JP3390441B2

JP3390441B2 - サイズ組成物

Info

Publication number: JP3390441B2
Application number: JP50339594A
Authority: JP
Inventors: マルクコスマン; ナディアマソン; ヴィルピレ
Original assignee: オウェンスコーニング
Priority date: 1992-07-13
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 2003-03-24
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: TW278084B; EP0603376B1; WO1994001375A1; US5236982A; ES2098047T3; HK1008013A1; KR100254847B1; JPH06511227A; DE69306746D1; DE69306746T2; EP0603376A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、サイズ組成物、被覆ガラス繊維及び強化熱
可塑性樹脂に関する。これらのサイズは、ポリアミド樹
脂（ナイロン）を強化するのに特に有効である。

背景技術ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリアミド（ナイ
ロン）、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−
アクリロニトリルコポリマー、アクリトニトリルーブタ
ジエンスチレン（ABS）コポリマー及びポリ塩化ビニル
（PVC）のような多くの熱可塑性材料が用いられる。熱
可塑性樹脂やガラス繊維は、加熱加圧して有用な形に製
造される。成形法には、加熱溶融樹脂を金型に注入する
方法、押出成形法及び引抜成形法がある。他の方法とし
ては、ホットカレンダー操作、注型及び真空成形等があ
る。得られた複合材料を強化及び硬化するために、チョ
ップドガラス繊維をこれらの方法に供する。

発明の開示本発明は、実質的にブロックトイソシアネート（blocked isocyanates）を
含むポリウレタン／イソシアネートエマルジョン；アクリル酸モノマーのホモポリマー；１種以上のアミノ有機シランカップリング剤；及び水からなるサイズを含むものである。

好ましい実施態様においては、より良いストランド多
機能性、サイズ安定性及び毛羽立ち減少のためにポリビ
ニルピロリドン（PVP）も加えられる。

得られた被覆ガラス繊維は、好ましい強化熱可塑性樹
脂を与える。水／エチレングリコール媒体中で熟成する
場合には、強化ナイロンの機械的性質を犠牲にしないで
強化材の作業性に特に驚くべき効果が見られた。

発明を実施するための最良の形態本発明のガラスサイズ組成物は、当業者に周知な繊維
状ガラスと共に用いられる。種々のタイプのガラスフィ
ラメント、例えば、“E"ガラス及び他の既知のタイプの
ガラスがサイズを用いてサイズ処理される。サイズは、
広範囲の直径を有するガラスフィラメントに有効であ
り、繊維、ロープ、ロービング、ヤーン等に集束しても
しなくてもガラスフィラメントに用いることができる。

本発明に有効な種々のポリウレタン分散液としては、
ブロックトポリウレタン（blocked polyurethane）樹脂
の水性エマルジョン、例えば、有機イソシアネート又は
ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化有機化合物又
はヒドロキシル末端ポリエーテル又はポリエステルポリ
マーとの反応により生成されたポリウレタンポリマーの
水溶液がある。このようなポリウレタン／イソシアネー
ト分散液としては、有機イソシアネート又はポリイソシ
アネートとポリヒドロキシル化有機化合物又はヒドロキ
シル末端ポリエーテル又はポリエステルポリマーとの反
応により生成されたポリウレタンポリマーの水溶液を含
むブロックト又は非ブロックトポリウレタン樹脂の水性
エマルジョンが好ましい。ポリウレタン分散液は、架橋
基を含んでもよい。

他の適切な例としては、脂肪族又は脂環式ジイソシア
ネートとポリアルキレンエーテルポリオールとの反応に
より調製されたイソシアネート末端プレポリマーの連鎖
伸長から誘導された連鎖伸長熱可塑性ポリウレタンがあ
る。適切なポリウレタンエマルジョンは、ニューヨーク
のRuco Chemical Corp.製の商品名2011LであるRucothan
eラテックスである。この及び他のRucothaneポリウレタ
ン格子は、アニオン又は非イオン界面活性剤を用いた水
分散液中脂肪族イソシアネートベースの高分子量熱可塑
性エラストマーを含む熱可塑性ポリウレタン格子であ
り、分散液又はラテックスは種々の粒子サイズを有す
る。これらの格子は、典型的には、ポリマー固形分含量
約55〜65重量％を有し、ウレタンポリマーはエステル骨
格を有している。

他の適切なポリウレタン分散液としては、下記のもの
が挙げられる：・Bayer製:PU402 PU403 PU130 ・Baxenden製:BW197−58X BW199−76X ・Witco製:290H ・Hooker製:Ruco2010L ・Synthomer製:Vondic2220 好ましいポリウレタンは、Baxenden199−76Xである。

適切なポリウレタン架橋剤分散液は、ポリウレタンポ
リマーを約150℃を超える温度で硬化させるカプロラク
タムブロックトイソシアネート（caprolactam blocked
isocyanate）を含む枝分かれの少ないアニオン脂肪族ポ
リエステルベースのポリウレタンエマルジョンである。
ポリウレタン／架橋剤系は、乳白色の外観、固形分60
％、粒子アニオン電荷の25℃におけるpH8.0及び25゜ブ
ルックフィールドRVTの粘度150cpsを有する。詳細に
は、適切なポリウレタン架橋剤分散液は、ポリエステル
ポリオールと1,1−メチレンビス（イソシアネートシク
ロヘキサン）に基づく高分子量枝分かれポリウレタンポ
リマーの水性分散液を含み、ポリマー鎖のいくらかはブ
ロックトイソシアネート基（blocked isocyanate group
s）で停止している。他の適切なポリウレタン架橋剤分
散液は、乳白色の外観、固形分40％、25℃におけるpH8
−９及び25゜ブルックフィールドRVTの粘度200−250cps
を有するブロックトイソシアネートを含む脂肪族ポリウ
レタンのポリウレタン／イソシアネートエマルジョンを
含む。他の適切なポリウレタン架橋剤分散液は、ポリウ
レタンとブタノンオキシムでブロックされた３−イソシ
アネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート（“イソホロンジイソシアネート”又は
“IPDI"）の三量体を含む。

フェノール、クレゾール、Σ−カプロラクタム、マロ
ネート、アセトアセテート、重亜硫酸ナトリウムのよう
な他のブロッキング基も用いられる。

アクリル酸モノマーは下記式を有する：式中、Ｘは水素原子又はメチルもしくは炭素原子１〜10
個を有するアルキル基である。アクリル酸モノマーは下
記式を有することが好ましい。

ポリアクリル酸の塩は、水酸化アルミニウムか又は多
又は単官能化された任意の第一級、第二級又は第三級ア
ミン、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、グリシン、ジメチルアミノエチルメタクリレートか
ら誘導されたアルカリ金属又はアンモニウム塩とするこ
とができる。ポリアクリル酸の中和度は約20〜90％で変
動してもよい。20％以下では、ポリアクリル酸シラン混
合液の貯蔵寿命が短すぎ、工業的興味を有しない。好ま
しい塩は、中和度約40％を有する水酸化アンモニウムか
らのものである。通常、ポリ酸溶液のpHをポリウレタン
分散液のpHと調整することが必要である場合には、pH約
５以上に達するようにポリアクリル酸水溶液に水酸化ア
ルミニウムを加える。

ここに、満足すべき評価が得られた市販のポリアクリ
ル酸ホモポリマーを具体例として示す：アクリル酸ホモポリマー溶液：（１）Allied Colloid（UK）製・VERSICOL E5:活性含量25％;pH1.5;比重1.10;粘度16cp
s（25％）;Mw 約3,500。

・VERSICOL E7:活性含量25％;pH1.5;比重1.10;粘度50cp
s（25％）;Mw 約30,000。

・VERSICOL E9:活性含量25％;pH1.5;比重1.10;粘度200c
ps（25％）;Mw 約75,000。

・ANTIPREX 461:活性含量50％;pH3.5;比重1.26;粘度600
cps（25％）。

・DISPEX A40:アンモニウム塩；活性含量40％;pH7.5−
8.5;比重1.16。

・SYNCOL F40:活性含量40％;pH2−2.5;粘度3.0cS（５
％,25℃）。

（２）Rohm and Haas製・Acrysol A−1,Acrysol A−3,Acrysol A−５・Acrysol LMW−10,Acrysol LMW−20,Acrysol LMW−45 （３）BF GOODRICH製・Good−Rite K732,Good−Rite K752 特に適切な有機シランカップリング剤としては、Unio
n Carbide製のＡ−1100として入手できるγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランのようなアミノシランがあ
る。種々の実施態様においては、カップリング剤は、場
合によって更に、γ−メタクリルオキシプロピルトリ−
メトキシシランのような慣用的な既知のアミノシラン及
び／又はＮ−β−（アミノメチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランのようなジアミノシラン及びトリ
アミノシランを含めることもできる。

本発明の水性サイジング組成物は、一般に許容された
混合実施に従って調製することができる。これらのサイ
ジング組成物は、任意の便利な方法を用いてガラス繊維
に被覆することができる。被覆される水性サイジング組
成物の量は厳密には重要でないが、ガラス繊維上に本発
明の水性サイジング組成物の乾燥残留物をガラス重量の
約0.25〜約２％の量で含むサイズコーティングを付着す
るように調節することが好ましく、水性サイジング組成
物中の非揮発性成分の希釈度及び最初に繊維に被覆した
後乾燥される水性組成物のいくらかの通常の機械的ロス
を考慮する。

水性サイジング組成物は、噴霧、浸漬又は他の適切な
手段により水性サイジング組成物を湿らさせた又は敷い
たロール、パッド又は他の適切な表面上に繊維を引き出
してガラス繊維に被覆することができる。非揮発性成分
の水性サイジング組成物中の全濃度は、使用されるべき
被覆手段、サイズ処理されるべきガラス繊維の性質、例
えば、直径及び組成並びにサイズ処理繊維の企図した使
用に所望される乾燥サイズコーティングの重量により広
範囲にわたって調節することができる。

一般的に、サイズ組成物は、固形分100部当たりの部
として下記組成を有する：部／固形分100部ポリウレタン／イソシアネートエマルジョン５〜80 アクリル酸のホモポリマー 20〜90 水酸化アンモニウム pH5−11までアミノシラン３〜50 水適量サイズ組成物の範囲は、下記処方を有することが好ま
しい：部／固形分100部ポリウレタン／イソシアネートエマルジョン 20〜60 アクリル酸のホモポリマー 30〜70 水酸化アンモニウム pH5−11までアミノシラン３〜25 水適量塩基をサイズに添加するのは、主としてpH調節のため
である。用いられる塩基は、サイズにpH3以上を与える
のに十分な量である。しかしながら、塩基量は、サイズ
にサイズ中のpH約５−約11を与えるために増加される。

必要な場合には、下記のようなサイジング技術の古典
的添加剤が処方に加えられる： −− 酸化防止剤 −− 加工助剤 −− 湿度調節剤 −− PU分散を促進するための界面活性剤 −− 分散安定剤 −− 帯電防止剤 −− 滑剤 −− 安定剤 −− 光学的光沢剤 −− 変色剤 −− 等... 滑剤は、目的に適した通常液体又は固体の任意の滑剤
材料とすることができる。かかる材料としては、植物油
及び鉱油、ワックス又は各種タイプ及びポリアルキレン
グリコールの脂肪酸モノエステルのような界面活性剤と
しても有効なある種材料を包含する。

分散を促進する界面活性剤は、エトキシル化脂肪酸又
は二酸、エトキシル化ノニルフェノール及びエトキシル
化オクチルフェノールである。

加工をより良くする、即ち、ストランド多機能性、サ
イズ安定性及び毛羽立ち減少ために、ポリビニルピロリ
ドン（PVP）を存在させてもよい。

実施例Ｉ本発明の好ましいサイズ組成物は下記処方を有する：部／固形分100部ポリウレタン／イソシアネートエマルジョン； 26 Baxenden 199−76X アクリル酸の部分アンモニウム塩、 65.6 Allied Colloids製DP−6195 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 3.4 Union Carbide A−1100 BASF製luviskol PVP K90 20％溶液 5.0 水適量本サイズは、0.1〜1.2LOIのガラス繊維に有効であ
る。

水溶液は、固形分含量6.3重量％及びpH5−5.5を有す
る。本サイズを慣用的な被覆法及び乾燥時のストランド
固形分が約0.8重量％になるような速度で個々のガラス
繊維に被覆した。

長さ平均約0.125インチ及び繊維の直径約0.00035−0.
00039インチを有する標準長さのチョップドガラス繊維
を含むガラス繊維をストランドから製造した。

本処方はサイズ処理した繊維の優れた作業性が可能で
ある。即ち、ナイロン樹脂を強化するための標準生成物
より優れたストランド多機能性、サイズ安定性及び毛羽
立ち減少が見られた。

実施例II 実施例Ｉのサイズ処理したチョップドガラス繊維を標
準生成物と比較した。実施例Ｉと標準生成物の強化材を
加水分解圧下120℃で試験した。50/50の水／エチレング
リコール混合液の媒体中で試験を行った。実施例Ｉの生
成物の機械的性質、例えば、引張強さ、引張伸び、引張
応力、ノッチなしシャルピー衝撃強さは、標準生成物と
実質的に同じであった。

産業上の利用可能性本発明のサイズ処理したガラス繊維は、形成されるべ
き製品の形及び製造方法によって、実質的に連続した長
い糸あるいは短く切断された糸のようなモノフィラメン
トあるいはマルチフィラメントストランドとして、硬化
樹脂最終製品における強化されるべき硬化可能なマトリ
ックス樹脂に混合することができる。本発明のサイズ処
理したガラス繊維は、チョップドガラス繊維として使用
するのに特に適応される。このような強化材の中で主な
ものとしては、一般に約0.0025〜0.0075インチの直径及
び約0.13〜約2.00インチの長さを有するガラス繊維であ
る。

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−67327（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−209856（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−96549（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 25/00 - 25/70 C08J 5/08 C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/14 C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水性サイズ組成物であって、実質的に：ブロックトイソシアネートを含むポリウレタン／イソシ
アネートエマルジョン；アクリル酸モノマーのホモポリマーであって分子量が75
0〜10×10⁶であるホモポリマー；１種以上のアミノ有機シランカップリング剤；及び水からなるサイズ組成物。
【請求項２】ポリウレタン／イソシアネート分散液がブ
ロックトイソシアネートを含む脂肪族ポリウレタンエマ
ルジョンを含む請求項１記載のサイズ組成物。
【請求項３】ポリウレタン／イソシアネート分散液が、
有機イソシアネート又はポリイソシアネートとポリヒド
ロキシル化有機化合物又はヒドロキシル末端ポリエーテ
ル又はポリエステルポリマーとの反応により生成された
ポリウレタンポリマーの水溶液を含むブロックト又は非
ブロックトポリウレタン樹脂の水性エマルジョンを含む
請求項１記載のサイズ組成物。
【請求項４】ポリウレタン／イソシアネート分散液が、
乳白色の外観、固形分60％、粒子アニオン電荷、25℃に
おけるpH8.0及び25℃ブルックフィールドRVTの粘度150c
psを有するカプロラクタムブロックトイソシアネートを
含む枝分かれの少ないアニオン脂肪族ポリエステルベー
スのポリウレタンエマルジョンを含む請求項１記載のサ
イズ組成物。
【請求項５】ポリウレタン／イソシアネート分散液が、
ポリエステルポリオールと1,1−メチレンビス（イソシ
アネートシクロヘキサン）に基づく高分子量枝分かれポ
リウレタンポリマーの水性分散液を含み、ポリマー鎖の
いくらかがブロックトイソシアネート基で停止されてい
る請求項１記載のサイズ組成物。
【請求項６】ポリウレタン／イソシアネート分散液が、
乳白色の外観、固形分40％、25℃におけるpH8−９及び2
5℃ブルックフィールドRVTの粘度200−250cpsを有する
ブロックトイソシアネートを含む脂肪族ポリウレタンの
エマルジョンを含む請求項１記載のサイズ組成物。
【請求項７】ポリウレタン／イソシアネート分散液が、
ポリウレタン及びブタノンオキシムでブロックされた３
−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネートの三量体を含む請求項１記載のサ
イズ組成物。
【請求項８】アクリル酸モノマーが下記式を有する請求
項１記載のサイズ組成物：式中、Ｘは水素原子又はメチルもしくは１〜10個の炭素
原子を有するアルキル基である。
【請求項９】ポリビニルピロリドンを含む請求項１記載
のサイズ組成物。
【請求項１０】分子量が2000〜75,000の範囲にある請求
項10記載のサイズ組成物。
【請求項１１】分子量が2000〜5000の範囲にある請求項
10記載のサイズ組成物。
【請求項１２】アクリル酸モノマーが下記式を有する請
求項１記載のサイズ組成物。
【請求項１３】アクリル酸ポリマーがアルカリ金属塩又
はアンモニウム塩である請求項１記載のサイズ組成物。
【請求項１４】アクリル酸ポリマーが任意の第一級、第
二級又は第三級アミンの塩である請求項１記載のサイズ
組成物。
【請求項１５】アクリル酸ポリマーが水酸化アンモニウ
ムの塩である請求項１記載のサイズ組成物。
【請求項１６】アミノシランがγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランである請求項１記載のサイズ組成物。
【請求項１７】下記組成を有する請求項１記載のサイズ
組成物。部／固形分100部ポリウレタン／イソシアネートエマルジョン 5 〜80 アクリル酸ホモポリマー 20〜90 水酸化アンモニウム pH3以上までアミノシラン 5 〜50 水適量
【請求項１８】ポリビニルピロリドンを含む請求項17記
載のサイズ組成物。
【請求項１９】下記組成を有する請求項１記載のサイズ
組成物。部／固形分100部ポリウレタン／イソシアネートエマルジョン 20〜60 アクリル酸ホモポリマー 30〜70 水酸化アンモニウム pH3以上までアミノシラン 5 〜25 水適量
【請求項２０】ポリビニルピロリドンを含む請求項19記
載のサイズ組成物。
【請求項２１】請求項１記載の水性サイズ組成物でサイ
ズ処理されたガラス繊維。
【請求項２２】請求項21記載のガラス繊維で強化された
熱可塑性樹脂。
【請求項２３】請求項21記載のガラス繊維で強化された
ポリアミド樹脂。
【請求項２４】請求項21記載のガラス繊維で強化された
ナイロン樹脂。