JP3376573B2 - 熱可塑性ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリカーボネートの製造方法Info
- Publication number
- JP3376573B2 JP3376573B2 JP09471796A JP9471796A JP3376573B2 JP 3376573 B2 JP3376573 B2 JP 3376573B2 JP 09471796 A JP09471796 A JP 09471796A JP 9471796 A JP9471796 A JP 9471796A JP 3376573 B2 JP3376573 B2 JP 3376573B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- fixed bed
- mbar
- transesterification
- diphenols
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims description 32
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims description 32
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims description 6
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 claims description 11
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 12
- -1 borohydrides Chemical class 0.000 description 11
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 150000004650 carbonic acid diesters Chemical class 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 3
- UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1O UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- VPVTXVHUJHGOCM-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 VPVTXVHUJHGOCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAQOZOILPAMFSW-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=C(CC=3C(=CC=C(C)C=3)O)C=C(C)C=2)O)=C1 MAQOZOILPAMFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 2-(6-methylheptyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCC1=CC=CC=C1O NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=C(O)C=C1 BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJMVGAOYRRKQPY-UHFFFAOYSA-N 4-[2,4,6-tri(propan-2-yl)phenyl]phenol Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1C1=CC=C(O)C=C1 KJMVGAOYRRKQPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan-2-yl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJGTVJRTDRARGO-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]benzene-1,3-diol Chemical compound C=1C=C(O)C=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 XJGTVJRTDRARGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHSDIILQGDBNPD-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[4-[tris[4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenoxy]methoxy]phenyl]propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(OC(OC=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)(OC=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)OC=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 JHSDIILQGDBNPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQTDWDATSAVLOR-UHFFFAOYSA-N 4-[3,5-bis(4-hydroxyphenyl)phenyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=C1 RQTDWDATSAVLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQNDEQHJTOJHAK-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]propan-2-yl]-1-(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]phenol Chemical compound C1CC(C=2C=CC(O)=CC=2)(C=2C=CC(O)=CC=2)CCC1C(C)(C)C(CC1)CCC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 IQNDEQHJTOJHAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIDWAYDGZUAJEG-UHFFFAOYSA-N 4-[bis(4-hydroxyphenyl)-phenylmethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=CC=C1 LIDWAYDGZUAJEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOCLKUCIZOXUEY-UHFFFAOYSA-N 4-[tris(4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 BOCLKUCIZOXUEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091034117 Oligonucleotide Proteins 0.000 description 1
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004072 SiFe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KYPYTERUKNKOLP-UHFFFAOYSA-N Tetrachlorobisphenol A Chemical compound C=1C(Cl)=C(O)C(Cl)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 KYPYTERUKNKOLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- JEWHCPOELGJVCB-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;oxido-[oxido(oxo)silyl]oxy-oxosilane;potassium;sodium;tridecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na].[Al].[K].[Ca].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O JEWHCPOELGJVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001588 amesite Inorganic materials 0.000 description 1
- AVKUERGKIZMTKX-NJBDSQKTSA-N ampicillin Chemical compound C1([C@@H](N)C(=O)N[C@H]2[C@H]3SC([C@@H](N3C2=O)C(O)=O)(C)C)=CC=CC=C1 AVKUERGKIZMTKX-NJBDSQKTSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940114055 beta-resorcylic acid Drugs 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000013500 data storage Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Inorganic materials [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 229910001743 phillipsite Inorganic materials 0.000 description 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 1
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003002 phosphanes Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000276 sauconite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】本発明は、触媒を用い、芳香族ジフェノー
ル類と炭酸ジアリールエステル類と任意の分枝剤および
／またはモノフェノール類から出発して、１０００ミリ
バールから０．０１ミリバールの圧力下８０℃から４０
０℃の温度で熱可塑性ポリカーボネートを製造するエス
テル交換方法に関するものであり、これは、触媒として
固定床触媒を用いることを特徴とする。
ル類と炭酸ジアリールエステル類と任意の分枝剤および
／またはモノフェノール類から出発して、１０００ミリ
バールから０．０１ミリバールの圧力下８０℃から４０
０℃の温度で熱可塑性ポリカーボネートを製造するエス
テル交換方法に関するものであり、これは、触媒として
固定床触媒を用いることを特徴とする。
【０００２】本発明に従う方法で製造するポリカーボネ
ート類は、溶媒を含まず、それ自身が明るい色を有し、
そしてこのポリカーボネートには望まれない欠点が実質
的に存在しない。
ート類は、溶媒を含まず、それ自身が明るい色を有し、
そしてこのポリカーボネートには望まれない欠点が実質
的に存在しない。
【０００３】溶融エステル交換方法による芳香族オリゴ
／ポリカーボネート類の製造は文献で知られており、以
前に例えば「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉ
ｃｓｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、９巻、
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．
（１９６４）およびドイツ特許第１ ０３１ ５１２号
などの中で記述された。
／ポリカーボネート類の製造は文献で知られており、以
前に例えば「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉ
ｃｓｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、９巻、
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．
（１９６４）およびドイツ特許第１ ０３１ ５１２号
などの中で記述された。
【０００４】上述した引用文献およびそこに引用されて
いる著書目録の文献には、触媒として、均一に作用する
（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ ａｃｔｉｎｇ）塩基性
アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の水酸
化物、アルコラート類、炭酸塩、酢酸塩、ボロハイドラ
イド、水素燐酸塩および水素化物が記述されている。
いる著書目録の文献には、触媒として、均一に作用する
（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ ａｃｔｉｎｇ）塩基性
アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の水酸
化物、アルコラート類、炭酸塩、酢酸塩、ボロハイドラ
イド、水素燐酸塩および水素化物が記述されている。
【０００５】芳香族ジフェノール類と炭酸ジアリールエ
ステルのエステル交換を固定床触媒上で行うことができ
ることをここに見い出した。
ステルのエステル交換を固定床触媒上で行うことができ
ることをここに見い出した。
【０００６】本発明に従う方法で用いるに適切なジフェ
ノール類は、式（Ｉ）
ノール類は、式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】［式中、Ｘ＝Ｃ1−Ｃ8アルキリデンもしく
はシクロアルキリデン、Ｓまたは単結合、Ｒ＝ＣＨ3、
ＣｌまたはＢｒ、およびｎ＝ゼロ、１または２］で表さ
れるジフェノールである。
はシクロアルキリデン、Ｓまたは単結合、Ｒ＝ＣＨ3、
ＣｌまたはＢｒ、およびｎ＝ゼロ、１または２］で表さ
れるジフェノールである。
【０００９】好適なジフェノール類の例は下記のもので
ある：４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン。
ある：４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン。
【００１０】上述したものの中で特に好適なジフェノー
ル類は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
ル類は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００１１】上述したジフェノール類はホモポリマー類
またはコポリマー類の製造で使用可能である。
またはコポリマー類の製造で使用可能である。
【００１２】分枝剤を少量用いることでこのポリカーボ
ネート類を故意にそして調節様式で分枝させることがで
きる。適切な分枝剤のいくつかは下記のものである：フ
ロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−ト
リ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６
−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパ
ン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプ
ロピル）フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ
−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル）フェニル）オルソテレフ
タレート、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）
フェノキシ）メタン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒ
ドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼンおよび特に
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン。
ネート類を故意にそして調節様式で分枝させることがで
きる。適切な分枝剤のいくつかは下記のものである：フ
ロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−ト
リ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６
−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパ
ン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプ
ロピル）フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ
−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル）フェニル）オルソテレフ
タレート、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）
フェノキシ）メタン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒ
ドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼンおよび特に
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン。
【００１３】使用可能な他の分枝剤は２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライド
および３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールで
ある。
キシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライド
および３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールで
ある。
【００１４】ジフェノール類と一緒に任意に使用可能な
分枝剤をこの使用するジフェノール類に関して０．０５
から２モル％の量で用いることができる。
分枝剤をこの使用するジフェノール類に関して０．０５
から２モル％の量で用いることができる。
【００１５】炭酸ジエステルは、本発明の意味で、ジ−
Ｃ6−Ｃ20−アリールエステル類、好適にはフェノール
またはアルキル置換フェノール類のジエステル類、即ち
例えばジフェニルカーボネートまたはジクレジルカーボ
ネートなどである。１モルのビスフェノールに関して
１．０１から１．３０モル、好適には１．０２から１．
１５モルの量でこの炭酸ジエステル類を用いる。
Ｃ6−Ｃ20−アリールエステル類、好適にはフェノール
またはアルキル置換フェノール類のジエステル類、即ち
例えばジフェニルカーボネートまたはジクレジルカーボ
ネートなどである。１モルのビスフェノールに関して
１．０１から１．３０モル、好適には１．０２から１．
１５モルの量でこの炭酸ジエステル類を用いる。
【００１６】反応成分、即ちジフェノール類と炭酸ジア
リールエステル類がアルカリ金属およびアルカリ土類金
属カチオンを含まないことを確保する必要があり、ここ
で許容され得るアルカリ金属およびアルカリ土類金属カ
チオンの量は０．１ｐｐｍ未満である。高純度のジフェ
ノール類およびこのような種類のジフェノール類は、炭
酸ジアリールエステル類またはジフェノール類の再結
晶、洗浄および／または蒸留を行うことで入手可能であ
る。本発明に従う方法では、ジフェノールおよび炭酸ジ
エステル両方中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属
カチオンの含有量を＜０．１ｐｐｍの値にすべきであ
る。この原料の全塩素含有量は２ｐｐｍの値を越えるべ
きでなく、そして炭酸ジエステルの鹸化可能塩素の含有
量は０．０５ｐｐｍの値を越えるべきでない。この原料
を製造する最終段階における精製で蒸留を用いる場合、
結果として得られるポリカーボネートの色に関しては、
その原料、即ちジフェノール類および炭酸ジアリールエ
ステル類に固相を経験させない、従ってこの原料の液化
材料または混合液化材料をエステル交換反応に送り込む
か或はこの原料の少なくとも１つを液体として計量して
送り込むのが有利である。
リールエステル類がアルカリ金属およびアルカリ土類金
属カチオンを含まないことを確保する必要があり、ここ
で許容され得るアルカリ金属およびアルカリ土類金属カ
チオンの量は０．１ｐｐｍ未満である。高純度のジフェ
ノール類およびこのような種類のジフェノール類は、炭
酸ジアリールエステル類またはジフェノール類の再結
晶、洗浄および／または蒸留を行うことで入手可能であ
る。本発明に従う方法では、ジフェノールおよび炭酸ジ
エステル両方中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属
カチオンの含有量を＜０．１ｐｐｍの値にすべきであ
る。この原料の全塩素含有量は２ｐｐｍの値を越えるべ
きでなく、そして炭酸ジエステルの鹸化可能塩素の含有
量は０．０５ｐｐｍの値を越えるべきでない。この原料
を製造する最終段階における精製で蒸留を用いる場合、
結果として得られるポリカーボネートの色に関しては、
その原料、即ちジフェノール類および炭酸ジアリールエ
ステル類に固相を経験させない、従ってこの原料の液化
材料または混合液化材料をエステル交換反応に送り込む
か或はこの原料の少なくとも１つを液体として計量して
送り込むのが有利である。
【００１７】固定床触媒は、本発明に従う方法の意味
で、ゼオライト類および熱的に安定なポリマー状の不均
一触媒である。
で、ゼオライト類および熱的に安定なポリマー状の不均
一触媒である。
【００１８】本発明に従って用いるゼオライト類はその
まま文献で知られており、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒ「Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第２版、１９６４、５巻、
５４１−５６１頁を参照のこと。
まま文献で知られており、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒ「Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第２版、１９６４、５巻、
５４１−５６１頁を参照のこと。
【００１９】本発明に従って使用可能な物質の例には、
上述した論文と同様な分類分けで、カオリンの種類、例
えばカオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、ジケライト
（ｄｉｃｋｅｒｉｔｅ）およびナクライト（ｎａｃｒｉ
ｔｅ）（全部Ａｌ2Ｏ3ｘ２ＳｉＯ2ｘ２Ｈ2Ｏ）またはア
ノキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）（Ａｌ2Ｏ3ｘ３ＳｉＯ
2ｘ２Ｈ2Ｏ）またはハロイサイト（Ａｌ2Ｏ3ｘ２ＳｉＯ
2ｘ２Ｈ2Ｏ）またはエンデライト（ｅｎｄｅｌｌｉｔ
ｅ）（Ａｌ2Ｏ3ｘ２ＳｉＯ2ｘ４Ｈ2Ｏ）など、並びにカ
オリンの種類を加熱することで製造されるスピネルの種
類、更にカオリンの種類における２Ａｌイオンが３Ｍｇ
イオンで置換されているジャモン岩の種類（（Ｍｇ2Ａ
ｌ）（ＳｉＡｌ）Ｏ5（ＯＨ）4）などが含まれる。ジャ
モン岩の種類にはまた、アメサイト（ａｍｅｓｉｔｅ）
（（Ｍｇ2Ａｌ）（ＳｉＡｌ）Ｏ5（ＯＨ）4）およびク
ロンステッド石（ｃｒｏｎｓｔｅｄｔｉｔｅ）（Ｆｅ2
2+Ｆｅ3+）（ＳｉＦｅ3+）Ｏ5-（ＯＨ）4、並びにカモ
サイト（ｃｈａｍｏｓｉｔｅ）（Ｆｅ2+，Ｍｇ）
2.3（Ｆｅ3+Ａｌ）0.7（Ｓｉ1.14Ａｌ0.86）Ｏ5（Ｏ
Ｈ）4、そしてまた現在合成でも入手可能なニッケルま
たはコバルト種が含まれる。
上述した論文と同様な分類分けで、カオリンの種類、例
えばカオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、ジケライト
（ｄｉｃｋｅｒｉｔｅ）およびナクライト（ｎａｃｒｉ
ｔｅ）（全部Ａｌ2Ｏ3ｘ２ＳｉＯ2ｘ２Ｈ2Ｏ）またはア
ノキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）（Ａｌ2Ｏ3ｘ３ＳｉＯ
2ｘ２Ｈ2Ｏ）またはハロイサイト（Ａｌ2Ｏ3ｘ２ＳｉＯ
2ｘ２Ｈ2Ｏ）またはエンデライト（ｅｎｄｅｌｌｉｔ
ｅ）（Ａｌ2Ｏ3ｘ２ＳｉＯ2ｘ４Ｈ2Ｏ）など、並びにカ
オリンの種類を加熱することで製造されるスピネルの種
類、更にカオリンの種類における２Ａｌイオンが３Ｍｇ
イオンで置換されているジャモン岩の種類（（Ｍｇ2Ａ
ｌ）（ＳｉＡｌ）Ｏ5（ＯＨ）4）などが含まれる。ジャ
モン岩の種類にはまた、アメサイト（ａｍｅｓｉｔｅ）
（（Ｍｇ2Ａｌ）（ＳｉＡｌ）Ｏ5（ＯＨ）4）およびク
ロンステッド石（ｃｒｏｎｓｔｅｄｔｉｔｅ）（Ｆｅ2
2+Ｆｅ3+）（ＳｉＦｅ3+）Ｏ5-（ＯＨ）4、並びにカモ
サイト（ｃｈａｍｏｓｉｔｅ）（Ｆｅ2+，Ｍｇ）
2.3（Ｆｅ3+Ａｌ）0.7（Ｓｉ1.14Ａｌ0.86）Ｏ5（Ｏ
Ｈ）4、そしてまた現在合成でも入手可能なニッケルま
たはコバルト種が含まれる。
【００２０】加うるに、モントモリロナイト型のアルミ
ノシリケート類、例えば モントモリロナイト [Al1.67Mg0.33(Na0.33)]Si4O10(OH)2 バイデル石 Al2.17[Al0.33(Na0.33)]Si3.17O10(OH)2 ノントロナイト Fe3+[Al0.33(Na0.33)]Si3.67O10(OH)2 ヘクター石 [Mg2.67Li0.33(Na0.33)]Si4O10(OH,F)2 石鹸石 [Mg3.0[Al0.33(Na0.33)]Si3.67O10(OH)2 ソーコナイト [Zn1.48Mg0.14Al0.74Fe3+][Al0.99Si3.01]O10(OH)2X0.33 （Ｘ＝ハロゲン） 並びにＣｕ2+、Ｃｏ2+またＮｉ2+含有種、例えばボルコ
スコイト（ｖｏｌｋｏｓｋｏｉｔｅ）、メドモンタイト
（ｍｅｄｍｏｎｔｉｔｅ）またはピメライト（ｐｉｍｅ
ｌｉｔｅ）なども使用可能である。
ノシリケート類、例えば モントモリロナイト [Al1.67Mg0.33(Na0.33)]Si4O10(OH)2 バイデル石 Al2.17[Al0.33(Na0.33)]Si3.17O10(OH)2 ノントロナイト Fe3+[Al0.33(Na0.33)]Si3.67O10(OH)2 ヘクター石 [Mg2.67Li0.33(Na0.33)]Si4O10(OH,F)2 石鹸石 [Mg3.0[Al0.33(Na0.33)]Si3.67O10(OH)2 ソーコナイト [Zn1.48Mg0.14Al0.74Fe3+][Al0.99Si3.01]O10(OH)2X0.33 （Ｘ＝ハロゲン） 並びにＣｕ2+、Ｃｏ2+またＮｉ2+含有種、例えばボルコ
スコイト（ｖｏｌｋｏｓｋｏｉｔｅ）、メドモンタイト
（ｍｅｄｍｏｎｔｉｔｅ）またはピメライト（ｐｉｍｅ
ｌｉｔｅ）なども使用可能である。
【００２１】この種類の粘土質土類は、それ自身でか或
は２種以上の粘土質土類の混合物として使用可能であ
り、そしてこれらには、このような天然産物に通常の不
純物、例えばベントナイトに通常の不純物が含まれてい
てもよい（＝長石、石英などの残渣を含有するモントモ
リロナイト）。
は２種以上の粘土質土類の混合物として使用可能であ
り、そしてこれらには、このような天然産物に通常の不
純物、例えばベントナイトに通常の不純物が含まれてい
てもよい（＝長石、石英などの残渣を含有するモントモ
リロナイト）。
【００２２】「モントモリロナイト型」として記述した
粘土質土類が好適であり、モントモリロナイト自身が特
に好適である。また、ゼオライト型のアルミノシリケー
ト類も好適である。
粘土質土類が好適であり、モントモリロナイト自身が特
に好適である。また、ゼオライト型のアルミノシリケー
ト類も好適である。
【００２３】本発明に従って用いるゼオライト類は、合
成または天然に存在する結晶性の水和アルミノシリケー
ト類であり、これらは骨組構造を有する（Ｄ．Ｗ．Ｂｒ
ｅｃｋ「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅ
ｖｅｓ」、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１
９７４、１３３−１８０頁；Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚ
ｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ］、第４版、１７巻、９−１８頁、Ｖｅｒｌａ
ｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ参照）。下記の式 M2/nOAl2O3xSiO2yH2O ［式中、Ｍは、プロトンまたはIa、IIa、IIIa、IVa、V
a、VIa、VIIa、VIIIa、Ib、IIb、IIIbおよびIVb族の金
属カチオン、好適にはプロトンまたはIa、IIa、IVaおよ
びIVb族の金属カチオン、最も好適にはＨ+、Ｎａ+、
Ｋ+、Ｃｓ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｌａ3+、Ｐｒ3+
またはＣｅ3+を表し、ｎは、金属カチオンの原子価を表
し、ｘは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比を表し、ここ
で、ｘは１．０から５０．０、好適には２．０から２
５．０の数であってもよく、そしてｙは、０または１−
９を含む数を表す］に相当するものが好適である。
成または天然に存在する結晶性の水和アルミノシリケー
ト類であり、これらは骨組構造を有する（Ｄ．Ｗ．Ｂｒ
ｅｃｋ「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅ
ｖｅｓ」、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１
９７４、１３３−１８０頁；Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚ
ｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ］、第４版、１７巻、９−１８頁、Ｖｅｒｌａ
ｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ参照）。下記の式 M2/nOAl2O3xSiO2yH2O ［式中、Ｍは、プロトンまたはIa、IIa、IIIa、IVa、V
a、VIa、VIIa、VIIIa、Ib、IIb、IIIbおよびIVb族の金
属カチオン、好適にはプロトンまたはIa、IIa、IVaおよ
びIVb族の金属カチオン、最も好適にはＨ+、Ｎａ+、
Ｋ+、Ｃｓ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｌａ3+、Ｐｒ3+
またはＣｅ3+を表し、ｎは、金属カチオンの原子価を表
し、ｘは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比を表し、ここ
で、ｘは１．０から５０．０、好適には２．０から２
５．０の数であってもよく、そしてｙは、０または１−
９を含む数を表す］に相当するものが好適である。
【００２４】下記が本発明に従う方法で用いるに適切で
ある：構造Ａおよびファウジャス石構造（ＸＵＹ型）を
有するゼオライト類、Ｌ、ＺＳＭ、モルデナイト（ｍｏ
ｒｄｅｎｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔ
ｅ）、フィリプサイト（ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ）およ
びソーダライト（ｓｏｄａｌｉｔｅ）など、そしてまた
ゼオライト様材料、例えばＡｌＰＯ類およびＳＡＰＯ類
など。構造Ａを有するゼオライト類、ファウジャス石構
造（Ｘ、Ｙ型）を有するゼオライト類、Ｌ、モルデナイ
トおよびオフレタイトが特に適切であり、構造Ａを有す
るゼオライト類、ファウジャス石構造（ＸおよびＹ）を
有するゼオライト類およびモルデナイトが極めて特に好
適である。
ある：構造Ａおよびファウジャス石構造（ＸＵＹ型）を
有するゼオライト類、Ｌ、ＺＳＭ、モルデナイト（ｍｏ
ｒｄｅｎｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔ
ｅ）、フィリプサイト（ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ）およ
びソーダライト（ｓｏｄａｌｉｔｅ）など、そしてまた
ゼオライト様材料、例えばＡｌＰＯ類およびＳＡＰＯ類
など。構造Ａを有するゼオライト類、ファウジャス石構
造（Ｘ、Ｙ型）を有するゼオライト類、Ｌ、モルデナイ
トおよびオフレタイトが特に適切であり、構造Ａを有す
るゼオライト類、ファウジャス石構造（ＸおよびＹ）を
有するゼオライト類およびモルデナイトが極めて特に好
適である。
【００２５】本発明に従う熱的に安定なポリマー状の固
定床触媒にはまた文献で公知のポリベンズイミダゾール
類が含まれる（Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９２、３３巻、Ｎ
ｏ．８、１７７３頁）。
定床触媒にはまた文献で公知のポリベンズイミダゾール
類が含まれる（Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９２、３３巻、Ｎ
ｏ．８、１７７３頁）。
【００２６】この触媒を、使用するジフェノールに関し
て、１０-8重量％から９５重量％、好適には１０-6重量
％から８０重量％の濃度で用いる。
て、１０-8重量％から９５重量％、好適には１０-6重量
％から８０重量％の濃度で用いる。
【００２７】文献に従う通常の縮合重合条件下で芳香族
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させること
で、このポリカーボネート類を製造する。例えば、第一
段階の条件は、本発明に従う触媒上で芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルを常圧下８０℃から２４０
℃、好適には１００℃から２３０℃、最も好適には１２
０℃から２００℃の温度で０から５時間、好適には０．
２５から３時間反応させることで相当するオリゴカーボ
ネート類を生じさせることを含む。その後、本発明に従
う固定床触媒上で上記オリゴカーボネート類の生成が完
結する温度は１００℃から２９０℃、好適には１５０℃
から２８０℃の範囲である。１バールから０．５バー
ル、好適には＜５００ミリバールから１ミリバールの真
空をかけることにより、エステル交換で該オリゴカーボ
ネートを生じさせている間に生成するモノフェノール類
を除去する。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させること
で、このポリカーボネート類を製造する。例えば、第一
段階の条件は、本発明に従う触媒上で芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルを常圧下８０℃から２４０
℃、好適には１００℃から２３０℃、最も好適には１２
０℃から２００℃の温度で０から５時間、好適には０．
２５から３時間反応させることで相当するオリゴカーボ
ネート類を生じさせることを含む。その後、本発明に従
う固定床触媒上で上記オリゴカーボネート類の生成が完
結する温度は１００℃から２９０℃、好適には１５０℃
から２８０℃の範囲である。１バールから０．５バー
ル、好適には＜５００ミリバールから１ミリバールの真
空をかけることにより、エステル交換で該オリゴカーボ
ネートを生じさせている間に生成するモノフェノール類
を除去する。
【００２８】この様式で得られるオリゴカーボネート類
の平均分子量Ｍwは、ジクロロメタン中か或は等重量の
フェノールとｏ−ジクロロベンゼン混合物中で相対溶液
粘度を測定しそして光散乱で較正を行うことで測定し
て、３０００から２４，０００、好適には５０００から
２０，０００である。上記オリゴカーボネートのさらな
る縮合重合では、例えば濾過または遠心分離などでこの
固定床触媒を除去してもよい。静止固定床触媒を用い、
この中を通して該オリゴカーボネートを流すのが好適で
ある。
の平均分子量Ｍwは、ジクロロメタン中か或は等重量の
フェノールとｏ−ジクロロベンゼン混合物中で相対溶液
粘度を測定しそして光散乱で較正を行うことで測定し
て、３０００から２４，０００、好適には５０００から
２０，０００である。上記オリゴカーボネートのさらな
る縮合重合では、例えば濾過または遠心分離などでこの
固定床触媒を除去してもよい。静止固定床触媒を用い、
この中を通して該オリゴカーボネートを流すのが好適で
ある。
【００２９】この次に行う該オリゴカーボネートの縮合
重合段階では、＜１００ミリバールから０．０１ミリバ
ールの圧力下で温度を更に２３０℃から４００℃、好適
には２５０℃から３２０℃に高めることにより、ポリカ
ーボネートを製造する。
重合段階では、＜１００ミリバールから０．０１ミリバ
ールの圧力下で温度を更に２３０℃から４００℃、好適
には２５０℃から３２０℃に高めることにより、ポリカ
ーボネートを製造する。
【００３０】このオリゴカーボネートの縮合重合段階で
もやは該固定床触媒を存在させないことを条件として、
このオリゴカーボネートにアルカリ金属／アルカリ土類
金属触媒を添加しそして＜１００ミリバールから０．０
１ミリバールの圧力下で温度を更に２３０℃から４００
℃、好適には２５０℃から３２０℃に高めることによ
り、ポリカーボネートを製造してもよい。
もやは該固定床触媒を存在させないことを条件として、
このオリゴカーボネートにアルカリ金属／アルカリ土類
金属触媒を添加しそして＜１００ミリバールから０．０
１ミリバールの圧力下で温度を更に２３０℃から４００
℃、好適には２５０℃から３２０℃に高めることによ
り、ポリカーボネートを製造してもよい。
【００３１】このアルカリ金属／アルカリ土類金属触媒
を、１モルのジフェノールに関して、好適には１０-8か
ら１０-4モルの量、最も好適には１０-7から１０-5モル
の濃度で用いる。例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム、カルシウム、バリウムまたはマグネシウ
ムの水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、フェノラート
類、ジフェノラート類、フッ化物、酢酸塩、燐酸塩、水
素燐酸塩またはボロハイドライド類などを用いる。この
アルカリ金属またはアルカリ土類金属触媒を共同させて
用いることは、上述した反応体に関する純度要求に反す
るものでない。
を、１モルのジフェノールに関して、好適には１０-8か
ら１０-4モルの量、最も好適には１０-7から１０-5モル
の濃度で用いる。例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム、カルシウム、バリウムまたはマグネシウ
ムの水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、フェノラート
類、ジフェノラート類、フッ化物、酢酸塩、燐酸塩、水
素燐酸塩またはボロハイドライド類などを用いる。この
アルカリ金属またはアルカリ土類金属触媒を共同させて
用いることは、上述した反応体に関する純度要求に反す
るものでない。
【００３２】上記アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒
はまた互い（２種以上）の組み合わせでも使用可能であ
る。
はまた互い（２種以上）の組み合わせでも使用可能であ
る。
【００３３】上記アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒
は固体としてか或は水、フェノール、オリゴカーボネー
トまたはポリカーボネート中の溶液として添加可能であ
る。
は固体としてか或は水、フェノール、オリゴカーボネー
トまたはポリカーボネート中の溶液として添加可能であ
る。
【００３４】最終段階、即ち縮合重合段階を、好適には
＜１時間、最も好適には＜３０分の短時間に行う。この
目的で用いるには、例えば高粘用反応槽、簡単なプラグ
反応槽および高粘用プラグ反応槽、ニーダーまたはスク
リュー型機、即ち例えばＺブレードのニーダーが適切で
ある。
＜１時間、最も好適には＜３０分の短時間に行う。この
目的で用いるには、例えば高粘用反応槽、簡単なプラグ
反応槽および高粘用プラグ反応槽、ニーダーまたはスク
リュー型機、即ち例えばＺブレードのニーダーが適切で
ある。
【００３５】本発明に従う方法の芳香族ポリカーボネー
ト類に、ジクロロメタン中か或は等重量部のフェノール
とｏ−ジクロロベンゼン混合物中で相対溶液粘度を測定
しそして光散乱で較正を行うことで測定して１８，００
０から６０，０００、好適には１９，０００から４０，
０００の平均分子量ＭWを持たせるべきである。
ト類に、ジクロロメタン中か或は等重量部のフェノール
とｏ−ジクロロベンゼン混合物中で相対溶液粘度を測定
しそして光散乱で較正を行うことで測定して１８，００
０から６０，０００、好適には１９，０００から４０，
０００の平均分子量ＭWを持たせるべきである。
【００３６】これを、好適にはモノフェノールを留出さ
せることで、低分子量のオリゴカーボネート類に縮合重
合を受けさせて低粘度のポリカーボネートを生じさせそ
して高分子量のオリゴカーボネートに縮合重合を受けさ
せて高粘度のポリカーボネートを生じさせることで達成
する。
せることで、低分子量のオリゴカーボネート類に縮合重
合を受けさせて低粘度のポリカーボネートを生じさせそ
して高分子量のオリゴカーボネートに縮合重合を受けさ
せて高粘度のポリカーボネートを生じさせることで達成
する。
【００３７】本発明に従って用いる固定床触媒上で起こ
させる芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの反
応は、本発明に従う方法の意味で、例えば撹拌容器／撹
拌容器カスケードを用いるか或は管状反応槽を用いて該
固定床触媒の上を溢れさせることで連続的またはバッチ
式、好適には連続的に実施可能である。
させる芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの反
応は、本発明に従う方法の意味で、例えば撹拌容器／撹
拌容器カスケードを用いるか或は管状反応槽を用いて該
固定床触媒の上を溢れさせることで連続的またはバッチ
式、好適には連続的に実施可能である。
【００３８】本発明に従って入手可能なポリカーボネー
ト類に含まれる基全体の末端ＯＨ基含有量を、＜３０
％、好適には＜２５％、より好適には＜２０％、最も好
適には＜１０％にすべきである。
ト類に含まれる基全体の末端ＯＨ基含有量を、＜３０
％、好適には＜２５％、より好適には＜２０％、最も好
適には＜１０％にすべきである。
【００３９】また、中間生成物として入手可能な該オリ
ゴカーボネートは単離可能であり、例えばこれを粒状に
した後、独立した段階で縮合重合を受けさせることも可
能である。
ゴカーボネートは単離可能であり、例えばこれを粒状に
した後、独立した段階で縮合重合を受けさせることも可
能である。
【００４０】また、ＷＯ ９０／７５３６またはヨーロ
ッパ特許出願公開第３３８ ０８５号に従い、本発明に
従って製造したオリゴカーボネートを結晶化させそして
これに固相縮合重合を受けさせることでオリゴカーボネ
ートからポリカーボネートが生じる反応を固相状態で実
施することも可能である。
ッパ特許出願公開第３３８ ０８５号に従い、本発明に
従って製造したオリゴカーボネートを結晶化させそして
これに固相縮合重合を受けさせることでオリゴカーボネ
ートからポリカーボネートが生じる反応を固相状態で実
施することも可能である。
【００４１】このポリマー類の平均分子量ＭWを制限す
る目的で、公知様式（ヨーロッパ特許第３６０ ５７８
号）で分子量調節剤、例えばアルキルフェノール（イソ
オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフ
ェノール）などを必要量で用いることができる。
る目的で、公知様式（ヨーロッパ特許第３６０ ５７８
号）で分子量調節剤、例えばアルキルフェノール（イソ
オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフ
ェノール）などを必要量で用いることができる。
【００４２】特性を改良する目的で、本発明に従って製
造したポリカーボネート類に補助材料および補強材を添
加してもよい。ここで考慮に入れることができる物質
は、とりわけ安定剤（例えばＵＶ、熱およびガンマ線安
定剤）、帯電防止剤、流動促進剤、離型剤、難燃剤、顔
料、微細材料および繊維状材料、例えばアルキルおよび
アリールホスファイト類、ホスフェート類またはホスフ
ァン類、低分子量のカルボン酸エステル類、ハロゲン化
合物、塩類、チョーク、石英粉末、ガラス繊維および炭
素繊維などである。
造したポリカーボネート類に補助材料および補強材を添
加してもよい。ここで考慮に入れることができる物質
は、とりわけ安定剤（例えばＵＶ、熱およびガンマ線安
定剤）、帯電防止剤、流動促進剤、離型剤、難燃剤、顔
料、微細材料および繊維状材料、例えばアルキルおよび
アリールホスファイト類、ホスフェート類またはホスフ
ァン類、低分子量のカルボン酸エステル類、ハロゲン化
合物、塩類、チョーク、石英粉末、ガラス繊維および炭
素繊維などである。
【００４３】更に、他のポリマー類、例えばポリオレフ
ィン類、ポリウレタン類またはポリスチレン類などを本
発明に従うポリカーボネート類と混合することも可能で
ある。
ィン類、ポリウレタン類またはポリスチレン類などを本
発明に従うポリカーボネート類と混合することも可能で
ある。
【００４４】上記物質を好適には通常の装置内で仕上げ
ポリカーボネートに添加するが、要求に応じて、本発明
に従う方法の過程中にこれらを添加することも可能であ
る。
ポリカーボネートに添加するが、要求に応じて、本発明
に従う方法の過程中にこれらを添加することも可能であ
る。
【００４５】加うるに、特別な用途では、ブロック、セ
グメントおよびコモノマー類を縮合させて入れること
で、本発明に従って入手可能なポリカーボネート類を修
飾することも可能であり、例えば末端フェノール系ＯＨ
基を有するシロキサンブロック、末端フェノール系ＯＨ
とカルボン酸基を有する芳香族および脂肪族ポリエステ
ル類、末端フェノール系ＯＨ基を有するポリフェニレン
スルフィドブロック、または末端フェノール系ＯＨ基を
有するポリフェニレンオキサイドブロック縮合させて入
れることも可能である。
グメントおよびコモノマー類を縮合させて入れること
で、本発明に従って入手可能なポリカーボネート類を修
飾することも可能であり、例えば末端フェノール系ＯＨ
基を有するシロキサンブロック、末端フェノール系ＯＨ
とカルボン酸基を有する芳香族および脂肪族ポリエステ
ル類、末端フェノール系ＯＨ基を有するポリフェニレン
スルフィドブロック、または末端フェノール系ＯＨ基を
有するポリフェニレンオキサイドブロック縮合させて入
れることも可能である。
【００４６】本発明に従って製造するポリカーボネート
類は、通常の用途分野、即ち電気用途、建築産業および
自動車製造分野などで用いるに適切であり、従って例え
ばデータ記憶装置のための支持材料、被覆用途のための
ブリッジパネル（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｐａｎｅｌｓ）
用、または電子装置のための外被材料などとして用いる
に適切である。
類は、通常の用途分野、即ち電気用途、建築産業および
自動車製造分野などで用いるに適切であり、従って例え
ばデータ記憶装置のための支持材料、被覆用途のための
ブリッジパネル（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｐａｎｅｌｓ）
用、または電子装置のための外被材料などとして用いる
に適切である。
【００４７】
【実施例】実施例１
オイル充填ジャケットで加熱されている供給容器（１）
の中で、２５．１８ｇ／時のビスフェノールＡ（１００
モル％）と２４．８７ｇ／時のジフェニルカーボネート
（１０５モル％）から成る反応混合物を溶融させた。次
に、この溶融させた遊離体混合物を、Ｂａｙｌｉｔｈ
ＴＥ １４４を１８０ｇ充填したカラム（２）（オイル
充填ジャケットで１９６℃に加熱されている）に１９６
℃／８０ミリバールで通した。このカラムの高さは４６
ｃｍであり、そしてカラムの直径は３０ｍｍであった。
この処置過程中にフェノールを留出させ（３）ると共に
オリゴカーボネートを集め（４）、これは１．０２８か
ら１．０３７の範囲（この範囲の変動を１時間に渡って
測定した）の比較的低い溶液粘度（ジクロロメタン；２
５℃）を示した。図１を参照。
の中で、２５．１８ｇ／時のビスフェノールＡ（１００
モル％）と２４．８７ｇ／時のジフェニルカーボネート
（１０５モル％）から成る反応混合物を溶融させた。次
に、この溶融させた遊離体混合物を、Ｂａｙｌｉｔｈ
ＴＥ １４４を１８０ｇ充填したカラム（２）（オイル
充填ジャケットで１９６℃に加熱されている）に１９６
℃／８０ミリバールで通した。このカラムの高さは４６
ｃｍであり、そしてカラムの直径は３０ｍｍであった。
この処置過程中にフェノールを留出させ（３）ると共に
オリゴカーボネートを集め（４）、これは１．０２８か
ら１．０３７の範囲（この範囲の変動を１時間に渡って
測定した）の比較的低い溶液粘度（ジクロロメタン；２
５℃）を示した。図１を参照。
【００４８】図１に示す装置で得られるオリゴカーボネ
ートを、蒸留カラムを取り付けた撹拌フラスコに移し、
そして真空度を段階的に高めて１ミリバールにまで下げ
ると共に温度を高めて２６０℃にした。この時点で、相
対溶液粘度（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）が
１．１５７で溶媒を含まない明るい色のオリゴカーボネ
ートが得られた。次に、このオリゴカーボネートにＮａ
ＯＨを１％水溶液として加え（ビスフェノールＡに関し
て５ｘ１０-4モル％）た後、このオリゴカーボネートを
０．１ミリバール下２８０℃で１．５時間撹拌した。相
対溶液粘度（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）が
１．３０５で溶媒を含まない明るい色のポリカーボネー
トが得られた。このポリカーボネートのフェノール系Ｏ
Ｈ含有量は２２０ｐｐｍであった。
ートを、蒸留カラムを取り付けた撹拌フラスコに移し、
そして真空度を段階的に高めて１ミリバールにまで下げ
ると共に温度を高めて２６０℃にした。この時点で、相
対溶液粘度（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）が
１．１５７で溶媒を含まない明るい色のオリゴカーボネ
ートが得られた。次に、このオリゴカーボネートにＮａ
ＯＨを１％水溶液として加え（ビスフェノールＡに関し
て５ｘ１０-4モル％）た後、このオリゴカーボネートを
０．１ミリバール下２８０℃で１．５時間撹拌した。相
対溶液粘度（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）が
１．３０５で溶媒を含まない明るい色のポリカーボネー
トが得られた。このポリカーボネートのフェノール系Ｏ
Ｈ含有量は２２０ｐｐｍであった。
【００４９】実施例２
この手順は、Ｂａｙｌｉｔｈ ＴＥ １４４型ゼオライ
トの代わりに同じ量のＢａｙｌｉｔｈ ＳＶ １３３を
カラムに充填する以外は実施例１と同じであった。ここ
では、相対溶液粘度（ジクロロメタン、２５℃）が１．
０２８から１．０３３の範囲のオリゴカーボネートを集
め、そして得られた溶媒を含まない明るい色のポリカー
ボネートは、１．２９８の相対溶液粘度（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／Ｌ）および３１０ｐｐｍのフェノー
ル系ＯＨ含有量を示した。
トの代わりに同じ量のＢａｙｌｉｔｈ ＳＶ １３３を
カラムに充填する以外は実施例１と同じであった。ここ
では、相対溶液粘度（ジクロロメタン、２５℃）が１．
０２８から１．０３３の範囲のオリゴカーボネートを集
め、そして得られた溶媒を含まない明るい色のポリカー
ボネートは、１．２９８の相対溶液粘度（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／Ｌ）および３１０ｐｐｍのフェノー
ル系ＯＨ含有量を示した。
【００５０】実施例３
この手順は、Ｂａｙｌｉｔｈ ＴＥ １４４型ゼオライ
トの代わりに同じ量のポリベンズイミダゾールをカラム
に充填する以外は実施例１と同じであった。ここでは、
相対溶液粘度（ジクロロメタン、２５℃）が１．０２５
から１．０３１の範囲のオリゴカーボネートが得られ、
そして得られた溶媒を含まない明るい色のポリカーボネ
ートは、１．２５８の相対溶液粘度（ジクロロメタン、
２５℃、５ｇ／Ｌ）および３８０ｐｐｍのフェノール系
ＯＨ含有量を示した。
トの代わりに同じ量のポリベンズイミダゾールをカラム
に充填する以外は実施例１と同じであった。ここでは、
相対溶液粘度（ジクロロメタン、２５℃）が１．０２５
から１．０３１の範囲のオリゴカーボネートが得られ、
そして得られた溶媒を含まない明るい色のポリカーボネ
ートは、１．２５８の相対溶液粘度（ジクロロメタン、
２５℃、５ｇ／Ｌ）および３８０ｐｐｍのフェノール系
ＯＨ含有量を示した。
【００５１】実施例４
この手順は、アルカリ金属触媒を添加しない以外は実施
例１と同じであった。得られた溶媒を含まない明るい色
のポリカーボネートは、１．２２８の相対溶液粘度（ジ
クロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）および４２０ｐｐｍ
のフェノール系ＯＨ含有量を示した。
例１と同じであった。得られた溶媒を含まない明るい色
のポリカーボネートは、１．２２８の相対溶液粘度（ジ
クロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）および４２０ｐｐｍ
のフェノール系ＯＨ含有量を示した。
【００５２】実施例５
この手順は、カラムを６０ミリバールの圧力下２１０℃
の温度で運転する以外は実施例１と同じであった。ここ
では、相対溶液粘度（ジクロロメタン、２５℃）が１．
０３５から１．０４２の範囲のオリゴカーボネートが得
られ、そして得られた溶媒を含まない明るい色のポリカ
ーボネートは、１．３１０の相対溶液粘度（ジクロロメ
タン、２５℃、５ｇ／Ｌ）および２３０ｐｐｍのフェノ
ール系ＯＨ含有量を示した。
の温度で運転する以外は実施例１と同じであった。ここ
では、相対溶液粘度（ジクロロメタン、２５℃）が１．
０３５から１．０４２の範囲のオリゴカーボネートが得
られ、そして得られた溶媒を含まない明るい色のポリカ
ーボネートは、１．３１０の相対溶液粘度（ジクロロメ
タン、２５℃、５ｇ／Ｌ）および２３０ｐｐｍのフェノ
ール系ＯＨ含有量を示した。
【００５３】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００５４】１． 触媒を用い、ジフェノール類と炭酸
ジアリールエステル類と任意の分枝剤および／またはモ
ノフェノール類から出発して、１０００ミリバールから
０．０１ミリバールの圧力下８０℃から４００℃の温度
で熱可塑性ポリカーボネートを製造するエステル交換方
法であって、触媒として固定床触媒を用いることを特徴
とする方法。
ジアリールエステル類と任意の分枝剤および／またはモ
ノフェノール類から出発して、１０００ミリバールから
０．０１ミリバールの圧力下８０℃から４００℃の温度
で熱可塑性ポリカーボネートを製造するエステル交換方
法であって、触媒として固定床触媒を用いることを特徴
とする方法。
【００５５】２． 該固定床触媒としてアルミノシリケ
ート類を用いることを特徴とする第１項記載の方法。
ート類を用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００５６】３． 該固定床触媒としてポリベンズイミ
ダゾール類を用いることを特徴とする第１項記載の方
法。
ダゾール類を用いることを特徴とする第１項記載の方
法。
【００５７】４． 該固定床触媒の上を溢れさせること
によって該エステル交換を連続的に行うことを特徴とす
る第１から３項記載の方法。
によって該エステル交換を連続的に行うことを特徴とす
る第１から３項記載の方法。
【００５８】５． 該触媒を、使用するジフェノール類
に関して１０-8重量％から９５重量％の濃度で用いるこ
とを特徴とする第１から３項記載の方法。
に関して１０-8重量％から９５重量％の濃度で用いるこ
とを特徴とする第１から３項記載の方法。
【００５９】６． アルカリ金属／アルカリ土類金属触
媒を追加的に用いることを特徴とする第１項記載の方
法。
媒を追加的に用いることを特徴とする第１項記載の方
法。
【００６０】７． 触媒を用い、ジフェノール類と炭酸
ジアリールエステル類と任意の分枝剤および／またはモ
ノフェノール類から出発して、１０００ミリバールから
０．５ミリバールの圧力下８０℃から２９０℃の温度で
熱可塑性オリゴカーボネートを製造するエステル交換方
法であって、触媒として固定床触媒を用いることを特徴
とする方法。
ジアリールエステル類と任意の分枝剤および／またはモ
ノフェノール類から出発して、１０００ミリバールから
０．５ミリバールの圧力下８０℃から２９０℃の温度で
熱可塑性オリゴカーボネートを製造するエステル交換方
法であって、触媒として固定床触媒を用いることを特徴
とする方法。
【００６１】８． 該エステル交換を２段階で行い、こ
こで、第一段階におけるオリゴカーボネートの製造で該
固定床触媒を用い、そしてアルカリ金属／アルカリ土類
金属触媒を添加して第二段階である縮合重合段階を行う
ことを特徴とする第６項記載の方法。
こで、第一段階におけるオリゴカーボネートの製造で該
固定床触媒を用い、そしてアルカリ金属／アルカリ土類
金属触媒を添加して第二段階である縮合重合段階を行う
ことを特徴とする第６項記載の方法。
【図１】本発明に従う熱可塑性ポリカーボネートの製造
で使用可能な装置の図式的図である。
で使用可能な装置の図式的図である。
フロントページの続き
(72)発明者 ウベ・フクス
ドイツ46519アルペン・アムマリエンシ
ユテイフト30
(72)発明者 トーマス・フイツシヤー
ドイツ47809クレーフエルト・エミール
−フアイネンデゲン−シユトラーセ２
(56)参考文献 米国特許5399659（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 64/00 - 64/42
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (4)
- 【請求項１】 触媒を用い、ジフェノール類と炭酸ジア
リールエステル類と任意の分枝剤および／またはモノフ
ェノール類から出発して、１０００ミリバールから０．
０１ミリバールの圧力下８０℃から４００℃の温度で熱
可塑性ポリカーボネートを製造するエステル交換方法で
あって、触媒として固定床触媒を用いることを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】 該固定床触媒の上を溢れさせることによ
って該エステル交換を連続的に行うことを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒を
追加的に用いることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 該エステル交換を２段階で行い、ここ
で、第一段階におけるオリゴカーボネートの製造で該固
定床触媒を用い、そしてアルカリ金属／アルカリ土類金
属触媒を添加して第二段階である縮合重合段階を行うこ
とを特徴とする第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19511467A DE19511467A1 (de) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat |
| DE19511467.1 | 1995-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269184A JPH08269184A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3376573B2 true JP3376573B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=7758025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09471796A Expired - Fee Related JP3376573B2 (ja) | 1995-03-29 | 1996-03-26 | 熱可塑性ポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5756641A (ja) |
| EP (1) | EP0735074B1 (ja) |
| JP (1) | JP3376573B2 (ja) |
| CN (1) | CN1075084C (ja) |
| DE (2) | DE19511467A1 (ja) |
| ES (1) | ES2201139T3 (ja) |
| TW (1) | TW397847B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070004838A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-04 | Dimanshteyn Felix A | Ultra-low petroleum plastics |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5399659A (en) | 1993-04-16 | 1995-03-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Two-stage process for the production of thermoplastic polycarbonate |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE31512C (de) * | G. N. SCHÖNBERG in Boulogne sur Seine | Fallhammer mit Riemenbetrieb und stellbaren, gegen Stöfse isolirten Führungen | ||
| DE2928464A1 (de) * | 1979-07-13 | 1981-01-29 | Bayer Ag | Verwendung von speziellen rohbisphenolen zur herstellung von polycarbonaten |
| RO88442A2 (ro) * | 1983-12-14 | 1986-01-30 | Combinatul Chimic,Ro | Procedeu de preparare a diesterilor acidului carbonic |
| SG73353A1 (en) * | 1988-09-22 | 2000-06-20 | Ge Plastics Japan Ltd | Process for the production of polycarbonates |
| JP2924985B2 (ja) * | 1991-06-28 | 1999-07-26 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| US5300685A (en) * | 1991-11-25 | 1994-04-05 | Hoechst Celanese Corporation | Removal of halide impurities from organic liquids |
| DE4324153A1 (de) * | 1993-07-19 | 1995-01-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonaten |
| DE4441355A1 (de) * | 1994-11-21 | 1996-05-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat |
-
1995
- 1995-03-29 DE DE19511467A patent/DE19511467A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-02-16 TW TW085101935A patent/TW397847B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-03-16 EP EP96104208A patent/EP0735074B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-16 DE DE59610533T patent/DE59610533D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-16 ES ES96104208T patent/ES2201139T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-20 US US08/618,594 patent/US5756641A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-26 JP JP09471796A patent/JP3376573B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-29 CN CN96104293A patent/CN1075084C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5399659A (en) | 1993-04-16 | 1995-03-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Two-stage process for the production of thermoplastic polycarbonate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0735074A3 (de) | 1997-07-16 |
| JPH08269184A (ja) | 1996-10-15 |
| DE59610533D1 (de) | 2003-07-24 |
| EP0735074A2 (de) | 1996-10-02 |
| US5756641A (en) | 1998-05-26 |
| DE19511467A1 (de) | 1996-10-02 |
| ES2201139T3 (es) | 2004-03-16 |
| CN1075084C (zh) | 2001-11-21 |
| TW397847B (en) | 2000-07-11 |
| EP0735074B1 (de) | 2003-06-18 |
| CN1141929A (zh) | 1997-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5399659A (en) | Two-stage process for the production of thermoplastic polycarbonate | |
| JP3376572B2 (ja) | 熱可塑性ポリカーボネートの製造方法 | |
| US5340905A (en) | Process for the preparation of thermoplastic polycarbonates | |
| JP4772241B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3396942B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| EP0807657A1 (en) | Process for producing polycarbonate | |
| EP0885912A1 (en) | Polycarbonate comprising different kinds of bonding units and process for the preparation thereof | |
| US5418316A (en) | Guanidine-derived catalyts for preparing polycarbonates by transesterification | |
| JP3418898B2 (ja) | 熱可塑性ポリカーボネートの２段階製造方法 | |
| US5191001A (en) | Process for the production of solventless polycarbonate | |
| JP3399191B2 (ja) | 熱可塑性ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3376573B2 (ja) | 熱可塑性ポリカーボネートの製造方法 | |
| EP0703262B1 (en) | Process for producing aromatic polycarbonate | |
| JP3218134B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP2546724B2 (ja) | ポリカーボネートプレポリマー多孔体とその製造方法、及びそれを用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3530706B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| US6706848B1 (en) | Method for producing polycarbonate | |
| US5314985A (en) | Molten, catalytic process for the preparation of polycarbonates | |
| JP3444041B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3399200B2 (ja) | 熱可塑性ポリカーボネートの製造法 | |
| JP3329423B2 (ja) | 熱可塑性ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3353411B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH07138357A (ja) | 揮発性の自己抑止性第三級アミン触媒を使用する熱可塑性樹脂とその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20021105 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |