JP3370353B2 - エチレンホモポリマー及び−コポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、圧力５００−５０００
バールおよび反応温度Ｔが４０−３２０℃で開始剤を用
いて酸素の実質的遮断下に少なくともｎ＝３重合段階で
モノマーをラジカル重合させることにより製造可能であ
り、かつ密度９２５−９４０ｋｇ／ｍ^３および１９０℃
および荷重力２．１６ｋｐでのメルトフローインデック
ス（ＭＦＩ）＜１ｇ／１０ｍｉｎを有する、主成分のエ
チレンと、副成分の、エチレンと共重合可能なコモノマ
ーとからなるエチレンホモポリマーまたはエチレン−ア
リルアクリレートおよびエチレン−アリルメタクリレー
トコポリマーを除く、エチレンコポリマーに関する。 【０００２】更に、本発明は、前記エチレンホモポリマ
ー及び−コポリマーの製造方法に関する。 【０００３】エチレンホモポリマー及び−コポリマー及
びその製造方法は、ヨーロッパ特許公開第０３９４７９
４号明細書から公知である。これらは圧力１５００〜５
０００バール及び反応温度Ｔ＝４０〜２５０℃で開始剤
を用いて酸素の実質的遮断下に少なくともｎ＝３重合段
階でモノマーをラジカル重合させることにより得られ
る。この場合、第１段階でモノマーの全部又は主成分を
必要な開始剤を用いて、重合が実際に停止するまで重合
させる。その後、生成する２０〜６０℃だけ冷却した混
合物に残り分の開始剤及び場合によりモノマーを加えか
つこの操作を後続段階でｎ番目の段階まで繰り返す。こ
の公知方法にとって重要なことは、（ｎ−１）番目の段
階で使用した開始剤が８０〜１６０℃の半減温度を有す
ることである。それにもかかわらず、これらの公知のエ
チレンホモポリマー及び−コポリマーは、比較的低分子
量であり、かつ２．５〜３．５のメルトフローインデッ
クスを持ち、易流動性である。欧州特許公開第０３９４
７９４号明細書から公知の方法を高分子量の、低い易流
動性ホモポリマー及び−コポリマーの製造に転用する
と、反応器内で一般にエチレンの爆発的エチレン分解が
生じ、該分解は重合の安全かつ確実な実施を阻害する。 【０００４】更に、ヨーロッパ特許公開第０３９４７９
４号明細書から、ｎ番目の重合段階をも２５０℃以下の
半減温度を有する開始剤で開始させることができること
が想到される。例えば、ｔ−ブチル−ペルベンゾエート
及びメチルイソブチルケトンヒドロペルオキシドが挙げ
られる。 【０００５】それにもかかわらず、これらの開始剤の使
用は、ヨーロッパ特許公開第０３９４７９４号明細書の
比較例Ｂ及びＥを考察すれば不利であると見なされる。
例えば、メチルイソブチルケトンヒドロペルオキシドだ
けを２４０℃未満の最高反応温度で３段階の重合におい
て使用すると、密度９２５ｋｇ／ｍ³未満及びメルトフ
ローインデックス０．３ｇ／１０ｍｉｎを有するエチレ
ンホモポリマーが生成する。それに対して、３段階の重
合で（ｎ−１）番目及びｎ番目の段階でより低い半減温
度を有する開始剤をメチルイソブチルケトンヒドロペル
オキシドと交換し、かつ重合を最高反応温度Ｔ_maxが２
７０℃未満であるように実施すると、生成するエチレン
ホモポリマーは９２１．５ｋｇ／ｍ³未満の密度を有す
るにすぎない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ヨー
ロッパ特許公開第０３９４７９４号明細書から公知の方
法の前記欠点を排除し、かつ装置及び操作技術的に採算
の合う費用で、密度９２５〜９４０ｋｇ／ｍ³、１９０
℃及び荷重２．１６ｋｐでのメルトフローインデックス
（ＭＦＩ）＜１ｇ／１０ｍｉｎ及び良好な光学的特性を
有するエチレンホモポリマー及び−コポリマーを高い反
応率で製造することであった。更に、これらの新規のエ
チレンホモポリマー及び−コポリマーは、優れた光学的
特性を有する機械的に強いかつ強度に延伸可能なフィル
ムを生じるべきである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】前記課題は、優れたかつ
経済的な方法で、多段階式重合の最後の段階で９０〜２
６０℃の半減温度を有する開始剤を使用し、かつ少なく
ともこの最後の段階における最高反応温度Ｔ_maxが２７
０℃以上であることにより解決することができた。本発
明の基礎とした課題の解決が、前記の両者の手段で達成
できることは、ヨーロッパ特許公開第０３９４７９４号
明細書の記載からは想到され得ないことである。 【０００８】したがって、本発明の対象は、圧力５００
−５０００バールおよび反応温度Ｔが４０−３２０℃で
開始剤を用いて酸素の実質的遮断下に少なくともｎ＝３
重合段階でモノマーをラジカル重合させることにより製
造可能であり、その際第１段階でモノマーの全部または
大部分を必要な開始剤の一部を用いて、重合が実質的に
停止状態になるまで重合させ、次いでＴ_ｍａｘの２０−
６０℃だけ下に冷却した該混合物に残り分の開始剤およ
び場合によりモノマーを加え、かつこの操作を後続段階
でｎ番目の段階まで繰り返す、但しこの場合少なくとも
ｎ番目の段階で使用する開始剤は９０−２６０℃の半減
温度を示しかつ少なくともｎ番目の段階における最高反
応温度Ｔ_ｍａｘが２７０℃以上であることを条件とす
る、かつ密度９２５−９４０ｋｇ／ｍ^３および１９０℃
および荷重力２．１６ｋｐでのメルトフローインデック
ス（ＭＦＩ）＜１ｇ／１０ｍｉｎを有する、主成分のエ
チレンと、副成分の、エチレンと共重合可能なコモノマ
ーとからなるエチレンホモポリマーまたはエチレン−ア
リルアクリレートおよびエチレン−アリルメタクリレー
トコポリマーを除くアルファ、ベータ−エチレン系不飽
和Ｃ _３ −Ｃ _８ −カルボン酸またはアルファ、ベータ−エ
チレン系不飽和Ｃ _４ −Ｃ _１５ −カルボン酸エステルもし
くは無水物のコモノマーからなるエチレンコポリマーで
ある。 【０００９】以下には、前記の新規エチレンホモポリマ
ー及び−コポリマーを簡略化のために“本発明によるポ
リマー”と記載する。 【００１０】本発明によるポリマーを製造するために適
用される方法は、エチレンの単独重合並びにエチレンと
別のモノマー（但しこれらのモノマーは高圧下でエチレ
ンとラジカル共重合することを前提条件とする）との共
重合のために使用することができる。本願発明に使用す
る適当な共重合可能なエチレンとは別のモノマーは、ア
ルファ−、ベータ−エチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_８−カル
ボン酸で、好ましくはマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸であ
り、かつアルファ−、ベータ−エチレン系不飽和Ｃ_４−
Ｃ_１５−カルボン酸エステルまたは無水物であり、好ま
しくはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、無水メタクリル酸、無水マレイ
ン酸および無水イタコン酸である。本発明によるコポリ
マー中のコモノマー含量は、４０、特に２０重量％を超
えるべきでない。 【００１１】重合は５００〜５０００バールの圧力で実
施する、この場合１５００〜３５００の圧力が有利であ
る。反応温度Ｔは４０℃よりも高い。この場合、反応温
度Ｔは３２０℃、特に３００℃を上回らないの有利であ
る。 【００１２】重合はその第１段階ではラジカル分解する
開始剤で開始する。適当な開始剤の例は、有機ペルオキ
シド、例えばペルオキシエステル、ペルオキシケトン、
ペルオキシケタール及びペルオキシカーボネート；アゾ
ジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル並
びにＣ−Ｃ−スタータとも称されるラジカル分解する炭
化水素である。 【００１３】好適な開始剤の例は、ジ−２−エチルヘキ
シルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシル−ペ
ルオキシジカルボネート、ジアセチルペルオキシジカル
ボネート、クミル−ペルネオデカノエート、ｔ−アミル
−ペルピバレート、ｔ−ブチル−ペルネオデカノエー
ト、ｔ−ブチル−ペルマレイネート、ｔ−ブチル−ペル
ピバレート、ｔ−ブチル−ペルイソノナノエート、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、ｔ−ブチル−ペルベンゾエート、メチル
イソブチルケトンヒドロペルオキシド、２，２−ビス−
（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン、アゾビスイソブチ
ルニトリル及び１，２−ジフェニル−１，２−ジメチル
−エタン−及び１，１，２，２−テトラメチルエタン誘
導体である。開始剤は、個々に又は混合物として、モノ
マー量に対して０．５〜１００ｐｐｍ／ｈ、特に０．５
〜５０ｐｐｍ／ｈの濃度で使用することができる。この
場合には、開始剤を溶解した状態で使用するのが有利で
ある。適当な溶剤の例は、脂肪族炭化水素、特にオクタ
ン及びイソデカンである。 【００１４】本発明によれば、重合の第１段階のため
に、半減温度が８０〜１６０℃である開始剤を使用する
のが有利である。半減温度とは、ベンゼンに溶解した開
始剤の半分が１分間以内で分解する温度であると解され
るべきである。この場合、ｔ−ブチル−ペルピバレート
及びｔ−ブチル−ペルイソノナノエートが特に有利であ
ることが立証された、従って全く特に有利に使用され
る。 【００１５】本発明によるポリマーを製造する方法のた
めには、少なくとも最後の、即ちｎ番目の段階で使用さ
れる開始剤は９０〜２６０℃の半減温度を有することが
重要である。この半減温度を有する適当な開始剤の例
は、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル−ペルベンゾエー
ト、メチルイソブチルケトンヒドロペルオキシド、２，
２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン及び２，
３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンであり、これ
らのうちでメチルイソブチルケトンヒドロペルオキシド
が特に有利であることが立証された、従って全く特に有
利に使用される。 【００１６】本発明によるポリマーを製造する方法で
は、その分子量は通常と同じく調節剤を添加することに
より調節することができる。適当な調節剤の例は、脂肪
族炭化水素、ケトン及びアルデヒドであり、それらのう
ちでもプロピオンアルデヒドが特に好ましい、従って全
く特に有利に使用される。 【００１７】本発明によるポリマーを製造する方法は、
酸素を実質的に遮断して少なくとも３つの連続した段階
で実施する、この場合各段階の重合は相応する開始剤の
添加により新たに再開始しなければならない。該方法の
実施のためには、特に開始剤並びに場合により残り量の
モノマーを供給するための１列の取入れ口を備えた管式
反応器が適当である。一般に、該管式反応器は、５０〜
１０００ｍの長さで、１０００以上、有利には２０００
以上の長さの直径に対する比を有する。管式反応器は巻
かれた形で配置されているのが有利である。重合の際に
遊離する反応熱は、一般に反応器壁を外部から水で冷却
することにより導出する。場合により、管式反応器の前
方にまたバックミクシングを備えた反応器、特にを撹拌
オートクレーブを接続することもできる。この場合に
は、撹拌反応器から出る混合物を管式反応器に流入させ
る前に熱交換器を用いて冷却することが可能である。し
かし一般に、該反応は熱交換器なしで実施する。該方法
で使用される反応器は、一般に反応器内部に一列の温度
測定装置を有するので、重合中の温度経過を観察するこ
とができる。 【００１８】本発明によるポリマーを製造する方法のた
めに重要であるのは、少なくとも重合の最後の、即ちｎ
番目の段階における最高反応温度Ｔ_maxが２７０℃以上
であることである。この場合、Ｔ_maxは一般に３２０
℃、特に３００℃を上回るべきでない。 【００１９】本発明によるポリマーの製造方法の有利な
１実施例では、エチレン及び調節剤並びに場合により少
なくとも１種のコモノマーからなる反応混合物をまず５
００バール以上、特に１５００バールの圧力に圧縮し、
１００℃以上に加熱し、引き続き一部の開始剤と一緒に
管式反応器に供給し、該反応器内で重合は開始剤の分解
後に急激に開始する。この場合、反応器冷却装置は、最
初〜最後から２番目、即ち（ｎ−１）番目の段階で管式
反応器内で３２０℃のＴ_maxを上回らないように調節す
べきである。管式反応器に沿って、既に短時間後に重合
反応率に依存する温度プロフィールが生じる。その際、
反応の鎮静は管内部の温度の低下により判明する。Ｔ
_maxの２０〜６０℃下にある温度が達成されると、重合
を更に開始剤を添加することにより新たに開始させる。
その結果、温度は再びまた明らかに上昇し、その際適当
な冷却手段により、Ｔ_maxは所望の範囲内にあるように
配慮すべきである。付加的な開始剤を新たに供給するこ
とにより、この操作を反応管に沿って任意の回数（ｎ
回）繰り返す。それにより、反応器内に一連の異なった
重合段階が構成され、これらの段階は全て特定の最高反
応温度Ｔ_maxにより特徴付けられる。本発明によるポリ
マーの製造方法のためには、重合を少なくとも３段階で
行うことが重要である。 【００２０】本発明によるポリマーの製造方法では、反
応混合物に同じ位置あるいはまたそれから空間的に離れ
た位置から開始剤の他に冷たい又は予熱したエチレン及
び／又は冷たい又は予熱したコモノマーを供給すること
ができる。 【００２１】一般に、管式反応器内の反応混合物の平均
滞留時間は、３０〜３００秒、特に３０〜１２０秒であ
る。 【００２２】反応混合物の排出後に、本発明によるポリ
マーから使用済みのエチレン及び場合により未使用のコ
モノマーを放圧により分離する、その後モノマーは一般
に反応器に戻す。 【００２３】この本発明によるポリマーの製造方法は、
類似した方法でバックミクシングを備えた反応器及び後
続の管式反応器で実施することもできる。この場合に
は、バックミクシングを有する反応器内のＴ_maxは２３
０℃を上回るべきでない。重合の鎮静後に、重合混合物
をなお消費されていないモノマーと一緒に、場合により
なお熱交換器と接続された高圧管を通して管式反応器に
導入し、該反応器内で該方法を前記と同様に、更に実施
する。一般に、バックミクシングを備えた反応器内の混
合物の平均滞留時間は、１０〜１００秒、特に１０〜３
０秒、管式反応器内で１０〜２００秒、特に１０〜１０
０秒である。 【００２４】このようにして、本発明によるポリマー
は、反応器内でエチレンの爆発的分解を惹起することな
く、安全かつ確実に再現可能に製造することができる。
本発明によるポリマーは、９２５〜９４０ｋｇ／ｍ³の
密度を有する。そのＤＩＮ５３７３５に基づくメルトフ
ローインデックスは１ｇ／１０ｍｉｎ未満、特に０．５
ｇ／１０ｍｉｎ未満である。本発明によるポリマーから
製造されるフィルムは、良好なスプライス能力及び優れ
た光学的特性を有する。このことは比較的少ない散乱光
成分（ＤＩＮ５３４９０に基づく）及び高い光沢値（Ｄ
ＩＮ６７５３０に基づく）で判明する。前記方法で、９
２５ｋｇ／ｍ³以上の密度を有する本発明によるポリマ
ーを２５％より高い反応率で製造することが可能であ
る。もう１つの利点は、高圧技術で通常の反応器を使用
することができ、従って例えば横断面の変化する反応
器、いわゆるテレスコープ型を必要とせず、該方法を特
別の技術的費用を必要とせずに実施することができるこ
とにある。従って、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２
７４８２６３号明細書記載の方法とは異なり、反応混合
物が０．３０７ｍ²／ｓｅｃよりも明らかに小さい流量
で流動する場合でも、本発明によるポリマーは得られ
る。それにもかかわらず、本発明によるポリマーは優れ
た機械的特性を有する、このことはその高い引裂伸び
率、衝撃貫通強さ及びいわゆるＡＳＴＭ Ｄ−１７０９
−Ａに基づき測定される“落槍衝撃強さ（dart drop im
pact)”値（ＤＤＩ）で認められる。 【００２５】 【実施例】 実施例及び比較実験 実施例１〜７及び比較実験Ａ及びＢは、長さ５６０ｍ及
び長さの直径に対する比３７０００を有する管式反応器
で実施した。重合開始剤は、脂肪族炭化水素に溶かして
高圧ピストンポンプを用いて直接管式反応器の供給箇所
に供給した。この場合、供給箇所の位置が反応容器内の
反応帯域の位置を決定した。酸素不含のエチレンを多段
階でそれぞれの反応圧に圧縮し、分子量調節剤を加えか
つ管式反応器の取入り口に供給した。分子量調節剤とし
ては、プロピオンアルデヒド又はプロパンを使用した。 【００２６】重合の際に遊離する反応熱は、反応混合物
から水蒸気が供給される冷媒回路によって導出した。生
じたポリマーから通常のかつ公知方法で反応器に後続さ
れた分離器で未反応エチレン及びその他の低分子量化合
物を分離し、該ポリマーを押出機及びグラニュレータを
介して排出しかつ調製した。未反応エチレンは多段階で
精製しかつ圧縮機の吸引側に戻した。 【００２７】生じたポリマーの実用技術的特性は、以下
の方法に基づき測定した：ＤＩＮ５３７３５に基づく温
度１９０℃及び荷重力２．１６ｋｐでのメルトフローイ
ンデックス（ＭＦＩ）、ＤＩＮ５３４７９に基づく密
度。 【００２８】該ポリマーから、常用かつ公知方法でイン
フレートフィルムを製造し、実用技術的特性を以下の方
法に基づき測定した：ＤＩＮ５３４９０に基づくフィル
ムの光散乱、ＤＩＮ６７５３０に基づくフィルムの光
沢、ＤＩＮ５３４５５に基づくフィルム引裂伸び率、Ｄ
ＩＮ５３３７３に基づくフィルムの衝撃貫通強さ及びＡ
ＳＴＭ Ｄ−１７０９−Ａに基づく落槍衝撃強さ。 【００２９】インフレートフィルムの延伸性は、通常の
かつ公知方法で当該フィルムを製造する際に押出し、フ
ィルムインフレーション、フィルムの引出し及び巻付け
により測定した。この場合、インフレートフィルムを吹
込成形装置から引出す速度を、フィルムに亀裂が生じる
まで、段階的に高めた。 【００３０】実施例１ 本発明によるエチレンホモポリマーの製造及びそのイン
フレートフィルムへの加工 エチレン３．２ｔ／ｈにプロピオンアルデヒド１．７ｌ
／ｈを加え、３０００バールに圧縮し、予熱器で１４０
℃に加熱しかつ管式反応器の入り口に供給した。反応器
の取入れ口に、ｔ−ブチル−ペルピバレート８ｐｐｍ／
ｈ及びｔ−ブチル−ペルイソノナノエート１５ｐｐｍ／
ｈをイソデカンに溶かして供給した。このようにして、
重合を開始させた。 【００３１】反応温度が第１の最高反応温度から再び２
２０℃に低下した管式反応器の第２の取入れ口からｔ−
ブチル−ペルイソノナノエート２３ｐｐｍ／ｈ、第２の
最高反応温度が沈静した第３の取入れ口からｔ−ブチル
−ペルイソノナノエート１２ｐｐｍ／ｈ及びメチルイソ
ブチルケトンヒドロペルオキシド５ｐｍ／ｈを供給し
た。初めの両者の重合段階ではＴ_maxは２６５℃未満、
第３段階ではＴ_maxは２８５℃であった。 【００３２】生成した本発明によるエチレンホモポリマ
ーから、高圧及び低圧分離器でエチレン及び低分子量の
不純物を通常の公知方法で除去し、該エチレンホモポリ
マーをバンカーに中間貯蔵し、インフレートフィルムに
加工した。 【００３３】第１表は、反応率、本発明によるエチレン
ホモポリマーの物理−化学的特性及びそれから製造した
インフレートフィルムの実用技術的特性を示す。その優
れた光学的かつ機械的特性に基づき、本発明によるエチ
レンホモポリマーは重量品の包装及び小型中空成形体の
製造並びに低圧ケーブルのケーブル被覆の製造のために
好適である。 【００３４】実施例２ 本発明によるエチレンホモポリマーの製造及びそのイン
フレートフィルムへの加工 エチレン３．２ｔ／ｈにプロパン２．５Ｎｍ³／ｈを加
え、３０００バールに圧縮し、予熱器で１４５℃に加熱
しかつ管式反応器の入り口に供給した。反応器の取入れ
口に、ｔ−ブチル−ペルピバレート９ｐｐｍ／ｈ及びｔ
−ブチル−ペルイソノナノエート１７ｐｐｍ／ｈをイソ
デカンに溶かして供給した。このようにして、重合を開
始させた。 【００３５】反応温度が第１の最高反応温度から再び２
２０℃に低下した管式反応器の第２の取入れ口からｔ−
ブチル−ペルイソノナノエート２５ｐｐｍ／ｈ、第２の
最高反応温度が沈静した第３の取入れ口からｔ−ブチル
−ペルイソノナノエート１４ｐｐｍ／ｈ及びメチルイソ
ブチルケトンヒドロペルオキシド６ｐｐｍ／ｈを供給し
た。初めの両者の重合段階ではＴ_maxは２６５℃未満、
第３段階ではＴ_maxは２８０℃であった。 【００３６】生成した本発明によるポリマーを、実施例
１に記載と同様に単離し、中間貯蔵し、検査しかつ加工
した。反応率、密度、メルトフローインデックス及び該
ポリマーから製造したインフレートフィルムの実用技術
的特性は同様に表に示す。 【００３７】実施例１と同様に、該反応の実施は何らの
困難性も伴わず、エチレンの恐れた爆発的分解も生じな
かった。その優れた機械的及び光学的特性に基づき、本
発明によるエチレンホモポリマーは特に高圧ケーブル被
覆、重量品包装、医療分野のための小型中空成形体及び
被覆フィルムの製造のために好適である。 【００３８】実施例３ 本発明によるエチレンコポリマーの製造及びそのインフ
レートフィルムへの加工 エチレン３．２ｔ／ｈにプロピレンアルデヒド１．５ｌ
／ｈ及びｎ−ブチルアクリレート５０００ｐｐｍ／ｈを
加え、３０００バールに圧縮し、予熱器で１４０℃に加
熱しかつ管式反応器の入り口に供給した。反応器の取入
れ口に、ｔ−ブチル−ペルピバレート８ｐｐｍ／ｈ及び
ｔ−ブチル−ペルイソノナノエート１５ｐｐｍ／ｈをイ
ソデカンに溶かして供給した。このようにして、重合を
開始させた。 【００３９】反応温度が第１の最高反応温度から再び２
２０℃に低下した管式反応器の第２の取入れ口からｔ−
ブチル−ペルイソノナノエート２２ｐｐｍ／ｈ、第２の
最高反応温度が沈静した第３の取入れ口からメチルイソ
ブチルケトンヒドロペルオキシド１０ｐｐｍ／ｈを供給
した。初めの両者の重合段階の最高反応温度Ｔ_maxは２
６５℃未満、第３段階のＴ_maxは２９０℃であった。 【００４０】この実施例に関するデータも、同様に表に
まとめて示す。これらは本発明によるポリマーの有利性
を裏付ける。実施例３の本発明によるエチレンコポリマ
ーは、実施例１および２に記載したすべての使用目的に
極めて好適である。 【００４１】実施例４ 本発明によるエチレンホモポリマーの製造及びそのイン
フレートフィルムへの加工 エチレン１．６ｔ／ｈにプロピオンアルデヒド０．８５
Ｎｍ³／ｈを加え、３０００バールに圧縮し、予熱器で
１４０℃に加熱しかつ管式反応器の入り口に供給した。
反応器の取入れ口に、ｔ−ブチル−ペルピバレート３．
５ｐｐｍ／ｈ及びｔ−ブチル−ペルイソノナノエート７
ｐｐｍ／ｈをイソデカンに溶かして供給した。このよう
にして、重合を開始させた。 【００４２】反応温度が第１の最高反応温度から再び２
４０℃に低下した管式反応器の第２の取入れ口で、反応
混合物を、予熱し、プロピオンアルデヒド０．８５ｌ／
ｈを加えかつ３０００バールに圧縮したエチレン１．６
ｔ／ｈを供給することにより冷却し、かつｔ−ブチル−
ペルピバレート６ｐｐｍ／ｈ及びｔ−ブチル−ペルイソ
ノナノエート１２ｐｐｍ／ｈをイソデカンに溶かして加
えた。第２の反応帯域を通過しかつ温度が２２０℃に低
下した後に、第３の取入れ口からｔ−ブチル−ペルイソ
ノナノエート１３ｐｐｍ／ｈ及びメチルイソブチルケト
ンヒドロペルオキシド６ｐｐｍ／ｈの混合物をイソデカ
ンに溶かして供給した、このようして後反応が開始し
た。第１及び第２段階のＴ_maxは２６５℃未満であり、
第３段階のＴ_maxは２８０℃であった。 【００４３】生成した本発明によるエチレンホモポリマ
ーを、実施例１〜３に記載したと同様に単離し、中間貯
蔵し、検査しかつ加工した。この実施例に関するデータ
も、同様に表にまとめて示す。これらは実施例４の本発
明によるポリマーは優れた実用技術的特性を有しかつ前
記実施例に記載した全ての使用目的に極めて好適である
ことを示した。 【００４４】実施例５ 本発明によるエチレンホモポリマーの製造及びそのイン
フレートフィルムへの加工 エチレン１．６ｔ／ｈにプロパン１．３Ｎｍ³／ｈを加
え、３０００バールに圧縮し、予熱器で１４５℃に加熱
し、かつ次いで管式反応器の入り口に供給した。更に、
反応器の取入れ口に、ｔ−ブチル−ペルピバレート４ｐ
ｐｍ／ｈ及びｔ−ブチル−ペルイソノナノエート８ｐｐ
ｍ／ｈをイソデカンに溶かして供給した。このようにし
て、重合を開始させた。 【００４５】反応温度が第１の最高反応温度Ｔ_maxから
２４０℃に低下した管式反応器の第２の取入れ口で、反
応混合物を、１２５℃に予熱し、プロパン１．３Ｎｍ³
／ｈを加えかつ３０００バールに圧縮したエチレン１．
６ｔ／ｈを供給することにより冷却し、かつｔ−ブチル
−ペルピバレート２ｐｐｍ／ｈ及びｔ−ブチル−ペルイ
ソノナノエート１１ｐｐｍ／ｈをイソデカンに溶かして
加えた。第２の反応帯域を通過しかつ温度が２２０℃に
低下した後に、第３の開始剤取入れ口からｔ−ブチル−
ペルイソノナノエート１４ｐｐｍ／ｈ及びメチルイソブ
チルケトンヒドロペルオキシド７ｐｐｍ／ｈからなる混
合物イソデカンに溶かしてを供給した、このようにして
後反応が開始した。初めの２つの重合段階の最高反応温
度Ｔ_maxは２６５℃未満であり、それに対して第３段階
のＴ_maxは２８５℃であった。 【００４６】このようにして製造した本発明によるエチ
レンホモポリマーを、前記実施例に記載したと同様に単
離し、中間貯蔵し、検査しかつ加工した。この実施例に
関するデータも、同様に表にまとめて示す。これらは実
施例４の本発明によるポリマーの有利性のもう１つの証
拠であり、実施例１〜４の本発明によるエチレンホモポ
リマーと同様に、実施例５のポリマーは前記の使用目
的、特に医療分野において該当する。重合反応自体を実
施する際には、前記の実施例と同様にいかなるエチレン
分解も観察されなかった。 【００４７】実施例６ 本発明によるエチレンコポリマーの製造及びそのインフ
レートフィルムへの加工 エチレン１．６ｔ／ｈにｎ−ブチルアクリレート５００
０ｐｐｍ／ｈおよびプロピレンアルデヒド９．７５ｌ／
ｈを加え、３０００バールの反応圧に圧縮し、予熱器で
１４０℃に加熱し、かつ次いで管式反応器の入り口に供
給した。更に、反応器の取入れ口に、ｔ−ブチル−ペル
ピバレート３ｐｐｍ／ｈ及びｔ−ブチル−ペルイソノナ
ノエート７ｐｐｍ／ｈをイソデカンに溶かして供給し
た。このようにして、重合を開始させた。 【００４８】温度が第１の最高反応温度Ｔ_max後に２４
０℃に低下した管式反応器の第２の取入れ口で、反応混
合物を、ｎ−ブチルアクリレート５０００ｐｐｍ／ｈ及
びプロピオンアルデヒド０．７５ｌ／ｈを加え、３００
０バールに圧縮しかつ１８０℃に予熱したエチレン１．
６ｔ／ｈを供給することにより冷却し、かつｔ−ブチル
−ペルピバレート２ｐｐｍ／ｈ及びｔ−ブチル−ペルイ
ソノナノエート１０ｐｐｍ／ｈをイソデカンに溶かして
加えた。第２の反応帯域を通過しかつ温度が２２０℃に
低下した後に、第３の開始剤取入れ口からｔ−ブチル−
ペルイソノナノエート１２ｐｐｍ／ｈ及びメチルイソブ
チルケトンヒドロペルオキシド６ｐｐｍ／ｈからなる混
合物イソデカンに溶かしてを供給した、それにより後反
応を開始させた。第１及び第２の反応帯域の最高反応温
度Ｔ_maxは２６０℃未満であり、第３段階のＴ_maxは２８
０℃であった。 【００４９】このようにして得られた本発明によるポリ
マーを、前記実施例に記載したと同様に単離し、中間貯
蔵し、検査しかつ加工した。この実施例に関するデータ
も、同様に表にまとめて示す。該データは、この本発明
によるポリマーも、実施例１〜５の本発明によるポリマ
ーと同じく優れた実用技術的特性を有することを示す。 【００５０】実施例７ 本発明によるエチレンホモポリマーの製造及びそのイン
フレートフィルムへの加工 実施例１を繰り返したが、但しこの場合にはメチレンイ
ソブチルケトンヒドロペルオキシドの代わりにＣ−Ｃ−
スタータ２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン
を使用した。この開始剤を２ｐｐｍ／ｈの量でイソデカ
ンに溶かして第２の取入れ口から、及び３．５ｐｐｍ／
ｈの量で第３の取入れ口から計量供給した。生成した本
発明によるエチレンホモポリマーを、前記実施例と同様
に単離し、中間貯蔵し、調査しかつ加工した。当該デー
タは同様に表にまとめて示す、該データは、実施例７の
本発明によるポリマーは前記実施例で挙げた全ての使用
目的のために極めて好適であることを示す。プロセス制
御に関しては、Ｃ−Ｃ−スタータを使用したために、エ
チレン分解は生じなかった。 【００５１】比較実験Ａ 公知のエチレンコポリマーの製造及びそのインフレート
フィルムへの加工 ヨーロッパ特許公開第０３９４７９４号明細書の比較例
Ｂを繰り返した。このためには、エチレン２．３ｔ／ｈ
をプロピオンアルデヒド２．３ｌ／ｈと一緒に高圧後圧
縮機で２８００バールに圧縮し、１４５℃に加熱し、か
つ反応器に供給した。重合はｔ−ブチル−ペルピバレー
ト４．８ｐｐｍ／ｈ及びメチレンイソブチルケトンヒド
ロペルオキシド３．８ｐｐｍ／ｈを添加することにより
開始させた。これらは反応器の取入れ口からモノマーに
添加した。反応最大Ｔ_maxの沈静及び反応の沈静後に、
その都度ｔ−ブチル−ペルピバレート３．４ｐｐｍ／ｈ
を２回及びメチレンイソブチルケトンヒドロペルオキシ
ド２．２ｐｐｍ／ｈを１回添加することによりそれぞれ
重合を開始させた。従って、全部で４つの最高反応温度
Ｔ_maxが構成され、該最高反応温度は全て２４０℃を上
回らなかった。そのほかは、生成した公知のエチレンホ
モポリマーを実施例１〜７に記載と同様に単離し、中間
貯蔵し、調査しかつ加工した。当該データを、表におい
て本発明によるエチレンホモポリマーのデータと対比さ
せる。これらのデータは、公知のエチレンホモポリマー
が本発明によるポリマーよりも低い密度及び高いメルト
フローインデックスを有することを示す。更に、公知の
エチレンホモポリマーは、フィルムとして実施例１〜７
のフィルムよりも明らかに悪い実用技術的特性を有して
いた。 【００５２】比較実験Ｂ 比較実験Ｂのためには、ヨーロッパ特許公開第０３９４
７９４号明細書の比較例Ｅを追跡実験した。このために
はエチレン１．４ｔ／ｈをプロピオンアルデヒド１．４
ｌ／ｈと一緒に高圧後圧縮機で２８００バールに圧縮
し、３０℃のガス流入口温度で撹拌オートクレーブに供
給した。重合はｔ−ブチル−ペルピバレート１０．４ｐ
ｐｍ／ｈにより開始させ、かつオートクレーブ中の内容
物を撹拌機で１３００ｒｐｍの速度で混合した。この場
合、平均滞留時間は２５秒間であった。オートクレーブ
中で、最高反応温度Ｔ_maxは２１１℃であった。 【００５３】引き続き、反応混合物を絶縁した高圧管を
介して管式反応器に導入した。取入れ口から、メチレン
イソブチルケトンヒドロペルオキシド１．６５ｐｐｍ／
ｈを加えた。最高反応温度Ｔ_maxの沈静及び反応の沈静
後に、重合をメチレンイソブチルケトンヒドロペルオキ
シド１．１５ｐｐｍ／ｈにより新たに開始させた。それ
により、管式反応器内で全部で２つの最高反応温度Ｔ
_maxが生じ、これら両者は２７０℃未満であった。 【００５４】この際生成した公知のエチレンホモポリマ
ーを比較実験Ａに記載と同様に単離し、中間貯蔵し、調
査しかつ加工した。この場合得られたデータを、表にお
いて実施例１〜７のエチレンホモポリマーのデータと対
比させる。データの比較から、公知方法の欠点が立証さ
れる。特に、９２１．５ｋｇ／ｍ³より低い密度を有す
るエチレンホモポリマーが得られる。 【００５５】 【表１】表の記号説明： ａ）ＤＩＮ５３４７９に基づき測定； ｂ）ＤＩＮ５３７３５に基づく１９０℃及び荷重力２．
１６ｋｐでのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）； ｃ）ＤＩＮ５３４７９に基づき測定； ｄ）２０°の角度でＤＩＮ６７５３０に基づき測定； ｅ）ＤＩＮ５３４５５に基づき測定； ｆ）フィルム製造の際の引出し速度の変化に関して速
度； ｇ）ＤＩＮ５３３７３に基づき速度； ｈ）ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９−Ａに基づき測定。

フロントページの続き (72)発明者 ゲルノト、ケーラー ドイツ連邦共和国、5309、メッケンハイ ム、ヴィスフェルトシュトラーセ、５ベ ー (72)発明者 エルンスト、フィッシャー ドイツ連邦共和国、6720、シュパイャ ー、レムリングシュトラーセ、36 (56)参考文献 特開 昭62−199603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−207307（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−285236（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 10/02,110/02,210/02 C08F 2/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】圧力５００−５０００バールおよび反応温
   度Ｔが４０−３２０℃で開始剤を用いて酸素の実質的遮
   断下に少なくともｎ＝３重合段階でモノマーをラジカル
   重合させることにより製造可能であり、その際第１段階
   でモノマーの全部または大部分を必要な開始剤の一部を
   用いて、重合が実質的に停止状態になるまで重合させ、
   次いでＴ_ｍａｘの２０−６０℃だけ下に冷却した該混合
   物に残り分の開始剤および場合によりモノマーを加え、
   かつこの操作を後続段階でｎ番目の段階まで繰り返す、
   但しこの場合少なくともｎ番目の段階で使用する開始剤
   は９０−２６０℃の半減温度を示しかつ少なくともｎ番
   目の段階における最高反応温度Ｔ_ｍａｘは２７０℃以上
   であることを条件とする、かつ密度９２５−９４０ｋｇ
   ／ｍ^３および１９０℃および荷重力２．１６ｋｐでのメ
   ルトフローインデックス（ＭＦＩ）＜１ｇ／１０ｍｉｎ
   を有する、エチレンホモポリマーまたは、エチレン−ア
   リルアクリレートおよびエチレン−アリルメタクリレー
   トコポリマーを除く、アルファ、ベータ−エチレン系不
   飽和Ｃ _３ −Ｃ _８ −カルボン酸またはアルファ、ベータ−
   エチレン系不飽和Ｃ _４ −Ｃ _１５ −カルボン酸エステルも
   しくは無水物のコモノマーからなるエチレンコポリマ
   ー。