JP3487053B2 - 液晶性樹脂、液晶性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶性樹脂および液
晶性樹脂組成物に関するものであり、特に成形性に優
れ、良好な機械特性を有し、耐熱性に優れた液晶性樹
脂、液晶性樹脂組成物およびその成形品に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を有する液晶ポリマが優れた流動性と機械
的特性を有する点で注目され、機械部品、電気・電子部
品などに用途が拡大されつつある。

【０００３】液晶ポリマとしては、例えばｐ−ヒドロキ
シ安息香酸に４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレ
フタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特公
昭５７−２４４０７号公報、特開昭６０−２５０４６号
公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４−７
７６９１号公報）などが知られている。

【０００４】また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチ
レンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ（特公昭５
６−１８０１６号公報）やｐ−ヒドロキシ安息香酸に
４，４’−ジヒドロキシビフェニルとｔ−ブチルハイド
ロキノンとテレフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特開
昭６２−１６４７１９号公報）が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の液晶ポリマは特に小型あるいは薄肉品の成形時の成形
性（特に成形時の離型性）が必ずしも十分でなく、突き
出しピンによる成形品の破損、変形、離型不良が生じる
ことがあった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（Ａ）芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単
位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位か
ら選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル、また
は、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単
位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位か
ら選ばれた構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳
香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位から選ばれ
た構造単位からなる液晶ポリエステルアミドからなり、
ペンタフルオロフェノール中、０．１ｇ／ｄｌの濃度で
６０℃で測定した対数粘度が０．３〜２０．０ｄｌ／ｇ
である液晶性樹脂において、半結晶化時間が１２０秒と
なる温度Ｔ₁₂₀ （℃）が式（ｉ）あるいは式（ｉｉ）い
ずれかを満足することを特徴とする液晶性樹脂、 （Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）≦３０ （ｉ） （Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）≧１５ （ｉｉ） ［ここでＴｍは液晶性樹脂の融点（℃）であり、Ｔｃは
液晶性樹脂の結晶化温度（℃）である。］ （Ａ）芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単
位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位か
ら選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル、および
／または、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキ
シ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単
位から選ばれた構造単位と芳香族イミノカルボニル単
位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位など
から選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステルアミド
からなる液晶性樹脂１００重量部に対して（Ｂ）充填剤
２００重量部以下を含有せしめた組成物であって、該組
成物の半結晶化時間が１２０秒となる温度Ｔ₁₂₀ （℃）
が式（ｉ）あるいは式（ｉｉ）いずれかを満足すること
を特徴とする液晶性樹脂組成物、 （Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）≦３０ （ｉ） （Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）≧１５ （ｉｉ） ［ここでＴｍは組成物中の液晶性樹脂の融点（℃）であ
り、Ｔｃは組成物中の液晶性樹脂の結晶化温度（℃）で
ある。］ （Ａ）芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単
位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位か
ら選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル、および
／または、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキ
シ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単
位から選ばれた構造単位と芳香族イミノカルボニル単
位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位など
から選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステルアミド
からなる液晶性樹脂１００重量部に対して（Ｂ）充填剤
０〜２００重量部さらに（Ｃ）有機臭素化合物０．５〜
３０重量部を含有せしめた組成物であって、該組成物の
半結晶化時間が式（ｉ）あるいは（ｉｉ）いずれかを満
足することを特徴とする液晶性樹脂組成物および、 （Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）≦３０ （ｉ） （Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）≧１５ （ｉｉ） ［ここでＴｍは組成物中の液晶性樹脂の融点（℃）であ
り、Ｔｃは組成物中の液晶性樹脂の結晶化温度（℃）で
ある。］ 上記液晶性樹脂、液晶性樹脂組成物を成形してなる成形
品を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明でいう液晶ポリエステルと
は、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、芳香
族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族
ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位から選ばれた
構造単位からなる液晶ポリエステルであり、液晶ポリエ
ステルアミドとは異方性溶融相を形成するポリエステル
アミドであり、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジ
オキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキ
シ単位から選ばれた構造単位と芳香族イミノカルボニル
単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位か
ら選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステルアミドで
ある。なかでも、芳香族オキシカルボニル単位、特にｐ
−ヒドロキシ安息香酸またはその誘導体から生成した単
位および／またはエチレンジオキシ単位を含有するもの
が好ましい。なかでも両方の単位を含有するものが好ま
しい。芳香族オキシカルボニル単位、特にｐ−ヒドロキ
シ安息香酸またはその誘導体から生成した単位は、芳香
族オキシカルボニル単位とジオキシ単位の合計に対し３
０〜９５モル％含まれていることが好ましい。また、エ
チレンジオキシ単位は、芳香族オキシカルボニル単位と
ジオキシ単位の合計に対し５〜７０モル％含まれている
ことが好ましい。

【０００８】特に下記構造単位［(I) 、(II)および(I
V)］または［(I) 、(III) および(IV)］あるいは［(I)
、(II)、(III) および(IV)］の構造単位からなるポリ
エステルが好ましく、とりわけ(I) 、(II)、(III) およ
び(IV)からなるポリエステルが好ましい。

【０００９】

【化４】 （ただし式中のＲ₁ は

【化５】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は

【化６】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［(II)＋(III) ］
と構造単位(IV)は実質的に等モルである。） 上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成し
たポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)は４，
４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−
テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよ
び４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ば
れた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位
を、構造単位(III) はエチレングリコールから生成した
構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル
酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸および
ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジ
カルボン酸から生成した構造単位を各々示す。

【００１０】これらのうち上記構造単位(I) 、(II)、(I
V)からなる液晶ポリエステルの場合はＲ₁ が

【化７】 から選ばれた１種以上であって、Ｒ₂ が

【化８】 から選ばれた１種以上の基である場合が好ましく、上記
構造単位(I) 、(III) 、(IV)からなる液晶ポリエステル
の場合はＲ₂ が

【化９】 であるものが好ましい。

【００１１】また、上記構造単位(I) 、(II)、(III) 、
(IV)からなる液晶ポリエステルの場合はＲ₁ が

【化１０】 であり、Ｒ₂ が

【化１１】 であるものが特に好ましい。

【００１２】また、上記構造単位(I) 、(II)、(III) お
よび(IV)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点
から次の共重合量であることが好ましい。

【００１３】すなわち、上記構造単位(I) 、(II)、(IV)
からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は［(I)
＋(II)］の１５〜９０モル％が好ましく、３０〜８８モ
ル％がより好ましく、５０〜８５モル％が最も好まし
い。また、構造単位(IV)は構造単位(II)と実質的に等モ
ルである。

【００１４】また、上記構造単位(I) 、(III) 、(IV)か
らなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は［(I) ＋
(III) ］の３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９５モ
ル％がより好ましい。また、構造単位(IV)は構造単位(I
II) と実質的に等モルである。 さらに、上記構造単位
(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる共重合体の場合は、
耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造単位
［(I) ＋(II)］は［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜９５
モル％が好ましく、８０〜９２モル％がより好ましい。
また、構造単位(III) は［(I) ＋(II)＋(III) ］の４０
〜５モル％が好ましく、２０〜８モル％がより好まし
い。また、構造単位(I) ／(II)のモル比は耐熱性と流動
性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５
であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。
また、構造単位(IV)は構造単位［(II)＋(III) ］と実質
的に等モルである。

【００１５】ここで「実質的に」とは必要に応じ、ポリ
エステルの末端基をカルボキシル基末端あるいはヒドロ
キシル基末端のいずれかを多くすることができ、このよ
うな場合には構造単位(IV)のモル数は構造単位［(II)＋
(III)]のトータルモル数と完全に等しくはならないから
である。

【００１６】また液晶ポリエステルアミド樹脂として
は、上記構造単位(I) 〜(IV)以外にｐ−アミノフェノー
ルから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異
方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。

【００１７】上記好ましい液晶ポリエステルまたは液晶
ポリエステルアミドは上記構造単位(I) 〜(IV)を構成す
る成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，
２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４
´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３、４´−ジヒドロ
キシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオール
およびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナ
フトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−
アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを少割合の
範囲でさらに共重合せしめることができる。

【００１８】本発明において好ましく使用できる上記液
晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミド
の製造方法は、得られる樹脂組成物が上記式（ｉ）ある
いは（ｉｉ）式のいずれかを満足する限り特に制限がな
く、反応機構的には公知のポリエステルあるいはポリエ
ステルアミドの重縮合法に準じて製造できる。

【００１９】例えば、上記好ましく用いられる液晶ポリ
エステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げ
られる。

【００２０】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´
−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレ
フタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまた
はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

【００２１】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなど
のポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法。

【００２２】（３）（１）または（２）の製造方法にお
いて出発原料の一部に特開平３−５９０２４号公報のよ
うに１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタン
を用いる方法。

【００２３】また、得られる液晶性樹脂または液晶性樹
脂組成物が本発明で規定する上記式（ｉ）あるいは（ｉ
ｉ）式のいずれかを満足するには、上述の脱酢酸重縮合
において、原料の仕込みに際して、ジオール成分に対
し、ジカルボン酸成分を過剰に仕込むことが好ましく、
特にジオール成分１モルに対してジカルボン酸１モル以
上、１．３モル以下程度とすること、また、重合時に酢
酸コバルトなどの金属塩を添加し、液晶ポリエステルま
たは液晶ポリエステルアミドからなる液晶性樹脂を得る
ことが好ましい方法である。

【００２４】重縮合反応に使用する触媒としては、液晶
ポリエステルや液晶ポリエステルアミドの重縮合触媒と
して公知のものを使用することができる。

【００２５】本発明に好ましく使用できる上記液晶性樹
脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定す
ることが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌ
の濃度で６０℃で測定した値で０．３〜２０．０ｄｌ／
ｇである。構造単位(III) を含む場合は０．５〜３．０
ｄｌ／ｇ、構造単位(III) を含まない場合は１．０〜１
５．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００２６】また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘
度は１０〜２００００ポイズが好ましく、特に２０〜１
００００ポイズがより好ましい。

【００２７】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１０００（１／秒）の条件下で高
化式フローテスターによって測定した値である。

【００２８】液晶性樹脂の融点は３５０℃以下であるこ
とが好ましい。

【００２９】本発明に（Ｂ）成分として用いられる充填
剤の量は、液晶性樹脂１００重量部に対して０〜２００
重量部であり、５〜１５０重量部が好ましく、ガラス繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、石膏繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、黄銅繊
維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、
ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファイ
ト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス
ビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、ク
レー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデ
ン、等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラ
ーが挙げられる。又、これらの充填剤についてはシラン
系、チタネート系などのカップリング剤、その他の表面
処理剤で処理されたものを用いてもよい。

【００３０】本発明においては難燃性を付与させる目的
でさらに（Ｃ）有機臭素化合物を加えることができる。
有機臭素化合物は、分子中に臭素原子を有するものであ
り、特に臭素含量２０重量％以上のものが好ましい。具
体的には、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビ
ス−（テトラブロモフタルイミド）などの低分子量有機
臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビ
スフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネー
トオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合
物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造され
るジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合
物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポ
リフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化
シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリ
スチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα
−メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリ
ゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでも
エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化
エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレ
ン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエ
ーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、エチ
レンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化ポリ
スチレン、臭素化ポリカーボネートが特に好ましく使用
できる。上記の好ましい有機臭素化合物についてさらに
詳しく述べると、臭素化エポキシポリマーとしては下記
一般式（ａ）で表わされるものが好ましい。

【００３１】

【化１２】 上記一般式（ａ）中の重合度ｎは好ましくは１５以上、
さらに好ましくは５０〜８０である。また、臭素化ポリ
スチレンとしてはラジカル重合またはアニオン重合によ
って得られたポリスチレンを臭素化することによって製
造された重量平均分子量１×１０³ 〜３×１０⁵ の下記
（ｂ）式で表わされるもの、あるいは臭素化スチレンモ
ノマをラジカル重合またはアニオン重合、好ましくはラ
ジカル重合によって製造された（ｂ）または（ｃ）式で
表わされる臭素化スチレン単位を有するポリ臭素化スチ
レンなどが挙げられるが、とりわけ臭素化スチレンモノ
マから製造した下記（ｃ）式で示される構造単位を主要
構成成分とする重量平均分子量１×１０³ 〜３×１０⁵
のポリ臭素化スチレンが好ましい。

【００３２】

【化１３】 ここでいう臭素化スチレンモノマとはスチレンモノマ１
個あたり、その芳香環に約２個の臭素原子が置換反応に
より導入されたものが好ましく、二臭素化スチレンの他
に一臭素化スチレン、三臭素化スチレンなどを含んでい
てもよい。上記ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレン
単位を６０重量％以上含有しているものが好ましく、７
０重量％以上含有しているものがより好ましい。二臭素
化スチレン以外に一臭素化スチレンおよび／または三臭
素化スチレンを４０重量％以下、好ましくは３０重量％
以下共重合したポリ臭素化スチレンであってもよい。こ
のポリ臭素化スチレンの重量平均分子量は１×１０⁴ 〜
１．５×１０⁵ がより好ましい。重量平均分子量が１×
１０³ 未満では、成形時の機械的特性、ハンダ耐熱性の
低下が大きく、３×１０⁵ より大きい場合には、本願発
明の組成物の流動性が不良となる傾向がある。なお、こ
の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフを用いて測
定した値であり、ポリスチレン分子量基準の相対値であ
る。臭素化ポリカーボネートとしては、下記一般式
（ｄ）で表わされるものが好ましい。

【００３３】

【化１４】 （Ｒ₃ 、Ｒ₄ は置換あるいは無置換のアリール基を示
し、ｐ−ｔ−フェニル基が最も好ましい。） 上記式（ｄ）中の重合度ｎとしては４以上のものが好ま
しく、８以上のもの、とりわけ８〜２５がより好ましく
使用できる。これらの有機臭素化合物（Ｄ）の添加量は
液晶ポリエステル１００重量部当り、０．５〜３０重量
部、好ましくは１〜２０重量部である。

【００３４】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。

【００３５】本発明の液晶性樹脂または液晶性樹脂組成
物は半結晶化時間が１２０秒となる温度Ｔ₁₂₀ （℃）が
式（ｉ）あるいは式（ｉｉ）いずれかを満足することが
必要であり、両式とも満足することが好ましい。より好
ましくは（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）が２５℃以下および／または
（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）が１７℃以上となることであり、（Ｔ
ｍ−Ｔ₁₂₀ ）が２０℃以下および／または（Ｔ₁₂₀ −Ｔ
ｃ）が２０℃以上となることがより好ましい。

【００３６】（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）≦３０ （ｉ） （Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）≧１５ （ｉｉ） また、（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）／（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）が２以下で
あることが好ましく、１．７以下であることがより好ま
しく、１．５以下であることが特に好ましい。

【００３７】ここでＴｍは液晶性樹脂の融点（℃）であ
り、Ｔｃは液晶性樹脂の結晶化温度（℃）であり、液晶
性樹脂組成物の場合、ＴｍおよびＴｃは組成物中の液晶
性樹脂の融点および結晶化温度を指す。

【００３８】式（ｉ）、（ｉｉ）のいずれも満足しない
場合には成形性が不十分であり、本発明の目的を達成す
ることができない。

【００３９】ここで、半結晶化時間とは示差熱量測定器
を用い、サンプル１０〜２０ｍｇを室温から２０℃／分
の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度
（Ｔｍ₁ ）の観測後、Ｔｍ₁ ＋２０℃の温度で５分間保
持した後、１００℃／分の降温条件で測定温度Ｔまで急
冷し、測定温度Ｔに達した時間を０とし、液晶性樹脂の
結晶化に伴う吸熱ピークまでの時間のことをいい、Ｔ
₁₂₀ は上記の半結晶化時間が１２０秒となる温度のこと
をいう。

【００４０】また、Ｔｃは示差熱量測定器を用い、サン
プル１０〜２０ｍｇを室温から２０℃／分の昇温条件で
測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ₁ ）の観
測後、Ｔｍ₁ ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０
℃／分の降温条件で室温まで冷却する際に観測される発
熱ピーク温度をあらわし、Ｔｍは再度２０℃／分の昇温
条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度をあらわ
す。

【００４１】更に、本発明の液晶性樹脂または液晶性樹
脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲
で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフ
ェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれら
の置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノー
ル、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノ
ンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその
塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルア
ルコール、ステアラミド、ポリエチレンおよびポリエチ
レンワックスなど）、染料（たとえばニトロシンなど）
および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニ
ン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯
電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加
して、所定の特性を付与することができる。

【００４２】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。

【００４３】かくしてなる本発明の液晶性樹脂または液
晶性樹脂組成物は、優れた溶融流動性、成形性、光学異
方性を有し、通常の成形方法により優れた耐熱性、耐薬
品性、耐加水分解性、および機械的性質を有する三次元
成形品、シート、容器パイプなどに加工することが可能
であり、特に成形品１個あたりの重量が好ましくは５ｇ
以下、さらに好ましくは２ｇ以下、最も好ましくは１ｇ
以下の成形品に好適に用いられる。また、成形品の最大
厚みが１ｍｍ以下および／または最小厚みが０．５ｍｍ
以下が好ましく、最大厚みが０．８ｍｍ以下および／ま
たは最小厚みが０．４ｍｍ以下のものがより好ましく、
最大厚みが０．７ｍｍ以下および／または最小厚みが
０．３５ｍｍ以下のものが特に好ましい。成形品として
具体例を挙げれば、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、
バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子
板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、ス
ピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ
ー、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジン
グ、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッ
ジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュ
ホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品
などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ
部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子
レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク
・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、
冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワー
ドプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製
品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連
部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用
治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各
種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなど
に代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、
時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オ
ルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、
ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメー
ターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関
係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズ
ルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、
エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ
ー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却
水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセ
ンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャ
フトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレ
ーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベ
ース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエータ
ーモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプイ
ンペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部
品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スター
ターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、
ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ
基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ
ー、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモー
ターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、
ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビ
ン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの
自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００４５】実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸２２．１ｋｇ、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル２．７９ｋｇ、テレフタル酸２．６
１ｋｇ（４，４´−ジヒドロキシビフェニルに対して
１．０５倍モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリ
エチレンテレフタレ−ト４．８ｋｇ、酢酸コバルト１０
ｇ及び無水酢酸２１．３４ｋｇを撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【００４６】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間、２５０〜３１５℃で１．５時間反応させた
後、３１５℃、１時間で０．５mmHgに減圧し、更に１．
２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理
論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する対数粘
度１．９２ｄｌ／ｇの液晶ポリエステル樹脂を得た。

【００４７】

【化１５】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０ 得られた液晶ポリエステル樹脂のＴｍ、Ｔｃ、Ｔ₁₂₀ を
ＤＳＣ（PERKIN-ELMERDSC 7 型）を用いて測定したと
ころ、それぞれ３１４℃、２７１℃、２９２℃であり、
（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）は２２℃、（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）は２１℃
であり、下記式（ｉ）、（ｉｉ）いずれも満足するもの
であった。これを、住友ネスタール射出成形機プロマッ
ト４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリ
ンダー温度３３０℃、金型温度９０℃の条件でコネクタ
（10mm×5mm ×5mm ）を成形したところ突き出しピンに
よる変形、破損はみられず良好に成形をすることができ
た。

【００４８】（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）≦３０ （ｉ） （Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）≧１５ （ｉｉ）

【００４９】実施例２ 実施例１の液晶ポリエステル１００重量部に対して、平
均径１０μｍ、平均長３０００μｍのガラス繊維４５重
量部をリボンブレンダーで混合後、３０ｍｍφの２軸押
出機を用いて３２０℃で溶融混練後ペレット化した。得
られた液晶樹脂組成物のＴｍ、Ｔｃ、Ｔ₁₂₀ をＤＳＣ
（PERKIN-ELMER DSC 7型）を用いて測定したところ、そ
れぞれ３１４℃、２７４℃、２９５℃であり、（Ｔｍ−
Ｔ₁₂₀ ）は１９℃、（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）は２１℃であり、
上記式（ｉ）、（ｉｉ）いずれも満足するものであっ
た。これを、住友ネスタール射出成形機プロマット４０
／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー
温度３３０℃、金型温度９０℃の条件でコネクタ（10mm
×5mm ×5mm ）を成形したところ突き出しピンによる変
形、破損はみられず良好に成形をすることができた。

【００５０】実施例３ 実施例２においてさらに二臭素化ポリスチレンモノマを
重合したポリ二臭素化スチレン（臭素含量５９％）１０
重量部を加えた以外は実施例２と同様に溶融混練後ペレ
ット化した。得られた液晶樹脂組成物のＴｍ、Ｔｃ、Ｔ
₁₂₀ を実施例２と同様に測定したところ、それぞれ３１
４℃、２７４℃、２９４℃であり、（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）は
２０℃、（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）は２０℃であり、上記式
（ｉ）、（ｉｉ）いずれも満足するものであった。これ
を実施例２と同様に成形評価をおこなったところ突き出
しピンによる変形、破損はみられず良好に成形をするこ
とができた。

【００５１】実施例４ 実施例１と同一装置を用い、次の条件で脱酢酸重合を行
った。ｐ−ヒドロキシ安息香酸１９．３４ｋｇ、ハイド
ロキノン６．６１ｋｇ、テレフタル酸３．０８ｋｇ、
２，６−ナフタレンジカルボン酸９．３４ｋｇ（ジカル
ボン酸成分はジヒドロキシ化合物に対して１．０３倍モ
ル）および酢酸コバルト１０ｇ、無水酢酸２９．２０ｋ
ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５
時間、２５０〜３２５℃で１．５時間反応させた後、３
２５℃、１時間で１mmHgに減圧し、更に１．２５時間反
応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸
が留出し、下記の理論構造式を有する対数粘度５．６２
ｄｌ／ｇの液晶ポリエステル樹脂を得た。

【００５２】

【化１６】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝７０／３０／９／２１ 得られた液晶ポリエステル樹脂のＴｍ、Ｔｃ、Ｔ₁₂₀ を
実施例１と同様に測定したところ、それぞれ３１６℃、
２７９℃、２９５℃であり、（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）は２１
℃、（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）は１６℃であり、上記式（ｉ）、
（ｉｉ）いずれも満足するものであった。これを実施例
１と同様に成形評価をおこなったところ突き出しピンに
よる変形、破損はみられず良好に成形をすることができ
た。

【００５３】実施例５ 実施例４の液晶ポリエステル１００重量部に対して、平
均径１０μｍ、平均長３０００μｍのガラス繊維４５重
量部をリボンブレンダーで混合後、実施例２と同様に溶
融混練後ペレット化した。得られた液晶樹脂組成物のＴ
ｍ、Ｔｃ、Ｔ_{12 0} を実施例２と同様に測定したところ、
それぞれ３１６℃、２８２℃、２９７℃であり、（Ｔｍ
−Ｔ₁₂₀ ）は１９℃、（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）は１５℃であ
り、上記式（ｉ）、（ｉｉ）いずれも満足するものであ
った。これを実施例２と同様に成形評価をおこなったと
ころ突き出しピンによる変形、破損はみられず良好に成
形をすることができた。

【００５４】比較例１ 実施例１と同一装置を用い、次の条件で脱酢酸重合を行
った。ｐ−ヒドロキシ安息香酸２０．１７ｋｇ、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸１０．１６ｋｇおよび無水酢
酸２２．４４ｋｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００
〜２５０℃で５時間、２５０〜３１０℃で１．５時間反
応させた後、３１０℃、１時間で１mmHgに減圧し、更に
１．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほ
ぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する対
数粘度５．３８ｄｌ／ｇの液晶ポリエステル樹脂を得
た。

【００５５】

【化１７】 ｋ／ｌ＝７３／２７ 得られた液晶ポリエステル樹脂のＴｍ、Ｔｃ、Ｔ₁₂₀ を
実施例１と同様に測定したところ、それぞれ２８０℃、
２３５℃、２４６℃であり、（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）は３４
℃、（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）は１２℃であり、上記式（ｉ）、
（ｉｉ）いずれも満足しないものであった。これをシリ
ンダー温度３００℃とする以外は実施例１と同様にに成
形評価をおこなったところ突き出しピンによる変形が見
られ、離型不良が生じた。

【００５６】比較例２ 比較例１の液晶ポリエステル１００重量部に対して、平
均径１０μｍ、平均長３０００μｍのガラス繊維４５重
量部をリボンブレンダーで混合後、溶融混練温度２９０
℃とする以外は、実施例２と同様に溶融混練後ペレット
化した。得られた液晶樹脂組成物のＴｍ、Ｔｃ、Ｔ₁₂₀
を実施例１と同様に測定したところ、それぞれ２８０
℃、２３５℃、２４７℃であり、（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）は３
３℃、（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）は１２℃であり、上記式
（ｉ）、（ｉｉ）いずれも満足しないものであった。こ
れを比較例１と同様に成形評価をおこなったところ突き
出しピンによる変形が見られ、離型不良が生じた。

【００５７】

【発明の効果】本発明は特に成形性に優れ、良好な機械
特性を有し、耐熱性に優れた液晶性樹脂組成物を与える
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 69/44

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）芳香族オキシカルボニル単位、芳香
   族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジ
   オキシ単位から選ばれた構造単位からなる液晶ポリエス
   テル、または、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジ
   オキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキ
   シ単位から選ばれた構造単位と芳香族イミノカルボニル
   単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位か
   ら選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステルアミドか
   らなり、ペンタフルオロフェノール中、０．１ｇ／ｄｌ
   の濃度で６０℃で測定した対数粘度が０．３〜２０．０
   ｄｌ／ｇである液晶性樹脂において、半結晶化時間が１
   ２０秒となる温度Ｔ₁₂₀ （℃）が式（ｉ）あるいは式
   （ｉｉ）いずれかを満足することを特徴とする液晶性樹
   脂。 （Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）≦３０ （ｉ） （Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）≧１５ （ｉｉ） ［ここでＴｍは液晶性樹脂の融点（℃）であり、Ｔｃは
   液晶性樹脂の結晶化温度（℃）である。］
2. 【請求項２】（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）／（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）が２
   以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶性樹
   脂。
3. 【請求項３】液晶性樹脂が下記構造単位(I) 、(II)、(I
   II) および(IV)からなり、構造単位［(I) ＋(II)］が
   ［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜９５モル％、構造単位
   (III) が［(I) ＋(II)＋(III) ］の４０〜５モル％であ
   り、構造単位 (I)/(II)のモル比が７５／２５〜９５／
   ５である液晶ポリエステルである請求項１〜２いずれか
   １項記載の液晶性樹脂。 【化１】 （ただし式中のＲ₁ は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂ は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単
   位［(II)＋(III) ］と実質的に等モルである。）
4. 【請求項４】（Ａ）芳香族オキシカルボニル単位、芳香
   族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジ
   オキシ単位から選ばれた構造単位からなる液晶ポリエス
   テル、および／または、芳香族オキシカルボニル単位、
   芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレ
   ンジオキシ単位から選ばれた構造単位と芳香族イミノカ
   ルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキ
   シ単位などから選ばれた構造単位からなる液晶ポリエス
   テルアミドからなる液晶性樹脂１００重量部に対して
   （Ｂ）充填剤２００重量部以下を含有せしめた組成物で
   あって、該組成物の半結晶化時間が１２０秒となる温度
   Ｔ₁₂₀ （℃）が式（ｉ）あるいは式（ｉｉ）いずれかを
   満足することを特徴とする液晶性樹脂組成物。 （Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）≦３０ （ｉ） （Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）≧１５ （ｉｉ） ［ここでＴｍは組成物中の液晶性樹脂の融点（℃）であ
   り、Ｔｃは組成物中の液晶性樹脂の結晶化温度（℃）で
   ある。］
5. 【請求項５】（Ｔｍ−Ｔ₁₂₀ ）／（Ｔ₁₂₀ −Ｔｃ）が２
   以下であることを特徴とする請求項４記載の液晶性樹脂
   組成物。