JP3409466B2 - ポリオレフィン組成物及びこれを被覆した絶縁電線 - Google Patents
ポリオレフィン組成物及びこれを被覆した絶縁電線Info
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性に優れたポリ
オレフィン組成物及びこれを絶縁被覆として用いた耐熱
性に優れた絶縁電線に関する。
オレフィン組成物及びこれを絶縁被覆として用いた耐熱
性に優れた絶縁電線に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共
重合体は電気絶縁性に優れ、また柔軟であることから電
線被覆などに使用されている。しかし、これ単体では耐
熱老化性に劣ることから、ポリオレフィン用に種々の酸
化防止剤が開発されポリオレフィンの熱老化防止に使用
されている。最近では、樹脂に着色しない酸化防止剤と
してフェノール系1次酸化防止剤が多く使用される。ま
た、イオウ系やリン系の2次酸化防止剤とフェノール系
の酸化防止剤を組み合わせると、さらに耐熱老化性を向
上することが知られている。
重合体は電気絶縁性に優れ、また柔軟であることから電
線被覆などに使用されている。しかし、これ単体では耐
熱老化性に劣ることから、ポリオレフィン用に種々の酸
化防止剤が開発されポリオレフィンの熱老化防止に使用
されている。最近では、樹脂に着色しない酸化防止剤と
してフェノール系1次酸化防止剤が多く使用される。ま
た、イオウ系やリン系の2次酸化防止剤とフェノール系
の酸化防止剤を組み合わせると、さらに耐熱老化性を向
上することが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来、フェノール系1
次酸化防止剤とイオウ系やリン系の2次酸化防止剤を組
み合わせると耐熱老化性が向上する。また、その添加量
は多いほど、酸化防止効果は大きい。しかし、酸化防止
剤の添加量が多すぎると酸化防止剤が樹脂表面に析出
(ブルーム)して製品の外観を損なわせることがある。
このため、酸化防止剤の添加量はなるべく少なくして、
しかも耐熱老化性の優れたポリオレフィン組成物の開発
が望まれている。
次酸化防止剤とイオウ系やリン系の2次酸化防止剤を組
み合わせると耐熱老化性が向上する。また、その添加量
は多いほど、酸化防止効果は大きい。しかし、酸化防止
剤の添加量が多すぎると酸化防止剤が樹脂表面に析出
(ブルーム)して製品の外観を損なわせることがある。
このため、酸化防止剤の添加量はなるべく少なくして、
しかも耐熱老化性の優れたポリオレフィン組成物の開発
が望まれている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題につ
いて種々検討した結果、構造式(1) または(2) で示され
る特定の化合物からなる金属不活性剤と酸化防止剤及び
亜鉛化合物を特定範囲の添加量で組み合わせた架橋可能
なポリオレフィン組成物とすることにより、180℃の
オーブンテストで卓越した耐熱老化性効果を発揮し、ブ
ルームも起こらないことを見出し、本発明を完成するに
至った。
いて種々検討した結果、構造式(1) または(2) で示され
る特定の化合物からなる金属不活性剤と酸化防止剤及び
亜鉛化合物を特定範囲の添加量で組み合わせた架橋可能
なポリオレフィン組成物とすることにより、180℃の
オーブンテストで卓越した耐熱老化性効果を発揮し、ブ
ルームも起こらないことを見出し、本発明を完成するに
至った。
【0005】すなわち、本発明は: ポリオレフィン
類100重量部に対し構造式(1) または(2) で示される
化合物0.05重量部以上10重量部以下及び酸化防止
剤0.05重量部以上20重量部以下及び亜鉛化合物1
重量部以上50重量部以下添加した、架橋可能なポリオ
レフィン組成物をも提供する。また、
類100重量部に対し構造式(1) または(2) で示される
化合物0.05重量部以上10重量部以下及び酸化防止
剤0.05重量部以上20重量部以下及び亜鉛化合物1
重量部以上50重量部以下添加した、架橋可能なポリオ
レフィン組成物をも提供する。また、
【化2】
に示された架橋可能なポリオレフィン組成物を導
体上に被覆し、ゲル分率40%以上に架橋した絶縁電線
をも提供する。
体上に被覆し、ゲル分率40%以上に架橋した絶縁電線
をも提供する。
【0006】本発明に用いるポリオレフィン類として
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メ
チルアクリレート共重合体など、エチレンやプロピレン
のホモポリマー及びエチレン、プロピレンとα−オレフ
ィンの共重合体等を挙げることができる。
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メ
チルアクリレート共重合体など、エチレンやプロピレン
のホモポリマー及びエチレン、プロピレンとα−オレフ
ィンの共重合体等を挙げることができる。
【0007】酸化防止剤としては、4,4′−ジオクチ
ル−ジフェニルアミン、N,N′−ジフェニル−p−フ
ェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−
ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤;
テトラキス−[メチレン−3−(3′5′−ジ−第三ブ
チル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メ
タン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−第三
ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート]、6−(4−ヒドロキシ−3,5−−ジ−第
三ブチル・アニリノ)−2,4−ビス・オクチル−チオ
−1,3,5−トリアジン等のフェノール系酸化防止
剤;1,1′−チオビス(2−ナフトール)、2−メル
カプトベンズイミダゾール、2−メルカプトメチル・ベ
ンズイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール
の亜鉛塩;1,3−ビス(ジメチル・アミノプロピル)
−2−チオ尿素、β−アルキルチオエステル−プロピオ
ネート、ペンタエリストール−テトラキス−(β−ラウ
リル−チオプロピオネート)などの硫黄系酸化防止剤が
挙げられる。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、ホウ酸亜
鉛などが挙げられる。
ル−ジフェニルアミン、N,N′−ジフェニル−p−フ
ェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−
ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤;
テトラキス−[メチレン−3−(3′5′−ジ−第三ブ
チル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メ
タン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−第三
ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート]、6−(4−ヒドロキシ−3,5−−ジ−第
三ブチル・アニリノ)−2,4−ビス・オクチル−チオ
−1,3,5−トリアジン等のフェノール系酸化防止
剤;1,1′−チオビス(2−ナフトール)、2−メル
カプトベンズイミダゾール、2−メルカプトメチル・ベ
ンズイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール
の亜鉛塩;1,3−ビス(ジメチル・アミノプロピル)
−2−チオ尿素、β−アルキルチオエステル−プロピオ
ネート、ペンタエリストール−テトラキス−(β−ラウ
リル−チオプロピオネート)などの硫黄系酸化防止剤が
挙げられる。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、ホウ酸亜
鉛などが挙げられる。
【0008】添加する構造式(1) または(2) 有する化合
物の添加量はポリオレフィン類100重量部に対し、
0.05重量部以上10重量部以下、好ましくは0.1
重量部以上3重量部以下である必要がある。上記化合物
の添加量が0.05重量部より少ないと酸化防止効果が
十分でなく、添加量を10重量部より多くしても酸化防
止効果はほとんど変わらず増量の意味がない。また、添
加量が多すぎるとブルームして外観を損ねることがあ
る。また、添加する酸化防止剤の量は0.05重量部以
上20重量部以下、好ましくは0.1重量部以上10重
量部以下である必要がある。その添加量が0.05重量
部未満と少ないと酸化防止効果が少なく、また、20重
量部を越えて添加量が多すぎるとブルームする。
物の添加量はポリオレフィン類100重量部に対し、
0.05重量部以上10重量部以下、好ましくは0.1
重量部以上3重量部以下である必要がある。上記化合物
の添加量が0.05重量部より少ないと酸化防止効果が
十分でなく、添加量を10重量部より多くしても酸化防
止効果はほとんど変わらず増量の意味がない。また、添
加量が多すぎるとブルームして外観を損ねることがあ
る。また、添加する酸化防止剤の量は0.05重量部以
上20重量部以下、好ましくは0.1重量部以上10重
量部以下である必要がある。その添加量が0.05重量
部未満と少ないと酸化防止効果が少なく、また、20重
量部を越えて添加量が多すぎるとブルームする。
【0009】また、添加する亜鉛化合物の量は1重量部
以上50重量部以下、好ましくは5重量部以上20重量
部以下である必要がある。その添加量が1重量部未満と
少ないと酸化防止効果が十分でなく、添加量が50重量
部を越えて多すぎると伸びや抗張力などの初期の機械的
物性が低下する。本発明の組成物には、必要に応じて滑
剤、光安定剤、充填剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤
などの種々の添加剤や他の樹脂、ゴム少量を配合しても
良い。本発明のポリオレフィン組成物は耐熱老化性に優
れているので、特に絶縁電線用被覆材として有用であ
る。
以上50重量部以下、好ましくは5重量部以上20重量
部以下である必要がある。その添加量が1重量部未満と
少ないと酸化防止効果が十分でなく、添加量が50重量
部を越えて多すぎると伸びや抗張力などの初期の機械的
物性が低下する。本発明の組成物には、必要に応じて滑
剤、光安定剤、充填剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤
などの種々の添加剤や他の樹脂、ゴム少量を配合しても
良い。本発明のポリオレフィン組成物は耐熱老化性に優
れているので、特に絶縁電線用被覆材として有用であ
る。
【0010】本発明の架橋可能なポリオレフィン組成物
を絶縁電線被覆として用いるに当たり、押出被覆等の公
知の被覆手段により行うことが良い。得られた被覆電線
は、電離性放射線照射や過酸化物系架橋剤の配合により
架橋することが必要であり、架橋度の調整の観点から電
子線照射が良く、これにより耐熱性が一層向上する。そ
の際にゲル分率40%以上、好ましくは50%以上にポ
リオレフィン組成物が架橋されていることが必要であ
る。架橋度がゲル分率40%未満であると、耐熱性が不
十分となる。ここで、ゲル分率とは、120℃のキシレ
ンに組成物を12時間浸漬し、不溶成分を乾燥して重量
測定することにより測定される。
を絶縁電線被覆として用いるに当たり、押出被覆等の公
知の被覆手段により行うことが良い。得られた被覆電線
は、電離性放射線照射や過酸化物系架橋剤の配合により
架橋することが必要であり、架橋度の調整の観点から電
子線照射が良く、これにより耐熱性が一層向上する。そ
の際にゲル分率40%以上、好ましくは50%以上にポ
リオレフィン組成物が架橋されていることが必要であ
る。架橋度がゲル分率40%未満であると、耐熱性が不
十分となる。ここで、ゲル分率とは、120℃のキシレ
ンに組成物を12時間浸漬し、不溶成分を乾燥して重量
測定することにより測定される。
【0011】特に、電離性放射線を使用する場合、電子
線、γ線、X線、イオンビーム、中性子線等が挙げられ
るが、電子線、γ線の使用が好ましい。また、電離性放
射線の照射量は、一般に1〜50Mrad程度が好まし
い。本発明の組成物の製造には、単軸押出機、多軸押出
機、バンバーリーミキサー、ロール、ニーダー、加熱可
能なヘンシェルミキサータイプの高速流動混合機等が使
用可能であり、各配合成分を樹脂の融点以上の温度で溶
融混練して製造できる。本発明の組成物の用途は、絶縁
電線被覆材、熱収縮チューブ等や射出成形品、押出成形
品、延伸や発泡成形品などが挙げられるが、特に絶縁電
線被覆材への使用が好ましい。
線、γ線、X線、イオンビーム、中性子線等が挙げられ
るが、電子線、γ線の使用が好ましい。また、電離性放
射線の照射量は、一般に1〜50Mrad程度が好まし
い。本発明の組成物の製造には、単軸押出機、多軸押出
機、バンバーリーミキサー、ロール、ニーダー、加熱可
能なヘンシェルミキサータイプの高速流動混合機等が使
用可能であり、各配合成分を樹脂の融点以上の温度で溶
融混練して製造できる。本発明の組成物の用途は、絶縁
電線被覆材、熱収縮チューブ等や射出成形品、押出成形
品、延伸や発泡成形品などが挙げられるが、特に絶縁電
線被覆材への使用が好ましい。
【0012】
【実施例】本発明を下記の実施例により具体的に説明す
るが、それらは本発明の範囲を制限しない。表1の配合
で樹脂をロール混合し、プレス成型で1mm厚のシート
を作成した。このシートに加速電圧2MeVの電子線を
200kGy照射し、シートを架橋した。シートをJI
S3号ダンベルに打ち抜き、500mm/分の速度で引
張試験を行い、伸びと抗張力を測定した。また、熱老化
性はJIS3号ダンベルを180℃のギヤオーブンに1
週間放置後、引張試験を行って評価した。シート外観は
電子線架橋後のシートを室温で1カ月間放置したのち、
シート表面の析出物の有無を目視で判定した。
るが、それらは本発明の範囲を制限しない。表1の配合
で樹脂をロール混合し、プレス成型で1mm厚のシート
を作成した。このシートに加速電圧2MeVの電子線を
200kGy照射し、シートを架橋した。シートをJI
S3号ダンベルに打ち抜き、500mm/分の速度で引
張試験を行い、伸びと抗張力を測定した。また、熱老化
性はJIS3号ダンベルを180℃のギヤオーブンに1
週間放置後、引張試験を行って評価した。シート外観は
電子線架橋後のシートを室温で1カ月間放置したのち、
シート表面の析出物の有無を目視で判定した。
【0013】(実施例1〜4)
表1の実施例1〜4に示すように、構造式(1) または
(2) の化合物と酸化防止剤及び亜鉛化合物を組み合わせ
たポリオレフィン組成物は180℃、7日間の熱老化後
も伸びが300%以上あり、優れた耐熱老化性をもって
いる。その上この組成物はブルームもなくシート外観を
損なわない。
(2) の化合物と酸化防止剤及び亜鉛化合物を組み合わせ
たポリオレフィン組成物は180℃、7日間の熱老化後
も伸びが300%以上あり、優れた耐熱老化性をもって
いる。その上この組成物はブルームもなくシート外観を
損なわない。
【0014】(実施例5)
表1の実施例4と同一の配合の樹脂組成物をロール混合
した後、ペレタイズし、50mm押出機で0.81mm
φの導体上にこの組成物を0.4mmの肉厚で押出成形
した。これに加速電圧2MeVの電子線を200kGy
照射して架橋絶縁電線を作製した。120℃に加熱した
キシレンにこの電線の被覆を12時間浸漬し、不溶成分
を乾燥して重量測定し、ゲル分率を測定したところ67
%であった。この電線の導体を抜き取り、180℃、7
日間の熱老化試験後の伸びを測定したところ、伸び35
0%であり、耐熱老化性に優れていた。また、1カ月後
でも、絶縁体表面に析出物はなく、外観は良好であっ
た。
した後、ペレタイズし、50mm押出機で0.81mm
φの導体上にこの組成物を0.4mmの肉厚で押出成形
した。これに加速電圧2MeVの電子線を200kGy
照射して架橋絶縁電線を作製した。120℃に加熱した
キシレンにこの電線の被覆を12時間浸漬し、不溶成分
を乾燥して重量測定し、ゲル分率を測定したところ67
%であった。この電線の導体を抜き取り、180℃、7
日間の熱老化試験後の伸びを測定したところ、伸び35
0%であり、耐熱老化性に優れていた。また、1カ月後
でも、絶縁体表面に析出物はなく、外観は良好であっ
た。
【0015】(比較例1〜4)
表1の比較例1のように酸化防止剤1部だけ添加して
も、また、比較例2、3のように構造式(1) の化合物と
酸化防止剤だけの組合せだけでも180℃、7日間の熱
老化試験後は伸びが100%以下になってしまう。比較
例4のように1次酸化防止剤と2次酸化防止剤を組合せ
れば耐熱老化性は良くなるが、酸化防止剤の添加量が多
くなるためブルームにより外観が損なわれる。
も、また、比較例2、3のように構造式(1) の化合物と
酸化防止剤だけの組合せだけでも180℃、7日間の熱
老化試験後は伸びが100%以下になってしまう。比較
例4のように1次酸化防止剤と2次酸化防止剤を組合せ
れば耐熱老化性は良くなるが、酸化防止剤の添加量が多
くなるためブルームにより外観が損なわれる。
【0016】
【表1】
【0017】注)
1)テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]メタン 2)ジラウリル−チオジプロピオネート 3)シート作成後室温で1カ月放置し、表面の析出物の
有無を目視で判定した。 ○:ブルームなし ×:ブルームあり。
tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]メタン 2)ジラウリル−チオジプロピオネート 3)シート作成後室温で1カ月放置し、表面の析出物の
有無を目視で判定した。 ○:ブルームなし ×:ブルームあり。
【0018】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の架橋可能
なポリオレフィン組成物は特定の添加剤の組合せで且つ
少量の添加で優れた酸化防止効果があると共にブルーム
がなく、製品外観を損なうことなく耐熱老化性に非常に
優れたものである。
なポリオレフィン組成物は特定の添加剤の組合せで且つ
少量の添加で優れた酸化防止効果があると共にブルーム
がなく、製品外観を損なうことなく耐熱老化性に非常に
優れたものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C08L 23/00 - 23/36
C08K 3/00 - 13/08
H01B 7/34
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリオレフィン類100重量部に対し構
造式(1) または(2)で示される化合物0.05重量部以
上10重量部以下及び酸化防止剤0.05重量部以上2
0重量部以下及び亜鉛化合物1重量部以上50重量部以
下添加したことを特徴とする、架橋可能なポリオレフィ
ン組成物。 【化1】 - 【請求項2】 請求項1に示された架橋可能なポリオレ
フィン組成物を導体上に被覆し、ゲル分率40%以上に
架橋した絶縁電線。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25155394A JP3409466B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | ポリオレフィン組成物及びこれを被覆した絶縁電線 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25155394A JP3409466B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | ポリオレフィン組成物及びこれを被覆した絶縁電線 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892425A JPH0892425A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3409466B2 true JP3409466B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=17224544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25155394A Expired - Fee Related JP3409466B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | ポリオレフィン組成物及びこれを被覆した絶縁電線 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3409466B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070029531A1 (en) * | 2003-10-01 | 2007-02-08 | Nicolas Ronan | Flame retardant compositions |
-
1994
- 1994-09-21 JP JP25155394A patent/JP3409466B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0892425A (ja) | 1996-04-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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