JP3364368B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
の製造方法に関する。さらに詳しくは耐加水分解性に優
れるとともに、重合反応速度、色相等に優れたポリカー
ボネートの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性など機械
的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れてお
り、広く用いられている。このようなポリカーボネート
の製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界
面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジフェニルカーボネートなどのジアリール
カーボネートとを溶融状態でエステル交換反応（溶融
法）させる方法などが知られている。 【０００３】このような製造方法の内、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換
反応によってポリカーボネートを製造する方法について
説明すると、この方法は、触媒として、金属の有機酸
塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはア
ルコラートなどを使用して減圧下に芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとを、例えば最終的に
２５０〜３３０℃に加熱して溶融しながらエステル交換
反応させる方法である。 【０００４】この方法は、前述の界面法と比較してポリ
カーボネートを安価に製造できるという利点を有してい
るが、反面ポリマーが長時間高温にさらされるために色
相が好ましくないという問題点があった。このような色
相の改善を行うために各種触媒が提案されているが、界
面法にて重合したポリカーボネートに劣り、いまだ充分
ではない。 【０００５】溶融重合法では触媒の存在下、高温、減圧
下、反応を行うため、ポリマーが着色しやすく、副反応
による分岐構造に起因する着色の少ないポリカーボネー
トを製造するためいくつかの触媒系例えば、テトラアル
キルアンモニウムヒドロキシとアルカリ金属、アルカリ
土類金属を組み合わせた、触媒系が提案されている。し
かし、上記触媒系を使用した場合、反応条件によっては
ポリマー中に分岐構造によると考えられる塩化メチレン
等の溶媒に不溶な成分が生成することがある。 【０００６】また、得られたポリカーボネートは耐加水
分解性が悪く、成形加工等に重合度低下が大きい場合が
ある。さらに、樹脂が高温雰囲気にさらされるため、酸
化反応、その他の分解反応、副反応により、着色、不溶
化、異物の生成、分子量低下等の問題がある。また、テ
トラアルキルアンモニウムヒドロキシドのみでは重合活
性が十分でなく、高重合度のポリカーボネートを得にく
い等の問題がある。 【０００７】一方、特開平６―１４３３４号公報、特開
平６―１４３３５号公報、特開平６―１５７７３８号公
報、特開平６―１３６１１０号公報、特開平７―９７４
３９号公報に有機ケイ素化合物の存在下溶融重縮合する
方法が開示されているが、この場合、ジブチルスズオキ
シドに代表される金属化合物触媒が使用されているが、
低温での重合活性が十分でなく、着色等が生じやすい。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
溶融重合法により、着色がなく、耐加水分解に優れたポ
リカーボネートを製造することを目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、特定の触媒系
及び有機ケイ素化合物の存在下に重合を行うことによ
り、着色がほとんど無く、耐加水分解性に優れた高分子
量ポリカーボネートが製造しうることを見い出したこと
を特徴とする。 【００１０】すなわち、本発明は、芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとを溶融重縮合してポ
リカーボネートを製造する際に、（Ａ）含窒素塩基性化
合物、（Ｂ）アルカリ金属化合物および／またはアルカ
リ土類金属化合物および（Ｃ）下記一般式で表される有
機ケイ素化合物 【００１１】 【化３】 【００１２】［式中、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d は各々独
立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜
２０の酸素含有炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、水
素原子から選ばれる。］および／または下記一般式で表
される有機ケイ素化合物 【００１３】 【化４】 【００１４】［式中、Ｒ^x 、Ｒ^y は各々独立に炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有
炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子から選ば
れ、ｎは１以上の整数を示す。Ｒ^x 、Ｒ^y は繰り返し単
位間で同一であっても、また異なっていてもよい。］か
らなる触媒の存在下、反応を行うことを特徴とする芳香
族ポリカーボネートの製造方法である。 【００１５】本発明に使用しうる芳香族ジヒドロキシ化
合物としては特に限定されないが、下記式（１）で示さ
れる化合物を挙げることができる。 【００１６】 【化５】【００１７】式中Ｘは、 【００１８】 【化６】 【００１９】である。 【００２０】ここで、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一または異なり、
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の炭化水
素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂
肪族炭化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族炭化水
素基が好ましい。かかる脂肪族炭化水素基として、アル
キル基、アルケニル基等が挙げられ、メチル基、エチル
基、プロピル基等が例示される。また芳香族炭化水素基
としては置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ホ
ウ素等が挙げられる。 【００２１】Ｒ₅ は炭素数４〜２０の２価の炭化水素基
であり、アルキレン基、アルケニレン基等の脂肪族炭化
水素基が挙げられ、ブチレン基、ペンチレン基等が例示
される。 【００２２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は同一または異なり、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基で
ある。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭
化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族基を挙げるこ
とができる。脂肪族炭化水素基として、アルキル基、ア
ルケニル基等が例示でき、より具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基等が挙げられる。また芳香族基と
しては置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ
素等が挙げられる。 【００２３】式中、ｍ、ｎは同一または異なり、０また
は１〜４の整数を表す。 【００２４】具体的には、以下に示す化合物を挙げるこ
とができる。ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
―ビス（４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２―ビス（４
―ヒドロキシ―３―メチルフェニル）プロパン、１，１
―ビス（４―ヒドロキシ―ｔ―ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―ブロモフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロ
アルカン類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、９，
９―ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの
ジヒドロキシジアリール類が挙げられる。 【００２５】これらのうちでは特に２，２―ビス（４―
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が
好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合
物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。 【００２６】ジアリールカーボネートは、炭素数６〜２
０の置換されていてもよいアリール基を有するカーボネ
ートであれば特に限定されないが、具体的には、ジフェ
ニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（ク
ロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネートなどを挙げることができる。上記のようなジア
リールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モル
に対して、通常１．０〜１．３０モル、好ましくは１．
０１〜１．２０モルの量で用いられることが望ましい。 【００２７】本発明で使用する触媒は、（Ａ）含窒素塩
基性化合物、（Ｂ）アルカリ金属化合物および／または
アルカリ土類金属化合物および（Ｃ）下記一般式で表さ
れる有機ケイ素化合物 【００２８】 【化７】 【００２９】［式中、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d は各々独
立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜
２０の酸素含有炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、水
素原子から選ばれる。］および／または下記一般式で表
される有機ケイ素化合物 【００３０】 【化８】 【００３１】［式中、Ｒ^x 、Ｒ^y は各々独立に炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有
炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子から選ば
れ、ｎは１以上の整数を示す。Ｒ^x 、Ｒ^y は繰り返し単
位間で同一であっても、また異なっていてもよい。］か
らなる。 【００３２】（Ａ）含窒素塩基性化合物の具体的な例と
しては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ
₄ ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｅｔ ₄ ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｂｕ₄ ＮＯＨ）、トリメチルベンジルアンモニウ
ムヒドロキシド（フェニル―ＣＨ₂ （Ｍｅ）₃ ＮＯＨ）
などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有す
るアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニ
ルアミンなどの三級アミン類、Ｒ₂ ＮＨ（式中Ｒはメチ
ル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどの
アリール基などである）で示される二級アミン類、ＲＮ
Ｈ₂ （式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミ
ン類、２―メチルイミダゾール、２―フェニルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類、テトラメチルアンモニウム
アセテート（Ｍｅ₄ ＮＯＣＯＣＨ₃ ）などのアンモニウ
ムカルボキシレート類、あるいはテトラメチルアンモニ
ウムボロハイドライド（Ｍｅ ₄ ＮＢＨ₄ ）、テトラブチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ ＮＢＰ
ｈ₄ ）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート（Ｍｅ₄ ＮＢＰｈ ₄ ）などの塩基性塩を挙げること
ができる。 【００３３】これらのうち、アンモニウムホドロキシド
類が好ましく、さらにテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド（Ｍｅ₄ ＮＯＨ）が特に好ましい。これらの化合
物は１種または２種以上併用してもよい。 【００３４】（Ｂ）アルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物としては、これらの水酸化物、炭酸水素塩、
炭酸塩、酢酸塩、水素化ホウ素塩、ステアリン酸塩、安
息香酸塩、ビスフェノールとの塩等がある。 【００３５】アルカリ金属化合物の具体的な例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン
酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノ
ールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム
塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩などを挙げることができる。 【００３６】また、アルカリ土類金属化合物の具体的な
例としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭
酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カル
シウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロ
ンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロ
ンチウムなどを挙げることができる。 【００３７】これらの化合物は１種または２種以上併用
してもよい。 【００３８】（Ｃ）本発明で使用する有機ケイ素化合物
は上記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および
／または上記一般式（II）で表される有機ケイ素化合物
である。 【００３９】上記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化
合物のＲ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d としては、各々独立に炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸
素含有炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子か
ら選ばれる。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として
はアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｉ―プ
ロピル基、ｎ―プロピル基、ｎ―ブチル基等が挙げら
れ、その他の炭化水素基としてはアリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基等が挙げられ、具体的
にはフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられ
る。また炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基としては
アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられ、具体的
にはメトキシ基、エトキシ基、ｉ―プロポキシ基、ｎ―
プロポキシ基、ｎ―ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等が挙げられる。 【００４０】上記一般式（II）で表される有機ケイ素化
合物のＲ^x 、Ｒ^y は、各々独立に炭素数１〜２０の１価
の炭化水素基、１〜２０の酸素含有炭化水素基、水酸
基、ハロゲン原子、水素原子から選ばれる。炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基としてはアルキル基、具体的に
はメチル基、エチル基、ｉ―プロピル基、ｎ―プロピル
基、ｎ―ブチル基等が挙げられ、その他の炭化水素基と
してはアリール基、アルキルアリール基、アリールアル
キル基等が挙げられ、具体的にはフェニル基、トリル
基、ベンジル基等が挙げられる。また炭素数１〜２０の
酸素含有炭化水素基としてはアルコキシ基、アリールオ
キシ基等が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ
基、ｉ―プロポキシ基、ｎ―プロポキシ基、ｎ―ブトキ
シ基、フェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子とし
ては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。 【００４１】上記一般式（Ｉ）、（II）で表される有機
ケイ素化合物の代表的な具体例としては、メトキシシラ
ン、エトキシシラン、ｎ―プロポキシシラン、ｉ―プロ
ポキシシラン、ｎ―ブトキシシラン、ｓ―ブトキシシラ
ン、ｉ―ブトキシシラン、ｎ―オクトキシシラン、シク
ロヘキソキシシラン、フェノキシシラン、ジメトキシシ
ラン、ジエトキシシラン、ジ―ｎ―プロポキシシラン、
ジ―ｉ―プロポキシシラン、ジ―ｎ―ブトキシシラン、
ジ―ｓ―ブトキシシラン、ジ―ｉ―ブトキシシラン、ジ
―ｎ―オクトキシシラン、ジシクロヘキソキシシラン、
ジフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、トリ―ｎ―プロポキシシラン、トリ―ｉ―プ
ロポキシシラン、トリ―ｎ―ブトキシシラン、トリ―ｓ
―ブトキシシラン、トリ―ｉ−ブトキシシラン、トリ−
ｎ−オクトキシシラン、トリシクロヘキソキシシラン、
トリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ―ｎ―プロポキシシラン、テト
ラ―ｉ―プロポキシシラン、テトラ―ｎ―ブトキシシラ
ン、テトラ―ｓ―ブトキシシラン、テトラ―ｉ―ブトキ
シシラン、テトラ―ｎ―オクトキシシラン、テトラシク
ロヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン等のアル
コキシシラン、アリールオキシシラン類；メチルシラ
ン、エチルシラン、ｎ―プロピルシラン、ｉ―プロピル
シラン、ｎ―ブチルシラン、ｓ―ブチルシラン、ｉ―ブ
チルシラン、ｎ―オクチルシラン、シクロヘキシルシラ
ン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラ
ン、ジ―ｎ―プロピルシラン、ジ―ｉ―プロピルシラ
ン、ジ―ｎ―ブチルシラン、ジ―ｓ―ブチルシラン、ジ
―ｉ―ブチルシラン、ジ―ｎ―オクチルシラン、ジシク
ロヘキシルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラ
ン、トリエチルシラン、トリ―ｎ―プロピルシラン、ト
リ―ｉ―プロピルシラン、トリ―ｎ―ブチルシラン、ト
リ―ｓ―ブチルシラン、トリ―ｉ―ブチルシラン、トリ
―ｎ―オクチルシラン、トリシクロヘキシルシラン、ト
リフェニルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチル
シラン、テトラ―ｎ―プロピルシラン、テトラ―ｉ―プ
ロピルシラン、テトラ―ｎ―ブチルシラン、テトラ―ｓ
―ブチルシラン、テトラ―ｉ―ブチルシラン、テトラ―
ｎ―オクチルシラン、テトラシクロヘキシルシラン、テ
トラフェニルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチ
ルシラン、テトラフェニルシラン、テトラトリルシラ
ン、テトラベンジルシラン等のアルキルシラン、アリー
ルシラン類；メチルシラントリオール、エチルシラント
リオール、ｎ―プロピルシラントリオール、ｉ―プロピ
ルシラントリオール、ｎ―ブチルシラントリオール、フ
ェニルシラントリオール、ジメチルシランジオール、ジ
エチルシランジオール、ジ―ｎ―プロピルシランジオー
ル、ジ―ｉ―プロピルシランジオール、ジ―ｎ―ブチル
シランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチ
ルシラノール、トリエチルシラノール、トリ―ｎ―プロ
ピルシラノール、トリ―ｉ―プロピルシラノール、トリ
―ｎ―ブチルシラノール、トリフェニルシラノール、メ
トキシシラントリオール、エトキシシラントリオール、
ｎ―プロポキシシラントリオール、ｉ―プロポキシシラ
ントリオール、ｎ―ブトキシシラントリオール、フェノ
キシシラントリオール、ジメトキシシランジオール、ジ
エトキシシランジオール、ジ―ｎ―プロポキシシランジ
オール、ジ―ｉ―プロポキシシランジオール、ジ―ｎ―
ブトキシシランジオール、ジフェノキシシランジオー
ル、トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノー
ル、トリ―ｎ―プロポキシシラノール、トリ―ｉ―プロ
ポキシシラノール、トリ―ｎ―ブトキシシラノール、ト
リフェノキシシラノール等のシラノール類；テトラクロ
ロシラン、テトラブロモシラン、トリクロロシラン、ト
リブロモシラン、ジクロロシラン、ジブロモシラン、ク
ロロシラン、ブロモシラン等のハロゲン化シラン類；
１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン、１，１，
３，３―ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３―
ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３―テトラエ
チルジシロキサン、１，１，３，３―ペンタエチルジシ
ロキサン、１，１，３，３―ヘキサエチルジシロキサ
ン、１，１，３，３―テトラ―ｎ―ブチルジシロキサ
ン、１，１，３，３―ペンタ―ｎ―ブチルジシロキサ
ン、１，１，３，３―ヘキサ―ｎ―ブチルジシロキサ
ン、１，１，３，３―テトラフェニルジシロキサン、
１，１，３，３―ペンタフェニルジシロキサン、１，
１，３，３―ヘキサフェニルジシロキサン、１，１，
３，３，５，５―ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリ
シロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のシロキサン
類等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合
して用いてもよい。 【００４２】これらの内、アルコキシシラン類が好まし
く、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ―ｎ―プロポキシシラン、テトラ―ｉ―プロ
ポキシシラン、テトラ―ｎ―ブトキシシラン、テトラ―
ｓ―ブトキシシラン、テトラ―ｉ―ブトキシシラン、テ
トラ―ｎ―オクトキシシラン、テトラシクロヘキソキシ
シラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシ
シラン類が特に好ましい。 【００４３】これらの化合物の使用量としては芳香族ジ
ヒドロキシ化合物１モルに対し、 （Ａ）含窒素塩基性化合物を１０^-6〜１０^-1モル （Ｂ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類
金属化合物を１０^-8〜１０^-4モル （Ｃ）有機ケイ素化合物を１０^-6〜１０^-1モル が好ましい。 【００４４】さらに好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化
合物１モルに対し、 （Ａ）含窒素塩基性化合物を１０^-5〜１０^-3モル （Ｂ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類
金属化合物を１０^-7〜１０^-5モル （Ｃ）有機ケイ素化合物を１０^-5〜１０^-3モル が好ましい。 【００４５】この範囲を超えると着色あるいは分岐成分
が生成しやすく、またこの範囲以下では触媒の効果が低
く、十分な反応速度が得られず、物性が低下しやすい。 【００４６】本発明において、触媒及び有機ケイ素化合
物の仕込み方法は固形状でも液状でも問わないが、好ま
しくは溶液または懸濁液状である。溶液または懸濁液と
する際の濃度は液体状態で取り扱える濃度であればよ
く、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重
量％以下である。該溶液または懸濁液中に溶存する酸素
濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは
５０ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｐｐｍ以下
が好ましい。この範囲を超えると溶存酸素の影響により
着色あるいは分岐成分が生成しやすい。 【００４７】また、本発明においては、重合開始前、重
合途中、重合終了後のうち少なくとも１回以上溶融状態
で各種の安定剤を加えることも好ましい。該安定剤とし
ては、イオウ含有酸性化合物および／または該酸性化合
物から形成される誘導体、フェノール系安定剤、チオエ
ーテル系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安
定剤、エポキシ化合物、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができ
る。 【００４８】このように上記のような使用量で組み合わ
せた触媒及び有機ケイ素化合物の存在下反応を行うこと
により、重縮合反応を十分な速度で進行させ、高分子量
のポリカーボネートを、高い重合活性で生成させること
ができ、さらに得られたポリカーボネートは耐加水分解
性に優れており好ましい。 【００４９】このような触媒及び有機ケイ素化合物の存
在下、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネ
ートとの重縮合反応は、従来知られている重縮合反応条
件と同様な条件下で行うことができる。 【００５０】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０
〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、減圧下、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反
応させる。次いで反応系の真空度を高めながら反応温度
を高めて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカー
ボネートとの反応を行い、最終的には５ｍｍＨｇ以下、
好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３２０
℃で芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの重縮合反応を行う。 【００５１】上記のような重縮合反応は、連続式で行っ
てもよく、バッチ式で行っても良い。また上記の反応を
行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても管
型であっても塔型であっても良い。 【００５２】上記のようにして得られる反応生成物であ
るポリカーボネートでは、通常、２０℃中で測定した固
有粘度（メチレンクロライド溶媒（重量比４０／６
０））が０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．８で
ある。 【００５３】本発明では上記のようにして得られるポリ
カーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で通常の
耐熱安定性、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系
充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。 【００５４】 【発明の効果】本発明によればポリマー色調が良好で、
耐加水分解性に優れた高分子量ポリカーボネートが製造
できる。 【００５５】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。本
発明において物性測定は次の方法に従って行った。 【００５６】（ｉ）固有粘度［η］：塩化メチレン中２
０℃でウベローテ粘度計で測定した。 （ii）色相： （ａ）Ｌ／ｂ：３ｍｍ厚の射出成形板をシリンダー温度
３００℃射出圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 金型温度９０℃で
成形し、Ｘ、Ｙ、Ｚ値を日本電色工業製Ｃｏｌｏｒ ａ
ｎｄ Ｃｏｌｏｒ Ｄｅｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ
ＮＤ―１００１ＤＰで透過法でＬ／ｂを測定した。 （ｂ）ヘーズ：同上射出成形板を日本電色工業製ＮＤＨ
―２００で測定した。 （iii ）耐加水分解性：ポリマーを１２５℃の水封オー
トクレーブ中で１４時間保持した後、固有粘度の低下率
を求めた。 【００５７】［実施例１〜５、比較例１〜３］ビスフェ
ノールＡ（ＢＰＡ）２２８部、ジフェニルカーボネート
２２０部および表１、表２に示す種類、量の触媒及び有
機ケイ素化合物を攪拌装置、蒸留器および減圧装置を備
えた反応槽に仕込み窒素置換をした後、１４０℃で溶解
した。３０分間攪拌した後、内温を１８０℃に昇温し、
徐々に減圧し１００ｍｍＨｇで３０分間反応するフェノ
ールを溜去した。 【００５８】さらに２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し
５０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを留出しつつ反応さ
せた。 【００５９】さらに２２０℃ ３０ｍｍＨｇまで徐々に
昇温、減圧し、同温同圧で３０分、さらに２４０℃ １
０ｍｍＨｇ、２６０℃ １ｍｍＨｇ、２７０℃ １ｍｍ
Ｈｇ以下にまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返し
反応を続行した。 【００６０】最終的に同温同圧で２時間重合を行いポリ
カーボネート樹脂を製造した。 【００６１】これらポリカーボネート樹脂の物性を測定
した結果を表１および表２に記す。 【００６２】本発明により製造したポリカーボネート
は、耐加水分解性が良好であり、重合速度が速く、色調
も良好であった。一方、比較例１および比較例２によれ
ば生成したポリマーの耐加水分解性が悪く、比較例３に
よれば低温での反応速度が遅く、色相の劣化が見られ
た。 【００６３】 【表１】 【００６４】 【表２】

フロントページの続き (72)発明者 佐々木 勝司 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株 式会社 岩国研究センター内 (56)参考文献 特開 平６−234843（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
   カーボネートとを溶融重縮合してポリカーボネートを製
   造する際に、（Ａ）含窒素塩基性化合物、（Ｂ）アルカ
   リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物お
   よび（Ｃ）下記一般式で表される有機ケイ素化合物 【化１】 ［式中、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d は各々独立に、炭素数
   １〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含
   有炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子から選
   ばれる。］および／または下記一般式で表される有機ケ
   イ素化合物 【化２】 ［式中、Ｒ^x 、Ｒ^y は各々独立に炭素数１〜２０の１価
   の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、
   水酸基、ハロゲン原子、水素原子から選ばれ、ｎは１以
   上の整数を示す。Ｒ^x 、Ｒ^y は繰り返し単位間で同一で
   あっても、また異なっていてもよい。］からなる触媒の
   存在下、反応を行うことを特徴とする芳香族ポリカーボ
   ネートの製造方法。