JP3336740B2 - 微細構造体の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細構造体の形成方法
に関し、特に、微細な線幅寸法と、厚みのある、アスペ
クト比の大きい微細構造体を、高精度に、容易かつ簡単
に形成することのできる、微細構造体の形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の装置の製造技術を応用
して、極めて微細な構造体を形成する微細加工技術の研
究が近年活発になってきている。

【０００３】中でも、Ｘ線を使った深いリソグラフィ
と、電気メッキを用い、高アスペクト比を有する微細構
造体を形成するＬＩＧＡ（Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈ Ｇａ
ｌｖａｎｆｏｒｍｕｎｇ ｕｎｄ Ａｂｆｏｒｍｕｎ
ｇ）法は、特に注目されるところである（Ｎｉｋｋｅｉ
Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ １９９０．１１．２６、ｐ．
２６〜ｐ．２８参照）。

【０００４】ＬＩＧＡ法は、マイクロマシン、光学素
子、センサまたはアクチュエータなどの製造に利用する
ことができ、その応用範囲は非常に広い。

【０００５】図８および図９は、従来のＬＩＧＡ法につ
いての基本工程の一例を概略的に示す工程図である。

【０００６】図８および図９を参照して、まず、図８
（ａ）に示す工程において、典型的には、ポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ）を主成分（ベース樹脂）とし
て含むレジスト（感光性樹脂）層１０２を所望の厚さ
（数１０μｍ〜数１００μｍ）で基板１０１上に形成す
る。

【０００７】次に、図８（ｂ）に示す工程において、Ｘ
線マスク１００を介して、レジスト層１０２にシンクロ
トロン放射光（ＳＲ光）を照射して、レジスト層１０２
に所望のパターン１０２ｐを露光する。

【０００８】なお、Ｘ線マスク１００は、Ｘ線吸収率の
大きい金属で所望のパターンが形成されたＸ線吸収体１
００ａと、Ｘ線を透過させやすい材料で構成された光透
過膜（マスクメンブラン）１００ｂとを備える。なお、
光透過膜（マスクメンブラン）は、マスク支持膜とも呼
ばれている。

【０００９】次に、図８（ｃ）に示す工程において、所
望のパターン１０２ｐが露光されたレジスト層１０２を
現像して、レジストパターン（レジスト構造体）１０３
を形成する。

【００１０】次に、図８（ｄ）に示す工程において、レ
ジストパターン１０３に基づいて、金属の構造体１０４
を形成する。

【００１１】より詳しくは、レジストパターン１０３を
有する基板１０１全体をメッキ液に漬け、基板１０１の
上に、電気メッキで、たとえば、ニッケル（Ｎｉ）、銅
（Ｃｕ）、金（Ａｕ）等をレジストパターン１０３の谷
間１０３ｖに堆積する。

【００１２】次に、図８（ｅ）に示す工程において、基
板１０１およびレジストパターン１０３を除去すること
により、金属の構造体１０４を得る。

【００１３】この金属の構造体１０４は、最終製品とし
て使用に供せられることもあれば、また、金属の構造体
１０４をモールドのための型として使用することもあ
る。

【００１４】金属の構造体１０４をモールドのための型
として用いる場合には、図９（ａ）に示す工程におい
て、金属の構造体１０４に、たとえば、射出成形法によ
り、プラスチック材を充填する。次に、金属の構造体１
０４を除去することにより、プラスチックの構造体１０
５を得る。

【００１５】このプラスチックの構造体１０５は、最終
製品として使用に供せられることもあれば、また、プラ
スチックの構造体１０５をモールドのための型として使
用することもある。

【００１６】プラスチックの構造体１０５を型として用
いる場合には、さらに、プラスチックの構造体１０５を
型として用い、電気メッキまたは電鋳により、金属の構
造体（図示せず）を得たり、セラミックス粉末をプラス
チックの構造体１０５に入れて焼結したりすることによ
り、セラミックスの構造体（図示せず）を形成すること
ができる。

【００１７】図９（ｂ）〜図９（ｅ）に示す工程は、プ
ラスチックの構造体１０５に基づいて、金属の構造体を
形成する一例を概略的に示す工程図である。

【００１８】まず、図９（ｂ）に示す工程において、プ
ラスチックの構造体１０５として、誘電性のプラスチッ
クの構造体を準備する。そして、プラスチックの構造体
１０５に従って、誘電性プラスチック１０６と導電性プ
ラスチックシート１０７とからなるプラスチック型１０
８を形成する。

【００１９】次に、図９（ｃ）に示す工程において、プ
ラスチックの構造体１０５を分離して、プラスチック型
１０８を準備する。

【００２０】次に、図９（ｄ）に示す工程において、プ
ラスチック型１０８の谷間１０８ｖに電鋳または電気メ
ッキにより金属の構造体１０９を堆積する。

【００２１】次に、図９（ｅ）に示す工程において、プ
ラスチック型１０８を除去し、金属の構造体１１０を得
る。

【００２２】なお、本明細書において用いる用語「微細
構造体」は、特に以下の場合に限定されることはない
が、たとえば、図８（ｅ）に示す工程において形成され
る金属の構造体１０４や、図９（ａ）に示す工程におい
て形成されるプラスチックの構造体１０５や、プラスチ
ックの構造体１０５に基づいて形成される、金属の構造
体（図示せず）およびセラミックスの構造体（図示せ
ず）や、図９（ｅ）に示す工程において形成される金属
の構造体１１０等を意味する。

【００２３】ところで、微細構造体を形成する技術とし
ては、半導体集積回路の回路部品のような、単に、２次
元的な図形に薄い厚さ（１μｍ〜３μｍ）を有する２次
元的な微小化技術でなく、２次元的な図形に厚み（数１
０μｍ〜数１００μｍ）を有する３次元的な微小化技術
が要求される。

【００２４】たとえば、マイクロマシン等を製造する際
には、マイクロマシン等の構成部品として、約１μｍ〜
約１０μｍ程度の線幅寸法と、約１０μｍ〜約１００μ
ｍ程度の厚さ（高さ）を有する種々の大きさの部品を製
造する必要がある。

【００２５】また、たとえば、マクロマシン、光学素
子、センサまたはアクチュエータ等の微細構造体では、
一定の機械的強度が要求される場合があり、高アスペク
ト比を有する微細構造体の形成方法が長年望まれてい
る。

【００２６】また、たとえば、アクチュエータやマイク
ロ歯車等の駆動機構に用いられる微細構造体では、一定
の駆動力を得る必要等から高アスペクト比を有する微細
構造体を形成する必要がある。

【００２７】より具体的には、たとえば、図８（ｅ）、
図９（ａ）および図９（ｅ）を再び参照して、線幅寸法
Ｗとして、たとえば、１μｍ〜１０μｍ程度の微細に加
工された部分と、厚さ（高さ）Ｈとして、たとえば、数
１００μｍ以上の寸法を有する部分とを備える、高アス
ペクト比（Ｈ／Ｗ）を有する微細構造体を、高精度に、
容易かつ簡単に形成する微細構造体の形成方法が長年望
まれている。

【００２８】上記したＬＩＧＡ法のような微細構造体の
形成方法では、レジストパターン１０３に基づいて、微
細構造体を形成しているため、基板１０１上にレジスト
層１０２を厚く形成し、しかも、シンクロトロン放射光
（ＳＲ光）を用いて、光の回折効果を低減し、かつ、基
板１０１上に形成したレジスト層１０２について、深い
露光を行なう必要がある。

【００２９】従来、ＬＩＧＡ法のような微細構造体の形
成方法では、マルチスピンコート法を用い、基板上にレ
ジスト層を厚く形成していた（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ′９２ Ｔｒ
ａｖｅｍｕｎｄｅ（Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｆｅｂｒｕａｒ
ｙ４−７、１９９２、ｐ．９３〜ｐ．９７参照）。

【００３０】マルチスピンコート法とは、スピンコート
法を多数回繰返す方法をいう。以下、ポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）を主成分（ベース樹脂）として含
むレジスト層を、マルチスピンコート法を用いて、基板
上に厚く形成する方法について説明する。

【００３１】まず、出発原料として、メチルメタクリメ
ートモノマー（単量体）を、トルエン等の溶媒中に入れ
る。

【００３２】次に、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋
剤を用い、トルエン等の溶媒中で、溶液重合法により、
メチルメタクリメートモノマー（単量体）を完全に重合
させることにより、メチルメタクリレートポリマー（重
合体）を作製する。

【００３３】次に、トルエン等の溶媒中のメチルメタク
リレートポリマー（重合体）を、メタノール等を用い、
沈澱させる。次いで、得られたメチルメタクリレートポ
リマー（重合体）を精製する。次に、精製したメチルメ
タクリレートポリマー（重合体）を、エチルセロソルブ
アセテート（ＥＣＡ）等の溶剤に溶かすことにより、所
望の粘度を有する溶液（レジスト液）を作製する。

【００３４】なお、本明細書において用いる用語「溶
剤」は、重合体を溶かすための、出発原料の単量体とは
異なる溶媒（液体）を意味し、それ自体は、レジスト層
を形成する際に、レジスト層中から除去されるべき材料
をいう。

【００３５】次に、この溶液（レジスト液）を用い、ス
ピンコート法により、基板上に、レジスト層を形成す
る。

【００３６】より詳しくは、メチルメタクリレートポリ
マー（重合体）と、エチルセロソルブアセート（ＥＣ
Ａ）等の溶剤とを含む溶液（レジスト液）を、水平にし
た基板上に、滴下した後、スピナー等を用い、基板を回
転させることにより、遠心力を用い、メチルメタクリレ
ートポリマー（重合体）と、エチルセロソルブアセート
（ＥＣＡ）等の溶剤とを含む溶液層を、基板上に、均一
の膜厚に形成する。

【００３７】次に、基板上に形成した溶液層中に含まれ
るエチルセロソルブアセート（ＥＣＡ）等の残留溶剤の
除去を目的として、溶液層を有する基板を熱処理（いわ
ゆるプリベーク）することにより、基板上にレジスト層
を形成する。

【００３８】マルチスピンコート法では、上記のスピン
コート法により、基板上に形成したレジスト層上に、さ
らに、レジスト層を形成する。

【００３９】すなわち、マルチスピンコート法では、基
板上に形成されたレジスト層上に、さらに、メチルメタ
クリレートポリマー（重合体）とエチルセロソルブアセ
ート（ＥＣＡ）等の溶剤等を含む溶液（レジスト液）
を、滴下した後、スピナー等を用い、基板を回転させる
ことにより、遠心力を用い、メチルメタクリレートポリ
マー（重合体）とエチルセロソルブアセート（ＥＣＡ）
等の溶剤等を含む溶液層を、基板上に形成したレジスト
層上に、均一の膜厚に形成する。

【００４０】このように、基板上にレジスト層を２層形
成する方法は、一般に、ダブルスピンコート法（Ｄｏｕ
ｂｌｅ ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）といわれており、
同様の方法により、基板上にレジスト層を複数層形成す
る方法は、一般に、マルチスピンコート法（Ｍｕｌｔｉ
ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）といわれている。

【００４１】従来、ＬＩＧＡ法のような微細構造体の形
成方法においては、高アスペクト比を有する微細構造体
を形成する際には、図８（ａ）を再び参照して、基板１
０１上に、マルチスピンコート法を用い、レジスト層１
０２を厚く形成していた。

【００４２】また、光の回折効果を低減する工夫として
は、シンクロトロン放射光装置の電子蓄積リング（ＳＲ
リング）より放射されるシンクロトロン放射光を、シン
クロトロン放射光の出射窓や、Ｘ線マスクの光透過膜
（マスクメンブラン）を用い、短波長領域のシンクロト
ロン放射光であって、レジスト層に吸収される波長成分
のシンクロトロン放射光を選択的に取出す技術が知られ
ている（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ／日本版／Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９８９、ｐ．３３〜
ｐ．４１参照）。

【００４３】図１０は、レジスト層に、シンクロトロン
放射光を照射して、レジスト層に所望のパターンを、光
の回折効果を低減して、露光する、従来の露光工程を模
式的に示す図である。

【００４４】図１０を参照して、図１０（ａ）は、公知
のＸ線露光装置を概略的に示す図であり、また、図１０
（ｂ）は、シンクロトロン放射光の出射窓と、Ｘ線マス
クを中心に、レジスト層にシンクロトロン放射光を照射
して、レジスト層に所望のパターンを露光する、従来の
露光工程を、概略的に示す図である。

【００４５】図１０（ａ）および図１０（ｂ）を参照し
て、このＸ線露光装置２０１は、真空チャンバ２０２
と、真空チャンバ２０２内に収容された試料台２０３を
含む。

【００４６】試料台２０３には、基板１０１上にレジス
ト層１０２を形成した試料２０４が載置できるようにな
っている。

【００４７】真空チャンバ２０２の側壁２０２ａには、
光導入口２０５が設けられている。また、真空チャンバ
２０２の側壁２０２ｂには、排気口２０６が設けられて
おり、真空ポンプ（図示せず）等により、真空チャンバ
２０２内を真空状態にすることができるようになってい
る。

【００４８】また、真空チャンバ２０２の側壁２０２ｃ
には、雰囲気ガス導入口２０７が設けられており、バル
ブＶを開閉することにより、必要に応じて、真空チャン
バ２０２内に、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等の雰囲気ガスを
導入することができるようになっている。また、試料２
０４の上には、Ｘ線マスク１００が設けられる。

【００４９】なお、Ｘ線マスク１００の構成について
は、図８（ｂ）において、既に説明したので、同一部材
については、同一の参照符号を付して、ここでの説明は
省略する。また、シンクロトロン放射光装置の電子蓄積
リング（ＳＲリング）２０９により発生したシンクロト
ロン放射光（ＳＲ光）は、シンクロトロン放射光の出射
窓２１０を透過した後、光導入口２０５から真空チャン
バ２０２内に入射し、Ｘ線マスク１００を介して、試料
台２０３に載置された試料２０４のレジスト層１０２に
照射できるようになっている。

【００５０】シンクロトロン放射光の出射窓２１０の窓
材としては、たとえば、ベリリウム（Ｂｅ）製の窓材が
用いられる。

【００５１】次に、線幅寸法１μｍ程度の微細に加工さ
れた部分を有する半導体集積回路や、微細構造体の形成
方法における、露光工程の原理について詳しく説明す
る。

【００５２】光の回折効果を低減するためには、レジス
ト層１０２に照射するシンクロトロン放射光（ＳＲ光）
としては、レジスト層が吸収する波長領域のシンクロト
ロン放射光であって、短波長領域のシンクロトロン放射
光（ＳＲ光）を用いる必要がある。

【００５３】より具体的には、Ｘ線用のレジスト材は、
３Å以下の短波長成分の光をほとんど吸収しないため、
光の回折効果を低減しつつ、レジスト層を露光するに
は、４Å以上２０Å以下の波長領域のシンクロトロン放
射光を用いる必要がある。

【００５４】図１１は、シンクロトロン放射光の出射窓
２１０と、Ｘ線マスク１００の光透過膜（マスクメンブ
ラン）１００ｂの効果を示す図である。

【００５５】図１１を参照して、図１１中、曲線Ａ₁
は、電子蓄積リング（ＳＲリング）２０９により発生し
たシンクロトロン放射光（ＳＲ光）を示している。な
お、図１１では、光の回折効果を低減するため、約１０
Åにピーク波長を有するシンクロトロン放射光を発生さ
せた従来例を示している。

【００５６】また、図１１中、曲線Ｂ₁ は、シンクロト
ロン放射光の出射窓２１０を透過した後の、シンクロト
ロン放射光を示しており、曲線Ｃ₁ は、さらに、Ｘ線マ
スク１００の光透過膜（マスクメンブラン）１００ｂを
透過した後の、シンクロトロン放射光を示している。

【００５７】また、曲線Ｄ₁ は、さらに、Ｘ線マスク１
００のＸ線吸収体１００ａを透過した後の、シンクロト
ロン放射光を示す。

【００５８】そして、レジスト層１０２には、Ｘ線マス
ク１００の光透過膜（マスクメンブラン）１００ｂを透
過したシンクロトロン放射光Ｃ₁ と、Ｘ線マスク１００
の光吸収体１００ａを透過したシンクロトロン放射光Ｄ
₁ とのコントラスト（明暗）の差により、所望のパター
ン１０２ｐが露光される。

【００５９】図１１より明らかなように、シンクロトロ
ン放射光の出射窓２１０と、Ｘ線マスク１００の光透過
膜（マスクメンブラン）１００ｂを介して、４Å以上２
０Å以下の波長領域のシンクロトロン放射光が、レジス
ト層１０２に照射される。

【００６０】以上説明したように、従来は、光の回折効
果を低減するために、シンクロトロン放射光の出射窓２
１０や、Ｘ線マスク１００の光透過膜（マスクメンブラ
ン）１００ｂが利用されていた。

【００６１】なお、光透過膜（マスクメンブラン）１０
０ｂの材料としては、Ｘ線マスク１００の寸法安定性が
要求されるため、たとえば、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄ 、ＢＮ、Ｂｅ等の無機系の材料が用いられてい
る。

【００６２】また、Ｘ線吸収体１００ａの材料として
は、たとえば、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔ
ａ）、金（Ａｕ）などが用いられる。

【００６３】なお、従来のＸ線マスク１００のＸ線吸収
体１００ａの膜厚ｄ_100aは、高々、０．７μｍ^t 程度で
ある。

【００６４】

【発明が解決しようとする課題】従来のマルチスピンコ
ート法には、基板上に、レジスト層を厚く形成する際に
は、スピンコート法を多数回繰返す必要があり、手間が
かかるという欠点があった。

【００６５】より詳しくは、従来のマルチスピンコート
法では、基板を回転させることにより、遠心力を用い、
基板上またはレジスト層上に、溶剤を含む溶液層を均一
の膜厚に形成（塗布）しているため、１回のスピンコー
ト作業により形成することのできる、レジスト層の膜厚
は、必然的に薄いものとなる。

【００６６】このため、従来のマルチスピンコート法で
は、レジスト層を厚く形成する際には、スピンコート作
業を多数回繰返すことが必要となる。

【００６７】また、従来のマルチスピンコート法によ
り、基板上に、均一の膜厚に形成することのできるレジ
スト層の膜厚は、平均膜厚として、高々、４５μｍ^t 程
度までであり、４５μｍ^t 以上の膜厚を有するレジスト
層を、基板上に形成するのは困難であるという問題があ
った。

【００６８】すなわち、従来のマルチスピンコート法
は、上述したように、レジスト層上に、溶剤を含む溶液
を滴下した後、スピナー等を用い、基板を回転させるこ
とにより、レジスト層上に、溶剤を含む溶液層を形成す
るという構成を有する。

【００６９】このため、既に形成したレジスト層が、溶
剤に対して溶解性を有する（可溶である）ため、スピン
コート作業中に、既に形成したレジスト層の一部または
全部が溶液層側に溶けてしまったりするからである。

【００７０】また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）を主成分（ベース樹脂）として含むレジスト層に
は、感度が低いという問題がある。

【００７１】係る問題を解決する技術として、本願出願
人会社は、特開平５−１５９９９６号公報において、微
細構造体の形成方法において、化学増幅型レジストを好
適に用いることができることを開示している。

【００７２】また、本発明者等は、本願発明に特に興味
ある関連技術として、特願平５−６６６７６号におい
て、微細構造体の形成方法において、一般式

【００７３】

【化１】

【００７４】［式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基
（該アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子に置換され
ていてもよい）］で示されるユニットと、下記一般式

【００７５】

【化２】

【００７６】［式中、Ｘはハロゲン原子または水酸基で
あり、Ｒ₂ は水素原子またはメチル基である］で示され
るユニットからなる共重合体を主成分（ベース樹脂）と
して含むレジスト材を好適に用いることができることを
開示している。

【００７７】特開平５−１５９９９６号公報や、特願平
５−６６６７６号に開示されるレジスト材は、従来のポ
リメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）よりも感度が高
い。

【００７８】このため、特開平５−１５９９９６号公報
や、特願平５−６６６７６号に記載されるレジスト材を
用いれば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主
成分（ベース樹脂）として含むレジスト材を用いた場合
に比べ、同じ形状のレジストパターン、より具体的に
は、同じ高さ（厚さ）ｄ₁₀₃ （図８（ｃ）中、ｄ₁₀₃ で
示される高さ）を有するレジストパターンを、短時間の
露光により形成することができるという効果がある。

【００７９】しかしながら、上述したレジスト材のいず
れを用いた場合でも、高精度に形成することのできるレ
ジストパターン１０３の厚さ（高さ）ｄ₁₀₃ には、限界
があるという問題があることを知見した。

【００８０】より詳しくは、レジスト層１０２の厚さｄ
₁₀₂ （図８（ａ）中、ｄ₁₀₂ で示される厚さ）を厚く
（たとえば、数１００μｍ程度）形成した後、シンクロ
トロン放射光（ＳＲ光）を用いて、図１０に示す従来の
露光方法に従って、レジスト層１０２を深く露光する
と、レジスト層１０２の上層部または表面において、レ
ジスト層１０２の現像液に対する溶解性が低くなり、レ
ジストパターン１０３が、下方に細るテーパ形状となっ
たり、レジストパターン１０３が、レジスト層１０２の
表面から基板１０１の方向に深くなるに従って、線幅が
広くなる形状になったり、また、本来、現像液に溶解す
べき部分が、現像液に溶解せず、レジストパターン１０
３が、高精度に形成できないという問題があった。

【００８１】図１２は、そのようなレジストパターン１
０３に生じる現象を模式的に示す断面図である。

【００８２】図１２を参照して、このレジストパターン
１０３ｗは、図８（ｃ）に示すように、本来、シンクロ
トロン放射光の照射方向に形成されるべきレジストパタ
ーンの側壁１０３ｓが傾斜したり、本来、現像液に溶解
すべき部分１０３ｐが、現像液に溶解しないといった現
象を生じたりしている。

【００８３】なお、図１２では、説明を容易とするた
め、レジスト材として、ポジ型レジスト材を用いた場合
に生じる現象を示しているが、このような現象は、レジ
スト材が、ポジ型レジスト材であってもネガ型レジスト
材のいずれの場合であっても共通しておこる現象であ
る。

【００８４】図８および図９を再び参照して、ＬＩＧＡ
法のような微細構造体の形成方法では、いずれもレジス
トパターン１０３に基づいて、微細構造体を形成してい
るため、レジストパターンに図１２に示すような現象を
生じると、所望の形状の微細構造体が得られないという
問題がある。

【００８５】また、ＬＩＧＡ法のような微細構造体の形
成方法では、レジストパターンに基づいて、微細構造体
を形成するため、現像工程において、レジストパターン
が型崩れしにくいことや、電気メッキの工程において、
レジストパターンが型崩れしにくいことが要求される。

【００８６】従来のマルチスピンコート法では、基板上
にレジスト層を形成する工程において、溶剤を用いてい
るため、基板上に形成したレジスト層から溶剤が完全に
除去されていない場合があり、現像の工程や、電気メッ
キの工程において、レジストパターンが型崩れを起こ
し、所望形状の微細構造体が得られないという問題があ
った。

【００８７】さらには、従来のマルチスピンコート法に
より、レジスト層を厚く形成すると、レジスト層の内部
応力が必然的に大きくなり、レジスト層にクラックを生
じたり、また、レジスト層が基板から剥がれたりすると
いう問題があった。

【００８８】従来のＬＩＧＡ法のような微細構造体の形
成方法では、以上のようなことが原因して、高アスペク
ト比を有する微細構造体を、高精度に、容易かつ簡単に
形成するのが困難であるという問題があった。

【００８９】本発明は、以上のような問題を解決するた
めになされたものであって、特に、基板上にレジスト層
を形成する工程を改良すること、および／または、レジ
スト層にシンクロトロン放射光を照射して、レジスト層
に所望のパターンを露光する露光工程を改良することに
より、高アスペクト比を有する微細構造体を、高精度
に、容易かつ簡単に形成することのできる、微細構造体
の形成方法を提供することを目的とする。

【００９０】より詳しくは、図８（ｅ）、図９（ａ）お
よび図９（ｅ）を参照して、線幅寸法Ｗとして、たとえ
ば、１μｍ〜１０μｍ程度に微細に加工された部分と、
高さ（厚さ）Ｈとして、数μｍ〜数１００μｍから選ば
れる所望の高さ（厚さ）を有する部分とを備える微細構
造体、または、線幅寸法Ｗとして、たとえば、１μｍ〜
１０μｍ程度に微細に加工された部分と、高さ（厚さ）
Ｈとして、数１００μｍ程度の寸法以上の部分を有する
ことのある微細構造体を、高精度に、容易かつ簡単に形
成することのできる、微細構造体の形成方法を提供する
ことを目的とする。

【００９１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、長年、高ア
スペクト比を有する微細構造体を、高精度に、容易かつ
簡単に形成することのできる、微細構造体の形成方法に
ついて、研究を続けてきた。

【００９２】その結果、高アスペクト比を有する微細構
造体を、高精度に、容易かつ簡単に形成するには、以下
の条件を満たす工夫が必要であることを知見するに至っ
た。

【００９３】（１） 従来のマルチスピンコート法に比
べ、容易かつ簡単に、基板上にレジスト層を均一の膜厚
に、かつ厚く形成することのできる工夫が必要である。

【００９４】（２） 基板上に厚く形成したレジスト層
から、溶剤を完全に除去することのできる工夫が必要で
ある。

【００９５】これは、既に説明したとおり、レジスト層
中に、溶剤が残留していると、レジストパターンが、現
像の工程や、電気メッキの工程において、型崩れしてし
まう。

【００９６】そして、ＬＩＧＡ法のような微細構造体の
形成方法では、レジストパターンに基づいて、微細構造
体を形成するため、レジストパターンが型崩れすると、
設計通りの微細構造体が得られないからである。

【００９７】（３） 基板上に厚く形成したレジスト層
の内部応力を低減する工夫が必要である。

【００９８】（４） レジスト層が、基板から剥がれた
りするのを防止する必要がある。 （５） レジスト層にシンクロトロン放射光を照射し
て、レジスト層に所望のパターンを露光する露光工程お
よび所望のパターンが露光されたレジスト層を現像し
て、レジストパターンを形成する現像工程においては、
以下の工夫が必要である。

【００９９】 光の回折効果の低減を図ることによ
り、レジスト層に微細な線幅寸法を高精度に露光するこ
とのできる工夫が必要である。

【０１００】 所望のパターンが露光されたレジスト
層を現像して、レジストパターンを形成する現像工程に
おいて、図１２に示すような現象を低減させる工夫が必
要である。

【０１０１】本発明者は、レジストパターンが、図１２
に示すように、下方に細るテーパ形状になったり、本
来、現像液に溶解すべき部分が現像液に溶解しなくなる
原因について、研究をした結果、以下の事実を知見する
に至った。

【０１０２】図１３は、レジスト材に吸収されるエネル
ギーを概略的に示す図である。図１３では、説明を容易
とするため、レジスト材として、ポジ型レジスト材、よ
り特定的には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
を主成分（ベース樹脂）として含むレジスト材を例に取
り説明する。

【０１０３】図１３を参照して、曲線Ａ₂ は、シンクロ
トロン放射光装置の電子蓄積リンク（ＳＲリング）２０
９により発生させた、約１０Åにピーク波長を有するシ
ンクロトロン放射光を示している。

【０１０４】また、曲線Ｂ₂ は、シンクロトロン放射光
の出射窓２１０を透過した後の、シンクロトロン放射光
を示している。

【０１０５】また、曲線Ｃ₂ は、さらに、Ｘ線マスク１
００の光透過膜（マスクメンブラン）１００ｂを透過し
た後のシンクロトロン放射光を示している。

【０１０６】また、図１３中、曲線Ｉ（図１３中、破線
で示される曲線Ｉ）は、レジスト材の単位体積当たりに
吸収されるエネルギーを示している。

【０１０７】図１３より明らかなように、シンクロトロ
ン放射光の出射窓２１０や、Ｘ線マスク１００の光透過
膜（マスクメンブラン）１００ｂを透過したシンクロト
ロン放射光（図１３中、曲線Ｃ₂ で示される光）は、２
０Å以下の波長領域において、連続光となっている。

【０１０８】また、上述した、Ｓｉ、ＳｉＮ等の無機系
の材料により構成される光透過膜（マスクメンブラン）
１００ｂは、１５Åを超える長波長成分の光の大部分を
吸収する一方、５Å以上１５Å以下の波長領域の光の透
過性に優れている。

【０１０９】また、図１３より明らかなように、レジス
ト材は、レジスト材が吸収する４Å以上２０Å以下の波
長領域の光のうち、特に、５Å以上１５Å以下の波長領
域の光を吸収しやすい。

【０１１０】さらに、本発明者は、現像工程において、
図１２に示すような現象を生じることなく、所望形状の
レジストパターンを高精度に形成するためには、レジス
ト層を露光する露光工程において、レジスト層に照射す
るシンクロトロン放射光の露光量に、一定の範囲がある
ことを知見するに至った。

【０１１１】すなわち、現像工程において、図１２に示
すような現象を生じることなく、所望形状のレジストパ
ターンを高精度に形成するためには、レジスト層を露光
する露光工程において、レジスト層に照射するシンクロ
トロン放射光の光の照射量や、レジスト層の吸収する吸
収エネルギー密度に、一定の範囲があることを知見する
に至った。

【０１１２】より具体的には、レジスト層に照射される
シンクロトロン放射光の照射量には、光の照射量の下限
値と光の照射量の上限値とがあることを知見するに至っ
た。

【０１１３】本明細書において用いる用語「光の照射量
の下限値」は、レジスト層を構成するレジスト材が、ポ
ジ型レジスト材の場合は、レジスト層を構成するレジス
ト材の主鎖が、光によって、切断されることにより、レ
ジスト材が分解し、分子量が低下して、現像液等の溶媒
に、レジスト層が可溶となるのに必要な最小限の光の照
射量を意味する。

【０１１４】また、本明細書において用いる用語「光の
照射量の下限値」は、レジスト層を構成するレジスト材
が、ネガ型レジスト材の場合は、レジスト層を構成する
レジスト材の主鎖が、光によって、架橋されることによ
り、レジスト材が重合し、分子量が増大して、現像液等
の溶媒に、レジスト層が不溶となるのに必要な最小限の
光の照射量を意味する。

【０１１５】また、本明細書において用いる用語「光の
照射量の上限値」は、レジスト層を構成するレジスト材
が、ポジ型レジスト材の場合は、レジスト層を構成する
レジスト材の主鎖が、光によって、切断されることによ
り、一旦、レジスト材が分解し、分子量が低下して、現
像液等の溶媒に、レジスト層が可溶な状態となった後、
レジスト材の光による分解物が、再び光によって、重合
して、現像液等の溶媒にレジスト層が不溶となる光の照
射量を意味する。

【０１１６】また、本明細書において用いる用語「光の
照射量の上限値」は、レジスト層を構成するレジスト材
が、ネガ型レジスト材の場合は、レジスト層を構成する
レジスト材の主鎖が、光によって、架橋されることによ
り、一旦、レジスト材が重合し、分子量が増大して、現
像液等の溶媒に、レジスト層が不溶な状態となった後、
レジスト材の光による重合物が、再び光によって、分解
して、現像液等の溶媒にレジスト層が可溶となる光の照
射量を意味する。

【０１１７】また、レジスト層の吸収する吸収エネルギ
ー密度には、吸収エネルギー密度の上限値と、吸収エネ
ルギー密度の下限値とがある。

【０１１８】本明細書において用いる用語「吸収エネル
ギー密度」は、単位体積当たりに物質が吸収するエネル
ギーを意味し、たとえば、Ｊ／ｃｍ³ の単位で特定され
る値をいう。

【０１１９】また、本明細書において用いる用語「吸収
エネルギー密度の下限値」は、レジスト層を構成するレ
ジスト材が、ポジ型レジスト材の場合は、レジスト層を
構成するレジスト材の主鎖が、光によって、切断される
ことにより、レジスト材が分解し、分子量が低下して、
現像液等の溶媒に、レジスト層が可溶となるのに必要な
最小限の吸収エネルギー密度を意味する。

【０１２０】また、本明細書において用いる用語「吸収
エネルギー密度の下限値」は、レジスト層を構成するレ
ジスト材が、ネガ型レジスト材の場合は、レジスト層を
構成するレジスト材の主鎖が、光によって、架橋される
ことにより、レジスト材が重合し、分子量が増大して、
現像液等の溶媒に、レジスト層が不溶となるのに必要な
最小限の吸収エネルギー密度を意味する。

【０１２１】また、本明細書において用いる用語「吸収
エネルギー密度の上限値」は、レジスト層を構成するレ
ジスト材が、ポジ型レジスト材の場合は、レジスト層を
構成するレジスト材の主鎖が、光によって、切断される
ことにより、一旦、レジスト材が分解し、分子量が低下
して、現像液等の溶媒に、レジスト層が可溶な状態とな
った後、レジスト材の光による分解物が、再び光によっ
て、重合して、現像液等の溶媒にレジスト層が不溶とな
る光の吸収エネルギー密度を意味する。

【０１２２】また、本明細書において用いる用語「吸収
エネルギー密度の上限値」は、レジスト層を構成するレ
ジスト材が、ネガ型レジスト材の場合は、レジスト層を
構成するレジスト材の主鎖が、光によって、架橋される
ことにより、一旦、レジスト材が重合し、分子量が増大
して、現像液等の溶媒に、レジスト層が不溶な状態とな
った後、レジスト材の光による重合物が、再び光によっ
て、分解して、現像液等の溶媒にレジスト層が可溶とな
る光の吸収エネルギー密度を意味する。

【０１２３】また、本発明者は、光の吸収エネルギー密
度の上限値と、光の吸収エネルギー密度の下限値とは、
それぞれ、光の波長成分によらず、レジスト材の組成・
成分により、固有の値を有することを知見するに至っ
た。

【０１２４】より具体的には、図１３を再び参照して、
レジスト材の吸収エネルギー密度の上限値は、単位体積
当たりの曲線Ｉ_max で囲まれる領域の絶対値（積分値）
として特定される値であり、曲線Ｉ_max の形状にはよら
ない。

【０１２５】同様に、レジスト材の吸収エネルギー密度
の下限値は、単位体積当たりの曲線Ｉ_min で囲まれる領
域の絶対値（積分値）として特定される値であり、曲線
Ｉ_{mi n} の形状によらない。

【０１２６】レジスト層に吸収されやすい波長領域の光
のうち、特にレジスト層に吸収されやすい波長領域の
光、具体的には、５Å以上１５Å以下の波長領域の光
は、レジスト層の上層部ないし表面で吸収されやすく、
レジスト層の深さ方向には、レジスト層の上層部ないし
表面で吸収された光の分だけが、減衰した光として到達
する。

【０１２７】したがって、現像工程において、高精度
に、所望の形状に形成することのできるレジストパター
ンの高さｄ₁₀₃ （図８（ｃ）に示すｄ₁₀₃ ）の最大値
は、レジストの上層部ないし表面において、吸収エネル
ギー密度が上限値となる際に、レジスト層の深さ方向に
おいて、レジスト層の吸収エネルギー密度の下限値とな
っている位置との距離により一義的に定まることにな
る。

【０１２８】したがって、レジスト層の深さ方向に、図
１２に示すような現象を生じることなく、高さ（厚さ）
ｄ₁₀₃ のあるレジストパターン１０３を形成するには、
レジスト層の上層部ないし表面での吸収エネルギー密度
の増加を低減しつつ、レジスト層に吸収される波長領域
の光であって、レジスト層の上層部ないし表面で吸収さ
れやすい波長領域の光、より特定的には、５Å以上２０
Å以下の波長領域の光の成分の一部または全部を取除い
た、レジスト層の深さ方向に、減衰しにくい光を用いれ
ばよいことになる。

【０１２９】本発明者は、上記（１）〜（５）の条件を
満たす技術について、鋭意努力した結果、本発明を完成
するに至った。

【０１３０】すなわち、第１の発明は、レジスト層にシ
ンクロトロン放射光を照射して、レジスト層に所望のパ
ターンを露光する露光工程を改良するものであって、特
に、上記（５）に示す、レジスト層の上層部ないし表
面での吸収エネルギー密度の増加を低減しつつ、かつ、
レジスト層の深さ方向への光の減衰効果の小さいシンク
ロトロン放射光を照射することのできる、微細構造体の
形成方法に関するものである。

【０１３１】すなわち、第１の発明に従う微細構造体の
形成方法は、基板上にレジスト層を形成する工程と、レ
ジスト層にシンクロトロン放射光を照射して、レジスト
層に所望のパターンを露光する露光工程と、所望のパタ
ーンが露光されたレジスト層を現像して、レジストパタ
ーンを形成する現像工程と、レジストパターンに基づい
て、微細構造体を形成する、微細構造体の形成方法にお
いて、露光工程は、レジスト層と実質的に同一の吸収ス
ペクトルを有するフィルターを介して、レジスト層を露
光することを特徴とする。

【０１３２】また、第２の発明は、上記（１）〜（５）
の条件を満たす微細構造体の形成方法に関するものであ
る。

【０１３３】すなわち、第２の発明に従う微細構造体の
形成方法は、基板上にレジスト層を形成する工程と、レ
ジスト層にシンクロトロン放射光を照射して、レジスト
層に所望のパターンを露光する露光工程と、所望のパタ
ーンが露光されたレジスト層を現像して、レジストパタ
ーンを形成する現像工程と、レジストパターンに基づい
て、微細構造体を形成する微細構造体の形成方法であっ
て、基板上にレジスト層を形成する工程は、基板上に、
中空部を有する枠材を載置する工程と、中空部内に、単
量体と、単量体が重合してなる重合体とを含むシロップ
を充填する工程と、単量体と、単量体が重合してなる重
合体とを含むシロップを基板上で完全に重合する重合完
結工程とを備え、露光工程は、レジスト層と実質的に同
一の吸収スペクトルを有するフィルターを介して、レジ
スト層を露光する。

【０１３４】また、第１または第２の発明において、好
ましくは、フィルターを構成するフィルター材料は、レ
ジスト層を形成する材料と実質的に同一材料であること
を特徴をする。

【０１３５】また、第１または第２の発明において、好
ましくは、フィルターを構成するフィルター材料は、ポ
リイミドであることを特徴とする。ポリイミドは、２０
Å以下の波長領域における、光吸収スペクトル、吸収係
数が、Ｘ線用のレジスト材のそれと近似している材料で
あり、しかも、耐熱性、耐光性に優れており、さらに
は、Ｘ線損傷が生じにくい等、耐放射性に優れる材料で
あるからである。

【０１３６】なお、本明細書において用いる用語「レジ
スト層と実質的に同一の吸収スペクトルを有するフィル
ター」は、レジスト層と実質的に同一の吸収係数を有す
るフィルターとして特定されてもよい。

【０１３７】また、第１または第２の発明において、基
板上に形成するレジスト層を構成するレジスト材として
は、公知のＸ線用のレジスト材を挙げることができる。

【０１３８】そのようなＸ線用のレジスト材としては、
ポジ型レジスト材や、ネガ型レジスト材を挙げることが
できる。

【０１３９】また、そのようなＸ線用のレジスト材とし
ては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主成分
（ベース樹脂）として含むポジ型レジスト材を挙げるこ
とができる。

【０１４０】また、そのようなＸ線用のレジスト材とし
ては、一般式

【０１４１】

【化３】

【０１４２】［式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基
（該アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子に置換され
ていてもよい）］で示されるユニットと、下記一般式

【０１４３】

【化４】

【０１４４】［式中、Ｘはハロゲン原子または水酸基で
あり、Ｒ₂ は水素原子またはメチル基である］で示され
るユニットからなる共重合体を主成分（ベース樹脂）と
して含むポジ型の共重合体レジスト材を挙げることがで
きる。

【０１４５】より特定的には、共重合体レジスト材は、
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡ
Ａ）との共重合体を主成分（ベース樹脂）として含むポ
ジ型の共重合体レジスト材が好ましい。

【０１４６】また、そのようなＸ線用のレジスト材とし
ては、ポリ（グリシジルメタクリレート）を主成分（ベ
ース樹脂）として含むネガ型レジスト材を挙げることが
できる。

【０１４７】また、そのようなＸ線用のレジスト材とし
ては、グリシジルメタクリレートとエチルアクリルレー
トとの共重合体や、グリシジルメタクリレートとメタク
リル酸メチルとの共重合体を主成分（ベース樹脂）とし
て含むネガ型の共重合体レジスト材を挙げることができ
る。

【０１４８】また、そのようなＸ線用のレジスト材とし
ては、クロロメチル化ポリスチレン、ヨウ素化ポリスチ
レン、塩化ポリメチルスチレンを主成分（ベース樹脂）
として含むネガ型レジスト材を挙げることができる。

【０１４９】また、本明細書において用いる用語「シン
クロトロン放射光」は、光速に近い速さの高エネルギー
電子が、加速器中の磁場によって軌道を曲げられると
き、放射される電磁波のことである。

【０１５０】そして、シンクロトロン放射光は、広い波
長領域にわたる連続スペクトルを有する光である。より
詳しくは、シンクロトロン放射光は、約０．１Å程度の
硬Ｘ線から遠赤外に至る連続スペクトルを有する光であ
る。

【０１５１】また、本明細書において用いる用語「ピー
ク波長」は、シンクロトロン放射光の光子の量または光
子パワーが極大となっている波長を意味する。

【０１５２】なお、ピーク波長は、シンクロトロン放射
光装置（光源）の電子蓄積リング（ＳＲリング）の磁力
の大きさを変えることにより、所望の波長に制御するこ
とができる。

【０１５３】そして、第１または第２の発明で用いるシ
ンクロトロン放射光は、好ましくは、１０Å未満にピー
ク波長を有するシンクロトロン放射光であり、より好ま
しくは４Å以上５Å以下にピーク波長を有するシンクロ
トロン放射光であり、さらに好ましくは、５Åにピーク
波長を有するシンクロトロン放射光である。

【０１５４】また、第１または第２の発明において、
「フィルターを構成するフィルター材料が、レジスト層
を構成するレジスト材と実質的に同一材料である」は、
特に以下の場合に限定されることはないが、たとえば、
基板上に形成されるレジスト層が、アクリル系のレジス
ト材で構成される場合は、フィルターを構成する材料
が、アクリル系の樹脂により構成されるような関係を意
味する。より好ましくは、たとえば、基板上に形成する
レジスト層が、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
を主成分（ベース樹脂）として含むレジスト材で構成さ
れる場合には、フィルターを構成する材料が、ポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主成分とする樹脂によ
り構成され、基板上に形成するレジスト層が、たとえ
ば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸（Ｍ
ＡＡ）との共重合体を主成分（ベース樹脂）として含む
レジスト材料で構成される場合には、フィルターを構成
する材料が、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリ
ル酸（ＭＡＡ）との共重合体を主成分とする樹脂により
構成される、または、このような関係と等価な関係にあ
ることを意味する。

【０１５５】また、第２の発明において、単量体は、好
ましくは、メチルメタクリレートモノマーであり、重合
体は、ポリメチルメタクリレートであることを特徴とす
る。

【０１５６】また、第２の発明において、単量体は、下
記一般式

【０１５７】

【化５】

【０１５８】［式中Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基
（該アルキル基の水素原子はハロゲン原子に置換されて
いてもよい）］で示されるモノマーと、下記一般式

【０１５９】

【化６】

【０１６０】［式中Ｘはハロゲン原子または水酸基であ
り、Ｒ₂ は水素元素またはメチル基である］で示される
モノマーとの混合物であり、重合体は、たとえば、下記
一般式で例示的に表すことのできる共重合体であること
を特徴とする。

【０１６１】

【化７】

【０１６２】［式中Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基
（該アルキル基の水素原子はハロゲン原子に置換されて
いてもよい）、Ｘはハロゲン原子または水酸基であり、
Ｒ₂ は水素原子またはメチル基である］ より具体的には、上記化５に示すモノマーとしては、た
とえば、メチルメタクリレート（メタクリル酸メチ
ル）、２−フルオロエチルメタクリレート、２，２，２
−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロ
イソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメ
タクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−
ブロモエチルメタクリレート等を挙げることができ、ま
た、上記化６に示すモノマーとしては、たとえば、メタ
クリル酸、メタクリロイルハロゲナイド、アクリル酸、
アクリロイルハロゲナイド等を挙げることができる。

【０１６３】また、第２の発明において、単量体は、好
ましくは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマーとメ
タクリル酸（ＭＡＡ）モノマーの混合物であり、重合体
は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸（Ｍ
ＡＡ）との共重合体であることを特徴とする。

【０１６４】また、第２の発明において、単量体は、好
ましくは、グリシジルメタクリレートモノマーであり、
重合体は、ポリグリシジルメタクリレートであることを
特徴とする。

【０１６５】また、第２の発明において、単量体は、好
ましくは、グリシジルメタクリレートモノマーとエチル
アクリレートモノマーとの混合物であり、重合体は、グ
リシジルメタクリレートとエチルアクリレートとの共重
合体であることを特徴とする。

【０１６６】また、第２の発明において、単量体は、好
ましくは、グリシジルメタクリレートモノマーとメタク
リル酸メチルモノマーとの混合物であり、重合体は、グ
リシジルメタクリレートとメタクリル酸メチルとの共重
合体であることを特徴とする。

【０１６７】また、第２の発明において、単量体は、好
ましくはクロロメチル化スチレンモノマーであり、重合
体は、クロロメチル化ポリスチレンであることを特徴と
する。

【０１６８】また、第２の発明において、単量体は、好
ましくは、ヨウ素化スチレンモノマーであり、重合体
は、ヨウ素化ポリスチレンであることを特徴とする。

【０１６９】また、第２の発明において、単量体は、好
ましくは、塩化メチルスチレンモノマーであり、重合体
は、塩化ポリメチルスチレンであることを特徴とする。

【０１７０】また、単量体と、単量体が重合してなる重
合体とを含むシロップを調製する方法としては、仕込ん
だ単量体（モノマー）を一定量重合させて、仕込んだ単
量体（モノマー）の一部と、生成した重合体（ポリマ
ー）とを共存した状態にすること（以下、予備重合とい
う）により調製しても、また、単量体と重合体とを混合
することにより調製してもよい。

【０１７１】また、第２の発明において、枠材は、好ま
しくは、ステンレスに代表される金属であることを特徴
とする。

【０１７２】また、第２の発明において用いる枠材は、
好ましくは、少なくともその表面が、フッ素樹脂に代表
される離型性を有する樹脂で覆われていることを特徴と
する。

【０１７３】そのようなフッ素樹脂としては、たとえ
ば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフル
オロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビ
ニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等をその具体例として挙
げることができる。

【０１７４】また、第２の発明において、単量体と、単
量体が重合してなる重合体とを含むシロップの粘度は、
好ましくは、２．０ｄＰａ・ｓ（２０℃）以上１０．０
ｄＰａ・ｓ（２０℃）以下であることを特徴とする。よ
り好ましくは、２．０ｄＰａ・ｓ（２０℃）以上８．０
ｄＰａ・ｓ（２０℃）以下であることを特徴とする。

【０１７５】シロップの粘度が２．０ｄＰａ・ｓ（２０
℃）未満であれば、枠材の中空部からシロップが漏れ出
し、形成されるレジスト層の膜厚が薄くなり好ましくな
く、他方、上記した上限値を超えると、枠材の中空部内
に、シロップを充填する工程において、シロップ内に巻
き込まれる気泡が、シロップから抜け難くなり好ましく
ない。

【０１７６】

【０１７７】なお、本明細書において用いる用語「単量
体」または「モノマー」は、溶質、より具体的には、重
合体を溶かすための機能と、それ自体、反応性を有し、
重合することにより重合体になる材料をいう。

【０１７８】より特定的には、「単量体」または「モノ
マー」は、分子内に、ビニル基等の重合官能基を有する
材料をいう。

【０１７９】なお、本明細書において用いる用語「リソ
グラフィ」は、レジスト層を露光する露光工程と、レジ
スト層を現像する現像工程をいう。

【０１８０】また、本明細書において、単に「電気めっ
き」という用語を用いるときは、文字通りの電気めっき
のほか、電鋳を含む。

【０１８１】また、第１または第２の発明において用い
るフィルターの膜厚は、レジスト層について、露光した
いパターンの厚さ（高さ）に依存する。

【０１８２】

【０１８３】また、第１または第２の発明において、基
板上に形成するレジスト層の平均膜厚は、特に以下の場
合に限定されることはないが、好ましくは、３μｍ^t を
超える膜厚、より好ましくは４５μｍ^t 以上、さらに好
ましくは、１００μｍ^t 以上、さらに好ましくは、１０
０μｍ^t 以上１ｍｍ^t 以下である。

【０１８４】また、第１または第２の発明において用い
るフィルターは、公知の薄膜の形成方法に従って製造す
ることができる。

【０１８５】より具体的には、公知のロールコータ法等
の製造方法を挙げることができる。

【０１８６】

【作用】第１の発明に従う微細構造体の形成方法は、特
に、レジスト層にシンクロトロン放射光を照射して、レ
ジスト層に所望のパターンを露光する露光工程におい
て、レジスト層と実質的に同一の吸収スペクトルを有す
るフィルターを介して、レジスト層を露光することを特
徴とする。

【０１８７】レジスト層は、レジスト層を構成するレジ
スト材の種類によっても異なるが、一般に、Ｘ線用のレ
ジスト材は、４Å以上２０Å以下の波長領域の光を吸収
する。

【０１８８】第１の発明では、レジスト層に所望のパタ
ーンを露光する露光工程において、レジスト層に、シン
クロトロン放射光を、レジスト層と実質的に同一の吸収
スペクトルを有するフィルターを介して照射している。

【０１８９】レジスト層と実質的に同一の吸収スペクト
ルを有するフィルターは、レジスト層に吸収される波長
領域の光、すなわち、４Å以上２０Å以下の波長領域の
光のうち、特に、レジスト層に吸収されやすい波長領域
の光、より特定的には、５Å以上２０Å以下の波長領域
の光を多く吸収する。

【０１９０】したがって、レジスト層と実質的に同一の
吸収スペクトルを有するフィルターを透過したシンクロ
トロン放射光は、レジスト層に吸収される波長領域の光
のうち、特に、レジスト層に吸収されやすい波長領域の
光の全部、または、一部が取除かれた光となっている。

【０１９１】第１の発明では、レジスト層に吸収される
波長領域の光のうち、特に、レジスト層に吸収されやす
い波長領域の光が、予め減衰したシンクロトロン放射光
を照射している結果、レジスト層の上層部または表面に
おいて、吸収される波長領域の光の成分が少ない。

【０１９２】したがって、この光は、レジスト層の深さ
方向への光の減衰効果が著しく低い。

【０１９３】このため、第１の発明では、レジスト層の
上層部または表面が、吸収エネルギー密度の上限値とな
る前に、レジスト層の深さ方向に深い露光を行なうこと
ができる。

【０１９４】より具体的には、レジスト層の上層部また
は表面が、吸収エネルギー密度の上限値となる前に、レ
ジスト層の吸収エネルギー密度の下限値となっている位
置を、レジスト層の深さ方向に、より深い位置におい
て、形成することができる。

【０１９５】したがって、第１の発明によれば、図１２
に示すような現象を生じることなく、高さ（図２（ｃ）
中に示すｄ₃ ）のあるレジストパターン（レジスト構造
体）を高精度に形成することができる。

【０１９６】第１の発明によれば、高精度に形成され、
かつ高さのあるレジストパターンに基づいて、微細構造
体を形成している。

【０１９７】この結果、第１の発明によれば、微細な線
幅寸法と、厚みのある、アスペクト比の大きい微細構造
体を、高精度に形成することができる。

【０１９８】また、第２の発明に従う微細構造体の形成
方法は、特に、基板上にレジスト層を形成する工程にお
いて、以下の構成を備える。

【０１９９】（１） 基板上に、中空部を有する枠材を
載置する工程を備える。 （２） 中空部内に、単量体と、単量体が重合してなる
重合体を含むシロップを充填する工程を備える。

【０２００】（３） 単量体と、単量体が重合してなる
重合体とを含むシロップを基板上で完全に重合する重合
完結工程を備える。

【０２０１】第２の発明に従う微細構造体の形成方法に
よれば、上記（１）〜（３）に示す工程により、基板上
にレジスト層を形成している。

【０２０２】すなわち、基板上に形成されるレジスト層
の膜厚は、枠材の高さに依存する。したがって、上記
（１）に示す工程において、枠材の高さを変えるだけ
で、容易かつ簡単に、レジスト層の膜厚を制御すること
ができる。

【０２０３】また、上記（２）に示す工程において、中
空部内に、重合体と溶剤とを含むシロップではなく、単
量体と単量体が重合してなる重合体とを含むシロップを
充填し、さらに、上記（３）に示す工程において、単量
体と単量体が重合してなる重合体とを含むシロップを基
板上で完全に重合している結果、第２の発明に従って形
成されるレジスト層中には、溶剤が、元々、含まれてい
ない。

【０２０４】すなわち、第２の発明に従って形成される
レジスト層中には、元々、溶剤が含まれていない結果、
シンクロトロン放射光を用い、レジスト層を露光し、露
光したレジスト層を現像し、レジストパターンを形成す
る際に、レジストパターンが型崩れしない。

【０２０５】また、このようにして形成されるレジスト
パターン中には、元々、溶剤が含まれていない結果、電
気めっきの工程においても、レジストパターンが型崩れ
しない。

【０２０６】また、第２の発明によれば、単量体と、単
量体が重合してなる重合体とを含むシロップを、基板上
で、完全に重合している結果、基板とレジスト層との密
着性に優れる。

【０２０７】さらに、第２の発明に従う微細構造体の形
成方法は、レジスト層にシンクロトロン放射光を照射し
て、レジスト層に所望のパターンを露光する露光工程に
おいて、特に、以下の工程を備えるものである。

【０２０８】（４） 露光工程は、レジスト層と実質的
に同一の吸収スペクトルを有するフィルターを介して、
レジスト層を露光する工程を備える。

【０２０９】したがって、第２の発明によれば、第１の
発明と同様、図１２に示すような現象を生じることな
く、高さ（図２（ｃ）中に示すｄ₃ ）のあるレジストパ
ターン（レジスト構造体）を、高精度に形成することが
できる。

【０２１０】第２の発明によれば、高精度に形成され、
かつ、高さのあるレジストパターン（レジスト構造体）
であって、さらに、現像の工程や、電気めっきの工程に
おいて、型崩れのしにくいレジストパターン（レジスト
構造体）に基づいて、微細構造体を形成している。

【０２１１】この結果、第２の発明によれば、微細な線
幅寸法と、厚みのある、アスペクト比の大きい微細構造
体を、高精度に、容易かつ簡単に形成することができ
る。

【０２１２】

【実施例】以下、好適な実施例を用い、本発明について
説明するが、本発明は、以下の実施例によって、何ら限
定されることはない。

【０２１３】また、図１および図２は、本発明に従う微
細構造体の形成方法の一例としての製造プロセスを概略
的に示す工程図である。

【０２１４】以下、説明を容易とするため、図１および
図２を参照しながら、実施例について説明する。

【０２１５】実施例１〜３および参考例 実施例１〜３は、レジスト材として、メタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体を
主成分（ベース樹脂）として含むレジスト材を用い、微
細構造体を形成した例を示す。

【０２１６】実施例１ （１） 単量体と単量体が重合してなる重合体とを含む
シロップの調製 出発原料として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマ
ー（分子量１００）を９５ｇ（０．９５モル）と、メタ
クリル酸（ＭＡＡ）モノマー（分子量８６）を５ｇ
（０．０５１モル）の割合で混合した混合溶液を準備す
る。次に、この混合溶液に重合開始剤として、２，２−
アゾイソブチロニトリルを０．２ｇ（上記モノマーの混
合溶液に対して、約０．２重量％）を加え、Ｎ₂ ガス雰
囲気下で、塊状重合法により、６０℃で５０分間予備重
合させて、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル
酸（ＭＡＡ）との共重合体を主成分とする共重合体シロ
ップを作製する。

【０２１７】この共重合体シロップの重量平均分子量
は、４００，０００であった。なお、実施例１では、予
備重合する条件を、４０℃〜１２０℃の温度範囲で、５
分〜２４０分の範囲で、変える以外は同様にして、種々
の粘度を有する共重合体シロップを作製した。

【０２１８】（２） レジスト層の形成 図１は、基板上に、レジスト層を形成する工程の一実施
例を概略的に示す工程図である。

【０２１９】図１を参照して、まず、図１（ａ）に示す
工程において、ホットプレート（加熱手段）１１上に、
たとえば、シリコン（Ｓｉ）基板等の基板１を載置す
る。

【０２２０】次に、基板１上に、中空部１２ｍを有する
枠材（スペーサ）１２を載置する。なお、枠材（スペー
サ）１２を構成する構成材料としては、ステンレス等の
金属材料や、ガラス材、フッ素樹脂等を挙げることがで
きる。

【０２２１】また、ステンレス製の枠材（スペーサ）
や、ガラス製の枠材（スペーサ）を用いる場合は、その
表面、フッ素樹脂が塗布されていることが好ましい。

【０２２２】これは、後の工程において、枠材（スペー
サ）と、レジスト層との離型性を向上させるためであ
る。

【０２２３】枠材（スペーサ）１２は、基板１上に形成
するレジスト層の塗布面積が、塗布領域や、レジスト層
の膜厚を制御するものである。

【０２２４】より詳しくは、枠材（スペーサ）１２の中
空部１２ｍの開口部の大きさにより、レジスト層の塗布
面積が制御され、中空部３ｍの開口部の形状により、レ
ジスト層の塗布領域が制御され、また、中空部１２ｍの
側壁１２ｓの高さ１２ｈにより、レジスト層の膜厚が制
御される。

【０２２５】以下の説明では、説明を容易とするため、
中空部１２ｍの開口部が、直径２５ｍｍの円形形状を有
し、側壁１２ｓの高さ１２ｈが、１００μｍの枠材（ス
ペーサ）を用いた例を中心にして説明する。

【０２２６】図１（ｂ）に示す工程において、上記
（１）により作製した、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
モノマーと、メタクリル酸（ＭＡＡ）モノマーと、メタ
クリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）と
の共重合体とを含むシロップ（レジスト液）Ｓ₂ を、枠
材（スペーサ）１２の中空部１２ｍ内に、滴下し、充填
する。

【０２２７】次に、図１（ｃ）に示す工程において、枠
材（スペーサ）１２の上に、カプトンシート（離型シー
ト）１３を載置し、さらに、カプトンシート（離型シー
ト）１３上に、金属板１４を載置し、金属板１４上に錘
１５を載せる。

【０２２８】なお、「カプトンシート」は、ポリイミド
製のシートであり、「カプトン」は、デュポン社の商品
名である。

【０２２９】本実施例では、枠材（スペーサ）１２とし
て、ステンレス製のものを用いた。また、カプトンシー
ト１３は、レジスト層との離型性と、カプトンシートと
シロップ（レジスト液）Ｓ₂ の表面との間に、気体が入
るのを防止するのを容易ならしめるために用いるもので
ある。

【０２３０】なお、カプトンシート（離型シート）１３
とシロップ（レジスト液）Ｓ₂ の表面との間に、気体が
入るのを防止するためには、図１（ｂ）に示す工程にお
いて、シロップ（レジスト液）Ｓ₂ を、中空部１２ｍ内
に、表面張力により、中空部１２ｍの上部より、シロッ
プ（レジスト液）Ｓ₂ の表面が、盛り上がるように充填
しておくのが好ましい。

【０２３１】このようなことを考慮した場合、シロップ
（レジスト液）Ｓ₂ の粘度は、２．０ｄＰａ・ｓ（２０
℃）以上１０．０ｄＰａ・ｓ（２０℃）以下であること
が好ましい。より好ましくは、２．０ｄＰａ・ｓ（２０
℃）以上８．０ｄＰａ・ｓ（２０℃）以下である。

【０２３２】すなわち、枠材（スペーサ）１２の中空部
１２ｍに充填するシロップ（レジスト液）は、高粘度を
有する液体でなければならない。

【０２３３】より具体的には、中空部１２ｍ内に、シロ
ップ（レジスト液）Ｓ₂ を充填する工程において、シロ
ップ（レジスト液）Ｓ₂ が、中空部１２ｍ内に保持され
ているとともに、中空部１２ｍ内に、シロップ（レジス
ト液）Ｓ₂ を、完全に充満する必要があるからである。

【０２３４】次に、ホットプレート（加熱手段）１１に
より、中空部１２ｍ内に充填したシロップ（レジスト
液）Ｓ₂ を加熱することにより、基板１上で、シロップ
（レジスト液）Ｓ₂ を完全に重合させた後、室温（２０
℃）まで冷却することにより、レジスト層２を形成す
る。

【０２３５】なお、基板１上に形成されるレジスト層２
は、固化時に、内部応力を蓄える。この内部応力を緩和
（低減）するためには、熱処理、いわゆる焼きなまし
（アニール）処理を適当に行なうのが好ましい。

【０２３６】

【０２３７】このような熱処理を、適当に行なうことに
より、基板１上に形成したレジスト層２にクラックが発
生するという現象を防止することができる。

【０２３８】次に、図１（ｄ）に示す工程において、錘
１５、金属板１４、カプトンシート（離型シート）１３
および枠材（スペーサ）１２を取除くことにより、レジ
スト層２を有する基板１を取出す。

【０２３９】このようにして、基板１上に、膜厚１００
μｍの均一な膜厚を有するレジスト層２を形成した。

【０２４０】次に、中空部１２ｍの側壁１２ｓの高さ１
２ｈが異なる枠材（スペーサ）を用いる以外は、上記と
同様にして、種々の膜厚（数１０μｍ〜数１００μｍ）
を有するレジスト層を有する基板１（以下、試料とい
う）を複数作製した。

【０２４１】次に、以上のようにして作製した複数の試
料について、レジスト層のクラックの発生の有無と、レ
ジスト層と基板との剥がれの有無とを観察した。

【０２４２】 レジスト層のクラックの発生の有無 上記により作製した試料は、いずれも、クラックがほと
んど発生しておらず、シンクロトロン放射光によるリソ
グラフィを用いてレジストパターンを形成する工程に、
好適に用いられることが確認された。

【０２４３】 基板とレジスト層の剥がれの有無 レジスト層の膜厚が、１００μｍ以下の試料は、いずれ
も、レジスト層への基板への密着性が良好であり、レジ
スト層と基板との剥がれは、ほとんど確認されなかっ
た。

【０２４４】他方、レジスト層の膜厚が、１００μｍを
超える試料では、レジスト層を形成後、枠材（スペー
サ）をレジスト層から除去する工程において生じたと思
われる、基板とレジスト層との剥がれが観察された。

【０２４５】この基板とレジスト層との剥がれの原因
は、レジスト層の膜厚が、１００μｍを超えると、枠材
（スペーサ）とレジスト層との離型性が著しく悪くなる
ためである。

【０２４６】そこで、枠材（スペーサ）とレジスト層と
の離型性を向上することを目的として、枠材（スペー
サ）の表面に、フッ素樹脂をコーティングしたものを用
い、上記と同様にして、シリコン（Ｓｉ）基板等の基板
上に、１００μｍを超える膜厚を有するレジスト層を形
成したところ、レジスト層の基板への密着性が良好とな
り、レジスト層と基板との剥がれが、ほとんどなくなる
ことが確認された。

【０２４７】また、枠材（スペーサ）とレジスト層との
離型性を向上することを目的として、フッ素樹脂からな
る枠材（スペーサ）を用い、上記と同様にして、シリコ
ン（Ｓｉ）基板等の基板上に、１００μｍを超える膜厚
を有するレジスト層を形成したところ、レジストの基板
への密着性が良好となり、レジスト層と基板との剥がれ
が、ほとんどなくなることが確認された。

【０２４８】（３） 微細構造体の形成 なお、本実施例では、説明を容易とするため、微細構造
体として、基板上にレジスト層を形成し、レジスト層に
ついて、シンクロトロン放射光によるリソグラフィを用
いて、レジストパターンを形成し、レジストパターンに
従って、電気めっきにより構造体を堆積させる例につい
て説明する。

【０２４９】図２は、レジスト層について、シンクロト
ロン放射光によるリソグラフィを用いて、レジストパタ
ーンを形成する工程と、レジストパターンに従って、電
気めっきにより微細構造体を形成する工程を概略的に示
す工程図である。

【０２５０】図２および図８を参照して、図２（ａ）〜
図２（ｅ）に示す工程は、図２（ａ）に示す工程が、図
８（ａ）に示す工程と異なっており、また、図２（ｂ）
に示す工程が、図８（ｂ）に示す工程と異なっている以
外は、基本的には、図８（ａ）〜図８（ｅ）に示す工程
と同様である。

【０２５１】すなわち、本実施例に示す微細構造体の形
成方法は、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す工程にお
いて、上記（１）および（２）において形成したレジス
ト層２について、シンクロトロン放射光の出射窓２１
０、Ｘ線マスク１００のほかに、レジスト層２と実質的
に同一の吸収スペクトルを有するフィルター５０を介し
て、シンクロトロン放射光を照射して、レジスト層２を
露光している点において、図８（ａ）および図８（ｂ）
に示す工程において、従来のマルチスピンコート法によ
り形成したレジスト層１０２について、シンクロトロン
放射光の出射窓２１０、Ｘ線マスク１００とを介して、
シンクロトロン放射光を照射して、レジスト層１０２を
露光する、従来の微細構造体の形成方法と、特に異なっ
ている。

【０２５２】すなわち、図２を参照して、まず、図２
（ａ）に示す工程において、上記（１）および（２）に
おいて形成した、レジスト層２を有する基板１（以下、
「試料４」という）を準備する。

【０２５３】次に、図２（ｂ）に示す工程において、レ
ジスト層２に、シンクロトロン放射光（ＳＲ光）を照射
して、レジスト層２に所望のパターンを露光する。

【０２５４】図３は、図２（ｂ）に示す工程をさらに詳
細に説明する図である。図３を参照して、図３（ａ）
は、本実施例において用いたＸ線露光装置を概略的に示
す図であり、また、図３（ｂ）は、図２（ｂ）に相当す
る図である。

【０２５５】図３（ａ）および図３（ｂ）を参照して、
このＸ線露光装置６１は、図１０（ａ）に示すＸ線露光
装置２０１と同様の構成であるので、相当する部材につ
いては、相当する参照符号を付して、その説明を省略す
る。

【０２５６】次に、レジスト層２にシンクロトロン放射
光（ＳＲ光）を照射して、レジスト層２に所望のパター
ンを露光する露光工程について、詳しく説明する。

【０２５７】まず、試料台２０３上に、基板１上にレジ
スト層２を形成した試料４を載置する。

【０２５８】次に、試料４の上に、Ｘ線マスク１００
と、レジスト層２と実質的に同一の吸収スペクトルを有
するフィルター５０を設ける。

【０２５９】次に、真空チャンバ２０２内を、真空ポン
プ（図示せず）等により、所望の真空状態（１０^-3Ｔｏ
ｒｒ〜１０^-5Ｔｏｒｒ）に保持する。

【０２６０】また、必要に応じて、真空チャンバ２０２
内に、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等の雰囲気ガスを導入（〜
７６０Ｔｏｒｒ）してもよい。

【０２６１】次に、シンクロトロン放射光装置の電子蓄
積リング（ＳＲリング）２０９により発生したシンクロ
トロン放射光（ＳＲ光）を、シンクロトロン放射光の出
射窓２１０、Ｘ線マスク１００およびフィルター５０を
介して、試料台２０３に載置された試料４のレジスト層
２に照射する。

【０２６２】なお、本実施例では、シンクロトロン放射
光の出射窓２１０として、平均膜厚３５μｍ^t のベリリ
ウム（Ｂｅ）製の窓を使用した。

【０２６３】また、Ｘ線マスク１００の光透過膜（マス
クメンブラン）１００ｂとして、平均膜厚２μｍ^t のＳ
ｉＮ製の光透過膜（マスクメンブラン）を使用した。

【０２６４】また、Ｘ線マスク１００の光吸収体１００
ａとして、平均膜厚５μｍ^t の金（Ａｕ）製の光吸収体
を使用した。

【０２６５】また、フィルター５０として、平均膜厚５
０μｍ^t のポリイミド製のフィルター（商品名カプト
ン，東レデュポン社製）を使用した。

【０２６６】ポリイミドは、４Å以上２０Å以下の波長
領域において、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタク
リル酸（ＭＡＡ）との共重合体を主成分（ベース樹脂）
として含むレジスト層２と、実質的に同一の吸収スペク
トル、実質的に同一の光吸収係数を有する。

【０２６７】本実施例では、レジスト層２として、５０
μｍ〜３５０μｍの範囲の厚さの膜厚を有するレジスト
層を試料として用いた。

【０２６８】また、本実施例では、シンクロトロン放射
光装置として、ＮＩＪＩ−ＩＩＩ（電総研）を使用し
た。

【０２６９】そして、シンクロトロン放射光装置（電総
研ＮＩＪＩ−ＩＩＩ）の電子蓄積リング（ＳＲリング）
２０９により、約５Åにピーク波長を有するシンクロト
ロン放射光（ＳＲ光）の０次光を発生させた。

【０２７０】なお、照射量は、蓄積ビーム電流値で、２
０ｍＡ・時間〜４００ｍＡ・時間であった。

【０２７１】また、光源（シンクロトロン放射光装置）
と試料との距離は、１０ｍであった。

【０２７２】図４は、シンクロトロン放射光の出射窓２
１０と、Ｘ線マスク１００の光透過膜（マスクメンブラ
ン）１００ｂと、フィルター５０の効果を示す図であ
る。

【０２７３】図４を参照して、図４中、曲線Ａは、電子
蓄積リング（ＳＲリング）２０９により発生したシンク
ロトロン放射光（ＳＲ光）を示している。

【０２７４】また、図４中、曲線Ｂは、シンクロトロン
放射光の出射窓２１０を透過した後の、シンクロトロン
放射光を示しており、曲線Ｃは、さらに、Ｘ線マスク１
００の光透過膜（マスクメンブラン）１００ｂを透過し
た後の、シンクロトロン放射光を示している。

【０２７５】また、曲線Ｅ₁ は、さらに、フィルター５
０を透過した後の、シンクロトロン放射光を示す。

【０２７６】次に、図２（ｃ）に示す工程において、図
２（ｂ）に示す工程において露光したレジスト層２を現
像し、レジストパターン３を形成する。

【０２７７】なお、本実施例では、上記により露光した
レジスト層２を有する基板１を、メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）原液に、室温下で、基板１を静止した状
態で、約２分間浸し、現像した。

【０２７８】次に、得られたレジストパターン（レジス
ト構造体）３の形状について観察した。

【０２７９】複数の試料から形成されたレジストパター
ン３のうち、レジストパターン３の高さｄ₃ （図２
（ｃ）に示すｄ₃ ）が、１５４μｍ以下の群では、図１
２に示すような現象を生じることなく、レジストパター
ン３を高精度に形成できることがわかった。

【０２８０】他方、複数の試料から形成されたレジスト
パターン３のうち、レジストパターン３の高さｄ₃ が、
１５４μｍを超える群では、図１２に示すような現象が
観察された。

【０２８１】また、複数の試料から形成されたレジスト
パターン３のいずれにおいても、現像の工程において、
レジストパターンの一部が現像液に溶け出した痕跡は観
察されなかった。

【０２８２】複数の試料から形成されたレジストパター
ン３のうち、レジストパターン３の高さｄ₃ が１５４μ
ｍ以下の群は、以上説明したように、型崩れしておら
ず、また、硬さも十分であることがわかった。

【０２８３】次に、図２（ｄ）に示す工程において、レ
ジストパターン３を有する基板１をめっき液に漬け、基
板１上に、電鋳または電気めっきで、たとえば、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ａｕ等をレジストパターン３の谷間等に堆積さ
せ、金属の構造体４を形成する。

【０２８４】次に、図２（ｅ）に示す工程において、レ
ジスト材を除去し、金属の構造体４を得る。

【０２８５】本実施例では、レジストパターン３の高さ
ｄ₃ が、１５４μｍ以下の群について、図２（ｃ）およ
び図２（ｄ）に示す工程に従って、ニッケルの構造体を
作製した。

【０２８６】以上のようにして得られたニッケルの構造
体について、不必要な部分にまで、めっきが行なわれて
いないかどうかを観察した。

【０２８７】観察の結果、ニッケルの構造体は、不必要
な部分が、めっきされておらず、ほぼ設計通りの微細構
造体となっていることが明らかとなった。

【０２８８】また、得られたニッケルの構造体には、電
鋳または電気めっきの工程において、レジストパターン
３が型崩れしたような痕跡は認められなかった。

【０２８９】実施例２ フィルター５０として、平均膜厚２５μｍ^t のポリイミ
ド製のフィルター（商品名カプトン，東レデュポン社
製）を用いる以外は、実施例１と同様の実験を行なっ
た。

【０２９０】実施例２において用いた、複数の試料のう
ち、レジストパターン３の高さｄ₃が、４８μｍ^t 以下
の群においては、図１２に示すような現象を生じること
なく、レジストパターン３を形成できることが明らかに
なった。

【０２９１】なお、参考のため、実施例２で用いたシン
クロトロン放射光を図４に示す。図４中、曲線Ｅ₂ は、
実施例２で用いた、シンクロトロン放射光の出射窓２１
０、Ｘ線マスク１００の光透過膜（マスクメンブラン）
１００ｂ、および、実施例２で用いたフィルター５０を
透過した後のシンクロトロン放射光を示す。

【０２９２】実施例３ フィルター５０として、平均膜厚５０μｍ^t のメタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共
重合体を主成分とするフィルター（自社作製品）を用い
る以外は、実施例１と同様の実験を行なった。

【０２９３】実施例３により、複数の試料のうち、レジ
ストパターンの高さｄ₃ が、４８μｍ^t 以下の群におい
ては、図１２に示すような現象を生じることなく、レジ
ストパターン３を高精度に形成できることが明らかにな
った。

【０２９４】参考例 フィルター５０を用いることなく、シンクロトロン放射
光の出射窓２１０とＸ線マスク１００を透過したシンク
ロトロン放射光を用い、レジスト層２を露光し、現像す
ることにより、レジストパターンを形成した。

【０２９５】参考例では、レジストパターンの高さｄ₃
が、約４８μｍ以上の群において、図１２に示すような
現象を生じていた。

【０２９６】図５および図６は、本発明の効果を示す図
である。図５を参照して、図５は、メチルメタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合
体を主成分（ベース樹脂）として含むレジスト材の吸収
エネルギー密度と、図１２に示したような現象を生じる
ことなく、現像工程において、高精度にレジストパター
ン（レジスト構造体）３を形成することのできるレジス
トパターン３の厚さ（高さ）ｄ₃ （図２（ｃ）に示すｄ
₃ ）との相関関係を示す図である。

【０２９７】図５中、曲線Ｆは、フィルター５０を用い
た、実施例１の効果を示す曲線であり、曲線Ｇは、フィ
ルター５０を用いなかった、参考例の効果を示す曲線で
ある。

【０２９８】実験に基づいて、本実施例において使用し
た、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ））とメタクリル酸
（ＭＡＡ）との共重合体を主成分（ベース樹脂）として
含むレジスト材の吸収エネルギー密度の上限値と下限値
を、以下の数式に基づいて算出した。

【０２９９】

【数１】

【０３００】式中、ΔＰ_R （λ）は、レジスト材へ吸収
されるエネルギーを示し、Ｐ_S （λ）は、シンクロトロ
ン放射光のスペクトルを示し、Ｔ_W （λ）は、ベリリウ
ム（Ｂｅ）窓や、露光雰囲気ガスなどの、Ｘ線マスクま
たはフィルター前面に至るまでのビームラインの構成要
素における透過率を示し、Ｔ_M （λ）は、Ｘ線マスクの
光透過膜および／またはフィルターの透過率を示し、ｅ
ｘｐ（−μ（λ）ｚ）は、レジスト層の深さ方向への深
さｚにおける減衰を表わし、μ（λ）は、レジスト材の
吸収係数である。

【０３０１】そして、λは、波長を示す。本実施例にお
いて使用した、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタク
リル酸（ＭＡＡ）との共重合体を主成分（ベース樹脂）
として含むレジスト材の吸収エネルギー密度の上限値
は、１２ｋＪ／ｃｍ³ であり、下限値は０．８ｋＪ／ｃ
ｍ³であった。

【０３０２】曲線Ｇを参照して、参考例では、レジスト
層２の上層部または表面が吸収エネルギー密度の上限
値、すなわち、１２ｋＪ／ｃｍ³ となった時点におい
て、吸収エネルギー密度の下限値、すなわち、０．８ｋ
Ｊ／ｃｍ³ となっている位置は、レジスト層２の表面か
ら、深さ方向へ、４８．６μｍの位置である。

【０３０３】他方、曲線Ｆを参照して、実施例１では、
レジスト層２の上層部または表面が吸収エネルギー密度
の上限値、すなわち、１２ｋＪ／ｃｍ³ となった時点に
おいて、吸収エネルギー密度の下限値、すなわち、０．
８ｋＪ／ｃｍ³ となっている位置は、レジスト層２の表
面から、深さ方向へ、１５４μｍの位置である。

【０３０４】すなわち、フィルター５０を用いなけれ
ば、現像工程において、レジスト層２について、高精度
に、所望の形状に形成することのできるレジストパター
ンの高さの最大値は、約４８μｍとなるが、実施例１に
従って、レジスト層２と実質的に同一の吸収スペクトル
を有する、ポリイミド製のフィルター５０を用いると、
レジスト層２の上層部また表面で吸収されやすかった波
長成分の光が、フィルター５０により吸収され、その結
果、１５４μｍの高さを有するレジストパターンを高精
度に形成することができる。

【０３０５】また、図６を参照して、図６は、図１２に
示したような現象を生じることなく、現像工程におい
て、高精度にレジストパターン（レジスト構造体）を形
成することのできるレジストパターン３の厚さ（高さ）
（図２（ｃ）に示すｄ₃ ）と、レジスト層２に対するシ
ンクロトロン放射光の照射量との相関関係を示す図であ
る。

【０３０６】図６中、実線で示す直線Ｆは、フィルター
５０を用いた、実施例１の効果を示す直線であり、破線
で示す直線Ｇは、フィルター５０を用いなかった、参考
例の効果を示す直線である。

【０３０７】実線で示す直線Ｆおよび破線で示す直線Ｇ
を参照して、フィルター５０を用いることにより、時間
さえかければ、基板１に対して垂直に形成された側壁を
有するレジストパターン（レジスト構造体）を得ること
ができる。

【０３０８】また、フィルター５０を用いることによ
り、レジスト層２内での、深さ（厚さ）方向に対する、
吸収エネルギー密度の減衰が小さくなっているため、現
像の工程において、現像が、レジスト層の上層部と下層
部とで同程度に進行するため、レジストパターン（レジ
スト構造体）の解像度が向上する。

【０３０９】また、レジスト層２について、深い露光を
するために、シンクロトロン放射光をレジスト層２に対
し、Ｘ線マスク１００越しに、長時間照射すると、Ｘ線
吸収体１００ａをシンクロトロン放射光が透過してしま
い、レジスト層２について、露光を必要としない部分ま
でが露光されてしまい、所望のレジストパターンを得る
ことができないという問題がある。

【０３１０】本発明では、このような問題を解決するた
めに、Ｘ線吸収体１００ａの平均膜厚が、５μｍ^t 以上
の膜厚を有するＸ線マスクを用いるのが好ましいことを
付記しておく。

【０３１１】なお、Ｘ線吸収体の平均膜厚として、５μ
ｍ^t 以上の膜厚を有するＸ線マスクの製造方法は、特願
平４−２７７２６６号に詳しく記載されているので、こ
こでの説明は省略する。

【０３１２】また、Ｘ線マスクの光透過膜（マスクメン
ブラン）を構成する材料として、ポリイミドを用いたＸ
線マスクが存在することは知られている。しかしなが
ら、ポリイミドを光透過膜（マスクメンブラン）として
用いたＸ線マスクは、４０Å程度の波長の光を用いて、
レジスト層に所望のパターンを露光するために使用する
Ｘ線マスクであって、寸法安定性等の点から、２０Å以
下の波長領域の光を用いて、レジスト層に所望のパター
ンを露光するためのＸ線マスクとしては使用されること
はない。

【０３１３】他方、本発明は、２０Å以下の波長領域の
シンクロトロン放射光を用いて、レジスト層に所望のパ
ターンを露光する際に、Ｘ線マスクとは別に、ポリイミ
ド製のフィルターを用いた点に特徴がある。

【０３１４】そして、ポリイミド製のフィルターを用い
るという特有の構成により、Ｘ線用のレジスト材に吸収
される波長領域の光のうち、特に、Ｘ線用のレジスト材
に吸収されやすい波長領域の光、より特定的には、４Å
以上２０Å以下の波長領域の光のうち、特に、レジスト
層に吸収されやすい波長領域の光、具体的には、５Å以
上１５Å以下の波長領域の光の全部または一部を取除く
ことができ、そのような、レジスト層に特に吸収されや
すい波長領域の光を予め減衰したシンクロトロン放射光
を照射することにより、単に、微細な線幅寸法を有す
る、レジストパターンではなく、厚みのある、レジスト
パターンを高精度に所望の形状に形成することができる
という特有の効果は、本発明者の知る限りにおいて、従
来知られていなかった技術であることを付記しておく。

【０３１５】なお、以上の実施例に関する開示は、本発
明の単なる具体例にすぎず、本発明の技術範囲を何ら制
限するものではない。

【０３１６】図３を再び参照して、本実施例では、フィ
ルター５０が、シンクロトロン放射光の出射窓２１０
と、Ｘ線マスク１００との間に設けられた例について説
明したが、図７を参照して、フィルター５０は、Ｘ線マ
スク１００と、レジスト層２との間に設けられていて
も、実施例と同様の効果を奏することはいうまでもな
い。

【０３１７】さらに、本実施例では、シンクロトロン放
射光装置の電子蓄積リング（ＳＲリング）により発生し
たシンクロトロン放射光が、シンクロトロン放射光の出
射窓２１０を介して照射された例について説明したが、
シンクロトロン放射光の出射窓２１０は、必ずしも、必
須の構成部材ではないことを付記しておく。すなわち、
シンクロトロン放射光装置の電子蓄積リング２０９によ
り発生したシンクロトロン放射光を、直接、Ｘ線マスク
１００またはフィルター５０に照射する、シンクロトロ
ン放射光の出射窓２１０を用いることのない真空直結方
式を用いてもよいことを付記しておく。

【０３１８】また、本実施例では、レジスト層２を構成
するレジスト材として、メタクリル酸メチルとメタクリ
ル酸との共重合体を主成分（ベース樹脂）として含むレ
ジスト材を用いた例について説明したが、これは、単
に、説明するためにのみ用いたものであって、本発明
を、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体を
主成分（ベース樹脂）として含むレジスト材を用いる、
微細構造体の形成方法に限定するものでないことはいう
までもない。

【０３１９】本発明は、原理的には、他の公知のＸ線用
のレジスト材を用いても、本実施例と、同様の効果を奏
し得るものであることを付記しておく。

【０３２０】また、本実施例では、フィルター５０とし
て、ポリイミド製のフィルターを用いた例について説明
したが、フィルター５０としては、原理的には、レジス
ト層と実質的に同一の吸収スペクトルを有する材料であ
ればよく、ポリイミド以外のスーパーエンジニアリング
プラスチック材、より具体的には、ポリエチレンテレフ
タレート等が適用可能であることを付記しておく。

【０３２１】また、本実施例では、説明を容易とするた
め、レジスト材を作製する際に使用する密着助剤や、架
橋剤については、特に触れなかったが、本発明で用いる
レジスト材を作製する際に、密着助剤や、架橋剤を使用
してもよいことは、言うまでもない。

【０３２２】そのような架橋剤としては、たとえば、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレートなどをその好ましい具体例とし
て挙げることができる。

【０３２３】また、密着助剤としては、種々のシランカ
ップリング剤を挙げることができる。そのような密着助
剤としては、たとえば、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ヘキサメ
チルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルメチルジメトキシシランなどをその好ましい
具体例として挙げることができる。

【０３２４】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明に従え
ば、高アスペクト比を有する微細構造体を、高精度に、
容易にかつ簡単に製造することができる。

【０３２５】より詳しくは、第１の発明によれば、特
に、露光工程において、レジスト層と実質的に同一の吸
収スペクトルを有するフィルターを介して、レジスト層
にシンクロトロン放射光を照射することにより、レジス
ト層２の表面から基板１の方向に深くなるに従い線幅は
広くなるような形状を生じることなく、高精度なレジス
トパターンが形成でき、レジストパターンに基づいて、
微細構造体を形成することにより、微細な線幅寸法と、
厚みのある、アスペクト比の大きい微細構造体を、高精
度に、容易かつ簡単に形成することができる。

【０３２６】また、第２の発明によれば、特に、基板上
にレジスト層を形成する工程において、基板上に、中空
部を有する枠材を載置する工程と、中空部内に、単量体
と、単量体が重合してなる重合体とを含むシロップを充
填する工程と、単量体と、単量体が重合してなる重合体
とを含むシロップを、基板上で、完全に重合する重合完
結工程とを備える結果、以下の効果を奏する。

【０３２７】（１） 従来のマルチスピンコート法に比
べ、基板上にレジスト層を均一に厚く形成することがで
きる。

【０３２８】（２） 基板上にレジスト層を厚く形成し
ても、レジスト層にクラックが生じにくい。

【０３２９】（３） 基板とレジスト層との密着性に優
れている。 （４） 現像により、レジストパターンを形成する工程
において、レジストパターンに型崩れを生じにくい。

【０３３０】（５） 電気めっきにより、レジストパタ
ーンに従って、微細構造体を堆積させる工程において、
レジストパターンに、型崩れを生じにくい。

【０３３１】（６） さらに、第２の発明によれば、露
光工程は、レジスト層と実質的に同一の吸収スペクトル
を有するフィルターを介して、レジスト層にシンクロト
ロン放射光を照射している結果、現像工程において、良
好なレジストパターンが形成でき、レジストパターンに
基づいて、微細構造体を形成することにより、微細な線
幅寸法と、厚みのある、アスペクト比の大きい微細構造
体を、高精度に、容易かつ簡単に形成することができ
る。

【０３３２】（７） また、第２の発明によれば、基板
上にレジスト層を形成する工程において、塊状重合法を
用いている結果、基板上に形成されるレジスト層には、
元々、溶剤が含まれていない。

【０３３３】このため、現像時のレジストパターンの型
崩れや、レジストパターンに基づいて、電気めっきによ
り微細構造体を形成する工程において、レジストパター
ンにクラックや型崩れが生じにくい結果、当初の設計通
りの微細構造体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従って、基板上に、レジスト層を形成
する工程の一実施例を概略的に示す工程図である。

【図２】本発明に従う微細構造体の形成方法において、
特に、レジスト層にシンクロトロン放射光を照射して、
レジスト層に所望のパターンを露光する露光工程と、所
望のパターンが露光されたレジスト層を現像して、レジ
ストパターンを形成する現像工程と、レジストパターン
に基づいて、微細構造体を形成する工程の一実施例を概
略的に示す工程図である。

【図３】本発明に従う微細構造体の形成方法において、
レジスト層にシンクロトロン放射光を照射して、レジス
ト層に所望のパターンを露光する露光工程を概略的に示
す工程図である。

【図４】シンクロトロン放射光の出射窓２１０と、Ｘ線
マスク１００の光透過膜（マスクメンブラン）１００ｂ
と、レジスト層２と実質的に同一の吸収スペクトルを有
するフィルター５０の効果を示す図である。

【図５】本発明の効果を示す図である。

【図６】本発明の効果を示す図である。

【図７】本発明に従う微細構造体の形成方法において、
露光工程における、他の実施例を概略的に示す工程図で
ある。

【図８】従来のＬＩＧＡ法についての基本工程を概略的
に示す工程図である。

【図９】従来のＬＩＧＡ法についての基本工程を概略的
に示す工程図である。

【図１０】従来のＬＩＧＡ法において、特に、レジスト
層にシンクロトロン放射光を照射して、レジスト層に所
望のパターンを露光する従来の露光工程を概略的に示す
工程図である。

【図１１】シンクロトロン放射光の出射窓２１０と、Ｘ
線マスク１００の光透過膜（マスクメンブラン）１０１
ｂの効果を示す図である。

【図１２】図１０に示すような露光工程を用い、レジス
ト層に所望のパターンを露光し、しかる後に、所望のパ
ターンが露光されたレジスト層を現像して、レジストパ
ターンを形成する現像工程において、レジストパターン
に生じる現象を模式的に示す図である。

【図１３】レジスト材に吸収されるエネルギーを概略的
に示す図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ レジスト層 ２ｐ パターン ３ レジストパターン（レジスト構造体） ３ｖ 谷間 ４ 金属の構造体 １１ ホットプレート（加熱手段） １２ 枠材 １２ｍ 中空部 １２ｈ 枠材の高さ １２ｓ 枠材の側壁 １３ カプトンシート（離型シート） １４ 金属板 １５ 錘 ５０ フィルター １００ Ｘ線マスク １００ａ Ｘ線吸収体 １００ｂ Ｘ線透過膜（マスクメンブラン） ２１０ シンクロトロン放射光の出射窓

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/027 G03F 7/20

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上にレジスト層を形成する工程と、 前記レジスト層にシンクロトロン放射光を照射して、前
   記レジスト層に所望のパターンを露光する露光工程と、 前記所望のパターンが露光されたレジスト層を現像し
   て、レジストパターンを形成する現像工程と、 前記レジストパターンに基づいて、微細構造体を形成す
   る、微細構造体の形成方法において、 前記露光工程は、前記レジスト層と実質的に同一の吸収
   スペクトルを有するフィルターを介して、レジスト層を
   露光することを特徴とする、微細構造体の形成方法。
2. 【請求項２】 基板上にレジスト層を形成する工程と、 前記レジスト層にシンクロトロン放射光を照射して、前
   記レジスト層に所望のパターンを露光する露光工程と、 前記所望のパターンが露光されたレジスト層を現像し
   て、レジストパターンを形成する現像工程と、 前記レジストパターンに基づいて、微細構造体を形成す
   る、微細構造体の形成方法であって、 前記基板上にレジスト層を形成する工程は、 前記基板上に、中空部を有する枠材を載置する工程と、 前記中空部内に、単量体と、前記単量体が重合してなる
   重合体とを含むシロップを充填する工程と、 前記単量体と、前記単量体が重合してなる重合体とを含
   むシロップを前記基板上で完全に重合する重合完結工程
   とを備え、 前記露光工程は、前記レジスト層と実質的に同一の吸収
   スペクトルを有するフィルターを介して、レジスト層を
   露光する、微細構造体の形成方法。
3. 【請求項３】 前記フィルターを構成するフィルター材
   料が、前記レジスト層を構成するレジスト材と実質的に
   同一材料であることを特徴とする、請求項１または請求
   項２に記載の微細構造体の形成方法。
4. 【請求項４】 前記フィルターを構成するフィルター材
   料が、ポリイミドであることを特徴とする、請求項１ま
   たは請求項２に記載の微細構造体の形成方法。