JP3392011B2 - リチウム二次電池用正極材料の製造方法及びこれを用いた電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料の製造方法及びこれを用いた電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池で代
表される、非水電解液二次電池に用いられる正極材料と
してのＬｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造方法及び該製造方法
で得られたリチウム二次電池用正極材料、更には該リチ
ウム二次電池用正極材料を用いた電池に関するものであ
る。
表される、非水電解液二次電池に用いられる正極材料と
してのＬｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造方法及び該製造方法
で得られたリチウム二次電池用正極材料、更には該リチ
ウム二次電池用正極材料を用いた電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来技術】近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電子
機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。このような要
求に対し、非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、
とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として
の期待が大きい。これらの要求を満たすリチウム二次電
池用の正極材料としてリチウムをインターカレーショ
ン、デインターカレーションすることのできるＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 あるいはこれらの酸化物に遷移金属
元素を一部置換した複合酸化物などの層状化合物の研究
開発が盛んに行われている。
機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。このような要
求に対し、非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、
とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として
の期待が大きい。これらの要求を満たすリチウム二次電
池用の正極材料としてリチウムをインターカレーショ
ン、デインターカレーションすることのできるＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 あるいはこれらの酸化物に遷移金属
元素を一部置換した複合酸化物などの層状化合物の研究
開発が盛んに行われている。
【０００３】また、層状構造を持たないが、ＬｉＣｏＯ
2 等と同様の４Ｖ級の高電圧を有する安価な材料とし
て、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4が、また
電圧は約３Ｖと若干低いＬｉＭｎＯ2 の開発も進められ
ている。しかし、これらＬｉ−Ｍｎ複合酸化物をリチウ
ム二次電池用の正極材料として用いた場合、従来のＬｉ
ＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 を正極材料として用いた場合に
比較してサイクル特性に劣るという問題があった。この
対策として、Ｍｎの一部をＬｉで置換したり、Ａｌで置
換するという方法も試みたが、ある程度の改善は得られ
るものの充分ではない。また、電池容量も小さいという
問題があった。
2 等と同様の４Ｖ級の高電圧を有する安価な材料とし
て、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4が、また
電圧は約３Ｖと若干低いＬｉＭｎＯ2 の開発も進められ
ている。しかし、これらＬｉ−Ｍｎ複合酸化物をリチウ
ム二次電池用の正極材料として用いた場合、従来のＬｉ
ＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 を正極材料として用いた場合に
比較してサイクル特性に劣るという問題があった。この
対策として、Ｍｎの一部をＬｉで置換したり、Ａｌで置
換するという方法も試みたが、ある程度の改善は得られ
るものの充分ではない。また、電池容量も小さいという
問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｌｉ−Ｍｎ
複合酸化物の表面に存在する未反応リチウムを不活性化
し、もって、高温におけるサイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池用正極材料の製造方法及び該製造方法で得ら
れたリチウム二次電池用正極材料、更には該リチウム二
次電池用正極材料を用いた電池を提供することを目的と
する。
複合酸化物の表面に存在する未反応リチウムを不活性化
し、もって、高温におけるサイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池用正極材料の製造方法及び該製造方法で得ら
れたリチウム二次電池用正極材料、更には該リチウム二
次電池用正極材料を用いた電池を提供することを目的と
する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】よって、本発明は、炭酸
リチウムとマンガン酸化物を、ＬｉとＭｎのモル比で
０．５：１．０〜０．５５：１．０の割合で混合し、大
気中６００〜９００℃で焼成してリチウム二次電池用正
極材料を製造する方法において、焼成後の降温過程に焼
成炉にＣＯ２ガスを流通させることを特徴とするリチウ
ム二次電池用正極材料の製造方法である。又本発明は、
前記記載の方法で得られたリチウム二次電池用正極材料
である。特に本発明はＬｉ−Ｍｎ複合酸化物がＬｉ＞
０．５とＬｉ量が多くなるほど効果が大きい。
リチウムとマンガン酸化物を、ＬｉとＭｎのモル比で
０．５：１．０〜０．５５：１．０の割合で混合し、大
気中６００〜９００℃で焼成してリチウム二次電池用正
極材料を製造する方法において、焼成後の降温過程に焼
成炉にＣＯ２ガスを流通させることを特徴とするリチウ
ム二次電池用正極材料の製造方法である。又本発明は、
前記記載の方法で得られたリチウム二次電池用正極材料
である。特に本発明はＬｉ−Ｍｎ複合酸化物がＬｉ＞
０．５とＬｉ量が多くなるほど効果が大きい。
【０００６】
【実施例】以下、実施例、比較例に基づいて本発明を具
体的に説明する。なお、本発明は以下に示す原料、電池
構成等に限定されるものではない。
体的に説明する。なお、本発明は以下に示す原料、電池
構成等に限定されるものではない。
【０００７】実施例１
三酸化二マンガンと、炭酸リチウムをＬｉ：Ｍｎ＝０．
５：１．０となるように混合し、ボールミルで混合後、
電気炉中で大気雰囲気で８００℃で２０時間焼成した
後、降温過程で電気炉中にＣＯ2 ガスを流通させた。冷
却後、解砕してＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を生成した。この
Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物を大気中に放置して、含水量（Ｌ
ｉ−Ｍｎ複合酸化物表面等に吸着した水分量）を測定
し、その結果を図１に示した。また、このＬｉ−Ｍｎ複
合酸化物を正極材料としてコイン電池を作製し、高温に
おけるサイクル特性を測定し、その結果を表１に示す。
なお、コイン電池の正極合剤として、このＬｉ−Ｍｎ複
合酸化物８５重量部に対して、アセチレンブラック１０
重量部およびフッ素樹脂系結着剤５重量部の割合で混合
したものを加重３ｔで加圧成型してペレットとしたもの
を用いた。電解液としてはプロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンの１：１の混合溶媒中に１モ
ル／ｌになるようテトラフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ4 ）を溶解したものを用い、セパレーターに含ませ
て使用した。負極材としては金属リチウムを用いた。
５：１．０となるように混合し、ボールミルで混合後、
電気炉中で大気雰囲気で８００℃で２０時間焼成した
後、降温過程で電気炉中にＣＯ2 ガスを流通させた。冷
却後、解砕してＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を生成した。この
Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物を大気中に放置して、含水量（Ｌ
ｉ−Ｍｎ複合酸化物表面等に吸着した水分量）を測定
し、その結果を図１に示した。また、このＬｉ−Ｍｎ複
合酸化物を正極材料としてコイン電池を作製し、高温に
おけるサイクル特性を測定し、その結果を表１に示す。
なお、コイン電池の正極合剤として、このＬｉ−Ｍｎ複
合酸化物８５重量部に対して、アセチレンブラック１０
重量部およびフッ素樹脂系結着剤５重量部の割合で混合
したものを加重３ｔで加圧成型してペレットとしたもの
を用いた。電解液としてはプロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンの１：１の混合溶媒中に１モ
ル／ｌになるようテトラフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ4 ）を溶解したものを用い、セパレーターに含ませ
て使用した。負極材としては金属リチウムを用いた。
【０００８】
【表１】
【０００９】実施例２
三酸化二マンガンと、炭酸リチウムをＬｉ：Ｍｎ＝０．
５５：１．０となるように混合し、ボールミルで混合
後、電気炉中で大気雰囲気で８００℃で２０時間焼成し
た後、降温過程で電気炉中にＣＯ2 ガスを流通させた。
続いて、解砕してＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を生成した。こ
のＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を大気中に放置して、含水量を
測定し、その結果を図１に示した。また、このＬｉ−Ｍ
ｎ複合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコ
イン電池を作製し、高温におけるサイクル特性を測定
し、その結果を表１に示す。
５５：１．０となるように混合し、ボールミルで混合
後、電気炉中で大気雰囲気で８００℃で２０時間焼成し
た後、降温過程で電気炉中にＣＯ2 ガスを流通させた。
続いて、解砕してＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を生成した。こ
のＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を大気中に放置して、含水量を
測定し、その結果を図１に示した。また、このＬｉ−Ｍ
ｎ複合酸化物を正極材料として実施例１と同様にしてコ
イン電池を作製し、高温におけるサイクル特性を測定
し、その結果を表１に示す。
【００１０】比較例１
三酸化二マンガンと、炭酸リチウムをＬｉ：Ｍｎ＝０．
５０：１．０となるように混合し、ボールミルで混合
後、電気炉中で大気雰囲気で８００℃で２０時間焼成し
た後、冷却した。続いて、解砕してＬｉ−Ｍｎ複合酸化
物を生成した。このＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を大気中に放
置して、含水量を測定し、その結果を図１に示した。ま
た、このＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を正極材料として実施例
１と同様にしてコイン電池を作製し、高温におけるサイ
クル特性を測定し、その結果を表１に示す。
５０：１．０となるように混合し、ボールミルで混合
後、電気炉中で大気雰囲気で８００℃で２０時間焼成し
た後、冷却した。続いて、解砕してＬｉ−Ｍｎ複合酸化
物を生成した。このＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を大気中に放
置して、含水量を測定し、その結果を図１に示した。ま
た、このＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を正極材料として実施例
１と同様にしてコイン電池を作製し、高温におけるサイ
クル特性を測定し、その結果を表１に示す。
【００１１】比較例２
三酸化二マンガンと、炭酸リチウムをＬｉ：Ｍｎ＝０．
５５：１．０となるように混合し、ボールミルで混合
後、電気炉中で大気雰囲気で８００℃で２０時間焼成し
た後、冷却した。続いて、解砕してＬｉ−Ｍｎ複合酸化
物を生成した。このＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を大気中に放
置して、含水量を測定し、その結果を図１に示した。ま
た、このＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を正極材料として実施例
１と同様にしてコイン電池を作製し、高温におけるサイ
クル特性を測定し、その結果を表１に示す。
５５：１．０となるように混合し、ボールミルで混合
後、電気炉中で大気雰囲気で８００℃で２０時間焼成し
た後、冷却した。続いて、解砕してＬｉ−Ｍｎ複合酸化
物を生成した。このＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を大気中に放
置して、含水量を測定し、その結果を図１に示した。ま
た、このＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を正極材料として実施例
１と同様にしてコイン電池を作製し、高温におけるサイ
クル特性を測定し、その結果を表１に示す。
【００１２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物の表面に存在する未反応リチウム
を不活性化し、もって、高温におけるサイクル特性に優
れたリチウム二次電池用正極材料の製造法及びこれを用
いた電池を提供することができる。
Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物の表面に存在する未反応リチウム
を不活性化し、もって、高温におけるサイクル特性に優
れたリチウム二次電池用正極材料の製造法及びこれを用
いた電池を提供することができる。
【図１】 Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物の大気中における含水
量の変化を示すグラフ。
量の変化を示すグラフ。
Claims (3)
- 【請求項１】 炭酸リチウムとマンガン酸化物を、Ｌｉ
とＭｎのモル比で０．５：１．０〜０．５５：１．０の
割合で混合し、大気中６００〜９００℃で焼成してリチ
ウム二次電池用正極材料を製造する方法において、焼成
後の降温過程に焼成炉にＣＯ２ガスを流通させることを
特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項２】請求項１で得られたリチウム二次電池用正
極材料。 - 【請求項３】請求項２記載のリチウム二次電池用正極材
料を用いた電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17512897A JP3392011B2 (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | リチウム二次電池用正極材料の製造方法及びこれを用いた電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17512897A JP3392011B2 (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | リチウム二次電池用正極材料の製造方法及びこれを用いた電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH117957A JPH117957A (ja) | 1999-01-12 |
| JP3392011B2 true JP3392011B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=15990787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17512897A Expired - Fee Related JP3392011B2 (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | リチウム二次電池用正極材料の製造方法及びこれを用いた電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3392011B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105355837B (zh) * | 2015-10-16 | 2017-11-07 | 广东烛光新能源科技有限公司 | 电化学电池及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3786454B2 (ja) * | 1995-08-24 | 2006-06-14 | シャープ株式会社 | リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法及びその用途 |
| JP3769871B2 (ja) * | 1997-04-25 | 2006-04-26 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法 |
-
1997
- 1997-06-17 JP JP17512897A patent/JP3392011B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH117957A (ja) | 1999-01-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |