JP3410591B2 - 炭化水素の水蒸気改質方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の水蒸気
改質方法に関し、詳しくは熱効率が一般と向上した炭化
水素の水蒸気改質方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素の水蒸気改質は、次式で示され
る水蒸気改質反応工程を主とし、必要に応じて炭化水素
中の硫黄分を除去する前工程としての脱硫工程、さら
に、ＣＯを水蒸気と反応させＨ₂ とＣＯ₂ へ転換する変
成工程、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）、膜分離法等に
よる水素精製工程、ＣＯ₂ を除去するＣＯ₂ 洗浄工程、
ＣＯとＣＯ₂ をメタンに転換するメターネーション工程
が付加される。 Ｃ_mＨ_n＋ｏＨ₂Ｏ→ｐＣＯ＋ｑＣＯ₂＋ｒＨ₂＋ｓＣＨ₄＋ｚＣ 従来、水蒸気改質反応工程で用いられる水蒸気改質炉
は、触媒を充填した改質管と燃焼バーナを有するもの
で、改質反応はラジエーション部で行われ、ラジエーシ
ョン部での熱効率は４０〜６０％程度と低い。このた
め、改質炉の熱効率の向上を図る目的で改質炉のコンベ
クション部に原料を予熱する予熱管及び水蒸気の発生管
等を設け、さらに大型改質炉にあっては改質炉外部にユ
ングストローム等の空気予熱システムを設ける等の方法
を採用している。

【０００３】そして、原料の一部である水蒸気は、上記
コンベクション部の熱源を回収して得た水蒸気の他、改
質ガスの熱源を回収して得た水蒸気を利用し供給してい
る（図３）。

【０００４】しかしながら、従来の水蒸気改質方法で
は、（１）前述のようなコンベクション部に水蒸気発生
管を配置する必要があり建設費が増加する。（２）近
年、改質触媒の活性向上に伴うＳ／Ｃ（水蒸気／炭化水
素）比の低下が可能になり、系内発生の余剰水蒸気が増
加傾向にあり、必要水蒸気量を基準にした場合、プロセ
ス全体の熱回収の効率が低下している。（３）改質に必
要なラジエーション部の熱効率は４０〜５０％であり、
これ以上の熱効率の向上及び制御はできない。（４）ラ
ジエーション部の熱効率が４０〜５０％と低いため、燃
料としてオフガスのみでは足りず不足分の燃料を別途多
量に供給している等諸問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、水蒸気改質炉のラジエーション部の熱効率を高め、
かつ、目的に応じ可変とすることができ、原料となる水
蒸気量を必要量だけ、効率的に賄うことができる水蒸気
改質方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは、鋭意研究を行った結果、炭化水素の水蒸気
改質方法において、水蒸気改質炉に高速切替式蓄熱燃焼
バーナシステムを採用すれば、改質反応に必要なラジエ
ーション部の熱効率を向上させることができ、さらに、
改質ガス又はブロー燃焼排ガスを利用し、熱効率を目的
に応じて可変とすれば、プロセス全体の効率が向上する
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、炭化水素の水蒸気改
質方法において、前記改質反応を行う改質炉に蓄熱体を
通してバーナへの燃焼用空気の供給及び当該バーナから
の燃焼ガスの排出を交互に行う高速切替式蓄熱バーナシ
ステムを配し、かつ前記原料の予熱量及び水蒸気量を発
生するに必要な熱量を改質ガス又はブロー燃焼排ガスか
らの熱回収により賄い、さらに前記ブロー燃焼排ガス量
の調整により、ラジエーション部の熱効率を目的に応じ
て可変とする炭化水素の水蒸気改質方法を提供するもの
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の炭化水素の水蒸気改質方
法は特に制限されず公知の方法にて行うことができる。
原料の炭化水素としては、プロパン、ブタン、天然ガ
ス、ナフサ等が挙げられる。当該炭化水素と水蒸気の混
合物を予熱器にて４００〜６００℃の温度に加熱し、必
要ならば脱硫工程を経た後、例えばニッケル系触媒が充
填された数本〜数百本の改質管に導入され、約６５０〜
９００℃、圧力ＡＴＭ〜３０kg／cm²、Ｓ／Ｃ ０．７〜
５の条件下で炭化水素の水蒸気改質反応を行えばよい。
また、水素製造を目的とした場合を例にあげると、炭化
水素の水蒸気改質反応工程の後工程として、ＣＯを水蒸
気と反応させＨ₂ とＣＯ₂ へ転換する変成工程、ＰＳＡ
法を用いた水素精製工程を組み合わせることが系全体の
水素生成効率の向上等から好ましい。

【０００９】本発明方法において使用する前記水蒸気改
質反応を行う改質炉としては、前記改質管及び蓄熱体を
通してバーナへの燃焼用空気の供給及び当該バーナから
の燃焼ガスの排出を交互に行う高速切替式蓄熱燃焼バー
ナシステムを配していることが必要である。

【００１０】本発明で用いられる高速切替式蓄熱燃焼バ
ーナシステムは、一対のバーナ、一対の蓄熱体及び切替
装置から構成されていればよく、多量の熱が必要な場合
は複数組の燃焼システムを改質炉内に設置するのが好ま
しい。当該蓄熱体は特に制限されないが、例えばセラミ
ックのハニカム構造体を用いることができる。また、炉
内への高速切替式蓄熱燃焼バーナシステムの設置場所は
特に制限されず、炉壁面の同一面、相い対面する炉壁面
（サイドウオール）に設置してもよいが、高さの異なる
位置に複数の配列で相い対面して配列させたものが好ま
しい。また、燃焼の火炎は、改質管方向になるよう燃焼
バーナを設置するのが好ましい。これにより、ラジエー
ション部の熱効率が著しく向上し、コンベクション部の
水蒸気発生管等の設置を省略することができる。

【００１１】また、改質炉には、原料の予熱管及びブロ
ー燃焼排ガス出口管がコンベクション部に設置している
ことが必要である。予熱管を通す原料としては、前記炭
化水素又は水蒸気又はこれらの混合物のいずれでもよい
が、特に、炭化水素と水蒸気の混合物を通すことが好ま
しい。

【００１２】本発明において、原料の予熱量及び水蒸気
量を発生するに必要な熱量は、当該高速切替式蓄熱燃焼
バーナを採用したことにより、改質ガス又は必要ならブ
ロー燃焼排ガスの熱回収により賄うことができ、余剰の
水蒸気は、脱ＣＯ₂ 工程へ供給することができる。この
うち、原料の水蒸気量を発生するに必要な熱量は、改質
ガスからの熱回収量とブロー燃焼排ガスからの熱回収量
の比が１０：０〜６：４、好ましくは９：１〜６：４、
さらに好ましくは、９：１〜７：３の範囲で賄うことが
効率的である。また、原料の予熱量は特に制限されない
が、例えば約２００℃の原料を改質炉入口温度の約４０
０〜６００℃まで加熱するのに必要な熱量が好ましい。

【００１３】本発明においては、前記改質炉のコンベク
ション部に設置されたブロー燃焼排ガス出口管を流れる
ブロー燃焼排ガス量を調整し、ラジエーション部の熱効
率を目的に応じて可変とする。例えば、ブロー燃焼排ガ
ス量を開度調節弁により開度を大きくすれば、燃料の消
費が増え、熱効率は低下するが水蒸気量を多量に発生さ
せることができ、原料以外への水蒸気の供給又はＳ／Ｃ
比率を高めることもできる。また、上記開度調節弁によ
り流出するブロー燃焼排ガス量を少なくすれば熱効率は
向上する。上記ブロー燃焼排ガスは、蒸気缶の缶水との
熱交換を行った後は、大気へ放出することが好ましい。

【００１４】本発明で使用する前記バーナに供給する燃
料については、定常運転時、前記水蒸気改質の下流の水
素精製工程から発生するオフガスを燃料中、熱量換算
（Ｋｃａｌ／Ｎｍ³）で８０〜１００％、好ましくは９
０〜１００％、特に好ましくは、１００％とし使用する
ことが別途燃料の供給が不要となり好ましい。上記オフ
ガスは、例えばＰＳＡからのガス中、水素を分離した残
りの可燃性ガスであり、その組成は特に制限されない
が、ＣＯ、Ｈ₂ 、ＣＯ₂ 含有の１０００〜２０００Ｋｃ
ａｌ／Ｎｍ³ のような低カロリーのものであってもよ
い。さらに、改質炉には、炉内温度調節器、炉内温度検
出器、炉圧調節器等、ファン、スタック等有しているこ
とが好ましい。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を図面に示す実施例によりさら
に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限す
るものではない。

【００１６】図１に本発明の改質炉及び水蒸気の発生、
利用経路を示す。この改質炉１は改質炉内に触媒充填さ
れた複数の改質管１３、コンベクション部に原料の予熱
管（図では省略）を配し、原料の炭化水素（ＬＰＧ、メ
タン、オフガス）と水蒸気の混合物が改質管１３内をダ
ウンフローで流れる。また、一対のバーナ４，４′、一
対の蓄熱体３，３′及び切替装置５からなる高速切替式
蓄熱燃焼バーナシステム２を同一面に配している。ここ
で高速切替式蓄熱燃焼バーナシスナム２の構造及び燃焼
方式は特に制限されないが、本実施例では蓄熱体３，
３′ならびに予熱空気と燃焼排ガスの流路としての機能
を持つバーナ４，４′が一体化した２基１組のものを組
合わせて交互に燃焼させ、燃焼させていない方のバーナ
及び蓄熱体を通して排ガスを排出し得るように設けたも
のが使用されている。例えば、図１において、燃焼用空
気は蓄熱体３を通り例えば８００℃以上に予熱されてバ
ーナ４を通過し燃焼する。燃焼は高温の予熱空気を使用
するので低カロリーの燃料ガスでも燃焼が安定して行な
われ、また過剰空気比も従来法に比べて小さくできる。
改質反応用に熱を供給した後の燃焼排ガスはバーナ４′
を通り蓄熱体３で熱を回収され排出される。バーナ４と
バーナ４′の燃焼の切替えは切替装置５で行ない、切替
時間は短く例えば５〜６０秒毎が好ましく、ここでは３
０秒毎である。切替え毎に空気、燃焼排ガスの流れは逆
となる。燃料の供給は切替装置５と同期して作動する開
閉弁６，７で行ない、燃焼しているバーナへ燃料を供給
する。燃料の流量は調節弁８で制御する。燃焼排ガスの
排出温度は高カロリーの燃料を使用すれば２００℃以下
も可能であり、この場合の改質炉のラジエーション部の
熱効率は９０％前後となる。ブロー燃焼排ガスライン１
２は低カロリーの燃料ガスを使用した場合、燃焼用空気
量に比べて燃焼排ガス量が多く燃焼排ガスの熱を充分に
回収できない。この時、ブロー燃焼排ガスライン１２で
高温の燃焼排ガスを一部抜き出すことにより蓄熱体４，
４′を出る燃焼排ガス量を減少でき、２００℃以下の温
度が可能となる。ブロー燃焼排ガスライン１２からの高
温の燃焼排ガスは、高温熱源としてその熱を水蒸気の発
生に用い、装置全体の熱効率の向上に寄与した後に蓄熱
体４，４′を出た燃焼排ガスと合流して系外に排出され
る。

【００１７】一方、原料のひとつである水蒸気は、当該
高速切替式蓄熱燃焼システムの採用に伴い、コンベクシ
ョン部の熱を利用することなく改質ガスの熱及び開度調
節器９により排出量を制御されたブロー燃焼排ガスの熱
を熱交換器１０′，１０で利用し発生させた水蒸気で賄
うことができる。例えば、ＣＯ＋Ｈ₂ ガス１０００Ｎｍ
³／Ｈのオキソガス製造プラントにおいて、改質炉５０
ｍ³、改質管８本、高速切替式蓄熱燃焼システム２組、
改質炉入口温度５１０℃、入口圧力２１．７kg／cm²、
改質炉出口温度８４３℃、出口圧力２０．４kg／cm² の
場合、原料の水蒸気量は、改質ガスからの熱回収による
もの７０％、ブロー燃焼排ガスからの熱回収が３０％
（熱回収比率７：３）であり、コンベクション部の熱を
利用しなくてもよい。

【００１８】また、前記と同様規模のガス製造プラント
及び同条件において、当該高速切替蓄熱燃焼システムを
用いた改質炉のバーナに水蒸気改質工程の次に設けたＰ
ＳＡ（水素精製工程）から発生するオフガスを水蒸気改
質炉の全燃料として使用した場合、安定な燃焼で炉の設
定温度を維持した。また、当該高速切替燃焼システムを
用いない通常バーナを用いた従来の改質炉の場合（比較
例）との比較を表１に示した。

【００１９】

【表１】

【００２０】図２は通常の燃焼バーナを用いた従来の改
質炉と本発明の高速切替式蓄熱燃焼システムを用いた改
質炉のラジエーション部における炉内温度を比較したも
のである。従来の改質炉においては、炉入口から炉中央
に近いところで最高温度Ａが示すように炉内温度分布は
不均一で、改質管材料は、最高温度Ａを材料の許容温度
として決定される。しかし、本発明によれば、炉内温度
は、均一分布とすることができ、改質管の許容温度の範
囲内で炉内温度を制御でき、かつ平均炉内温度を従来よ
り高く設定できる。このため、改質管の本数の減少、改
質炉のコンパクト化等省資原が図れる。

【００２１】

【発明の効果】水蒸気改質炉に高速切替式蓄熱燃焼バー
ナシステムを採用したためラジエーション部のみで熱効
率を向上させることができる。このため従来のように炉
効率を上げるため、改質炉のコンベクション部に水蒸気
発生管を設ける必要がなく、建設費の低減を図ることが
できる。また、ラジエーション部の熱効率を調整するこ
とにより原料の水蒸気量は改質ガスとブロー燃焼排ガス
からの熱回収による水蒸気量で賄え、余剰の水蒸気を発
生させることがなく、効率的である。また、定常運転時
においては、熱効率の向上により、系内より発生するオ
フガスのみでも改質炉の必要熱量が賄える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法で用いる水蒸気改質炉の一実施例及
び水蒸気の発生と利用を示す概略図である。

【図２】改質炉内の温度分布を示す図である。

【図３】従来の水蒸気改質方法における水蒸気の発生と
利用を示す概略図である。

【符号の説明】

１，１０１ 改質炉 ２ １組の高速切替式蓄熱燃焼バーナシス
テム ３，３′ 蓄熱体 ４，４′ バーナ １１，１１１ 蒸気缶 １２ ブロー燃焼排ガス出口管 １３，１１３ 改質管 １０２ コンベクション部 Ａ 従来の改質炉における炉内最高温度 Ｂ 本発明の改質炉における炉内最高温度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神戸 隆広 東京都千代田区麹町６丁目６番 コスモ エンジニアリング株式会社内 (72)発明者 平城 正彦 東京都千代田区麹町６丁目６番 コスモ エンジニアリング株式会社内 (72)発明者 明智 栄一 神奈川県横浜市鶴見区尻手２丁目１番53 号 日本ファーネス工業株式会社内 (72)発明者 長谷川 敏明 神奈川県横浜市鶴見区尻手２丁目１番53 号 日本ファーネス工業株式会社内 (72)発明者 川手 賢治 愛知県犬山市大字前原字向屋敷95番地 264 (56)参考文献 特開 平９−255305（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−79568（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−211502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−199502（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／02784（ＷＯ，Ａ１) 工業加熱，1999年，第36巻，第４号, 第39−47頁 燃焼研究，1996年，第104号，第17− 18頁 省エネルギー，1993年，第45巻，第５ 号，第58−62頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10L 3/00 特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素の水蒸気改質方法において、前
   記改質反応を行う改質炉に蓄熱体を通してバーナへの燃
   焼用空気の供給及び当該バーナからの燃焼ガスの排出を
   交互に行う高速切替式蓄熱バーナシステムを配し、かつ
   前記原料の予熱量及び水蒸気量を発生するに必要な熱量
   を改質ガス又はブロー燃焼排ガスからの熱回収により賄
   い、さらに前記ブロー燃焼排ガス量の調整により、ラジ
   エーション部の熱効率を目的に応じて可変とすることを
   特徴とする炭化水素の水蒸気改質方法。
2. 【請求項２】 原料の予熱量及び水蒸気量を発生するに
   必要な熱量を改質ガスからの熱回収量とブロー燃焼排ガ
   スからの熱回収量の比が１０：０〜６：４の範囲で賄う
   ことを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水蒸気改質
   方法。
3. 【請求項３】 水蒸気改質工程の下流の水素精製工程か
   ら発生するオフガスを燃料中、熱量換算で８０〜１００
   ％とし、前記バーナへ供給することを特徴とする請求項
   １又は２記載の炭化水素の水蒸気改質方法。