JP3409469B2 - 液晶性樹脂およびその射出成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融重合のみで得ら
れ、優れた溶融流動性、光学異方性を有し、通常の成形
方法により優れた耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性およ
び機械的性質を有する成形品を与え得る液晶性樹脂およ
びその射出成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規機能性を有するポリマ
が数多く開発されており、なかでも光学異方性の液晶ポ
リマが優れた機械的性質を有する点で注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記液晶ポリマとして
は例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフ
タレートを共重合した液晶ポリマが知られている（特開
昭４９−７２３９３号公報）。一方、ポリエチレンテレ
フタレートにｐ−ヒドロキシ安息香酸と芳香族ジカルボ
ン酸および芳香族ジオールを共重合した液晶ポリマ（特
開昭６３−３０５２３号公報、特開平４−１３６０２７
号公報）が提案されており、この方法で得られる射出成
形品は耐熱性や機械的性質が前記ポリマより大幅に向上
されていることも知られている。しかしながら、これら
の液晶性ポリエステルは耐薬品性や耐加水分解性という
点では必ずしも十分でないことがわかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成すべく鋭意検討した結果、特定融解熱量の液晶性樹
脂にすれば本発明の目的を達成することができることを
見いだし、本発明をなすにいたった。

【０００５】すなわち、本発明は、示差熱量測定より求
められるポリマの融解熱量が１．５Ｊ／ｇ以上であるこ
とを特徴とする液晶性ポリエステルからなる液晶性樹脂
およびその射出成形品を提供するものである。

【０００６】本発明でいう液晶ポリエステルとは、芳香
族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族
ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ば
れた構造単位からなり、異方性溶融相を形成するもので
あり、なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構
造単位を有するものが好ましい。さらに、エチレンジオ
キシ単位を含有するものが好ましく、特に下記構造単位
(I) 、(III) 、(IV)または(I) 、(II)、(III) 、(IV)の
構造単位からなるポリエステルが好ましく、とりわけ
(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなるポリエステルが好ま
しい。

【０００７】

【化５】 （ただし式中のＲ₁ は

【化６】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は

【化７】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［(II)＋(III) ］
と構造単位(IV)は実質的に等モルである。）

【０００８】上記ポリエステルの融点は、２００℃以
上、３５０℃以下であることが好ましい。上記構造単位
(I) はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステ
ルの構造単位であり、構造単位(II)は４，４´−ジヒド
ロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル
−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフ
タレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´
−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族
ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位
(III) はエチレングリコールから生成した構造単位を、
構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´
−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´
−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−４，４´−ジカルボン酸およびジフェニル
エーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸
から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ₁ が

【化８】 であり、Ｒ₂ が

【化９】 であるものが特に好ましい。

【０００９】上記構造単位(I) 、(II)、(III) および(I
V)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次
の共重合量であることが好ましい。

【００１０】すなわち、上記構造単位(I) 、(III) 、(I
V)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は
［(I) ＋(III) ］の４０〜９５モル％が好ましく、７０
〜９５モル％がより好ましい。また、構造単位(IV)は構
造単位(III) と実質的に等モルである。

【００１１】また、上記構造単位(I) 、(II)、(III) 、
(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位［(I) ＋
(II)］は［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜９５モル％が
好ましく、８５〜９３モル％がより好ましい。また、構
造単位(III) は［(I) ＋(II)＋(III) ］の４０〜５モル
％が好ましく、１５〜７モル％がより好ましい。また、
構造単位(I) ／(II)のモル比は耐熱性と流動性のバラン
スの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、よ
り好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造
単位(IV)は構造単位［(II)＋(III) ］と実質的に等モル
である。

【００１２】上記構造単位(I) 〜(IV)を構成する成分以
外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジ
フェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環
式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒ
ドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸
およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸など
を本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさら
に共重合せしめることができる。

【００１３】本発明の液晶性樹脂は示差熱量測定より求
められるポリマの融解熱量が１．５Ｊ／ｇ以上であるこ
とが必要であり、１．８Ｊ／ｇであることがより好まし
く、特に２．２Ｊ／ｇ以上であることが好ましい、ま
た、上限は特に規定はないが、実用性の点から３．０Ｊ
／ｇ以下であることが好ましい。

【００１４】構造単位(I) 〜(IV)の組成比が上記好まし
い条件を満足する場合であっても、ポリマの組成分布、
均質性の違いにより融解熱量が１．５Ｊ／ｇ未満となる
場合には成形品の耐薬品性や耐加水分解性が不十分であ
り、本発明の目的を達成することができない。

【００１５】ここで、融解熱量とは示差熱量測定におい
て、ポリマを室温から４０℃／分の昇温条件で測定した
際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔ
ｍ1＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の
降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ2 ）のピークより求められる吸熱ピークの熱量を指
す。

【００１６】上述の融解熱量を有する液晶性樹脂の製造
方法は、上記融解熱量を有する限り特に制限がないが、
製造法によっては同じ骨格を有していても、ランダム性
などの点から結晶性が低く、融解熱量が低いものしか得
られないこともあり、その樹脂の結晶性が十分高くなる
ように製造することが重要である。反応機構的には公知
のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。

【００１７】例えば、上記好ましく用いられる液晶ポリ
エステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げ
られる。

【００１８】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´
−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレ
フタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまた
はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

【００１９】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなど
のポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法。

【００２０】（３）（１）または（２）の製造方法にお
いて出発原料の一部に特開平３−５９０２４号公報のよ
うに１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタン
を用いる方法。

【００２１】上述のような脱酢酸重合反応で、本発明で
規定する融解熱量を有する液晶性樹脂を製造するために
は、第１の容器内（以下反応缶と呼ぶ）でアセチル化を
主体とした反応を行い、この反応物を移液口を通して第
２の容器内（以下重合缶と呼ぶ）に移し、重合缶内で重
合を行う場合、反応缶から留出する留出液量が理論留出
液量の８０％以上留出してから、重合缶へ反応物を移す
ことが好ましい。また、最終重合温度で減圧する際に１
００〜６００Ｔｏｒｒの間で、好ましくは２００〜５０
０Ｔｏｒｒの間で１５分以上、その減圧度を保持するこ
とが好ましい。さらに、溶融ポリマを吐出した後、次回
の原料を同じ重合缶に投入して重合を繰り返すバッチ式
連続重合法において、ポリマを吐出する際、缶残ポリマ
量を重合缶の内容積１ｍ³ 当り３０ｋｇ以下にし、次回
の原料を投入することが好ましい。

【００２２】また、原料の仕込みに際しては、ジオール
成分に対し、ジカルボン酸成分を過剰に仕込むことが好
ましく、特にジオール成分１モルに対してジカルボン酸
１モル超１．３モル以下程度とすることが好ましい。

【００２３】さらに、上記構造単位(I) 、(III) および
(IV)からなる液晶ポリエステルの場合には１，２−ビス
（４−ヒドロキシベンゾイル）エタンを用いて、多段重
合することが好ましく、上記構造単位(I) 、(II)、(II
I) 、(IV)からなる液晶ポリエステルの場合にはジカル
ボン酸成分をジヒドロキシ成分に対して過剰に仕込むこ
とが好ましい。

【００２４】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいとき
もある。

【００２５】本発明における用上記液晶性樹脂は、ペン
タフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可
能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６
０℃で測定した値で０．３ｄｌ／ｇ以上が好ましく、構
造単位 (III) を含む場合は０．５〜３．０ｄｌ／ｇ、
構造単位(III) を含まない場合は１．０〜１５．０ｄｌ
／ｇが特に好ましい。

【００２６】また、本発明における液晶性樹脂は１０〜
２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜１０，００
０ポイズがより好ましい。

【００２７】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００２８】特に、本発明の共重合ポリエステルに対し
て有機難燃剤を添加することにより良好な難燃性を付与
することが可能である。

【００２９】本発明において使用できる有機難燃剤とは
有機臭素化合物および／または有機リン化合物などであ
る。

【００３０】有機臭素化合物は、分子中に臭素原子を有
するものであり、特に臭素含量２０重量％以上のものが
好ましい。具体的には、デカブロモジフェニルエーテ
ル、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）など
の低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート
（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造され
たポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノ
ールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば
臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノー
ル類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモ
ノエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレー
ト）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェ
ノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合
物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架
橋臭素化ポリα−メチルスチレン等のハロゲン化された
ポリマーやオリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げ
られ、なかでもエチレンビス−（テトラブロモフタルイ
ミド）、臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭
素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポ
リフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが
好ましく、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミ
ド）、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートが
特に好ましく使用できる。

【００３１】これらの有機臭素化合物の添加量は、液晶
性樹脂１００重量部当り０．２〜３０重量部が好まし
く、０．５〜２０重量部がより好ましいが、難燃性は液
晶性樹脂中の脂肪族モノマから生成する構造単位、例え
ば前記液晶性ポリエステル中の構造単位(III) 、の共重
合量と密接な関係があるため、次のような添加量にする
のが好ましい。すなわち有機臭素化合物の添加量は液晶
性樹脂中の脂肪族モノマから生成する構造単位、例えば
前記液晶性ポリエステル中の構造単位(III) 、の１００
重量部に対して６０〜２８０重量部が好ましく、１００
〜２００重量部が特に好ましい。

【００３２】一方、有機リン化合物は、分子中にリン原
子を有するものであり、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸
から合成される化合物、ホスフィン、ホスフィンオキシ
ド、ホスホランなどの化合物や下記構造式の化合物およ
びこれら化合物を少なくとも一成分として含有するポリ
マーである。

【００３３】

【化１０】 （ここでＲ₃ は炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基
および／または炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素
基を示す）。

【００３４】

【００３５】このポリマーとしては下記構造単位からな
るポリマーを挙げることができる。

【００３６】

【化１１】 （ここでＲ₄ は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基
および／または炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素
基を示し、Ａｒは炭素数６〜２０の３価の芳香族炭化水
素基を示す）。

【００３７】

【００３８】そしてこれらのうち最も好ましい有機リン
化合物は下記ポリマーである。

【００３９】

【化１２】 なお、これらの有機リン化合物は一部が金属塩であって
もよい。

【００４０】これらの有機リン化合物の添加量は、液晶
性樹脂１００重量部当り０．２〜３０重量部、好ましく
は０．５〜１５重量部であり、構造単位(III) の１００
重量部に対して２〜１５０重量部が好ましく、１０〜１
１０重量部がより好ましい。

【００４１】また、本発明において有機リン化合物が下
記構造単位からなるポリマのように臭素原子を含有した
有機リン化合物であってもよい。

【００４２】

【化１３】 また、本発明の液晶性樹脂に対して強化剤、充填剤を添
加することにより、機械的特性、耐熱性をいっそう改善
することができる。

【００４３】強化剤、充填剤を添加する場合、その添加
量は液晶性樹脂１００重量部に対して２００重量部以下
が好ましく、１５〜１５０重量部が特に好ましい。

【００４４】本発明において用いることができる強化
剤、充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅
繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊
維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファ
イト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラ
スビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、
クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデ
ン、等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラ
ーが挙げられる。又、これらの強化剤、充填剤について
もシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その
他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。

【００４５】更に、本発明の液晶性樹脂には、本発明の
目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安
定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、
ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸
収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾ
トリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型
剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハー
フエステル、ステアリ０ルアルコール、ステアラミドお
よびポリエチレンなど）、染料（たとえばニトロシンな
ど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシア
ニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、
帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添
加して、所定の特性を付与することができる。

【００４６】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３５０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。

【００４７】かくしてなる本発明の液晶性樹脂は、優れ
た溶融流動性、光学異方性を有し、通常の成形方法によ
り優れた耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、および機械
的性質を有する三次元成形品に成形することができ、な
かでもその優れた結晶性ゆえに射出成形することによ
り、極めて実用的な射出成形品を与えることができる。
また、その他シート、容器パイプなどに加工することも
可能であり、このような射出成形などの成形により得ら
れる成形品として、例えば、各種ギヤー、各種ケース、
センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗
器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサ
ー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端
子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、
スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モー
ター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジン
グ、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッ
ジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュ
ホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品
などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ
部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子
レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク
・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、
冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワー
ドプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製
品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連
部品、ファクシミリ関連部品複写機関連部品、洗浄用治
具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種
軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに
代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時
計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オル
タネーターターミナル、オルタネーターコネクター、Ｉ
Ｃレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメータ
ーベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係
・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズル
スノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エ
ンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ
ー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却
水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセ
ンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャ
フトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレ
ーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベ
ース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエータ
ーモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプイ
ンペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部
品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スター
ターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、
ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ
基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ
ー、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモー
ターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、
ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビ
ン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの
自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００４９】実施例１ 縦と横の比が２．５の内容積０．１ｍ³ の重合装置に掻
き下げ方向のヘリカルリボン翼を０．０３５ｍ³ の高さ
まで取り付けた撹拌翼を設けた反応缶と重縮合用の重合
缶を使い、次のように重合した。

【００５０】反応缶にｐ−ヒドロキシ安息香酸２２．１
ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．７９ｋ
ｇ、ポリエチレンテレフタレート４．８ｋｇ、テレフタ
ル酸２．６１ｋｇ（４，４’−ジヒドロキシビフェニル
に対して１．０５倍モル）および無水酢酸２１．３４ｋ
ｇを仕込み、５時間かけて反応缶缶内温度を１３０〜２
５０℃にし、２５０℃で３０分撹拌を続けた。この時点
での留出液量は２０．３０ｋｇであり、理論留出量の８
２％であった。その後反応物を重合缶に移液して、２時
間かけて缶内温度を２５０〜３１５℃にし、重合缶を７
０分かけて２５０Ｔｏｒｒまで減圧し、減圧度を２５０
Ｔｏｒｒに保ったまま１時間撹拌を続けた。その後５０
分かけて１Ｔｏｒｒまで減圧し、２時間撹拌を続け重縮
合を完了した。その後重合缶内を加圧後、口金を経由し
てポリマをストランド状に吐出した。

【００５１】得られた液晶性ポリエステルの理論構造式
は次のとおりである。

【００５２】

【化１４】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０

【００５３】この液晶性ポリエステルをパーキンエルマ
ー社製のＤＳＣ−７型を用いて、前述の条件で融点およ
び融解熱量を測定したところ、３１３℃で２．２５Ｊ／
ｇであった。なお、このポリマの対数粘度は１．８２ｄ
ｌ／ｇ（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペンタフルオロフェノ
ール中、６０℃で測定）であった。

【００５４】得られたペレットを住友ネスタール射出成
形機プロマット（住友重機械工業（株）製）に供し、シ
リンダー温度３２０℃、金型温度９０℃の条件で３．２
ｍｍ厚のＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。この
成形品を用い耐薬品性（室温、１０００時間、１，２ジ
クロロエタン中浸漬）のテストを行い引張強度保持率を
測定した。その結果を表１に示す。

【００５５】このポリマを１００重量部に対して、二臭
素化ポリスチレンモノマを重合したポリ二臭素化スチレ
ン（臭素含量５９％）１０重量部および平均繊維径約１
０μｍ、平均繊維長３ｍｍのガラス繊維４５重量部をド
ライブレンドした後、３０ｍｍφ二軸押出機により３１
０℃で溶融混練−ペレタイズした。

【００５６】得られたペレットを住友ネスタール射出成
形機プロマット（住友重機械工業（株）製）に供し、シ
リンダー温度３２０℃、金型温度９０℃の条件で３．２
ｍｍ厚のＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。この
成形品を用いオートクレーブ中で耐加水分解性（１００
℃、１０日間水中浸漬）のテストを行い引張強度保持率
を測定した。その結果を表１に示す。

【００５７】比較例１ 実施例１と同様の重合装置を用い、反応缶にｐ−ヒドロ
キシ安息香酸２２．１ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル２．７９ｋｇ、ポリエチレンテレフタレート
４．８ｋｇ、テレフタル酸２．３７ｋｇ（４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニルに対して０．９５倍モル）および
無水酢酸２１．３４ｋｇを仕込み、５時間かけて反応缶
缶内温度を１３０〜２３０℃にし、２３０℃で３０分撹
拌を続けた。この時点での留出液量は１８．３２ｋｇで
あり、理論留出量の７４％であった。その後反応物を重
合缶に移液して、２時間かけて缶内温度を２３０〜３１
５℃にし、その後９０分かけて重合缶を１．０Ｔｏｒｒ
まで減圧し、３１５℃で２時間撹拌を続け重縮合を完了
した。その後重合缶内を加圧後、口金を経由してポリマ
をストランド状に吐出した。得られた液晶性ポリエステ
ルの融点および融解熱量を実施例１と同様に測定したと
ころ３１５℃で１．３５Ｊ／ｇであった。このポリマの
対数粘度は１．８０ｄｌ／ｇであった。このポリマを実
施例１と同様に成形し、耐薬品性の評価を行った。その
結果を表１に示す。

【００５８】このポリマを１００重量部に対して、二臭
素化ポリスチレンモノマを重合したポリ二臭素化スチレ
ン（臭素含量５９％）１０重量部および平均繊維径約１
０μｍ、平均繊維長３ｍｍのガラス繊維４５重量部を実
施例１と同様に溶融混練−ペレタイズし、耐加水分解性
の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００５９】実施例２ 実施例１と同様の重合装置を用い、テレフタル酸１２．
４６ｋｇ、１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）
エタン２２．６７ｋｇおよび無水酢酸８．４２ｋｇを仕
込み、５時間かけて反応缶缶内温度を１３０〜２５０℃
にし、２５０℃で３０分撹拌を続けた。この時点での留
出液量は８．０１ｋｇであり、理論留出量の８２％であ
った。その後反応物を重合缶に移液して、２時間かけて
缶内温度を２５０〜２７０℃にし、重合缶を７０分かけ
て２５０Ｔｏｒｒまで減圧し、減圧度を２５０Ｔｏｒｒ
に保ったまま１時間撹拌を続けた。その後５０分かけて
１Ｔｏｒｒまで減圧し、重合缶を１．０Ｔｏｒｒまで減
圧し、２７０℃で２時間撹拌を続け重縮合を完了した。
その後重合缶内を加圧後、口金を経由してポリマをスト
ランド状に吐出した。

【００６０】次に再度、得られたポリマ２１．６２ｋ
ｇ、ｐ−アセトキシ安息香酸１８．０２ｋｇを仕込み、
２５０℃で３時間撹拌を行った。この時点での留出液量
は４．８６ｋｇであり、理論留出量の８１％であった。
その後反応物を重合缶に移液して、２時間かけて缶内温
度を２５０〜２９０℃にし、重合缶を７０分かけて２５
０Ｔｏｒｒまで減圧し、減圧度を２５０Ｔｏｒｒに保っ
たまま１時間撹拌を続けた。その後５０分かけて１Ｔｏ
ｒｒまで減圧し、重合缶を１．０Ｔｏｒｒまで減圧し、
２９０℃で２時間撹拌を続け重縮合を完了した。その後
重合缶内を加圧後、口金を経由してポリマをストランド
状に吐出した。

【００６１】得られた液晶性ポリエステルの理論構造式
は次のとおりである。

【００６２】

【化１５】 ｋ／ｌ／ｍ＝８０／２０／２０

【００６３】得られた液晶性ポリエステルの融点および
融解熱量を実施例１と同様に測定したところ２６８℃で
１．５４Ｊ／ｇであった。このポリマの対数粘度は０．
７５ｄｌ／ｇであった。このポリマを実施例１と同様に
成形し、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に示
す。

【００６４】このポリマを１００重量部に対して、二臭
素化ポリスチレンモノマを重合したポリ二臭素化スチレ
ン（臭素含量５９％）１０重量部および平均繊維径約１
０μｍ、平均繊維長３ｍｍのガラス繊維４５重量部を実
施例１と同様に溶融混練−ペレタイズし、耐加水分解性
の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００６５】比較例２ 実施例１と同一装置を用い、次の条件で脱酢酸重合を行
った。まず、反応缶にｐ−アセトキシ安息香酸２８．８
３ｋｇおよびポリエチレンテレフタレート７．６９ｋｇ
を仕込み、２４０℃で３時間撹拌を行った。この時点ま
での留出液量は６．８２ｋｇであり、理論留出量の７１
％であった。その後反応物を重合缶に移液して、２時間
かけて缶内温度を２４０〜３００℃にし、重合缶を９０
分かけて１Ｔｏｒｒまで減圧した。その後１時間撹拌を
続け重縮合を完了した。

【００６６】得られた液晶性ポリエステルの融点および
融解熱量を実施例１と同様に測定したところ２９６℃で
０．８１Ｊ／ｇであった。このポリマの対数粘度は０．
７０ｄｌ／ｇであった。このポリマを実施例１と同様に
成形し、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に示
す。このポリマを実施例１と同様に成形し、耐薬品性の
評価を行った。その結果を表１に示す。

【００６７】このポリマを１００重量部に対して、二臭
素化ポリスチレンモノマを重合したポリ二臭素化スチレ
ン（臭素含量５９％）１０重量部および平均繊維径約１
０μｍ、平均繊維長３ｍｍのガラス繊維４５重量部を実
施例１と同様に溶融混練−ペレタイズし、耐加水分解性
の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００６８】実施例３ 実施例１と同一の重合装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸１６．５８ｋｇ、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
１５．０５ｋｇ、および無水酢酸２２．４４ｋｇを仕込
み、５時間かけて反応缶缶内温度を１３０〜２５０℃に
し、２５０℃で３０分撹拌を続けた。この時点での留出
液量は２１．０９ｋｇであり、理論留出量の８１％であ
った。その後反応物を重合缶に移液して、２時間かけて
缶内温度を２５０〜２８０℃にし、重合缶を７０分かけ
て２５０Ｔｏｒｒまで減圧し、減圧度を２５０Ｔｏｒｒ
に保ったまま１時間撹拌を続けた。その後５０分かけて
１Ｔｏｒｒまで減圧し、重合缶を１．０Ｔｏｒｒまで減
圧し、２８０℃で２時間撹拌を続け重縮合を完了した。
その後重合缶内を加圧後、口金を経由してポリマをスト
ランド状に吐出した。

【００６９】次に再度、得られたポリマ１４．０１ｋ
ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６．６３ｋｇおよび無水酢
酸５．３９ｋｇを仕込み、５時間かけて反応缶缶内温度
を１３０〜２５０℃にし、２５０℃で３０分撹拌を続け
た。この時点での留出液量は５．１３ｋｇであり、理論
留出量の８２％であった。その後反応物を重合缶に移液
して、２時間かけて缶内温度を２５０〜３１０℃にし、
重合缶を７０分かけて２５０Ｔｏｒｒまで減圧し、減圧
度を２５０Ｔｏｒｒに保ったまま１時間撹拌を続けた。
その後５０分かけて１Ｔｏｒｒまで減圧し、重合缶を
１．０Ｔｏｒｒまで減圧し、３１０℃で２時間撹拌を続
け重縮合を完了した。その後重合缶内を加圧後、口金を
経由してポリマをストランド状に吐出した。

【００７０】得られた液晶性ポリエステルの理論構造式
は次のとおりである。

【００７１】

【化１６】 ｋ／ｌ＝７３／２７

【００７２】得られた液晶性ポリエステルの融点および
融解熱量を実施例１と同様に測定したところ２８０℃で
１．６２Ｊ／ｇであった。このポリマの対数粘度は５．
３４ｄｌ／ｇであった。このポリマを実施例１と同様に
成形し、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に示
す。

【００７３】このポリマを１００重量部に対して、二臭
素化ポリスチレンモノマを重合したポリ二臭素化スチレ
ン（臭素含量５９％）１０重量部および平均繊維径約１
０μｍ、平均繊維長３ｍｍのガラス繊維４５重量部を実
施例１と同様に溶融混練−ペレタイズし、耐加水分解性
の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００７４】比較例３ 実施例１と同一装置を用い、次の条件で脱酢酸重合を行
った。まず、反応缶にｐ−ヒドロキシ安息香酸２０．１
７ｋｇ、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０．１６ｋ
ｇおよび無水酢酸２２．４４ｋｇを仕込み、５時間かけ
て１３０〜２３０℃にした。この時点までの留出液量は
１９．００ｋｇであり、理論留出量の７３％であった。
その後反応物を重合缶に移液して、２時間かけて缶内温
度を２３０〜３３０℃にし、重合缶を９０分かけて１Ｔ
ｏｒｒまで減圧した。その後１時間撹拌を続け重縮合を
完了した。

【００７５】得られた液晶性ポリエステルの融点および
融解熱量を実施例１と同様に測定したところ２８０℃で
１．０８Ｊ／ｇであった。このポリマの対数粘度は５．
４８ｄｌ／ｇであった。このポリマを実施例１と同様に
成形し、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に示
す。

【００７６】このポリマを１００重量部に対して、二臭
素化ポリスチレンモノマを重合したポリ二臭素化スチレ
ン（臭素含量５９％）１０重量部および平均繊維径約１
０μｍ、平均繊維長３ｍｍのガラス繊維４５重量部を実
施例１と同様に溶融混練−ペレタイズし、耐加水分解性
の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】本発明は、溶融重合のみで得られ、優れ
た溶融流動性、光学異方性を有し、通常の成形方法によ
り優れた耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性および機械的
性質を有する液晶性樹脂およびその射出成形品を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−275716（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250022（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−243621（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−118325（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 69/44

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】示差熱量測定より求められるポリマの融解
   熱量が１．５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする液晶性
   ポリエステルからなる液晶性樹脂。
2. 【請求項２】液晶性樹脂が下記構造単位（Ｉ）を含有す
   るものである請求項１記載の液晶性樹脂。 【化１】
3. 【請求項３】液晶性樹脂が下記(I) 、(II)、(III) およ
   び(IV)、または、(I) 、(III) および(IV)の構造単位か
   らなる液晶性ポリエステルである請求項２記載の液晶性
   樹脂。 【化２】 （ただし、式中Ｒ₁ は 【化３】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は 【化４】 から選ばれた一種以上の基を示す。また式中Ｘは水素原
   子または塩素原子を示し、構造単位［(II)＋(III) ］と
   構造単位(IV)は実質的に等モルである）。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか記載の液晶性樹脂
   を射出成形してなる射出成形品。