物からえらばれる請求項１〜５
    のいずれか１項の組成物。
  7. 【請求項７】活性化用共触媒がメチルアルモキサン、イ
    ソブチル変性メチルアルモキサン、または式R''''3Bに
    相当する化合物〔ただし式中R''''はそれぞれの場合独
    立に水素、シリル、ハイドロカルビル、ハロハイドロカ
    ルビル、アルコキシド、アリーロキシド、アミドまたは
    それらの組合せであり、該R''''は30以下の非水素原子
    をもつ〕である請求項６の組成物。
  8. 【請求項８】活性化用共触媒がトリス（４−フルオロフ
    ェニル）ホウ素、トリス（2,4−ジフルオロフェニル）
    ホウ素、トリス（3,5−ビス（トリフルオロメチル）フ
    ェニルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
    素、ペンタフルオロフェニルジフェニルホウ素、トリフ
    ェニルホウ素またはビス（ペンタフルオロフェニル）フ
    ェニルホウ素である請求項７の組成物。
  9. 【請求項９】活性化用共触媒がトリス（ペンタフルオロ
    フェニル）ホウ素である請求項８の組成物。
  10. 【請求項１０】中性ルイス塩基を付加的に含む請求項１
    〜９のいずれか１項の組成物。
  11. 【請求項１１】中性ルイス塩基が有機アミン、アミド、
    ケトン、ニトリル、ホスフィン、ホスホリルアミド、エ
    ステル、エーテル、チオエーテルおよびチオエステルか
    らなる群から選ばれ、該中性ルイス塩基は20以下の非水
    素原子を含む請求項10の組成物。
  12. 【請求項１２】式 に相当する第４族金属錯体を稀釈剤中０〜200℃の温度
    で還元剤と接触させて錯体を生成させ、次いで生成した
    錯体を活性化用共触媒と接触させることを特徴とする請
    求項１の組成物の製造法〔ただし式中Cp''',Z,Yおよび
    L'''は請求項１に定義したとおりであり、Ｍ＊は元素の
    周期律表第４族の＋４酸化状態の金属であり、そしてＸ
    はハライドまたはC1-10ハイドロカルビルオキサイドで
    ある〕。
  13. 【請求項１３】付加重合条件下に少なくとも１の付加重
    合性モノマーを 請求項１〜11のいずれか１項の組成物と接触させること
    を特徴とする触媒による付加重合方法。
  14. 【請求項１４】組成物または錯体が支持されたものであ
    る請求項13の方法。
  15. 【請求項１５】付加重合性モノマーがオレフィンである
    請求項13または14の方法。
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Families Citing this family (259)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6686488B2 (en) * 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
US5801113A (en) * 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
EP0641362B1 (en) * 1992-04-20 1998-11-11 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/branched olefin copolymers
JPH06100614A (ja) * 1992-08-06 1994-04-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
JP3332051B2 (ja) * 1992-12-18 2002-10-07 出光興産株式会社 重合用触媒及び該触媒系を用いる重合体の製造方法
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
BR9407034A (pt) * 1993-06-24 1996-03-19 Dow Chemical Co Complexos de titânio ( I) ou zircônio (II) e catalisadores de polimerização por adição dos mesmos
IT1273753B (it) * 1994-02-11 1997-07-10 Eniriceche Spa Sistema catalitico e processo per la produzione di polidiolefine
US5504224A (en) * 1994-03-14 1996-04-02 The Dow Chemical Company Preparation of monocyclopentadienyl metal complexes by nucleophilic substitution of bis(cyclopentadienyl) metal complexes
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5527929A (en) * 1994-08-02 1996-06-18 The Dow Chemical Company Zwitterionic biscyclopentadienyl complexes
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5536797A (en) * 1994-10-03 1996-07-16 The Dow Chemical Company Syndiotactic prochiral olefin polymerization process
JPH10508055A (ja) * 1994-10-31 1998-08-04 ディーエスエム エヌ．ブイ． オレフィン重合用触媒組成物及びオレフィン重合法
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US7153909B2 (en) * 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
WO1996016094A1 (en) * 1994-11-23 1996-05-30 The Dow Chemical Company Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
CN1116309C (zh) * 1995-03-10 2003-07-30 陶氏环球技术公司 负载型催化剂组分、负载型催化剂及制备方法,聚合方法,配位化合物及其制备方法
US5527752A (en) * 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
US5491246A (en) * 1995-04-24 1996-02-13 The Dow Chemical Company Synthesis of group 4 metal diene complexes
EP0852230B1 (en) * 1995-08-31 2001-12-05 Sumitomo Chemical Company Limited Transition metal complexes, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymers
US5709921A (en) * 1995-11-13 1998-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Controlled hysteresis nonwoven laminates
ID16442A (id) 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
US5695849A (en) * 1996-02-20 1997-12-09 Kimberly-Clark Worldwide Inc. Elastic, breathable, barrier fabric
US5952252A (en) * 1996-02-20 1999-09-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fully elastic nonwoven fabric laminate
US6103647A (en) * 1996-03-14 2000-08-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven fabric laminate with good conformability
ES2152653T3 (es) 1996-03-29 2001-02-01 Dow Chemical Co Cocatalizador de metaloceno.
EP0896593A1 (en) * 1996-05-03 1999-02-17 Dsm N.V. Process for the polymerisation of alpha-olefins
CA2253514A1 (en) * 1996-05-03 1997-11-13 Dsm N.V. Process for the preparation of a terpolymer of ethylene, an .alpha.-olefin and a diene
CA2253381A1 (en) * 1996-05-03 1997-11-13 Dsm N.V. Process for the co-polymerization of an olefin and a vinyl aromatic monomer
AU2411897A (en) * 1996-05-03 1997-11-26 Dsm N.V. Process for the polymerization of vinyl aromatic monomers
AU2411697A (en) * 1996-05-03 1997-11-26 Dsm N.V. Process for the production of polymers containing cyclic olefins
EP0896596A1 (en) * 1996-05-03 1999-02-17 Dsm N.V. Process for the production of functional polyolefins
TW370537B (en) * 1996-05-03 1999-09-21 Dsm Nv Process for the preparation of an ethylene/α-olefin copolymer
CA2248365A1 (en) * 1996-05-07 1997-11-13 The Dow Chemical Company Improved syndiotactic vinylidene aromatic polymerization process
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US5763556A (en) * 1996-05-21 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and geminally disubstituted olefins
WO1997048735A1 (en) 1996-06-17 1997-12-24 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
EP0816394B1 (en) * 1996-06-26 2002-01-30 BP Chemicals S.N.C. Process for polymerising ethylene in the gas phase
BR9710518A (pt) * 1996-07-22 1999-08-17 Dow Chemical Co Complexo de metal composi-Æo de catalisador e processo de polimeriza-Æo
DE69715213T2 (de) * 1996-07-23 2003-04-30 The Dow Chemical Co., Midland Olefinpolymerisationkatalysatorzusammensetzung die eine verbindung der gruppe 13 enthält
CZ42399A3 (cs) 1996-08-08 1999-07-14 The Dow Chemical Company Kovové komplexy obsahující 3-heteroatom-substituovaný cyklopentadienyl, katalytický systém obsahující tento kovový komplex, způsob polymerace, cyklopentadienylový ligand a použití tohoto ligandu
ZA977909B (en) 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
EP0927288B1 (en) 1996-09-04 2002-03-13 The Dow Chemical Company Floor, wall or ceiling covering
US6191197B1 (en) 1996-09-23 2001-02-20 Bridgestone Corporation Extended polymer compostion derived from blends of elastomers and syndiotactic polystyrene
US6329459B1 (en) 1996-09-23 2001-12-11 Bridgestone Corporation Extended syndiotactic polystyrene-elastomeric block copolymers
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5853881A (en) * 1996-10-11 1998-12-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic laminates with improved hysteresis
WO1998016311A1 (en) * 1996-10-15 1998-04-23 Northwestern University Phenolate constrained geometry metallocene olefin polymerization catalyst, method of making, and method of using
US6218557B1 (en) * 1996-11-22 2001-04-17 Boulder Scientific Company Synthesis of titanocenes
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US5964743A (en) * 1997-02-27 1999-10-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic absorbent material for personal care products
CA2200373C (en) * 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
US6075103A (en) * 1997-06-13 2000-06-13 Northwestern University Silyl-terminated polymer and method for preparing silyl-terminated polyolefins
JPH1112289A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Sumitomo Chem Co Ltd 架橋型遷移金属錯体の製造方法
US5869721A (en) * 1997-06-23 1999-02-09 Industrial Technology Research Institute Bidentate coordinated trivalent Group IVB metal complex catalyst for preparing syndiotactic vinyl aromatic polymer
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
ID24299A (id) 1997-08-08 2000-07-13 Dow Chemical Co Bahan lembaran yang sesuai digunakan sebagai bahan penutup lantai, dinding atau langit-langit, dan proses-proses dan zat perantara untuk pembuatannya
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
KR100556319B1 (ko) 1997-08-15 2006-03-03 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 실질적으로 선형인 균질한 올레핀 중합체 조성물로부터제조된 필름
ATE223443T1 (de) 1997-08-27 2002-09-15 Dow Chemical Co Elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit
US6441116B1 (en) 1997-09-03 2002-08-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Ethylenic copolymer, composition containing said copolymer, and ethylenic copolymer film
DE69807506T2 (de) * 1997-09-15 2003-05-28 The Dow Chemical Co., Midland Bimetallische komplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
US6284698B1 (en) 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
US6630545B2 (en) 1997-09-15 2003-10-07 The Dow Chemical Company Polymerization process
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US6045900A (en) 1997-09-15 2000-04-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable filled film laminate
US6235917B1 (en) 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
US6489261B1 (en) 1997-12-01 2002-12-03 Dsm N.V. Catalyst composition comprising a reduced transition metal complex and a cocatalyst
EP0919571A1 (en) * 1997-12-01 1999-06-02 Dsm N.V. Catalyst composition comprising a reduced transition metal complex and a cocatalyst
US6362294B1 (en) 1997-12-11 2002-03-26 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Reduced oxidation state transition metal compounds useful as olefin polymerization catalysts
US6417303B1 (en) 1997-12-16 2002-07-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Substantially linear copolymers
US6037297A (en) * 1997-12-16 2000-03-14 Exxon Research And Engineering Co. Catalyst complexes and polymers therefrom
US6180788B1 (en) 1997-12-16 2001-01-30 Exxon Research And Engineering Company Catalyst compositions
ID26115A (id) 1998-03-11 2000-11-23 Dow Chemical Co Komposisi-komposisi termoplastik interpolimer pada monomer alfa-olefin dengan satu beberapa monomer vinil viniliden beraroma dan beberapa alifatik berpenghalang monomer monomer sikloalifatik vinil viniliden yang dicampur dengan termoplastik rekayasa
US6699573B1 (en) 1998-03-16 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Liner compositions
DE69925594T2 (de) 1998-04-07 2006-04-27 Dow Global Technologies, Inc., Midland Syndiotaktisches vinylaromatisches polymerisationsverfahren
JP2002513823A (ja) 1998-05-01 2002-05-14 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の三座配位子含有金属触媒錯体
AR018359A1 (es) * 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
JP2002517571A (ja) 1998-06-12 2002-06-18 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 活性化されたルイス酸−塩基錯体を使用するオレフィン重合方法
JP2002519497A (ja) 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
DE69935332T2 (de) 1998-07-16 2007-10-31 Univation Technologies, LLC, Houston Lewis-säure cokatalysatoren auf aluminium-basis für die olefinpolymerisation
US6217890B1 (en) 1998-08-25 2001-04-17 Susan Carol Paul Absorbent article which maintains or improves skin health
US6448464B1 (en) 1999-07-30 2002-09-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article which maintains skin temperature when wet
US6287286B1 (en) 1998-08-25 2001-09-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article having a reduced viability of candida albicans
US6152906A (en) * 1998-08-25 2000-11-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article having improved breathability
US6238379B1 (en) 1998-08-25 2001-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article with increased wet breathability
US6649548B1 (en) 1998-10-02 2003-11-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven web and film laminate with improved strength and method of making the same
DE69943133D1 (de) * 1998-11-02 2011-02-24 Dow Global Technologies Inc Unter scherwirkung verflüssigbare ethylen/alpha-olefin/dien polymere und ihre herstellung
US6368444B1 (en) 1998-11-17 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Apparatus and method for cross-directional stretching of polymeric film and other nonwoven sheet material and materials produced therefrom
US6362389B1 (en) 1998-11-20 2002-03-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic absorbent structures
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6187232B1 (en) 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6281289B1 (en) 1998-12-08 2001-08-28 The Dow Chemical Company Polypropylene/ethylene polymer fiber having improved bond performance and composition for making the same
US6583076B1 (en) 1999-01-08 2003-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven fabrics prepared using visbroken single-site catalyzed polypropylene
US6040261A (en) * 1999-04-15 2000-03-21 Equistar Chemicals, Lp Supported single-site catalyst and olefin polymerization process
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
DE60001557T2 (de) 1999-05-13 2004-01-08 Dow Global Technologies, Inc., Midland Metallkomplexe mit heteroatom-enthaltende brücke für olefinpolymerisationsverfahren
EP1178997B1 (en) 1999-05-13 2003-03-05 Dow Global Technologies Inc. Di-and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
EP1063871A1 (en) * 1999-06-24 2000-12-27 European Community Divertorfiltering element for a tokamak nuclear fusion reactor, divertor employing the filtering element and tokamak nuclear fusion reactor employing the divertor
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
ES2646296T3 (es) 1999-08-17 2017-12-13 Dow Global Technologies Llc Composición polimérica fluida
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
AR027842A1 (es) 1999-08-23 2003-04-16 Kimberly Clark Co Un articulo absorbente el cual mantiene o mejora la salud de la piel
AR025300A1 (es) 1999-08-23 2002-11-20 Kimberly Clark Co Un articulo absorbente descartable con capacidad para respirar en humedo incrementada.
US6479154B1 (en) 1999-11-01 2002-11-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Coextruded, elastomeric breathable films, process for making same and articles made therefrom
US6794024B1 (en) 1999-11-01 2004-09-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Styrenic block copolymer breathable elastomeric films
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
AU2731701A (en) 2000-01-07 2001-07-24 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
US6451937B1 (en) 2000-03-01 2002-09-17 Shell Oil Company Selective, catalytic, thermal functionalization of primary C-H hydrocarbon bonds
CN1214033C (zh) * 2000-03-01 2005-08-10 国际壳牌研究有限公司 二级或芳香c－h环状烃键的选择性的、催化的、热致的官能化反应
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
US6501000B1 (en) 2000-04-04 2002-12-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom
US6689928B2 (en) 2000-04-04 2004-02-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Transition metal complexes and oligomers therefrom
US6455638B2 (en) 2000-05-11 2002-09-24 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Ethylene/α-olefin polymer blends comprising components with differing ethylene contents
SG99905A1 (en) 2000-06-21 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
US6806327B2 (en) 2000-06-30 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
CA2411712C (en) * 2000-06-30 2011-01-25 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
AU2001271958A1 (en) 2000-07-20 2002-02-05 Dow Global Technologies Inc. Foam compositions from blend of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinylor vinylidene aromatic interpolymers
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
US6982231B1 (en) 2000-10-27 2006-01-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric, breathable laminate with enhanced breathability upon extension
US6914018B1 (en) 2000-10-27 2005-07-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biaxial stretch, breathable laminate with cloth-like aesthetics and method for making same
IT1320128B1 (it) * 2000-12-21 2003-11-18 Enichem Spa Complessi allilmetallocenici e loro uso nella catalisi dei processi di(co)polimerizzazione delle alfa-olefine.
US6582810B2 (en) 2000-12-22 2003-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. One-step method of producing an elastic, breathable film structure
US6623837B2 (en) 2000-12-27 2003-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biaxially extendible material
WO2002053374A1 (en) 2001-01-02 2002-07-11 Dow Global Technologies Inc. Peelable seal and method of making and using same
WO2002068529A2 (en) * 2001-02-27 2002-09-06 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
DE60238049D1 (de) 2001-04-12 2010-12-02 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung
US6825147B2 (en) * 2001-05-14 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
US6946531B2 (en) * 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
WO2003013806A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dow Global Technologies Inc. Wood treatment composition and method of use
MY139205A (en) 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
PL203162B1 (pl) * 2001-08-31 2009-08-31 Dow Global Technologies Inc Żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, kompozycja polimeryczna zawierająca tę żywicę i zastosowanie wielomodalnej żywicy polietylenowej
JP2003085910A (ja) * 2001-09-11 2003-03-20 Sony Corp ディスクカートリッジ、ディスク記録媒体装置及びディスク記録再生装置
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
EP1444276A1 (en) 2001-11-06 2004-08-11 Dow Global Technologies, Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US20030118814A1 (en) * 2001-12-20 2003-06-26 Workman Jerome James Absorbent structures having low melting fibers
US20030119406A1 (en) * 2001-12-20 2003-06-26 Abuto Francis Paul Targeted on-line stabilized absorbent structures
US6846448B2 (en) 2001-12-20 2005-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method and apparatus for making on-line stabilized absorbent materials
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
US20050010039A1 (en) * 2002-03-14 2005-01-13 Graf David D Polycyclic fused heteroring compounds metal complexes and polymerization process
CA2477776C (en) * 2002-03-14 2011-11-15 Dow Global Technologies Inc. Substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US20040002273A1 (en) * 2002-07-01 2004-01-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Liquid repellent nonwoven protective material
US6881375B2 (en) * 2002-08-30 2005-04-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of forming a 3-dimensional fiber into a web
US6677038B1 (en) 2002-08-30 2004-01-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. 3-dimensional fiber and a web made therefrom
US6896843B2 (en) * 2002-08-30 2005-05-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of making a web which is extensible in at least one direction
US6846884B2 (en) * 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
JP4728643B2 (ja) 2002-10-02 2011-07-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 液状およびゲル状の低分子量エチレンポリマー類
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004035680A1 (en) 2002-10-17 2004-04-29 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
US8034440B2 (en) * 2002-10-31 2011-10-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric film and laminates thereof
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US20040102123A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-27 Bowen Uyles Woodrow High strength uniformity nonwoven laminate and process therefor
US6989125B2 (en) * 2002-11-21 2006-01-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process of making a nonwoven web
US20040102125A1 (en) * 2002-11-27 2004-05-27 Morman Michael Tod Extensible laminate of nonwoven and elastomeric materials and process for making the same
US7214638B2 (en) * 2002-12-13 2007-05-08 Dow Global Technologies Inc. Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 amide derivatives
US7320948B2 (en) 2002-12-20 2008-01-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Extensible laminate having improved stretch properties and method for making same
US7320739B2 (en) 2003-01-02 2008-01-22 3M Innovative Properties Company Sound absorptive multilayer composite
WO2004094487A1 (en) * 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US7037989B2 (en) * 2003-05-27 2006-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins
US6927264B2 (en) * 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
DE602004010412T2 (de) 2003-08-19 2008-10-16 Dow Global Technologies, Inc., Midland Mischpolymerisate als schmelzkleber und verfahren zu deren herstellung
US7220478B2 (en) 2003-08-22 2007-05-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous breathable elastic films, methods of making same, and limited use or disposable product applications
US7932196B2 (en) 2003-08-22 2011-04-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous stretch thinned film/nonwoven laminates and limited use or disposable product applications
US7270723B2 (en) 2003-11-07 2007-09-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous breathable elastic film laminates, methods of making same, and limited use or disposable product applications
US20050118435A1 (en) * 2003-12-01 2005-06-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Films and methods of forming films having polyorganosiloxane enriched surface layers
US7326751B2 (en) 2003-12-01 2008-02-05 Kimberly-Clark Worlwide, Inc. Method of thermally processing elastomeric compositions and elastomeric compositions with improved processability
US7662745B2 (en) 2003-12-18 2010-02-16 Kimberly-Clark Corporation Stretchable absorbent composites having high permeability
US20070073012A1 (en) 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
CN102321201B (zh) 2004-06-16 2013-06-26 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
CA2571038A1 (en) * 2004-06-28 2006-01-12 Dow Global Technologies Inc. Adhesion promoters for multistructural laminates
US7247215B2 (en) 2004-06-30 2007-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of making absorbent articles having shaped absorbent cores on a substrate
US7772456B2 (en) 2004-06-30 2010-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Stretchable absorbent composite with low superaborbent shake-out
US7938813B2 (en) 2004-06-30 2011-05-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article having shaped absorbent core formed on a substrate
US7285595B2 (en) * 2004-06-30 2007-10-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Synergistic fluorochemical treatment blend
US20060003154A1 (en) 2004-06-30 2006-01-05 Snowden Hue S Extruded thermoplastic articles with enhanced surface segregation of internal melt additive
US7500541B2 (en) * 2004-09-30 2009-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Acoustic material with liquid repellency
US7651653B2 (en) 2004-12-22 2010-01-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Machine and cross-machine direction elastic materials and methods of making same
US20060251858A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic, breathable barrier films and laminates
MY148274A (en) * 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
WO2007008765A2 (en) * 2005-07-11 2007-01-18 Dow Global Technologies Inc. Silane-grafted olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
US20070141352A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Calhoun Patricia H Cross-directional elastic films with machine direction stiffness
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
ES2400224T3 (es) 2006-06-15 2013-04-08 Dow Global Technologies Llc Interpolímeros de olefina funcionalizados, composiciones y artículos preparados con ellos y métodos para producir los mismos
ES2788060T3 (es) 2006-09-21 2020-10-20 Union Carbide Chem Plastic Método de control de propiedades en sistemas multimodales
KR100999592B1 (ko) * 2007-02-15 2010-12-08 주식회사 엘지화학 새로운 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 4족 전이금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의제조방법
EP2854139A1 (en) 2007-03-15 2015-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Cable insulation with reduced electrical treeing
CN101878264B (zh) 2007-09-25 2012-11-07 陶氏环球技术有限责任公司 将苯乙烯类聚合物作为共混组分来控制烯烃类基材之间的粘合力
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
EP2207851B1 (en) 2007-11-01 2015-11-25 Dow Global Technologies LLC In situ moisture generation and use of polyfunctional alcohols for crosslinking of silane-functionalized resins
US8318872B2 (en) 2007-12-18 2012-11-27 Univation Technologies, Llc Method for controlling bimodal catalyst activity during polymerization
WO2009148811A1 (en) 2008-06-05 2009-12-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method for producing water tree-resistant, trxlpe-type cable sheath
CN102292356B (zh) * 2008-11-21 2013-09-04 陶氏环球技术有限责任公司 包含基于烯烃的聚合物的中电压缆线外皮
RU2549541C2 (ru) 2009-07-28 2015-04-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией
EP2478042B1 (en) 2009-09-16 2019-02-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Crosslinked, melt-shaped articles and compositions for producing same
WO2011034833A2 (en) 2009-09-18 2011-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Process for making crosslinked injection molded articles
WO2011090346A2 (ko) * 2010-01-21 2011-07-28 주식회사 엘지화학 균일한 공단량체 분포를 가지는 에틸렌-옥텐 공중합체
WO2011102957A1 (en) 2010-02-16 2011-08-25 Dow Global Technologies Llc Adhesion reduction between a metal conductor and an insulation sheath
KR101948333B1 (ko) 2010-09-30 2019-02-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 층 접착력을 갖는 가요성 다층 전기 물품의 제조 방법
CN103298876B (zh) 2010-11-24 2016-12-07 埃克森美孚化学专利公司 高填料加载的聚合物组合物
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
US9595365B2 (en) 2012-01-31 2017-03-14 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic, semiconductive compositions
DE102013014920A1 (de) 2013-07-15 2015-01-15 Ewald Dörken Ag Bikomponentenfaser zur Herstellung von Spinnvliesen
DE102013014917A1 (de) 2013-07-15 2015-01-15 Ewald Dörken Ag Bikomponentenfaser zur Herstellung von Spinnvliesen
DE102013014919A1 (de) 2013-07-15 2015-01-15 Ewald Dörken Ag Bikomponentenfaser zur Herstellung von Spinnvliesen
DE102013014918A1 (de) 2013-07-15 2015-01-15 Ewald Dörken Ag Bikomponentenfaser zur Herstellung von Spinnvliesen
KR102266116B1 (ko) 2013-09-20 2021-06-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가교결합된 전원 케이블의 탈기 방법
BR112017010747B1 (pt) 2014-11-25 2021-11-16 Univation Technologies, Llc Métodos de controle de índice de fusão de poliolefina
EP3034547B1 (en) 2014-12-17 2019-10-09 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
EP3034545B1 (en) 2014-12-17 2020-11-04 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains and the products obtained therefrom
EP3034544B1 (en) 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains
EP3034546B1 (en) 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
EP3037438A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a branched polyolefin
EP3037437A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches.
EP3387046B1 (en) 2015-12-09 2019-12-25 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first functionalized short chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
US10717826B2 (en) 2015-12-09 2020-07-21 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first long chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
WO2018044414A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Method for thermally insulating subsea structures
EP3551676A1 (en) 2016-12-06 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of an olefinic copolymer having polar groups and the products obtained therefrom
JP7221280B2 (ja) 2017-09-26 2023-02-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シラン官能化エチレン系ポリマーの湿気硬化のためのスズ系触媒および二酸化チタンを含む組成物
ES2836252T3 (es) * 2017-12-12 2021-06-24 Henkel Ag & Co Kgaa Mezclas de titanio paramagnéticas como catalizadores de vulcanización
DE102017129900A1 (de) 2017-12-14 2019-06-19 Ewald Dörken Ag Bauverbundfolie
WO2019122457A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparation of ethylene and propylene ionomer
WO2019122455A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparation of amorphous functionalized olefin copolymer
DE102018008584A1 (de) 2018-10-31 2020-04-30 Ewald Dörken Ag Verbundfolie
DE102018008583A1 (de) 2018-10-31 2020-04-30 Ewald Dörken Ag Verbundfolie
DE102018008585A1 (de) 2018-10-31 2020-04-30 Ewald Dörken Ag Verbundfolie
DE102019001343A1 (de) 2019-02-26 2020-08-27 Ewald Dörken Ag Verfahren zur Herstellung einer wasserdampfdurchlässigen flächigen Verbundfolie
EP4081581A1 (en) 2019-12-26 2022-11-02 Dow Global Technologies LLC Crosslinked polyolefin foam and process for producing same
BR112022012559A2 (pt) 2019-12-30 2022-09-06 Dow Global Technologies Llc Composição, e, condutor revestido
MX2023002028A (es) 2020-08-25 2023-05-10 Kimberly Clark Co Estructuras absorbentes y métodos para la fabricación de estructuras absorbentes.
CN117098785A (zh) 2021-04-30 2023-11-21 埃克森美孚化学专利公司 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法
DE102021130932A1 (de) 2021-11-25 2023-05-25 Ewald Dörken Ag Verbundfolie für den Baubereich
WO2024105085A1 (en) 2022-11-15 2024-05-23 Sabic Global Technologies B.V. Paving and roofing composite material comprising a bitumen, ground tire rubber and a compatbilizer
EP4735524A1 (en) 2023-06-27 2026-05-06 SABIC Global Technologies B.V. Asphalt composition with an improved life span

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4057565A (en) * 1975-07-22 1977-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
JP2502102B2 (ja) * 1987-10-08 1996-05-29 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
DE69026907T2 (de) * 1989-10-10 1996-10-10 Fina Technology Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5563284A (en) * 1994-09-09 1996-10-08 Phillips Petroleum Company Cyclopentadienyl-type ligands, metallocenes, catalyst systems, preparation, and use

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ｌｅｏ Ｅ．Ｍａｎｚｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，米国，１９７８年１２月２０日，第１００巻，第２６号，第８０６８−８０７３頁

Also Published As

Publication number Publication date
FI944423A0 (fi) 1994-09-23
US5374696A (en) 1994-12-20
US5723398A (en) 1998-03-03
JP2001509822A (ja) 2001-07-24
CA2117689C (en) 2004-01-27
US5494874A (en) 1996-02-27
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EP0632819A1 (en) 1995-01-11
WO1993019104A1 (en) 1993-09-30
ES2119896T3 (es) 1998-10-16
EP0632819B1 (en) 1998-09-02
CA2117689A1 (en) 1993-09-30
DE69320796D1 (de) 1998-10-08
DE69320796T2 (de) 1999-04-22
KR950700945A (ko) 1995-02-20
FI944423A7 (fi) 1994-09-23
US5532394A (en) 1996-07-02
KR100271835B1 (ko) 2000-11-15

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