JP3376572B2 - 熱可塑性ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリカーボネートの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、触媒を用いて芳香族ジフェノー
ル類と炭酸ジアリールエステル類から出発するオリゴカ
ーボネート中間体経由で溶媒を含まないポリカーボネー
トを１０００ミリバールから０．０１ミリバールの圧力
下８０℃から４００℃の温度で製造する少なくとも２段
階の溶融方法を提供し、これは、このオリゴカーボネー
ト中間体の製造で連続運転管状反応槽を少なくとも１基
用いることを特徴とする。 【０００２】溶融エステル交換方法に従う芳香族オリゴ
／ポリカーボネート類の製造は文献で知られており、例
えば「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅ」、１０巻（１９６９）、「Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅ
ｗｓ、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、９巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４）の中で以
前に記述された。 【０００３】従来技術、例えば特開平２−１５３ ９２
３号には、オリゴカーボネート類をバッチ様式の運転、
従って例えばタンク中で製造することが記述されてい
る。この様式の運転は、逆混合が大きく、従って幅広い
滞留時間挙動を示し、これによって滞留時間が比較的長
くなり、従って生成物への熱損傷が高くなると言った欠
点を有する。このポリカーボネートエステル交換方法に
おいてモノフェノールを蒸発除去してオリゴカーボネー
トを生じさせる操作を連続運転管状反応槽内で行うと逆
混合が小さくなるようにこの操作を行うことができるこ
とをここに見い出した。 【０００４】本発明の目的で、オリゴカーボネート類
は、ジクロロメタン中か或はフェノールとｏ−ジクロロ
ベンゼンの等重量部混合物中で相対溶液粘度を測定しそ
して光散乱で較正を行うことで測定した平均重量平均分
子量Ｍwが７５０から１０，０００、好適には１０００
から７０００のカーボネート類である。 【０００５】本発明に従う方法で用いるに適切なジフェ
ノール類は、式（Ｉ） 【０００６】 【化１】 【０００７】［式中、Ｘ＝Ｃ1−Ｃ8アルキリデンもしく
はシクロアルキリデン、Ｓまたは単結合、Ｒ＝ＣＨ3、
ＣｌまたはＢｒ、およびｎは０、１または２である］で
表されるジフェノールである。 【０００８】好適なジフェノール類は例えば下記のもの
である：４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン。 【０００９】上述したものの中で特に好適なジフェノー
ル類は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。 【００１０】上述したジフェノール類はホモポリマー類
またはコポリマー類の製造で使用可能である。 【００１１】炭酸ジエステルは、本発明の目的で、ジ−
Ｃ6−Ｃ20−アリールエステル類、好適にはフェノール
またはアルキル置換フェノール類のジエステル類、従っ
て例えばジフェニルカーボネートまたはジクレジルカー
ボネートなどである。１モルのビスフェノールに対して
１．０１から１．３０モル、好適には１．０２から１．
１５モルの量でこの炭酸ジエステル類を用いる。 【００１２】第一段階（オリゴカーボネート合成）の反
応成分、即ちジフェノール類と炭酸ジアリールエステル
類にアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンを含有
させない注意を払う必要があり、ここで許容され得るア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンの量は０．１
ｐｐｍ未満である。このような純度のジフェノール類ま
たは炭酸ジアリールエステルは、炭酸ジアリールエステ
ル類またはジフェノール類の再結晶、洗浄および／また
は蒸留を行うことで入手可能である。本発明に従う方法
では、ジフェノールおよび炭酸ジエステル両方中のアル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属イオンの含有
量を０．１ｐｐｍ未満の値にすべきである。この原料の
全塩素含有量は２ｐｐｍの値を越えるべきでなく、そし
て炭酸ジエステルの鹸化可能塩素の含有量は０．０５ｐ
ｐｍの値を越えるべきでない。 【００１３】分枝剤を少量用いることでこのポリカーボ
ネート類を故意にそして調節様式で分枝させることがで
きる。分枝剤のいくつかは下記のものである：フロログ
ルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジ
メチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）
フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピ
ル）フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−
５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロ
キシフェニルイソプロピル）フェニル）オルソテレフタ
ル酸、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テト
ラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェ
ノキシ）メタン、１，１−ビス（４’，４”−ジヒドロ
キシトリフェニル）メチル）ベンゼンおよび特にα，
α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼン。 【００１４】使用可能なさらなる分枝剤は２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロラ
イドおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール
である。 【００１５】分枝剤を任意に付随的に用いる場合、その
使用するジフェノール類と一緒にこれをジフェノール類
に対して０．０５から２モル％の量で供給することがで
きる。 【００１６】本発明に従う方法の目的に適した触媒は、
全ての無機および有機塩基化合物、例えばリチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム
およびマグネシウムの水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化
物、フェノラート類、ジフェノラート類、フッ化物、酢
酸塩、燐酸塩、水素燐酸塩、ボラネート類、窒素および
燐の塩基、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、酢
酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアン
モニウム、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボ
ラネート、フッ化テトラフェニルホスホニウム、テトラ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボラネート、水酸
化ジメチルジフェニルアンモニウム、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム、ＤＢＵ、ＤＢＮまたはグアニジン系、
例えば１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デ
セ−５−エン、７−フェニル−１，５，７−トリアザビ
シクロ［４．４．０］デセ−５−エン、７−メチル−
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセ−５
−エン、７，７’−ヘキシリデン−ジ−１，５，７−ト
リアザビシクロ［４．４．０］デセ−５−エン、７，
７’−デシリデン−ジ−１，５，７−トリアザビシクロ
［４．４．０］デセ−５−エンおよび７，７’−ドデシ
リデン−ジ−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．
０］デセ−５−エンなど、またはホスファゼン類、例え
ばホスファゼン塩基Ｐ1−ｔ−オクト＝第三オクチルイ
ミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ホスファゼ
ン塩基Ｐ1−ｔ−ブチル＝第三ブチルイミノトリス（ジ
メチルアミノ）ホスホランおよびＢＥＭＰ＝２−第三ブ
チルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルパ
ーヒドロ−１，３−ジアザ−２−ホスホリンなどであ
る。 【００１７】このオリゴカーボネート中間体を製造する
に好適な触媒は、本発明に従う方法の目的で、一般式
（２）および（３）： 【００１８】 【化２】 【００１９】［式中、Ｒ1からＲ4は、同一もしくは異な
り、アルキル、アリールまたはシクロアルキルであって
もよく、そしてＸ-は、相当する酸−塩基対Ｈ+＋Ｘ-⇔
ＨＸが１１未満のｐＫBを示すようなアニオンであって
もよい］で表される化合物である。 【００２０】１モルのジフェノールに対して１０-2から
１０-8モルの量で上記触媒を用いる。 【００２１】上記触媒はまた互いの組み合わせ（２種ま
たはそれ以上）で使用することも可能である。 【００２２】アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒を用
いる場合、このアルカリ金属／アルカリ土類金属触媒を
後で加えるのが有利であり得る（例えばオリゴカーボネ
ートを合成した後であって、第二段階の重縮合を行って
いる間）。次に、このアルカリ金属／アルカリ土類金属
触媒を、例えば固体としてか、水、フェノール、オリゴ
カーボネートまたはポリカーボネート中の溶液として
か、或は上記物質中のマスターバッチとして添加しても
よい。このアルカリ金属またはアルカリ土類金属触媒を
付随的に用いることは、該反応体の純度に関して上述し
た要求に反するものでない。 【００２３】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルから該オリゴカーボネートへの変換反応自身を溶融状
態で好適には２段階で行う。第一段階で、この芳香族ヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステルの融解を常圧下８０か
ら２５０℃、好適には１００から２３０℃、特に好適に
は１２０から１９０℃の温度で０．１から５時間、好適
には０．２５から３時間行う。これらの原料を液体とし
て計量する場合、この工程操作の第一段階を省く。 【００２４】第二段階において、上記触媒を添加した
後、モノフェノールを蒸留除去することで該オリゴカー
ボネートを生じさせる。 【００２５】この芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルが反応して該オリゴカーボネートを生じる反応
を、１基の管状反応槽内で実施するか、或は必要なら
ば、並列に連結させた数基の管状反応槽または直列に連
結させた数基の管状反応槽内で実施し、これらを１バー
ルから５ミリバール下１８０から２５０℃の範囲、好適
には８００ミリバールから１０ミリバール下１９０から
２３０℃の範囲で連続運転する。１から３基の反応槽が
理想的である。 【００２６】この芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルの前縮合物を該管状反応槽に入れる前にこれに中
間的等温脱気（モノフェノールのフラッシュ（ｆｌａｓ
ｈ））を受けさせるのが有利である。 【００２７】本発明に従う適切な管状反応槽は、熱交換
表面を有する直立装置、例えば加熱可能なスタティック
ミキサーまたは二次元格子（ｃｒｏｓｓ−ｇｒａｔｉｎ
ｇ）熱交換器が備わっている外部加熱管などである。本
発明に従い、充填されているか或は充填されていない管
束熱交換器が好適である。この管状反応槽または反応槽
類の下流に気体／液体分離器を連結する。この熱交換表
面を、反応中に放出されるモノフェノールが蒸発し得る
ような設計にする。該生成物をこの管状反応槽の下から
入れるようにこの方法を操作する。従って、液柱が上方
に向かって小さくなるため、この反応槽内には圧力プロ
ファイルが存在する。１つ以上の加熱ゾーンにエネルギ
ーを好適には向流で供給してもよい。 【００２８】本発明に従って用いる管状反応槽内で行う
オリゴ縮合の溶融粘度はエータm＝１から１０，０００
ｍＰａ・ｓの範囲、好適にはエータm＝５から５０００
ｍＰａ・ｓの範囲内に入る。 【００２９】１００バール以下から０．０１ミリバール
の圧力下で温度を更に２５０から４００℃、好適には２
７０から３６０℃、特に２８０から３２０℃に上げるこ
とで、該オリゴカーボネートからポリカーボネートへの
重縮合を実施する。 【００３０】このオリゴカーボネート類の分子量は望ま
れるポリカーボネートの最終粘度で左右され、従って低
分子のオリゴカーボネートを縮合させると低分子のポリ
カーボネートが得られ、そして比較的高分子のオリゴカ
ーボネートを縮合させると比較的高分子のポリカーボネ
ートが得られる。 【００３１】最終段階である重縮合を、好ましくは１時
間以内、好適には３０分以内の短時間に実施する。これ
を行うには高粘用反応槽、特に簡単なディスク反応槽お
よび高粘用ディスク反応槽、ニーダー、スクリュー機、
従って例えばスクリューニーダーなどを用いるのが適切
である。 【００３２】本発明に従って入手可能な芳香族ポリカー
ボネート類に、ジクロロメタン中か或は等重量部のフェ
ノールとｏ−ジクロロベンゼン混合物中で相対溶液粘度
を測定しそして光散乱で較正を行うことで測定して１
８，０００から６０，０００、好適には１９，０００−
４０，０００の平均重量平均分子量ＭWを持たせるべき
である。 【００３３】このポリカーボネート類のＯＨ末端基含有
量を、このポリカーボネートが有する全末端基１００％
を基準にして、３０％以下、好適には２５％以下、特に
好適には２０％以下、特に１０％以下にすべきである。 【００３４】また、上記オリゴカーボネート類は単離可
能であり、例えば粒状にした後、独立した段階で重縮合
を受けさせることも可能である。このポリマー類の重量
平均分子量ＭWを制限する目的で、公知様式（ヨーロッ
パ特許第３６０ ５７８号）で分子量調節剤、例えばア
ルキルフェノールなどを計算した量で用いることができ
る。 【００３５】特性を改良する目的で、本発明に従って製
造したポリカーボネート類を補助物質および補強用物質
と混合してもよい。考慮に入れることができる物質に
は、とりわけ安定剤、流動助剤、離型剤、難燃剤、顔
料、微細材料、繊維状材料、例えばアルキルおよびアリ
ールホスファイト類、ホスフェート類およびホスファン
類、低分子量のカルボン酸エステル類、ハロゲン化合
物、塩類、チョーク、石英粉、ガラス繊維および炭素繊
維などが含まれる。 【００３６】更に、他のポリマー類、例えばポリオレフ
ィン類、ポリウレタン類またはポリスチレン類などを本
発明に従うポリカーボネート類と混合することも可能で
ある。 【００３７】上記物質を好適には通常の装置内で仕上げ
ポリカーボネートに添加するが、要求に応じて、本発明
に従う方法による製造を行っている間に添加することも
可能である。 【００３８】それ以外に、特別な用途では、ブロック、
セグメントおよびコモノマー類を縮合させて組み込むこ
とでこのポリカーボネート類を修飾することも可能であ
り、例えばフェノール系ＯＨ末端基を有するシロキサン
ブロック、フェノール系ＯＨとカルボン酸末端基を有す
る芳香族および脂肪族ポリエステル類、ＯＨ末端基を有
するポリフェニレンスルフィドブロック、およびＯＨ末
端基を有するポリフェニレンオキサイドブロック、並び
にフェノール系ＯＨ末端基を有する同様なポリマー類を
組み込むことも可能である。 【００３９】 【実施例】実施例１ 貯蔵容器（オイルジャケットで加熱）の中で、９１３．
２ｇのビスフェノールＡ（４．０モル）と８５６．８ｇ
のジフェニルカーボネート（４．０モル）を１５０℃で
融解させた後、テトラフェニルホスホニウムテトラフェ
ニルボラネートを０．０２６３４ｇ（０．００１モル
％）加える。２００℃に加熱しそして３０分の滞留時間
を置いた後、この前縮合物を２２０℃に加熱し、そして
真空（１００ミリバール）をかける結果として、フェノ
ールを３５分間留出させる。その後、この生成物（エー
タrel.１．０２０、エータm２３ｍＰａ・ｓ）を、ジャ
ケット（２３０℃）で加熱されている管状反応槽（長さ
が４０ｃｍで直径が３．５ｃｍ）の中に下側から５００
ｇ／時で連続的に仕込む。かけた真空は６０ミリバール
である。この過程中、放出されたフェノールの泡が溶融
物の中に生じ、この泡は部分的に微細で真珠状であり、
そして部分的にきのこ状である。次に、この粘性のある
オリゴカーボネート（エータrel.＝１．０３５、エータ
m１１０ｍＰａ・ｓ）を収集用フラスコの中に流し込ん
だ。上述した装置から得られるオリゴカーボネートをカ
ラム付きの撹拌フラスコに移した後、真空度を段階的に
高めて１ミリバールに到達させると同時に温度を２６０
℃にまで上昇させる。この時点で、相対溶液粘度（ジク
ロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）が１．１５７で溶媒を
含まない明るい色のオリゴカーボネートが得られる。こ
の時点で、このオリゴカーボネートにＮａＯＨを１％水
溶液として加え（ビスフェノールＡを基準にして５ｘ１
０-4モル％）た後、このオリゴカーボネートを０．１ミ
リバール下２８０℃で１．５時間撹拌する。相対溶液粘
度（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）が１．３０５
で溶媒を含まない明るい色のポリカーボネートが得られ
る。このポリカーボネートのフェノール系ＯＨ価は２２
０ｐｐｍである。 【００４０】実施例２ 実施例１と同様であるが、ここでは、２００ミリバール
下２１０℃で前縮合物（エータrel.＝１．０１５、エー
タm＝３ｍＰａ・ｓ）を調製する。該管状反応槽に通し
た後、エータrel.＝１．０２３、エータm＝２５ｍＰａ
・ｓのオリゴカーボネートが得られる。 【００４１】実施例３ 実施例１と同様であるが、ここでは、１５０ミリバール
下２２０℃で前縮合物（エータrel.＝１．０１９、エー
タm＝１０ｍＰａ・ｓ）を調製する。該管状反応槽に通
した後、エータrel.＝１．０２５、エータm＝３０ｍＰ
ａ・ｓのオリゴカーボネートが得られる。 【００４２】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。 【００４３】１． 触媒を用いてジフェノール類と炭酸
ジアリールエステル類から出発する少なくとも２段階の
溶融エステル交換を１，０００ミリバールから０．０１
ミリバールの圧力下８０℃から４００℃の温度で行うこ
とでオリゴカーボネート中間体を経由して芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法であって、このオリゴカーボ
ネート中間体の製造で連続運転管状反応槽を少なくとも
１基用いることを特徴とする方法。 【００４４】２． 該管状反応槽（類）を１バールから
５ミリバール下１８０から２５０℃で運転することを特
徴とする第１項記載の方法。 【００４５】３． 該管状反応槽（類）を８００ミリバ
ールから１０ミリバール下１９０から２３０℃で運転す
ることを特徴とする第１項記載の方法。 【００４６】４． 得られるオリゴカーボネートが７５
０から１０，０００の平均分子量Ｍwを有することを特
徴とする第１および２項記載の方法。 【００４７】５． 該管状反応槽（類）を垂直に設置し
てこれの下部から生成物を供給することを特徴とする第
１項記載の方法。 【００４８】６． 該管状反応槽（類）の加熱流を該生
成物流れに向流で導くことを特徴とする第１項記載の方
法。 【００４９】７． 該オリゴ縮合を１から１０，０００
ｍＰａ・ｓのエータm範囲で進行させることを特徴とす
る第１項記載の方法。
ル類と炭酸ジアリールエステル類から出発するオリゴカ
ーボネート中間体経由で溶媒を含まないポリカーボネー
トを１０００ミリバールから０．０１ミリバールの圧力
下８０℃から４００℃の温度で製造する少なくとも２段
階の溶融方法を提供し、これは、このオリゴカーボネー
ト中間体の製造で連続運転管状反応槽を少なくとも１基
用いることを特徴とする。 【０００２】溶融エステル交換方法に従う芳香族オリゴ
／ポリカーボネート類の製造は文献で知られており、例
えば「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅ」、１０巻（１９６９）、「Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅ
ｗｓ、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、９巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４）の中で以
前に記述された。 【０００３】従来技術、例えば特開平２−１５３ ９２
３号には、オリゴカーボネート類をバッチ様式の運転、
従って例えばタンク中で製造することが記述されてい
る。この様式の運転は、逆混合が大きく、従って幅広い
滞留時間挙動を示し、これによって滞留時間が比較的長
くなり、従って生成物への熱損傷が高くなると言った欠
点を有する。このポリカーボネートエステル交換方法に
おいてモノフェノールを蒸発除去してオリゴカーボネー
トを生じさせる操作を連続運転管状反応槽内で行うと逆
混合が小さくなるようにこの操作を行うことができるこ
とをここに見い出した。 【０００４】本発明の目的で、オリゴカーボネート類
は、ジクロロメタン中か或はフェノールとｏ−ジクロロ
ベンゼンの等重量部混合物中で相対溶液粘度を測定しそ
して光散乱で較正を行うことで測定した平均重量平均分
子量Ｍwが７５０から１０，０００、好適には１０００
から７０００のカーボネート類である。 【０００５】本発明に従う方法で用いるに適切なジフェ
ノール類は、式（Ｉ） 【０００６】 【化１】 【０００７】［式中、Ｘ＝Ｃ1−Ｃ8アルキリデンもしく
はシクロアルキリデン、Ｓまたは単結合、Ｒ＝ＣＨ3、
ＣｌまたはＢｒ、およびｎは０、１または２である］で
表されるジフェノールである。 【０００８】好適なジフェノール類は例えば下記のもの
である：４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン。 【０００９】上述したものの中で特に好適なジフェノー
ル類は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。 【００１０】上述したジフェノール類はホモポリマー類
またはコポリマー類の製造で使用可能である。 【００１１】炭酸ジエステルは、本発明の目的で、ジ−
Ｃ6−Ｃ20−アリールエステル類、好適にはフェノール
またはアルキル置換フェノール類のジエステル類、従っ
て例えばジフェニルカーボネートまたはジクレジルカー
ボネートなどである。１モルのビスフェノールに対して
１．０１から１．３０モル、好適には１．０２から１．
１５モルの量でこの炭酸ジエステル類を用いる。 【００１２】第一段階（オリゴカーボネート合成）の反
応成分、即ちジフェノール類と炭酸ジアリールエステル
類にアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンを含有
させない注意を払う必要があり、ここで許容され得るア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンの量は０．１
ｐｐｍ未満である。このような純度のジフェノール類ま
たは炭酸ジアリールエステルは、炭酸ジアリールエステ
ル類またはジフェノール類の再結晶、洗浄および／また
は蒸留を行うことで入手可能である。本発明に従う方法
では、ジフェノールおよび炭酸ジエステル両方中のアル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属イオンの含有
量を０．１ｐｐｍ未満の値にすべきである。この原料の
全塩素含有量は２ｐｐｍの値を越えるべきでなく、そし
て炭酸ジエステルの鹸化可能塩素の含有量は０．０５ｐ
ｐｍの値を越えるべきでない。 【００１３】分枝剤を少量用いることでこのポリカーボ
ネート類を故意にそして調節様式で分枝させることがで
きる。分枝剤のいくつかは下記のものである：フロログ
ルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジ
メチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）
フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピ
ル）フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−
５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロ
キシフェニルイソプロピル）フェニル）オルソテレフタ
ル酸、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テト
ラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェ
ノキシ）メタン、１，１−ビス（４’，４”−ジヒドロ
キシトリフェニル）メチル）ベンゼンおよび特にα，
α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼン。 【００１４】使用可能なさらなる分枝剤は２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロラ
イドおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール
である。 【００１５】分枝剤を任意に付随的に用いる場合、その
使用するジフェノール類と一緒にこれをジフェノール類
に対して０．０５から２モル％の量で供給することがで
きる。 【００１６】本発明に従う方法の目的に適した触媒は、
全ての無機および有機塩基化合物、例えばリチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム
およびマグネシウムの水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化
物、フェノラート類、ジフェノラート類、フッ化物、酢
酸塩、燐酸塩、水素燐酸塩、ボラネート類、窒素および
燐の塩基、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、酢
酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアン
モニウム、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボ
ラネート、フッ化テトラフェニルホスホニウム、テトラ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボラネート、水酸
化ジメチルジフェニルアンモニウム、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム、ＤＢＵ、ＤＢＮまたはグアニジン系、
例えば１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デ
セ−５−エン、７−フェニル−１，５，７−トリアザビ
シクロ［４．４．０］デセ−５−エン、７−メチル−
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセ−５
−エン、７，７’−ヘキシリデン−ジ−１，５，７−ト
リアザビシクロ［４．４．０］デセ−５−エン、７，
７’−デシリデン−ジ−１，５，７−トリアザビシクロ
［４．４．０］デセ−５−エンおよび７，７’−ドデシ
リデン−ジ−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．
０］デセ−５−エンなど、またはホスファゼン類、例え
ばホスファゼン塩基Ｐ1−ｔ−オクト＝第三オクチルイ
ミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ホスファゼ
ン塩基Ｐ1−ｔ−ブチル＝第三ブチルイミノトリス（ジ
メチルアミノ）ホスホランおよびＢＥＭＰ＝２−第三ブ
チルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルパ
ーヒドロ−１，３−ジアザ−２−ホスホリンなどであ
る。 【００１７】このオリゴカーボネート中間体を製造する
に好適な触媒は、本発明に従う方法の目的で、一般式
（２）および（３）： 【００１８】 【化２】 【００１９】［式中、Ｒ1からＲ4は、同一もしくは異な
り、アルキル、アリールまたはシクロアルキルであって
もよく、そしてＸ-は、相当する酸−塩基対Ｈ+＋Ｘ-⇔
ＨＸが１１未満のｐＫBを示すようなアニオンであって
もよい］で表される化合物である。 【００２０】１モルのジフェノールに対して１０-2から
１０-8モルの量で上記触媒を用いる。 【００２１】上記触媒はまた互いの組み合わせ（２種ま
たはそれ以上）で使用することも可能である。 【００２２】アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒を用
いる場合、このアルカリ金属／アルカリ土類金属触媒を
後で加えるのが有利であり得る（例えばオリゴカーボネ
ートを合成した後であって、第二段階の重縮合を行って
いる間）。次に、このアルカリ金属／アルカリ土類金属
触媒を、例えば固体としてか、水、フェノール、オリゴ
カーボネートまたはポリカーボネート中の溶液として
か、或は上記物質中のマスターバッチとして添加しても
よい。このアルカリ金属またはアルカリ土類金属触媒を
付随的に用いることは、該反応体の純度に関して上述し
た要求に反するものでない。 【００２３】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルから該オリゴカーボネートへの変換反応自身を溶融状
態で好適には２段階で行う。第一段階で、この芳香族ヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステルの融解を常圧下８０か
ら２５０℃、好適には１００から２３０℃、特に好適に
は１２０から１９０℃の温度で０．１から５時間、好適
には０．２５から３時間行う。これらの原料を液体とし
て計量する場合、この工程操作の第一段階を省く。 【００２４】第二段階において、上記触媒を添加した
後、モノフェノールを蒸留除去することで該オリゴカー
ボネートを生じさせる。 【００２５】この芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルが反応して該オリゴカーボネートを生じる反応
を、１基の管状反応槽内で実施するか、或は必要なら
ば、並列に連結させた数基の管状反応槽または直列に連
結させた数基の管状反応槽内で実施し、これらを１バー
ルから５ミリバール下１８０から２５０℃の範囲、好適
には８００ミリバールから１０ミリバール下１９０から
２３０℃の範囲で連続運転する。１から３基の反応槽が
理想的である。 【００２６】この芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルの前縮合物を該管状反応槽に入れる前にこれに中
間的等温脱気（モノフェノールのフラッシュ（ｆｌａｓ
ｈ））を受けさせるのが有利である。 【００２７】本発明に従う適切な管状反応槽は、熱交換
表面を有する直立装置、例えば加熱可能なスタティック
ミキサーまたは二次元格子（ｃｒｏｓｓ−ｇｒａｔｉｎ
ｇ）熱交換器が備わっている外部加熱管などである。本
発明に従い、充填されているか或は充填されていない管
束熱交換器が好適である。この管状反応槽または反応槽
類の下流に気体／液体分離器を連結する。この熱交換表
面を、反応中に放出されるモノフェノールが蒸発し得る
ような設計にする。該生成物をこの管状反応槽の下から
入れるようにこの方法を操作する。従って、液柱が上方
に向かって小さくなるため、この反応槽内には圧力プロ
ファイルが存在する。１つ以上の加熱ゾーンにエネルギ
ーを好適には向流で供給してもよい。 【００２８】本発明に従って用いる管状反応槽内で行う
オリゴ縮合の溶融粘度はエータm＝１から１０，０００
ｍＰａ・ｓの範囲、好適にはエータm＝５から５０００
ｍＰａ・ｓの範囲内に入る。 【００２９】１００バール以下から０．０１ミリバール
の圧力下で温度を更に２５０から４００℃、好適には２
７０から３６０℃、特に２８０から３２０℃に上げるこ
とで、該オリゴカーボネートからポリカーボネートへの
重縮合を実施する。 【００３０】このオリゴカーボネート類の分子量は望ま
れるポリカーボネートの最終粘度で左右され、従って低
分子のオリゴカーボネートを縮合させると低分子のポリ
カーボネートが得られ、そして比較的高分子のオリゴカ
ーボネートを縮合させると比較的高分子のポリカーボネ
ートが得られる。 【００３１】最終段階である重縮合を、好ましくは１時
間以内、好適には３０分以内の短時間に実施する。これ
を行うには高粘用反応槽、特に簡単なディスク反応槽お
よび高粘用ディスク反応槽、ニーダー、スクリュー機、
従って例えばスクリューニーダーなどを用いるのが適切
である。 【００３２】本発明に従って入手可能な芳香族ポリカー
ボネート類に、ジクロロメタン中か或は等重量部のフェ
ノールとｏ−ジクロロベンゼン混合物中で相対溶液粘度
を測定しそして光散乱で較正を行うことで測定して１
８，０００から６０，０００、好適には１９，０００−
４０，０００の平均重量平均分子量ＭWを持たせるべき
である。 【００３３】このポリカーボネート類のＯＨ末端基含有
量を、このポリカーボネートが有する全末端基１００％
を基準にして、３０％以下、好適には２５％以下、特に
好適には２０％以下、特に１０％以下にすべきである。 【００３４】また、上記オリゴカーボネート類は単離可
能であり、例えば粒状にした後、独立した段階で重縮合
を受けさせることも可能である。このポリマー類の重量
平均分子量ＭWを制限する目的で、公知様式（ヨーロッ
パ特許第３６０ ５７８号）で分子量調節剤、例えばア
ルキルフェノールなどを計算した量で用いることができ
る。 【００３５】特性を改良する目的で、本発明に従って製
造したポリカーボネート類を補助物質および補強用物質
と混合してもよい。考慮に入れることができる物質に
は、とりわけ安定剤、流動助剤、離型剤、難燃剤、顔
料、微細材料、繊維状材料、例えばアルキルおよびアリ
ールホスファイト類、ホスフェート類およびホスファン
類、低分子量のカルボン酸エステル類、ハロゲン化合
物、塩類、チョーク、石英粉、ガラス繊維および炭素繊
維などが含まれる。 【００３６】更に、他のポリマー類、例えばポリオレフ
ィン類、ポリウレタン類またはポリスチレン類などを本
発明に従うポリカーボネート類と混合することも可能で
ある。 【００３７】上記物質を好適には通常の装置内で仕上げ
ポリカーボネートに添加するが、要求に応じて、本発明
に従う方法による製造を行っている間に添加することも
可能である。 【００３８】それ以外に、特別な用途では、ブロック、
セグメントおよびコモノマー類を縮合させて組み込むこ
とでこのポリカーボネート類を修飾することも可能であ
り、例えばフェノール系ＯＨ末端基を有するシロキサン
ブロック、フェノール系ＯＨとカルボン酸末端基を有す
る芳香族および脂肪族ポリエステル類、ＯＨ末端基を有
するポリフェニレンスルフィドブロック、およびＯＨ末
端基を有するポリフェニレンオキサイドブロック、並び
にフェノール系ＯＨ末端基を有する同様なポリマー類を
組み込むことも可能である。 【００３９】 【実施例】実施例１ 貯蔵容器（オイルジャケットで加熱）の中で、９１３．
２ｇのビスフェノールＡ（４．０モル）と８５６．８ｇ
のジフェニルカーボネート（４．０モル）を１５０℃で
融解させた後、テトラフェニルホスホニウムテトラフェ
ニルボラネートを０．０２６３４ｇ（０．００１モル
％）加える。２００℃に加熱しそして３０分の滞留時間
を置いた後、この前縮合物を２２０℃に加熱し、そして
真空（１００ミリバール）をかける結果として、フェノ
ールを３５分間留出させる。その後、この生成物（エー
タrel.１．０２０、エータm２３ｍＰａ・ｓ）を、ジャ
ケット（２３０℃）で加熱されている管状反応槽（長さ
が４０ｃｍで直径が３．５ｃｍ）の中に下側から５００
ｇ／時で連続的に仕込む。かけた真空は６０ミリバール
である。この過程中、放出されたフェノールの泡が溶融
物の中に生じ、この泡は部分的に微細で真珠状であり、
そして部分的にきのこ状である。次に、この粘性のある
オリゴカーボネート（エータrel.＝１．０３５、エータ
m１１０ｍＰａ・ｓ）を収集用フラスコの中に流し込ん
だ。上述した装置から得られるオリゴカーボネートをカ
ラム付きの撹拌フラスコに移した後、真空度を段階的に
高めて１ミリバールに到達させると同時に温度を２６０
℃にまで上昇させる。この時点で、相対溶液粘度（ジク
ロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）が１．１５７で溶媒を
含まない明るい色のオリゴカーボネートが得られる。こ
の時点で、このオリゴカーボネートにＮａＯＨを１％水
溶液として加え（ビスフェノールＡを基準にして５ｘ１
０-4モル％）た後、このオリゴカーボネートを０．１ミ
リバール下２８０℃で１．５時間撹拌する。相対溶液粘
度（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）が１．３０５
で溶媒を含まない明るい色のポリカーボネートが得られ
る。このポリカーボネートのフェノール系ＯＨ価は２２
０ｐｐｍである。 【００４０】実施例２ 実施例１と同様であるが、ここでは、２００ミリバール
下２１０℃で前縮合物（エータrel.＝１．０１５、エー
タm＝３ｍＰａ・ｓ）を調製する。該管状反応槽に通し
た後、エータrel.＝１．０２３、エータm＝２５ｍＰａ
・ｓのオリゴカーボネートが得られる。 【００４１】実施例３ 実施例１と同様であるが、ここでは、１５０ミリバール
下２２０℃で前縮合物（エータrel.＝１．０１９、エー
タm＝１０ｍＰａ・ｓ）を調製する。該管状反応槽に通
した後、エータrel.＝１．０２５、エータm＝３０ｍＰ
ａ・ｓのオリゴカーボネートが得られる。 【００４２】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。 【００４３】１． 触媒を用いてジフェノール類と炭酸
ジアリールエステル類から出発する少なくとも２段階の
溶融エステル交換を１，０００ミリバールから０．０１
ミリバールの圧力下８０℃から４００℃の温度で行うこ
とでオリゴカーボネート中間体を経由して芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法であって、このオリゴカーボ
ネート中間体の製造で連続運転管状反応槽を少なくとも
１基用いることを特徴とする方法。 【００４４】２． 該管状反応槽（類）を１バールから
５ミリバール下１８０から２５０℃で運転することを特
徴とする第１項記載の方法。 【００４５】３． 該管状反応槽（類）を８００ミリバ
ールから１０ミリバール下１９０から２３０℃で運転す
ることを特徴とする第１項記載の方法。 【００４６】４． 得られるオリゴカーボネートが７５
０から１０，０００の平均分子量Ｍwを有することを特
徴とする第１および２項記載の方法。 【００４７】５． 該管状反応槽（類）を垂直に設置し
てこれの下部から生成物を供給することを特徴とする第
１項記載の方法。 【００４８】６． 該管状反応槽（類）の加熱流を該生
成物流れに向流で導くことを特徴とする第１項記載の方
法。 【００４９】７． 該オリゴ縮合を１から１０，０００
ｍＰａ・ｓのエータm範囲で進行させることを特徴とす
る第１項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う熱可塑性ポリカーボネートの製造
で使用可能な装置の図式的図である。 【符号の説明】 １ 真空ポンプ ２ フェノール ３ 前縮合物 ４ 加熱ジャケット付き管状反応槽 ５ ４０ｃｍ ６ オリゴカーボネート
で使用可能な装置の図式的図である。 【符号の説明】 １ 真空ポンプ ２ フェノール ３ 前縮合物 ４ 加熱ジャケット付き管状反応槽 ５ ４０ｃｍ ６ オリゴカーボネート
フロントページの続き
(72)発明者 ウベ・フクス
ドイツ46519アルペン・アムマリエンシ
ユテイフト30
(72)発明者 フランツ−フエルデイナンド・リール
ドイツ41540ドルマゲン・プフアウエン
シユトラーセ26
(72)発明者 シユテフエン・キユーリング
ドイツ40670メーアブツシユ・ゴヒヤー
ベーク５
(56)参考文献 米国特許5399659（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 64/00 - 64/42
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 触媒を用いてジフェノール類と炭酸ジア
リールエステル類から出発する少なくとも２段階の溶融
エステル交換を１０００ミリバールから０．０１ミリバ
ールの圧力下８０℃から４００℃の温度で行うことでオ
リゴカーボネート中間体を経由して芳香族ポリカーボネ
ートを製造する方法であって、このオリゴカーボネート
中間体の製造で連続運転管状反応槽を少なくとも１基用
いることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19511483A DE19511483A1 (de) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat |
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