JP3416243B2 - シクロオレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents
シクロオレフィンポリマーの製造方法Info
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- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い粘度数を有する多
環式オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーの製造
方法に関する。
環式オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン／アルミノオキサン（alumin
oxane）触媒系は、シクロオレフィンホモポリマーおよ
びシクロオレフィンコポリマーの製造に用いることがで
きる。シクロオレフィンの重合は、メタロセンの存在下
でバルク状または溶媒中において、環を保持しながら進
行する（欧州特許第４０７８７０号、同第４８５８９３
号）。用いられる溶媒は主として炭化水素である。
oxane）触媒系は、シクロオレフィンホモポリマーおよ
びシクロオレフィンコポリマーの製造に用いることがで
きる。シクロオレフィンの重合は、メタロセンの存在下
でバルク状または溶媒中において、環を保持しながら進
行する（欧州特許第４０７８７０号、同第４８５８９３
号）。用いられる溶媒は主として炭化水素である。
【０００３】シクロオレフィンの含有量の高いシクロオ
レフィンコポリマーおよびシクロオレフィンホモポリマ
ーは、ガラス転移温度が高いため高い熱形状安定性を示
し、このため、熱可塑性成形コンパウンドとして使用さ
れる興味深い材料である。したがって、機械的特性は主
として取り込まれたコモノマーの比率によって決定さ
れ、ガラス転移温度Ｔｇによって特徴づけられる。さら
に、用途により、溶融粘度の異なるポリマーが必要とさ
れる。すなわち、射出成形用途には、比較的低い溶融粘
度が必要とされるのに対し、押出用途、深絞り成形また
はある種のフィルム用途には、加工中におけるポリマー
メルトの十分な靭性を確実にするために、高い溶融粘度
が必要とされる。
レフィンコポリマーおよびシクロオレフィンホモポリマ
ーは、ガラス転移温度が高いため高い熱形状安定性を示
し、このため、熱可塑性成形コンパウンドとして使用さ
れる興味深い材料である。したがって、機械的特性は主
として取り込まれたコモノマーの比率によって決定さ
れ、ガラス転移温度Ｔｇによって特徴づけられる。さら
に、用途により、溶融粘度の異なるポリマーが必要とさ
れる。すなわち、射出成形用途には、比較的低い溶融粘
度が必要とされるのに対し、押出用途、深絞り成形また
はある種のフィルム用途には、加工中におけるポリマー
メルトの十分な靭性を確実にするために、高い溶融粘度
が必要とされる。
【０００４】一定の加工温度およびコモノマー組成につ
いて、シクロオレフィンコポリマーの溶融粘度は、平均
分子量、すなわち粘度数ＶＮとともに増加する。
いて、シクロオレフィンコポリマーの溶融粘度は、平均
分子量、すなわち粘度数ＶＮとともに増加する。
【０００５】従来技術によれば、シクロオレフィンポリ
マーの粘度数は主として水素の計量および、技術的に可
能な場合には重合温度の変化により制御される。
マーの粘度数は主として水素の計量および、技術的に可
能な場合には重合温度の変化により制御される。
【０００６】粘度数を低下させるためには、水素制御を
用いることができるか、または重合温度を高くすること
ができなくてはならない。一方、粘度数は温度を低下さ
せることによってのみ増加させることができる。しかし
ながら、低い重合温度においては重合時間全体にわたっ
て温度を一定にすることがもはや確実ではないため、温
度を低下させうる程度には技術的限界がある。このこと
は、冷却効率が重合温度と冷却温度との間の温度差にと
もなって増加するためであるとみなすことができる。経
済的理由から冷却は河川水を用いて行われるため、３５
℃以下で進行する重合を経済的に冷却することはできな
い。さらに、低い重合温度においては、触媒系の活性、
すなわち反応速度が非常に低下する。これまでに知られ
ている工程は、主として、比較的低い溶融粘度を有する
射出成型シクロオレフィンポリマーを製造するために用
いることができる。
用いることができるか、または重合温度を高くすること
ができなくてはならない。一方、粘度数は温度を低下さ
せることによってのみ増加させることができる。しかし
ながら、低い重合温度においては重合時間全体にわたっ
て温度を一定にすることがもはや確実ではないため、温
度を低下させうる程度には技術的限界がある。このこと
は、冷却効率が重合温度と冷却温度との間の温度差にと
もなって増加するためであるとみなすことができる。経
済的理由から冷却は河川水を用いて行われるため、３５
℃以下で進行する重合を経済的に冷却することはできな
い。さらに、低い重合温度においては、触媒系の活性、
すなわち反応速度が非常に低下する。これまでに知られ
ている工程は、主として、比較的低い溶融粘度を有する
射出成型シクロオレフィンポリマーを製造するために用
いることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上のことから、本発
明は、与えられたガラス転移温度およびあらかじめ決定
された重合温度、特に産業上重要な温度（３５℃以上）
について、高い粘度数を有するシクロオレフィンポリマ
ーを製造することを可能とする方法を見いだすことを目
的とする。
明は、与えられたガラス転移温度およびあらかじめ決定
された重合温度、特に産業上重要な温度（３５℃以上）
について、高い粘度数を有するシクロオレフィンポリマ
ーを製造することを可能とする方法を見いだすことを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かかる目的は、特定のメ
タロセン触媒を用いることによって達成されることが見
いだされた。さらに、特定のメタロセン触媒を含む触媒
混合物を用いることにより、２モードまたは多モードの
分子量分布を有するポリマーの製造が可能となることが
見いだされた。重合は、液体のシクロオレフィンそれ自
体の中で、またはシクロオレフィン溶液の中で、有利に
１ｂａｒより高い圧力において実施される。
タロセン触媒を用いることによって達成されることが見
いだされた。さらに、特定のメタロセン触媒を含む触媒
混合物を用いることにより、２モードまたは多モードの
分子量分布を有するポリマーの製造が可能となることが
見いだされた。重合は、液体のシクロオレフィンそれ自
体の中で、またはシクロオレフィン溶液の中で、有利に
１ｂａｒより高い圧力において実施される。
【０００９】本発明は、全モノマー量に基づいて０．１
〜１００重量％の、下記の式(I)、(II)、(III)、(IV)、
(V)または(VI)で示される少なくとも１つの多環式オレ
フィン：
〜１００重量％の、下記の式(I)、(II)、(III)、(IV)、
(V)または(VI)で示される少なくとも１つの多環式オレ
フィン：
【化１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8
は、同一または異なり、水素原子または炭化水素ラジカ
ルであり、ここで種々の式において同一のラジカルが異
なる意味を有することが可能である］；全モノマー量に
基づいて０〜９９．９重量％の、下記の式(VII)で示さ
れるシクロオレフィン：
は、同一または異なり、水素原子または炭化水素ラジカ
ルであり、ここで種々の式において同一のラジカルが異
なる意味を有することが可能である］；全モノマー量に
基づいて０〜９９．９重量％の、下記の式(VII)で示さ
れるシクロオレフィン：
【化１１】
［式中、ｎは２〜１０の整数である］；および全モノマ
ー量に基づいて０〜９９．９重量％の、下記の式(VIII)
で示される少なくとも１つの非環状１−オレフィン：
ー量に基づいて０〜９９．９重量％の、下記の式(VIII)
で示される少なくとも１つの非環状１−オレフィン：
【化１２】
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一または異
なり、水素原子または炭化水素ラジカルである］を、−
７８〜１５０℃の温度および０．０１〜６４ｂａｒの圧
力において、直鎖タイプの場合には下記の式(IX)：
なり、水素原子または炭化水素ラジカルである］を、−
７８〜１５０℃の温度および０．０１〜６４ｂａｒの圧
力において、直鎖タイプの場合には下記の式(IX)：
【化１３】
および／または、環状タイプの場合には下記の式(X)：
【化１４】
［式(IX)および(X)において、Ｒ13はＣ1〜Ｃ6のアルキ
ル基またはフェニルまたはベンジルであり、ｎは２〜５
０の整数である］で示されるアルミノオキサン、および
下記の式(XI)：
ル基またはフェニルまたはベンジルであり、ｎは２〜５
０の整数である］で示されるアルミノオキサン、および
下記の式(XI)：
【化１５】
［式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ14およびＲ
15は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6
〜Ｃ10のアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基、
Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキ
ル基またはＣ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基であり、
Ｒ16はフルオレニル基またはインデニル基であり、Ｒ17
はシクロペンタジエニル基であり、Ｒ18は下記のいずれ
かの基：
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ14およびＲ
15は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6
〜Ｃ10のアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基、
Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキ
ル基またはＣ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基であり、
Ｒ16はフルオレニル基またはインデニル基であり、Ｒ17
はシクロペンタジエニル基であり、Ｒ18は下記のいずれ
かの基：
【化１６】
（式中、Ｍ2はケイ素であり、Ｒ19、Ｒ20およびＲ
21は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のフルオロアルキル
基、Ｃ6〜Ｃ10のフルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリ
ール基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケ
ニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40の
アリールアルケニル基またはＣ7〜Ｃ40のアルキルアリ
ール基であり、あるいはまた、それぞれの場合におい
て、Ｒ19とＲ20、またはＲ19とＲ21は、これらに結合す
る原子とともに環を形成する）である］ で示されるメタロセンを含む触媒の存在下に重合させる
ことにより、シクロオレフィンホモポリマーまたはシク
ロオレフィンコポリマーを製造する方法を提供する。
21は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のフルオロアルキル
基、Ｃ6〜Ｃ10のフルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリ
ール基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケ
ニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40の
アリールアルケニル基またはＣ7〜Ｃ40のアルキルアリ
ール基であり、あるいはまた、それぞれの場合におい
て、Ｒ19とＲ20、またはＲ19とＲ21は、これらに結合す
る原子とともに環を形成する）である］ で示されるメタロセンを含む触媒の存在下に重合させる
ことにより、シクロオレフィンホモポリマーまたはシク
ロオレフィンコポリマーを製造する方法を提供する。
【００１０】本発明の方法においては、式(I)、(II)、
(III)、(IV)、(V)または(VI)で示される少なくとも１つ
の多環式オレフィン、好ましくは式(I)または(III)で示
されるシクロオレフィン［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、水素原
子または炭化水素ラジカルであり、好ましくはＣ6〜Ｃ
10のアリールラジカルまたはＣ1〜Ｃ8のアルキルラジカ
ルであり、ここで種々の式において同一のラジカルが異
なる意味を有することが可能である］を重合させる。
(III)、(IV)、(V)または(VI)で示される少なくとも１つ
の多環式オレフィン、好ましくは式(I)または(III)で示
されるシクロオレフィン［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、水素原
子または炭化水素ラジカルであり、好ましくはＣ6〜Ｃ
10のアリールラジカルまたはＣ1〜Ｃ8のアルキルラジカ
ルであり、ここで種々の式において同一のラジカルが異
なる意味を有することが可能である］を重合させる。
【００１１】所望ならば、さらに下記の式(VII)で示さ
れる単環状オレフィン：
れる単環状オレフィン：
【化１７】
［式中、ｎは２〜１０の整数である］を用いてもよい。
【００１２】他のコモノマーは、下記の式(VIII)で示さ
れる非環状１−オレフィン：
れる非環状１−オレフィン：
【化１８】
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一または異
なり、水素原子またはＣ1〜Ｃ8のアルキルラジカルであ
る］である。好ましくは、エチレンまたはプロピレンで
ある。
なり、水素原子またはＣ1〜Ｃ8のアルキルラジカルであ
る］である。好ましくは、エチレンまたはプロピレンで
ある。
【００１３】特に、多環式オレフィン、好ましくは式
(I)および(III)の多環式オレフィンと、式(VIII)の非環
状オレフィンとのコポリマーが製造される。
(I)および(III)の多環式オレフィンと、式(VIII)の非環
状オレフィンとのコポリマーが製造される。
【００１４】特に好ましいシクロオレフィンは、ノルボ
ルネンおよびテトラシクロドデセンであり、ここでこれ
らはＣ1〜Ｃ6のアルキルで置換されていてもよい。好ま
しくは、これらをエチレンと共重合させる。エチレン／
ノルボルネンコポリマーは特に重要である。
ルネンおよびテトラシクロドデセンであり、ここでこれ
らはＣ1〜Ｃ6のアルキルで置換されていてもよい。好ま
しくは、これらをエチレンと共重合させる。エチレン／
ノルボルネンコポリマーは特に重要である。
【００１５】式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)または(V
I)の多環式オレフィンは、モノマーの全量に基づいて
０．１〜１００重量％の量で使用し、式(VII)の単環状
オレフィンはモノマーの全量に基づいて０〜９９．９重
量％の量で使用する。
I)の多環式オレフィンは、モノマーの全量に基づいて
０．１〜１００重量％の量で使用し、式(VII)の単環状
オレフィンはモノマーの全量に基づいて０〜９９．９重
量％の量で使用する。
【００１６】式(VIII)で示される非環状オレフィンの濃
度は、与えられた圧力および与えられた温度における反
応媒体への開鎖オレフィンの溶解性によって決定され
る。
度は、与えられた圧力および与えられた温度における反
応媒体への開鎖オレフィンの溶解性によって決定され
る。
【００１７】多環式オレフィン、単環状オレフィンおよ
び非環状オレフィンは、２またはそれ以上のそれぞれの
タイプのオレフィンの混合物を含むように用いる。この
ことは、本発明の方法によって、多環式ホモポリマーお
よび多環式二元コポリマーの他に多環式三元コポリマー
および多環式マルチコポリマーも製造しうることを意味
する。さらに、式(VII)のシクロオレフィンと式(VIII)
の非環状オレフィンとのコポリマーもまた、記載される
方法により有利に製造することができる。
び非環状オレフィンは、２またはそれ以上のそれぞれの
タイプのオレフィンの混合物を含むように用いる。この
ことは、本発明の方法によって、多環式ホモポリマーお
よび多環式二元コポリマーの他に多環式三元コポリマー
および多環式マルチコポリマーも製造しうることを意味
する。さらに、式(VII)のシクロオレフィンと式(VIII)
の非環状オレフィンとのコポリマーもまた、記載される
方法により有利に製造することができる。
【００１８】式(VII)のシクロオレフィンのうち、シク
ロペンテン（置換されていてもよい）が好ましい。
ロペンテン（置換されていてもよい）が好ましい。
【００１９】本発明の方法に用いられる触媒は、アルミ
ノオキサンおよび少なくとも１つの式(XI)：
ノオキサンおよび少なくとも１つの式(XI)：
【化１９】
で示されるメタロセン（遷移金属成分）を含む。
【００２０】式(XI)において、Ｍ1はチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタ
ル、好ましくはジルコニウムおよびハフニウムからなる
群より選択される金属である。特に好ましくは、ジルコ
ニウムを用いる。
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタ
ル、好ましくはジルコニウムおよびハフニウムからなる
群より選択される金属である。特に好ましくは、ジルコ
ニウムを用いる。
【００２１】Ｒ14およびＲ15は、同一または異なり、水
素原子、Ｃ1〜Ｃ10（好ましくはＣ1〜Ｃ3）のアルキル
基、Ｃ1〜Ｃ10（好ましくはＣ1〜Ｃ3）のアルコキシ
基、Ｃ6〜Ｃ10（好ましくはＣ6〜Ｃ8）のアリール基、
Ｃ6〜Ｃ10（好ましくはＣ6〜Ｃ8）のアリールオキシ
基、Ｃ2〜Ｃ10（好ましくはＣ2〜Ｃ4）のアルケニル
基、Ｃ7〜Ｃ40（好ましくはＣ7〜Ｃ10）のアリールアル
キル基、Ｃ7〜Ｃ40（好ましくはＣ7〜Ｃ12）のアルキル
アリール基、Ｃ8〜Ｃ40（好ましくはＣ8〜Ｃ12）のアリ
ールアルケニル基、またはハロゲン原子（好ましくは塩
素）である。
素原子、Ｃ1〜Ｃ10（好ましくはＣ1〜Ｃ3）のアルキル
基、Ｃ1〜Ｃ10（好ましくはＣ1〜Ｃ3）のアルコキシ
基、Ｃ6〜Ｃ10（好ましくはＣ6〜Ｃ8）のアリール基、
Ｃ6〜Ｃ10（好ましくはＣ6〜Ｃ8）のアリールオキシ
基、Ｃ2〜Ｃ10（好ましくはＣ2〜Ｃ4）のアルケニル
基、Ｃ7〜Ｃ40（好ましくはＣ7〜Ｃ10）のアリールアル
キル基、Ｃ7〜Ｃ40（好ましくはＣ7〜Ｃ12）のアルキル
アリール基、Ｃ8〜Ｃ40（好ましくはＣ8〜Ｃ12）のアリ
ールアルケニル基、またはハロゲン原子（好ましくは塩
素）である。
【００２２】Ｒ16はフルオレニル基またはインデニル
基、好ましくは２，７−ジアルキルフルオレニル基であ
り、Ｒ17はシクロペンタジエニル基である。所望なら
ば、ラジカルＲ16およびＲ17のうちの１つまたは双方
が、１またはそれ以上の同一または異なるラジカルＲ22
を有していてもよく、ここでＲ22は、Ｃ1〜Ｃ10のアル
キル基、Ｃ1〜Ｃ10のフルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10の
フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ1〜Ｃ
10のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ
40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケ
ニル基またはＣ7〜Ｃ40のアルキルアリール基である。
特に好ましくは、Ｒ16は２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオ
レニル基である。
基、好ましくは２，７−ジアルキルフルオレニル基であ
り、Ｒ17はシクロペンタジエニル基である。所望なら
ば、ラジカルＲ16およびＲ17のうちの１つまたは双方
が、１またはそれ以上の同一または異なるラジカルＲ22
を有していてもよく、ここでＲ22は、Ｃ1〜Ｃ10のアル
キル基、Ｃ1〜Ｃ10のフルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10の
フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ1〜Ｃ
10のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ
40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケ
ニル基またはＣ7〜Ｃ40のアルキルアリール基である。
特に好ましくは、Ｒ16は２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオ
レニル基である。
【００２３】Ｒ18は、ラジカルＲ16およびＲ17を連結す
る一員（single-membered）または多員（multi-membere
d）架橋であり、下記のいずれかの基：
る一員（single-membered）または多員（multi-membere
d）架橋であり、下記のいずれかの基：
【化２０】
［式中、Ｍ2はケイ素であり、Ｒ19、Ｒ20およびＲ
21は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
1〜Ｃ10（好ましくはＣ1〜Ｃ4）のアルキル基、特に好
ましくはメチル基、Ｃ1〜Ｃ10のフルオロアルキル基、
Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、好ましくはフェニル基、Ｃ1〜
Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜
Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアル
ケニル基またはＣ7〜Ｃ40のアルキルアリール基であ
り、あるいはまた、それぞれの場合において、Ｒ19とＲ
20、またはＲ19とＲ21は、これらに結合する原子ととも
に環を形成する］である。
21は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
1〜Ｃ10（好ましくはＣ1〜Ｃ4）のアルキル基、特に好
ましくはメチル基、Ｃ1〜Ｃ10のフルオロアルキル基、
Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、好ましくはフェニル基、Ｃ1〜
Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜
Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアル
ケニル基またはＣ7〜Ｃ40のアルキルアリール基であ
り、あるいはまた、それぞれの場合において、Ｒ19とＲ
20、またはＲ19とＲ21は、これらに結合する原子ととも
に環を形成する］である。
【００２４】好ましくは、Ｒ18は、下記のラジカル：
【化２１】
であり、特に好ましくは下記のいずれかのラジカル：
【化２２】
である。
【００２５】好ましくは、以下のメタロセン：二塩化ジ
メチルシランジイル（９−フルオレニル）シクロペンタ
ジエニルジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイル
（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチル）フルオレニル）シク
ロペンタジエニルジルコニウム、二塩化１−シラシクロ
ブチル（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジル
コニウム、二塩化ジベンジルシランジイル（９−フルオ
レニル）シクロペンタジエニルジルコニウム、またはこ
れらの触媒の少なくとも２つの混合物を用いる。
メチルシランジイル（９−フルオレニル）シクロペンタ
ジエニルジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイル
（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチル）フルオレニル）シク
ロペンタジエニルジルコニウム、二塩化１−シラシクロ
ブチル（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジル
コニウム、二塩化ジベンジルシランジイル（９−フルオ
レニル）シクロペンタジエニルジルコニウム、またはこ
れらの触媒の少なくとも２つの混合物を用いる。
【００２６】特に適当なメタロセンは、二塩化ジメチル
シランジイル（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチル）フルオ
レニル）シクロペンタジエニルジルコニウムである。
シランジイル（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチル）フルオ
レニル）シクロペンタジエニルジルコニウムである。
【００２７】フルオレンの置換は、文献から公知の合成
工程により実施する（Liebigs Ann.1976, p.74; Synthe
sis 1984, p.335、この記載を本明細書の明示的な一部
としてここに引用する）。さらに、架橋メタロセンは、
例えば欧州特許第４８５８９３号に従って製造する。
工程により実施する（Liebigs Ann.1976, p.74; Synthe
sis 1984, p.335、この記載を本明細書の明示的な一部
としてここに引用する）。さらに、架橋メタロセンは、
例えば欧州特許第４８５８９３号に従って製造する。
【００２８】アルミノオキサンは、好ましくは、式(IX)
および／または式(X)を有する。これらの式中、ラジカ
ルＲ13は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜
Ｃ6のアルキル基、好ましくはメチル、エチルまたはイ
ソブチル、ブチルまたはネオペンチル、またはフェニル
またはベンジルである。特に好ましくはメチルである。
ｎは０〜５０、好ましくは５〜４０の整数である。
および／または式(X)を有する。これらの式中、ラジカ
ルＲ13は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜
Ｃ6のアルキル基、好ましくはメチル、エチルまたはイ
ソブチル、ブチルまたはネオペンチル、またはフェニル
またはベンジルである。特に好ましくはメチルである。
ｎは０〜５０、好ましくは５〜４０の整数である。
【００２９】アルミノオキサンは、周知の工程により種
々の方法で製造することができる。１つの方法は、例え
ば、アルミニウム−炭化水素化合物および／またはヒド
リドアルミニウム−炭化水素化合物を、トルエン等の不
活性溶媒中で水（気体、固体、液体、または結晶水等と
して結合しているもの）と反応させる。異なるアルキル
基Ｒ13を有するアルミノオキサンを製造するためには、
所望の組成物に対応する２つの異なるアルミニウムトリ
アルキル（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ'3）を水と反応させる（S.P
asynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 および欧州特
許公開第３０２４２４号を参照のこと。この記載を本明
細書の明示的な一部としてここに引用する）。
々の方法で製造することができる。１つの方法は、例え
ば、アルミニウム−炭化水素化合物および／またはヒド
リドアルミニウム−炭化水素化合物を、トルエン等の不
活性溶媒中で水（気体、固体、液体、または結晶水等と
して結合しているもの）と反応させる。異なるアルキル
基Ｒ13を有するアルミノオキサンを製造するためには、
所望の組成物に対応する２つの異なるアルミニウムトリ
アルキル（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ'3）を水と反応させる（S.P
asynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 および欧州特
許公開第３０２４２４号を参照のこと。この記載を本明
細書の明示的な一部としてここに引用する）。
【００３０】アルミノオキサンの正確な立体構造は知ら
れていない。
れていない。
【００３１】すべてのアルミノオキサン溶液は、その製
造方法にかかわらず、一般に含有量の変動する未反応の
アルミニウム出発化合物を有しており、これは、遊離の
形態または付加物として存在する。
造方法にかかわらず、一般に含有量の変動する未反応の
アルミニウム出発化合物を有しており、これは、遊離の
形態または付加物として存在する。
【００３２】アルミノオキサンを支持体に適用した後、
支持された形で懸濁液として用いることもまた可能であ
る。多くの支持工程が知られており（欧州特許第９２１
０７３３１．８号）、例えば、シリカゲルが支持体とし
て機能しうる。
支持された形で懸濁液として用いることもまた可能であ
る。多くの支持工程が知られており（欧州特許第９２１
０７３３１．８号）、例えば、シリカゲルが支持体とし
て機能しうる。
【００３３】重合反応に使用する前に、メタロセンを式
(IX)および／または式(X)のアルミノオキサンで予備活
性化することができる。このことによって、重合活性は
著しく増加する。
(IX)および／または式(X)のアルミノオキサンで予備活
性化することができる。このことによって、重合活性は
著しく増加する。
【００３４】遷移金属化合物の予備活性化は溶液中で実
施する。好ましくはメタロセンを不活性炭化水素中のア
ルミノオキサンの溶液中に溶解させる。適当な不活性炭
化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエ
ンを用いることが好ましい。
施する。好ましくはメタロセンを不活性炭化水素中のア
ルミノオキサンの溶液中に溶解させる。適当な不活性炭
化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエ
ンを用いることが好ましい。
【００３５】溶液中のアルミノオキサンの濃度は、全溶
液に対して約１重量％から飽和限界の範囲であり、好ま
しくは５〜３０重量％である。メタロセンはアルミノオ
キサンと同一の濃度で使用することができるが、アルミ
ノオキサン１モルあたり１０-4〜１モルの量で使用する
ことが好ましい。予備活性化の時間は５分間〜６０時
間、好ましくは５〜６０分間である。反応は−７８℃〜
１５０℃、好ましくは０〜７０℃の温度において実施す
る。
液に対して約１重量％から飽和限界の範囲であり、好ま
しくは５〜３０重量％である。メタロセンはアルミノオ
キサンと同一の濃度で使用することができるが、アルミ
ノオキサン１モルあたり１０-4〜１モルの量で使用する
ことが好ましい。予備活性化の時間は５分間〜６０時
間、好ましくは５〜６０分間である。反応は−７８℃〜
１５０℃、好ましくは０〜７０℃の温度において実施す
る。
【００３６】メタロセンは好ましくはラセミ体として使
用する。メタロセンを予備重合し、または支持体に適用
することもできる。予備重合においては、重合において
用いられるオレフィンまたはその１つを用いることが好
ましい。
用する。メタロセンを予備重合し、または支持体に適用
することもできる。予備重合においては、重合において
用いられるオレフィンまたはその１つを用いることが好
ましい。
【００３７】適当な支持体は、例えば、シリカゲル、酸
化アルミニウム、固体アルミノオキサンまたはその他の
無機支持体材料である。別の適当な支持体材料は、微細
に粉砕した形状のポリオレフィンパウダーである。
化アルミニウム、固体アルミノオキサンまたはその他の
無機支持体材料である。別の適当な支持体材料は、微細
に粉砕した形状のポリオレフィンパウダーである。
【００３８】本発明のさらに別の態様によれば、アルミ
ノオキサンの代わりにまたはアルミノオキサンに加え
て、助触媒として式ＲxＮＨ4-xＢＲ'または式Ｒ3ＰＨＢ
Ｒ'4で示される塩様（salt-like）化合物を用いる。こ
こで、ｘは１、２または３であり、Ｒは同一または異な
り、アルキルまたはアリールであり、Ｒ’はフッ素化ま
たは部分フッ素化されていてもよいアリールである。こ
の場合、触媒はメタロセンと上述の化合物の１つとの反
応生成物を含む（欧州特許第２７７００４号）。
ノオキサンの代わりにまたはアルミノオキサンに加え
て、助触媒として式ＲxＮＨ4-xＢＲ'または式Ｒ3ＰＨＢ
Ｒ'4で示される塩様（salt-like）化合物を用いる。こ
こで、ｘは１、２または３であり、Ｒは同一または異な
り、アルキルまたはアリールであり、Ｒ’はフッ素化ま
たは部分フッ素化されていてもよいアリールである。こ
の場合、触媒はメタロセンと上述の化合物の１つとの反
応生成物を含む（欧州特許第２７７００４号）。
【００３９】反応混合物に溶媒を加える場合には、溶媒
は脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、石油留分もし
くは水素化されたディーゼル油留分、またはトルエン等
の一般的な不活性溶媒である。
は脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、石油留分もし
くは水素化されたディーゼル油留分、またはトルエン等
の一般的な不活性溶媒である。
【００４０】メタロセン化合物は、反応容器体積１ｄｍ
3あたり、遷移金属に基づいて１０- 3から１０-8モル、
好ましくは１０-4から１０-7モルの濃度で用いる。アル
ミノオキサンは、反応容器体積１ｄｍ3あたり、アルミ
ニウム含有量に基づいて１０- 4から１０-1モル、好まし
くは１０-4から２×１０-2モルの濃度で用いる。しか
し、原理的にはより高い濃度を用いることもできる。
3あたり、遷移金属に基づいて１０- 3から１０-8モル、
好ましくは１０-4から１０-7モルの濃度で用いる。アル
ミノオキサンは、反応容器体積１ｄｍ3あたり、アルミ
ニウム含有量に基づいて１０- 4から１０-1モル、好まし
くは１０-4から２×１０-2モルの濃度で用いる。しか
し、原理的にはより高い濃度を用いることもできる。
【００４１】コポリマーの製造においては、用いられる
多環式オレフィンと開鎖オレフィンとの比率は、広範囲
にわたる種々の値でありうる。好ましくは、シクロオレ
フィン対開鎖オレフィンのモル比は３：１から１００：
１が用いられる。重合温度の選択、触媒成分の濃度およ
び用いられるモル比、および気体状開鎖オレフィンの圧
力によって、コモノマーの取り込み量を所望のほとんど
いかなる値にも制御することができる。好ましい取り込
み量は、環状成分が２０〜８０モル％の範囲であり、特
に好ましい取り込み量は、環状成分が４０〜６０モル％
の範囲である。
多環式オレフィンと開鎖オレフィンとの比率は、広範囲
にわたる種々の値でありうる。好ましくは、シクロオレ
フィン対開鎖オレフィンのモル比は３：１から１００：
１が用いられる。重合温度の選択、触媒成分の濃度およ
び用いられるモル比、および気体状開鎖オレフィンの圧
力によって、コモノマーの取り込み量を所望のほとんど
いかなる値にも制御することができる。好ましい取り込
み量は、環状成分が２０〜８０モル％の範囲であり、特
に好ましい取り込み量は、環状成分が４０〜６０モル％
の範囲である。
【００４２】また、重合を多くの段階で実施することも
でき、このことによりブロックコポリマーを形成させる
こともできる（ドイツ特許第４２０５４１６．８号）。
でき、このことによりブロックコポリマーを形成させる
こともできる（ドイツ特許第４２０５４１６．８号）。
【００４３】形成されるポリマーの平均分子量は、さら
に水素の計量または温度の変化による既知の手段によっ
て制御することができる。
に水素の計量または温度の変化による既知の手段によっ
て制御することができる。
【００４４】水素制御による分子量低下によって与えら
れる機会を考慮すれば、本発明の工程は押出可能なシク
ロオレフィンコポリマーの達成しうる分子量範囲を著し
く広げることができる。
れる機会を考慮すれば、本発明の工程は押出可能なシク
ロオレフィンコポリマーの達成しうる分子量範囲を著し
く広げることができる。
【００４５】重合は、好ましくは３５〜１００℃、特に
好ましくは６０〜８０℃の温度において実施する。本発
明の方法に従って製造されるシクロオレフィンポリマー
は、１５０〜６００ｃｍ3／ｇ、好ましくは１７０〜５
００ｃｍ3／ｇの粘度数を有し、かつ、８０〜２５０
℃、好ましくは１２５〜２２０℃、特に好ましくは１４
０〜１９０℃の範囲のガラス転移温度を有する。このシ
クロオレフィンポリマーは、フィルム、ホース、パイ
プ、ロッドおよびファイバー等の押出された成形品を製
造するために特に適している。さらに、本発明に従って
製造される材料の他の特性は、透明であることである。
このことは、これらの材料から製造される射出成型部品
の光学的応用においては特に重要である。以下の実施例
に記載される反応生成物の屈折率は、Ａｂｂｅ屈折計お
よび混合光により測定して、１．５２０〜１．５５５の
範囲である。屈折率がクラウンガラスの屈折率（ｎ＝
１．５１）と非常に近いため、本発明による生成物は種
々の用途、例えばレンズ、プリズム、光学的データ保存
用の基板およびフィルム、太陽電池用の変換および焦点
用シート、動力光学素子用の変換および分散ディスク、
および繊維状またはフィルム状の光学的導波管において
代用ガラスとして用いることができる。
好ましくは６０〜８０℃の温度において実施する。本発
明の方法に従って製造されるシクロオレフィンポリマー
は、１５０〜６００ｃｍ3／ｇ、好ましくは１７０〜５
００ｃｍ3／ｇの粘度数を有し、かつ、８０〜２５０
℃、好ましくは１２５〜２２０℃、特に好ましくは１４
０〜１９０℃の範囲のガラス転移温度を有する。このシ
クロオレフィンポリマーは、フィルム、ホース、パイ
プ、ロッドおよびファイバー等の押出された成形品を製
造するために特に適している。さらに、本発明に従って
製造される材料の他の特性は、透明であることである。
このことは、これらの材料から製造される射出成型部品
の光学的応用においては特に重要である。以下の実施例
に記載される反応生成物の屈折率は、Ａｂｂｅ屈折計お
よび混合光により測定して、１．５２０〜１．５５５の
範囲である。屈折率がクラウンガラスの屈折率（ｎ＝
１．５１）と非常に近いため、本発明による生成物は種
々の用途、例えばレンズ、プリズム、光学的データ保存
用の基板およびフィルム、太陽電池用の変換および焦点
用シート、動力光学素子用の変換および分散ディスク、
および繊維状またはフィルム状の光学的導波管において
代用ガラスとして用いることができる。
【００４６】衝撃成形の形では、本発明の材料は種々の
産業分野において構造材料として用いることができる
（ドイツ特許第４２１３２１９．３号）。
産業分野において構造材料として用いることができる
（ドイツ特許第４２１３２１９．３号）。
【００４７】また、本発明の方法により製造されるシク
ロオレフィンポリマーは、ポリマーアロイの製造のため
に用いることもできる。このアロイは溶融または溶液で
製造することができる。アロイはそれぞれ特定の用途の
ための成分の好ましい特性の組み合わせを有する。本発
明のポリマーとのアロイのためには、以下のポリマーを
使用することができる：ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、（エチレン／プロピレン）コポリマー、ポリブチレ
ン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリイソプレ
ン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ポリ（メタクリル酸
メチル）、その他のポリメタクル酸エステル、ポリアク
リル酸エステル、（アクリル酸エステル／メタクリル酸
エステル）コポリマー、ポリスチレン、（スチレン／ア
クリロニトリル）コポリマー、ビスフェノール−Ａポリ
カーボネート、他のポリカーボネート、芳香族ポリエス
テルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、アモルファスポリアリーレー
ト、ナイロン−６、ナイロン−６６、他のポリアミド、
ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリオキシメチレ
ン、ポリオキシエチレン、ポリウレタン、ポリスルフォ
ン、ポリエーテルスルフォン、フッ化ポリビニリデン。
ロオレフィンポリマーは、ポリマーアロイの製造のため
に用いることもできる。このアロイは溶融または溶液で
製造することができる。アロイはそれぞれ特定の用途の
ための成分の好ましい特性の組み合わせを有する。本発
明のポリマーとのアロイのためには、以下のポリマーを
使用することができる：ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、（エチレン／プロピレン）コポリマー、ポリブチレ
ン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリイソプレ
ン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ポリ（メタクリル酸
メチル）、その他のポリメタクル酸エステル、ポリアク
リル酸エステル、（アクリル酸エステル／メタクリル酸
エステル）コポリマー、ポリスチレン、（スチレン／ア
クリロニトリル）コポリマー、ビスフェノール−Ａポリ
カーボネート、他のポリカーボネート、芳香族ポリエス
テルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、アモルファスポリアリーレー
ト、ナイロン−６、ナイロン−６６、他のポリアミド、
ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリオキシメチレ
ン、ポリオキシエチレン、ポリウレタン、ポリスルフォ
ン、ポリエーテルスルフォン、フッ化ポリビニリデン。
【００４８】以下の実施例において示されるガラス転移
温度Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により昇温速度
２０℃／ｍｉｎで測定した。示される粘度数は、ＤＩＮ
５３７２８に従って決定した。
温度Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により昇温速度
２０℃／ｍｉｎで測定した。示される粘度数は、ＤＩＮ
５３７２８に従って決定した。
【００４９】
（実施例１）１．５ｄｍ3の反応容器にエチレンを入
れ、トルエン中８５重量％濃度のノルボルネン溶液６０
０ｃｍ3を導入した。エチレンによる多重加圧（６ｂａ
ｒ）により、溶液をエチレンで飽和させた。圧力を６．
０ｂａｒ（ゲージ圧）に設定し、トルエン中のメチルア
ルミノオキサン溶液（凝固点法により決定した分子量１
３００ｇ／ｍｏｌを有するメチルアルミノオキサン１
０．１重量％）５ｃｍ3を反応容器に導入し、混合物を
７０℃において１５分間撹拌した。１５分間の予備活性
化の後、トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液５ｃ
ｍ3に溶解した二塩化ジメチルシリル（９−（２，７−
ジ−ｔ−ブチル）フルオレニル）シクロペンタジエニル
ジルコニウム０．１ｍｇの溶液を加えた。
れ、トルエン中８５重量％濃度のノルボルネン溶液６０
０ｃｍ3を導入した。エチレンによる多重加圧（６ｂａ
ｒ）により、溶液をエチレンで飽和させた。圧力を６．
０ｂａｒ（ゲージ圧）に設定し、トルエン中のメチルア
ルミノオキサン溶液（凝固点法により決定した分子量１
３００ｇ／ｍｏｌを有するメチルアルミノオキサン１
０．１重量％）５ｃｍ3を反応容器に導入し、混合物を
７０℃において１５分間撹拌した。１５分間の予備活性
化の後、トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液５ｃ
ｍ3に溶解した二塩化ジメチルシリル（９−（２，７−
ジ−ｔ−ブチル）フルオレニル）シクロペンタジエニル
ジルコニウム０．１ｍｇの溶液を加えた。
【００５０】重合は、追加量のエチレンを計量（meteri
ng in）してエチレン圧力を６．０ｂａｒに保持しなが
ら、７０℃において撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら１時
間実施した。
ng in）してエチレン圧力を６．０ｂａｒに保持しなが
ら、７０℃において撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら１時
間実施した。
【００５１】容器中に反応溶液を排出し、速やかにアセ
トン５ｄｍ3に導入し、この混合物を１０分間撹拌し、
続いて析出した生成物を濾別した。フィルターケーキを
１０％濃度の塩酸およびアセトンで交互に多数回洗浄し
た。最後にケーキを洗浄して中性とし、アセトンととも
に撹拌した。このようにして洗浄したポリマーを濾過
し、８０℃、０．２ｂａｒにおいて１５時間乾燥した。
トン５ｄｍ3に導入し、この混合物を１０分間撹拌し、
続いて析出した生成物を濾別した。フィルターケーキを
１０％濃度の塩酸およびアセトンで交互に多数回洗浄し
た。最後にケーキを洗浄して中性とし、アセトンととも
に撹拌した。このようにして洗浄したポリマーを濾過
し、８０℃、０．２ｂａｒにおいて１５時間乾燥した。
【００５２】無色のポリマー１３ｇが得られた。ポリマ
ーの粘度数ＶＮは２５９ｃｍ3／ｇであり、ガラス転移
温度Ｔｇは１４２℃であった。
ーの粘度数ＶＮは２５９ｃｍ3／ｇであり、ガラス転移
温度Ｔｇは１４２℃であった。
【００５３】（実施例２、３、４および５）表１に示さ
れるように、触媒または重合条件を変化させて、実施例
１と同様にして重合を実施した。
れるように、触媒または重合条件を変化させて、実施例
１と同様にして重合を実施した。
【００５４】（実施例６（実施例１の比較例））１．５
ｄｍ3の反応容器にエチレンを入れ、トルエン中８５重
量％濃度のノルボルネン溶液６００ｃｍ3を導入した。
エチレンによる多重加圧（６ｂａｒ）により、溶液をエ
チレンで飽和させた。圧力を６．０ｂａｒ（ゲージ圧）
に設定し、トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液
（凝固点法により決定した分子量１３００ｇ／ｍｏｌを
有するメチルアルミノオキサン１０．１重量％）５ｃｍ
3を反応容器に導入し、混合物を７０℃において１５分
間撹拌した。１５分間の予備活性化の後、トルエン中の
メチルアルミノオキサン溶液５ｃｍ3に溶解した二塩化
ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタ
ジエニルジルコニウム２．５ｍｇの溶液を加えた。
ｄｍ3の反応容器にエチレンを入れ、トルエン中８５重
量％濃度のノルボルネン溶液６００ｃｍ3を導入した。
エチレンによる多重加圧（６ｂａｒ）により、溶液をエ
チレンで飽和させた。圧力を６．０ｂａｒ（ゲージ圧）
に設定し、トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液
（凝固点法により決定した分子量１３００ｇ／ｍｏｌを
有するメチルアルミノオキサン１０．１重量％）５ｃｍ
3を反応容器に導入し、混合物を７０℃において１５分
間撹拌した。１５分間の予備活性化の後、トルエン中の
メチルアルミノオキサン溶液５ｃｍ3に溶解した二塩化
ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタ
ジエニルジルコニウム２．５ｍｇの溶液を加えた。
【００５５】重合は、追加量のエチレンを計量してエチ
レン圧力を６．０ｂａｒに保持しながら、７０℃におい
て撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら１時間実施した。
レン圧力を６．０ｂａｒに保持しながら、７０℃におい
て撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら１時間実施した。
【００５６】容器中に反応溶液を排出し、速やかにアセ
トン５ｄｍ3に導入し、この混合物を１０分間撹拌し、
続いて析出した生成物を濾別した。
トン５ｄｍ3に導入し、この混合物を１０分間撹拌し、
続いて析出した生成物を濾別した。
【００５７】フィルターケーキを１０％濃度の塩酸およ
びアセトンで交互に多数回洗浄した。最後にケーキを洗
浄して中性とし、アセトンとともに撹拌した。このよう
にして洗浄したポリマーを濾別し、８０℃、０．２ｂａ
ｒにおいて１５時間乾燥した。無色のポリマー３１ｇが
得られた。このポリマーの粘度数ＶＮは１２２ｃｍ3／
ｇであり、ガラス転移温度は１５６℃であった。
びアセトンで交互に多数回洗浄した。最後にケーキを洗
浄して中性とし、アセトンとともに撹拌した。このよう
にして洗浄したポリマーを濾別し、８０℃、０．２ｂａ
ｒにおいて１５時間乾燥した。無色のポリマー３１ｇが
得られた。このポリマーの粘度数ＶＮは１２２ｃｍ3／
ｇであり、ガラス転移温度は１５６℃であった。
【００５８】（実施例７（バルク重合））撹拌器を備え
た、乾燥した１．５ｄｍ3の重合反応容器を窒素、次に
エチレンでフラッシュし、７０℃で溶融したノルボルネ
ン５６０ｇを注入した。次に、撹拌しながら反応容器を
７０℃の温度に維持し、６ｂａｒ（ゲージ圧）のエチレ
ンで加圧した。
た、乾燥した１．５ｄｍ3の重合反応容器を窒素、次に
エチレンでフラッシュし、７０℃で溶融したノルボルネ
ン５６０ｇを注入した。次に、撹拌しながら反応容器を
７０℃の温度に維持し、６ｂａｒ（ゲージ圧）のエチレ
ンで加圧した。
【００５９】次に、トルエン中のメチルアルミノオキサ
ン溶液（凝固点法により決定した分子量１３００ｇ／ｍ
ｏｌを有するメチルアルミノオキサン１０．１重量％）
５ｃｍ3を反応容器に計り入れ、追加量のエチレンを計
量してエチレン圧力を６ｂａｒに保持しながら、混合物
を７０℃において１５分間撹拌した。これと平行して、
二塩化ジメチルシリル（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル）フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウム
０．１ｍｇをトルエン中のメチルアルミノオキサン溶液
５ｃｍ3に溶解し、１５分間静置して予備活性化した。
次に、複合体の溶液を反応容器に計り入れた。重合は、
追加量のエチレンを計量してエチレン圧力を６ｂａｒに
保持しながら、７０℃において撹拌（７５０ｒｐｍ）し
ながら１時間実施した。次に、容器中に反応溶液を排出
して、速やかにアセトン５ｄｍ3に導入し、この混合物
を１０分間撹拌し、続いて濾過した。
ン溶液（凝固点法により決定した分子量１３００ｇ／ｍ
ｏｌを有するメチルアルミノオキサン１０．１重量％）
５ｃｍ3を反応容器に計り入れ、追加量のエチレンを計
量してエチレン圧力を６ｂａｒに保持しながら、混合物
を７０℃において１５分間撹拌した。これと平行して、
二塩化ジメチルシリル（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル）フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウム
０．１ｍｇをトルエン中のメチルアルミノオキサン溶液
５ｃｍ3に溶解し、１５分間静置して予備活性化した。
次に、複合体の溶液を反応容器に計り入れた。重合は、
追加量のエチレンを計量してエチレン圧力を６ｂａｒに
保持しながら、７０℃において撹拌（７５０ｒｐｍ）し
ながら１時間実施した。次に、容器中に反応溶液を排出
して、速やかにアセトン５ｄｍ3に導入し、この混合物
を１０分間撹拌し、続いて濾過した。
【００６０】得られた固体を１０％濃度の塩酸およびア
セトンで交互に多数回洗浄し、固体を洗浄して中性と
し、再びアセトンとともに撹拌した。ポリマーを再び濾
別し、８０℃、０．２ｂａｒにおいて１５時間乾燥し
た。
セトンで交互に多数回洗浄し、固体を洗浄して中性と
し、再びアセトンとともに撹拌した。ポリマーを再び濾
別し、８０℃、０．２ｂａｒにおいて１５時間乾燥し
た。
【００６１】無色のポリマー１５ｇが得られた。このポ
リマーの粘度数ＶＮは２７１ｃｍ3／ｇであり、ガラス
転移温度Ｔｇは１４９℃であった。
リマーの粘度数ＶＮは２７１ｃｍ3／ｇであり、ガラス
転移温度Ｔｇは１４９℃であった。
【００６２】（実施例８（実施例７の比較例））他の触
媒を用いて、実施例７と同様にして重合を実施した（表
１を参照のこと）。
媒を用いて、実施例７と同様にして重合を実施した（表
１を参照のこと）。
【００６３】
【表１】
（実施例９）二塩化ジメチルシランジイル（２，７−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）シクロペンタジエニルジル
コニウム １． ２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル（１） 化合物（１）の製造は、文献（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，
１９８４， ３３５，この記載を本明細書の明示的な一
部としてここに引用する）の記載に従って実施した。
−ｔ−ブチルフルオレニル）シクロペンタジエニルジル
コニウム １． ２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル（１） 化合物（１）の製造は、文献（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，
１９８４， ３３５，この記載を本明細書の明示的な一
部としてここに引用する）の記載に従って実施した。
【００６４】２． ジメチル（２，７−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）クロロシラン（２） ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液２１．６ｍｌ
（５４ｍｍｏｌ）を、室温においてアルゴン下で、Ｏ2
フリー、Ｈ2Ｏフリーのトルエン８０ｃｍ3およびＯ2フ
リー、Ｈ2ＯフリーのＥｔ2Ｏ ５ｃｍ3中の化合物
（１）１５ｇ（５４ｍｍｏｌ）に滴加し、この混合物を
室温においてさらに２時間撹拌した。次に、このリチウ
ム塩を室温において、Ｏ2フリー、Ｈ2Ｏフリーのトルエ
ン３５ｍｌ中のジクロロジメチルシラン１９．５ｍｌ
（１６２ｍｍｏｌ）の溶液に滴加し、混合物をさらに１
５時間撹拌した。次に、析出した塩化リチウムを濾別
し、溶媒を真空下で除去した。残渣を熱ヘキサン５０ｍ
ｌから再結晶した。濾過し、冷ヘキサンで洗浄した後、
生成物１２．４ｇを無色結晶として得た（６２％）。
フルオレニル）クロロシラン（２） ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液２１．６ｍｌ
（５４ｍｍｏｌ）を、室温においてアルゴン下で、Ｏ2
フリー、Ｈ2Ｏフリーのトルエン８０ｃｍ3およびＯ2フ
リー、Ｈ2ＯフリーのＥｔ2Ｏ ５ｃｍ3中の化合物
（１）１５ｇ（５４ｍｍｏｌ）に滴加し、この混合物を
室温においてさらに２時間撹拌した。次に、このリチウ
ム塩を室温において、Ｏ2フリー、Ｈ2Ｏフリーのトルエ
ン３５ｍｌ中のジクロロジメチルシラン１９．５ｍｌ
（１６２ｍｍｏｌ）の溶液に滴加し、混合物をさらに１
５時間撹拌した。次に、析出した塩化リチウムを濾別
し、溶媒を真空下で除去した。残渣を熱ヘキサン５０ｍ
ｌから再結晶した。濾過し、冷ヘキサンで洗浄した後、
生成物１２．４ｇを無色結晶として得た（６２％）。
【００６５】ＣＤＣｌ3中で測定した1Ｈ−ＮＭＲのスペ
クトルは以下のシグナルを有する（ｐｐｍ）：７．３−
７．５（ｍ，６Ｈ，芳香族Ｈ），４．０（ｓ，１Ｈ，Ｆ
ｌｕ−Ｈ），１．４（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ−Ｃ
Ｈ3），０．１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3）。
クトルは以下のシグナルを有する（ｐｐｍ）：７．３−
７．５（ｍ，６Ｈ，芳香族Ｈ），４．０（ｓ，１Ｈ，Ｆ
ｌｕ−Ｈ），１．４（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ−Ｃ
Ｈ3），０．１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3）。
【００６６】３． ジメチル（２，７−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）シクロペンタジエニルシラン（３） ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液８．５ｍｌ
（２１ｍｍｏｌ）を、０℃においてアルゴン下で、Ｏ2
フリー、Ｈ2ＯフリーのＴＨＦ４５ｍｌ中のシクロペン
タジエン１．４ｇ（２１ｍｍｏｌ）に滴加し、この混合
物を室温においてさらに２時間撹拌した。次にこの溶液
を室温においてＯ2フリー、Ｈ2ＯフリーのＴＨＦ１００
ｍｌ中の化合物（２）７．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）の溶液
に２時間かけて加え、混合物を室温においてさらに１時
間撹拌した。Ｈ2Ｏ５０ｍｌを加え、相分離し、さらに
水相をそれぞれＥｔ2Ｏ３０ｍｌにより２回抽出した。
合わせた有機相を乾燥（ＭｇＳＯ4）し、真空下で溶媒
を除去した。シリカゲル２００ｇ上でクロマトグラフィ
ー（ヘキサン／塩化メチレン２０：１）を行った後、化
合物（３）４．４ｇを無色油状物として得た（５１
％）。
フルオレニル）シクロペンタジエニルシラン（３） ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液８．５ｍｌ
（２１ｍｍｏｌ）を、０℃においてアルゴン下で、Ｏ2
フリー、Ｈ2ＯフリーのＴＨＦ４５ｍｌ中のシクロペン
タジエン１．４ｇ（２１ｍｍｏｌ）に滴加し、この混合
物を室温においてさらに２時間撹拌した。次にこの溶液
を室温においてＯ2フリー、Ｈ2ＯフリーのＴＨＦ１００
ｍｌ中の化合物（２）７．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）の溶液
に２時間かけて加え、混合物を室温においてさらに１時
間撹拌した。Ｈ2Ｏ５０ｍｌを加え、相分離し、さらに
水相をそれぞれＥｔ2Ｏ３０ｍｌにより２回抽出した。
合わせた有機相を乾燥（ＭｇＳＯ4）し、真空下で溶媒
を除去した。シリカゲル２００ｇ上でクロマトグラフィ
ー（ヘキサン／塩化メチレン２０：１）を行った後、化
合物（３）４．４ｇを無色油状物として得た（５１
％）。
【００６７】ＣＤＣｌ3中で測定した1Ｈ−ＮＭＲのスペ
クトルは以下のシグナルを有する（ｐｐｍ）：７．３−
７．８（ｍ，６Ｈ，芳香族Ｈ），６．０−６．７（ｍ，
３Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），３．９（ｓ，１Ｈ，Ｆｌｕ−Ｈ），
３．１および２．９（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），１．４
（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ−ＣＨ3），−０．１および−
０．３（ｄ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3）。
クトルは以下のシグナルを有する（ｐｐｍ）：７．３−
７．８（ｍ，６Ｈ，芳香族Ｈ），６．０−６．７（ｍ，
３Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），３．９（ｓ，１Ｈ，Ｆｌｕ−Ｈ），
３．１および２．９（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），１．４
（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ−ＣＨ3），−０．１および−
０．３（ｄ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3）。
【００６８】４． 二塩化ジメチルシランジイル（２，
７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）シクロペンタジエニ
ルジルコニウム（４） ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液１０ｍｌ（２
５ｍｍｏｌ）を、室温においてアルゴン下で、Ｏ2フリ
ー、Ｈ2ＯフリーのＥｔ2Ｏ ５０ｍｌ中の化合物（３）
６．４ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）に滴加し、この混合物を
室温においてさらに１８時間撹拌した。真空下で溶媒を
除去し、残渣をヘキサンで多数回洗浄し、次に４０℃、
０．１ｔｏｒｒにおいて２時間乾燥した。ジリシオ（di
lithio）塩を、Ｏ2フリー、Ｈ2Ｏフリーのトルエン３０
ｍｌに懸濁し、−３０℃においてＺｒＣｌ4 ２．５６
ｇ（１１ｍｍｏｌ）と混合した。この混合物を室温にお
いてさらに２時間撹拌し、続いてＧ３フリットを通して
濾過した。この濾液を濁るまでヘキサンと混合し、−３
５℃において結晶化させた。化合物（４）０．４９ｇを
黄橙色結晶として得た（１２％）。
７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）シクロペンタジエニ
ルジルコニウム（４） ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液１０ｍｌ（２
５ｍｍｏｌ）を、室温においてアルゴン下で、Ｏ2フリ
ー、Ｈ2ＯフリーのＥｔ2Ｏ ５０ｍｌ中の化合物（３）
６．４ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）に滴加し、この混合物を
室温においてさらに１８時間撹拌した。真空下で溶媒を
除去し、残渣をヘキサンで多数回洗浄し、次に４０℃、
０．１ｔｏｒｒにおいて２時間乾燥した。ジリシオ（di
lithio）塩を、Ｏ2フリー、Ｈ2Ｏフリーのトルエン３０
ｍｌに懸濁し、−３０℃においてＺｒＣｌ4 ２．５６
ｇ（１１ｍｍｏｌ）と混合した。この混合物を室温にお
いてさらに２時間撹拌し、続いてＧ３フリットを通して
濾過した。この濾液を濁るまでヘキサンと混合し、−３
５℃において結晶化させた。化合物（４）０．４９ｇを
黄橙色結晶として得た（１２％）。
【００６９】ＣＤＣｌ3中で測定した1Ｈ−ＮＭＲのスペ
クトルは以下のシグナルを有する（ｐｐｍ）：７．４−
８．１（ｍ，６Ｈ，芳香族Ｈ），６．６および５．６
（ｍ，それぞれ２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），１．３（ｓ，１８
Ｈ，ｔ−Ｂｕ−ＣＨ3），１．１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−Ｃ
Ｈ3）。
クトルは以下のシグナルを有する（ｐｐｍ）：７．４−
８．１（ｍ，６Ｈ，芳香族Ｈ），６．６および５．６
（ｍ，それぞれ２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），１．３（ｓ，１８
Ｈ，ｔ−Ｂｕ−ＣＨ3），１．１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−Ｃ
Ｈ3）。
【００７０】マススペクトルにより求めた分子量は５６
０ｇ／ｍｏｌであった。
０ｇ／ｍｏｌであった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 フランク・キューバー
ドイツ連邦共和国デー−61440 オーバ
ーウルゼル，ブライビスコプフシュトラ
ーセ 10
(72)発明者 フランク・オサン
ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルク
ハイム／タウヌス，ハッテルスハイマ
ー・シュトラーセ 27−29
(72)発明者 トーマス・ヴェラー
ドイツ連邦共和国デー−55130 マイン
ツ，アム・ユングシュテュック 42
(56)参考文献 特開 平５−17526（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−45612（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−331226（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−271628（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/00 - 246/00
Claims (5)
- 【請求項１】 シクロオレフィンホモポリマーまたはシ
クロオレフィンコポリマーを製造する方法であって、全
モノマー量に基づいて０．１〜１００重量％の、下記の
式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)または(VI)で示される
少なくとも１つの多環式オレフィン： 【化３１】 【化３２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8
は、同一または異なり、水素原子または炭化水素ラジカ
ルであり、ここで種々の式において同一のラジカルが異
なる意味を有することが可能である］；全モノマー量に
基づいて０〜９９．９重量％の、下記の式(VII)で示さ
れるシクロオレフィン： 【化３３】 ［式中、ｎは２〜１０の整数である］；および全モノマ
ー量に基づいて０〜９９．９重量％の、下記の式(VIII)
で示される少なくとも１つの非環状１−オレフィン： 【化３４】 ［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一または異
なり、水素原子または炭化水素ラジカルである］を、２
０〜１５０℃の温度および０．０１〜６４ｂａｒの圧力
において、直鎖タイプの場合には下記の式(IX)： 【化３５】 および／または、環状タイプの場合には下記の式(X)： 【化３６】 ［式(IX)および(X)において、Ｒ13はＣ1〜Ｃ6のアルキ
ル基またはフェニルまたはベンジルであり、ｎは２〜５
０の整数である］で示されるアルミノオキサン、および
下記の式(XI)： 【化３７】 ［式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ14およびＲ
15は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6
〜Ｃ10のアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基、
Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキ
ル基またはＣ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基であり、
Ｒ 16 は、１またはそれ以上の同一または異なるラジカル
Ｒ 22 によって置換されているフルオレニル基であり、こ
こでＲ 22 は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のフル
オロアルキル基、Ｃ 6 〜Ｃ 10 のフルオロアリール基、Ｃ 6
〜Ｃ 10 のアリール基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルコキシ基、Ｃ 2 〜
Ｃ 10 のアルケニル基、Ｃ 7 〜Ｃ 40 のアリールアルキル
基、Ｃ 8 〜Ｃ 40 のアリールアルケニル基またはＣ 7 〜Ｃ 40
のアルキルアリール基であり、Ｒ 17 は、１またはそれ以
上の同一または異なるラジカルＲ 22 によって置換されて
いてもよいシクロペンタジエニル基であり、ここでＲ 22
は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のフルオロアル
キル基、Ｃ 6 〜Ｃ 10 のフルオロアリール基、Ｃ 6 〜Ｃ 10 の
アリール基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルコキシ基、Ｃ 2 〜Ｃ 10 のア
ルケニル基、Ｃ 7 〜Ｃ 40 のアリールアルキル基、Ｃ 8 〜Ｃ
40 のアリールアルケニル基またはＣ 7 〜Ｃ 40 のアルキル
アリール基であり、Ｒ18は下記のいずれかの基： 【化３８】 （式中、Ｍ2はケイ素であり、Ｒ19、Ｒ20およびＲ
21は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のフルオロアルキル
基、Ｃ6〜Ｃ10のフルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリ
ール基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケ
ニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40の
アリールアルケニル基またはＣ7〜Ｃ40のアルキルアリ
ール基であり、あるいはまた、それぞれの場合におい
て、Ｒ19とＲ20、またはＲ19とＲ21は、これらに結合す
る原子とともに環を形成する）である］で示されるメタ
ロセンを含む触媒の存在下に重合させることを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】 重合が液体シクロオレフィンそれ自体の
中、またはシクロオレフィン溶液の中で実施される、請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 用いられる式(XI)のメタロセンが、二塩
化ジメチルシランジイル（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル）フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウム
である、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 多環式オレフィンがノルボルネンまたは
テトラシクロドデセンである、請求項１〜３のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項５】 ノルボルネンとエチレンとのコポリマー
が製造される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4304293:7 | 1993-02-12 | ||
| DE4304293 | 1993-02-12 |
Publications (2)
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP01653894A Expired - Fee Related JP3416243B2 (ja) | 1993-02-12 | 1994-02-10 | シクロオレフィンポリマーの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3416243B2 (ja) |
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| DE19546500A1 (de) * | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren |
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| EP0965614B1 (de) | 1998-06-16 | 2006-03-15 | Ticona GmbH | Schlagzähe Cycloolefin-Copolymer-Legierung |
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