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JP3429331B2 - Ozone decomposition catalyst - Google Patents
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JP3429331B2 - Ozone decomposition catalyst - Google Patents

Ozone decomposition catalyst

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JP3429331B2
JP3429331B2 JP03946593A JP3946593A JP3429331B2 JP 3429331 B2 JP3429331 B2 JP 3429331B2 JP 03946593 A JP03946593 A JP 03946593A JP 3946593 A JP3946593 A JP 3946593A JP 3429331 B2 JP3429331 B2 JP 3429331B2
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mno
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一矢 秋山
悦朗 毛利
俊彦 夏苅
亮二 相川
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、細孔容積が0.2〜
0.5cc/g、比表面積が80m2/g以上、比容が
0.7〜2.0cc/gである化学合成法による重質γ
−MnO2からなる優れたオゾン分解活性を有し、さら
に相対湿度の高い条件下でも高いオゾン分解活性を示し
それを持続する安定性に優れた触媒寿命の長いオゾン分
解触媒に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has a pore volume of 0.2 to
Heavy γ by a chemical synthesis method having a specific surface area of 0.5 cc / g, a specific surface area of 80 m 2 / g or more, and a specific volume of 0.7 to 2.0 cc / g.
The present invention relates to an ozone decomposing catalyst having a long catalyst life, which has an excellent ozone decomposing activity composed of —MnO 2 and further exhibits a high ozone decomposing activity even under a condition of high relative humidity and which has excellent stability and a long catalyst life.

【0002】[0002]

【従来の技術】二酸化マンガンには、天然の二酸化マン
ガン、電解法で作られる二酸化マンガン、化学合成法に
よる二酸化マンガン等があり、その結晶変態としてα−
二酸化マンガン、β−二酸化マンガン,γ−二酸化マン
ガン、ε−二酸化マンガン、δ−二酸化マンガン、非晶
質二酸化マンガン等の様々な形態がある。
2. Description of the Related Art Manganese dioxide includes natural manganese dioxide, manganese dioxide produced by an electrolytic method, manganese dioxide produced by a chemical synthesis method, and the like.
There are various forms such as manganese dioxide, β-manganese dioxide, γ-manganese dioxide, ε-manganese dioxide, δ-manganese dioxide, and amorphous manganese dioxide.

【0003】周知のように、二酸化マンガンは乾電池の
減極剤として広く用いられており、優れた放電特性を発
揮するとともに、乾電池への圧縮充填が可能なように十
分高い密度を有する二酸化マンガンを製造するために、
例えば以下に示すように、種々の方法が提案されてい
る。
As is well known, manganese dioxide is widely used as a depolarizer for dry batteries, and it exhibits manganese dioxide having excellent discharge characteristics and a sufficiently high density so that it can be compressed and filled into dry batteries. In order to manufacture
For example, as shown below, various methods have been proposed.

【0004】特開昭59−184733号公報には、炭
酸マンガンを酸化して得られる二酸化マンガンの含有率
が70重量%以上の二酸化マンガンを硫酸溶液中で20
℃から100℃の温度下で処理する二酸化マンガンの製
造方法が開示されている。
In Japanese Patent Laid-Open No. 59-184733, manganese dioxide containing 70% by weight or more of manganese dioxide obtained by oxidizing manganese carbonate in a sulfuric acid solution is used.
A method for producing manganese dioxide, which is treated at a temperature of 100 to 100 ° C, is disclosed.

【0005】特公昭60−52093号公報において
は、硫酸マンガン水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを同時
比例添加しつつ、40〜90℃の温度で反応を行わせる
ことを特徴とする重質炭酸マンガンの製造方法およびこ
れを乾電池用二酸化マンガンの化学合成用原料として用
いることが記載されている。
In Japanese Patent Publication No. 60-52093, production of heavy manganese carbonate is characterized in that a reaction is carried out at a temperature of 40 to 90 ° C. while simultaneously adding a manganese sulfate aqueous solution and an alkali carbonate aqueous solution in proportion. The method and its use as a raw material for the chemical synthesis of manganese dioxide for dry batteries are described.

【0006】特開昭60−221324号公報には、マ
ンガン鉱石またはマンガン塩を400℃以上の温度で焙
焼後、酸処理を施して得た二酸化マンガンを原料とし、
該二酸化マンガンの粉末を1〜10トン/cm2の圧力
下にロールプレスにより圧縮成型し、次いで、該成型後
の二酸化マンガンを所望の粒度に粉砕することを特徴と
する二酸化マンガンの製造法が教示されている。
JP-A-60-221324 discloses that manganese dioxide obtained by roasting manganese ore or manganese salt at a temperature of 400.degree.
A method for producing manganese dioxide is characterized in that the manganese dioxide powder is compression-molded by a roll press under a pressure of 1 to 10 ton / cm 2 , and then the manganese dioxide after the molding is pulverized to a desired particle size. Is taught.

【0007】特開昭61−14137号公報には、マン
ガン化合物をまず硝酸または2N以下の濃度の硝酸以外
の酸で一次処理し、次いで更に比較的濃厚な酸で二次処
理することを特徴とする二酸化マンガンの製造方法が記
載されている。
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 61-14137 is characterized in that a manganese compound is firstly treated with nitric acid or an acid other than nitric acid having a concentration of 2N or less, and then secondarily treated with a relatively concentrated acid. A method for producing manganese dioxide is described.

【0008】これらの公報に記載されている製造方法
は、いずれも乾電池用材料として好適な二酸化マンガン
の製造方法に関するものであり、その他の用途について
は記載はもとより示唆さえなされていない。
The production methods described in these publications are all related to the production method of manganese dioxide which is suitable as a material for dry batteries, and other uses are not described or even suggested.

【0009】他方、二酸化マンガンをオゾン分解用触媒
として用いる試みも既に数多く提案されている。
On the other hand, many attempts to use manganese dioxide as a catalyst for ozone decomposition have already been proposed.

【0010】例えば、特開昭53−14688号公報に
は、耐火性無機酸化物担体にTi、V、Cr、Mn、F
e、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、R
h、Pd、Ag、Sn、W、Pbより選ばれた少なくと
も1種以上の遷移金属塩を含有する溶液を含浸担持させ
たオゾン分解用触媒の製造方法が開示されている。
For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 53-14688, a refractory inorganic oxide carrier is used as Ti, V, Cr, Mn, F.
e, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, R
A method for producing an ozone decomposition catalyst in which a solution containing at least one transition metal salt selected from h, Pd, Ag, Sn, W, and Pb is impregnated and supported is disclosed.

【0011】特開昭51−4094号公報には、硫酸マ
ンガン水溶液にこれと当量のアンモニアの存在下で酸素
または空気を吹き込んで酸化することにより活性酸化マ
ンガンを製造する方法及びオゾンを含むガスをこの活性
酸化マンガンと接触させてオゾン含有ガス中のオゾンを
分解除去する方法が開示されている。
JP-A-51-4094 discloses a method for producing active manganese oxide by blowing oxygen or air into an aqueous solution of manganese sulfate in the presence of an equivalent amount of ammonia to oxidize it, and a gas containing ozone. A method for decomposing and removing ozone in an ozone-containing gas by contacting with this active manganese oxide is disclosed.

【0012】特開昭51−71299号公報には、マン
ガン塩の酸性水溶液に過マンガン酸カリを添加反応させ
た後熟成することにより活性二酸化マンガンを製造する
方法が提案されている。
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 51-71299 proposes a method for producing active manganese dioxide by adding potassium permanganate to an acidic aqueous solution of a manganese salt, reacting the mixture, and aging.

【0013】特開昭58−183928号公報には、オ
ゾンを含有するガスをγ−MnO2と接触させて酸素に
還元処理することを特徴とするオゾン含有ガス中のオゾ
ン除去方法について記載されている。同公報は、γ−M
nO2が製法により、方向性を有しない多結晶体のγ−
MnO2(電解採取)、X線回折強度が2θ=28°の
面子数γ(110)面とγ(021)面に方向性を有す
る繊維構造状のγ−MnO2(電解採取)および化学合
成法によるγ−MnO2の3種に大別され、化学合成法
によるγ−MnO2は他の2つの電解採取γ−MnO2
りも比表面積が稍々小となり、触媒的にも活性度や活性
度を持続させる寿命特性が稍々劣る性能を示すことを教
示している。更に、同公報には、化学合成法によるγ−
MnO2は比表面積が小さく、これを用いると、オゾン
浄化能が稍々劣り、また電解採取によって得られたγ−
MnO2であっても、比表面積が120m2/g以上の高
比表面積になると触媒寿命が劣化することが認められる
ので、γ−MnO2の比表面積は初期浄化能と寿命特性
とを勘案して、12〜120m2/gの範囲が好ましい
ことを教示している。
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 58-183928 discloses a method for removing ozone from an ozone-containing gas, which comprises contacting a gas containing ozone with γ-MnO 2 to reduce the oxygen. There is. The same publication describes γ-M
nO 2 is a γ-type polycrystal having no orientation depending on the manufacturing method.
MnO 2 (electrowinning), the number of facets having an X-ray diffraction intensity of 2θ = 28 °, γ-MnO 2 (electrowinning) in a fiber structure having directivity in γ (110) plane and γ (021) plane, and chemical synthesis Γ-MnO 2 according to the chemical method is roughly classified into three types, and the specific surface area of γ-MnO 2 by the chemical synthesis method is slightly smaller than that of the other two electrolytically-collected γ-MnO 2 , and the catalytic activity and It teaches that the longevity characteristics of sustaining activity show poor performance. Further, in the same publication, γ-by chemical synthesis method
MnO 2 has a small specific surface area, and when it is used, ozone purifying ability is rather poor, and γ-obtained by electrowinning
Even with MnO 2 , it can be seen that the catalyst life is deteriorated when the specific surface area becomes a high specific surface area of 120 m 2 / g or more. Therefore, the specific surface area of γ-MnO 2 should take into consideration the initial purification capacity and the life characteristics. Teach that a range of 12 to 120 m 2 / g is preferred.

【0014】[0014]

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
は二酸化マンガンをオゾン分解用触媒として用いる場合
は、電解採取によって得られた特定の比表面積を有する
γ−MnO2や、比較的小さな比表面積を有する二酸化
マンガン単独もしくは他の物質との混合物が使用し得る
ことが示されているに過ぎず、オゾン分解用触媒として
必ずしも十分なオゾン分解活性を有するものとは言い難
く、また、高い相対湿度環境において十分なオゾン分解
活性を有するものでもなかった。
As described above, conventionally, when manganese dioxide is used as a catalyst for ozone decomposition, γ-MnO 2 having a specific surface area obtained by electrowinning or a relatively small ratio is used. It has only been shown that manganese dioxide having a surface area alone or a mixture with other substances can be used, and it is difficult to say that it has a sufficient ozonolytic activity as a catalyst for ozonolysis, and a high relative It also did not have sufficient ozonolytic activity in a humid environment.

【0015】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オゾン分
解用触媒として優れた活性を有する二酸化マンガンを開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、これまで比表面積が小
さくてオゾン分解用触媒としては劣るとされていた化学
合成法によるγ−MnO2を、特定の条件下で合成した
後、粉砕重質化することによって比表面積および比容を
増大させ、オゾン分解触媒としての活性や、高い活性を
持続できる触媒寿命を大幅に改善し、さらに高い相対湿
度条件下でもその高いオゾン分解活性を維持できる重質
γ−MnO2が得られることを見い出した。本発明はか
かる知見に基づいて完成したものである。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to develop manganese dioxide having excellent activity as a catalyst for ozone decomposition, the present inventors have found that it has a small specific surface area and has been used as a catalyst for ozone decomposition. , Which is said to be inferior, synthesizes γ-MnO 2 by a chemical synthesis method under specific conditions and then grinds it into a heavier state to increase its specific surface area and specific volume. It has been found that a heavy γ-MnO 2 is obtained which can significantly improve the catalyst life capable of sustaining the activity and can maintain its high ozonolysis activity even under high relative humidity conditions. The present invention has been completed based on such findings.

【0016】すなわち、本発明は、細孔容積が0.2〜
0.5cc/gで、80%以上の細孔分布が40〜25
0オングストロ−ムの細孔直径の範囲にあり、比表面積
が80m2/g以上で、比容が0.7〜2.0cc/g
である化学合成法による重質γ−MnO2からなること
を特徴とするオゾン分解触媒を提供することである。す
なわち、該γ−MnO2単独であっても十分なオゾン分
解活性を有し反応室の壁等に塗布したりすることにより
オゾンを分解除去することができるが、さらにオゾン分
解性能を向上させるためには担体、好ましくは多孔性担
体に担持し見掛け表面積を増大させることによって達成
できる。担持方法は、バインダ−を用いたウオッシュコ
−ト、スプレ−、浸漬法等従来法で良い。担体は、活性
炭、多孔性無機質担体、例えばアルミナ、シリカアルミ
ナ、チタニアシリカ、ゼオライト、セピオライト等が適
しているが、コ−ディライト、金属等の多孔性でないも
のを排除するものではない。また紙やポリウレタン等の
有機質担体であっても利用できる。担体の形状は、ハニ
カム、押し出し一体成形体、発泡体、ペレット、繊維、
シ−ト等如何なる形状のものであっても目的に応じて使
用できる。担体への重質γ−MnO2の担持量は、触媒
全容積1リタ−当たり70〜200g、好ましくは12
0〜180gである。また従来の二酸化マンガンに代え
て使用することを制限するものではない。
That is, the present invention has a pore volume of 0.2 to
At 0.5 cc / g, 80% or more of pore distribution is 40 to 25
It has a pore diameter range of 0 Å, a specific surface area of 80 m 2 / g or more, and a specific volume of 0.7 to 2.0 cc / g.
Another object of the present invention is to provide an ozone decomposition catalyst comprising heavy γ-MnO 2 produced by the chemical synthesis method. That is, even if the γ-MnO 2 alone has sufficient ozone decomposing activity, it is possible to decompose and remove ozone by applying it to the wall of the reaction chamber or the like, but to further improve ozone decomposing performance. Can be achieved by increasing the apparent surface area by supporting it on a carrier, preferably a porous carrier. The supporting method may be a conventional method such as a wash coat using a binder, a spray method or a dipping method. Suitable carriers are activated carbon, porous inorganic carriers such as alumina, silica-alumina, titania silica, zeolite, sepiolite and the like, but non-porous substances such as cordierite and metals are not excluded. Also, an organic carrier such as paper or polyurethane can be used. The shape of the carrier is honeycomb, extruded integrally molded body, foam, pellets, fibers,
Any shape such as a sheet can be used according to the purpose. The amount of heavy γ-MnO 2 supported on the carrier is 70 to 200 g, preferably 12 per 1 volume of the catalyst.
It is 0 to 180 g. Further, it is not limited to use in place of conventional manganese dioxide.

【0017】重質γ−MnO2は、Mn34又はマンガ
ン鉱石もしくはマンガン塩を400℃以上の温度で酸化
焙焼して得られたMn23、Mn34等の酸化マンガン
を硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸に加えて、70℃以上の温
度で10分〜10時間、好ましくは30分〜1時間加熱
処理してγ−MnO2を生成し、これを更にγ−MnO2
の比容が0.7〜2.0cc/g、好ましくは0.8〜
1.2cc/gになるまで粉砕重質化処理することによ
り製造できる。
Heavy γ-MnO 2 is Mn 3 O 4 or manganese oxide such as Mn 2 O 3 or Mn 3 O 4 obtained by oxidizing and roasting manganese ore or manganese salt at a temperature of 400 ° C. or higher. In addition to mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, heat treatment is performed at a temperature of 70 ° C. or higher for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 1 hour to produce γ-MnO 2 , which is further converted to γ-MnO 2. 2
Has a specific volume of 0.7 to 2.0 cc / g, preferably 0.8 to
It can be produced by crushing and heavy treatment until it reaches 1.2 cc / g.

【0018】本発明において使用するMn34は、市販
のMn34をそのまま使用しても、マンガン鉱石もしく
はマンガン塩を400℃以上の温度で酸化焙焼して得ら
れたMn23、Mn34等の酸化マンガンを使用しても
良い。この場合、マンガン鉱石としては、MnO2(軟
マンガン鉱)、MnCO3(菱マンガン鉱)、Mn
23、Mn34等を主成分とするものであれば良く、好
適なマンガン塩としては、MnSO4、MnCO3、Mn
(NO32等を挙げることができる。
[0018] Mn 3 used in the present invention O 4 is commercially available Mn 3 be O 4 as it is used to, Mn 2 O obtained manganese ore or manganese salt oxidizing roasting at 400 ° C. or higher temperature 3 , manganese oxide such as Mn 3 O 4 may be used. In this case, manganese ores include MnO 2 (soft manganese ore), MnCO 3 (rhodomanganese ore), Mn.
Any compound containing 2 O 3 , Mn 3 O 4, etc. as a main component may be used, and preferable manganese salts include MnSO 4 , MnCO 3 , Mn.
(NO 3 ) 2 and the like can be mentioned.

【0019】硫酸を使用する場合、硫酸とMn34との
混合比率、すなわちH2SO4/Mn34のモル比は、
1.0〜10.0、好ましくは1.8〜5.0である。
もちろんこの範囲外であっても本発明の目的とするγ−
MnO2を得ることができる。
When using sulfuric acid, the mixing ratio of sulfuric acid and Mn 3 O 4 , that is, the molar ratio of H 2 SO 4 / Mn 3 O 4 is
It is 1.0 to 10.0, preferably 1.8 to 5.0.
Of course, even if it is out of this range, γ- which is the object of the present invention
MnO 2 can be obtained.

【0020】使用する硫酸の濃度は別段制限するもので
はないが、2〜6規定の硫酸溶液が好ましい。すなわ
ち、2規定未満の硫酸溶液ではH2SO4/Mn34のモ
ル比を1.0とした場合、処理溶液の量を多くしないと
目的の処理が達成できず、他方H2SO4/Mn34のモ
ル比を10.0とした場合、6規定を越える濃度では溶
液の量が少なくなりスラリ−化が困難となるため処理し
にくい。加熱処理温度は65℃以上、好ましくは70〜
100℃で良好な効果が得られる。また加熱処理時間は
10分〜10時間、好ましくは20分〜1時間である。
すなわち、加熱処理時間が短すぎると反応温度を均一化
することができず、γ−MnO2への均一な変換ができ
ない。他方加熱処理時間が長すぎると得られるγ−Mn
2の細孔容積及び比表面積がともに減少してしまう。
細孔容積は0.2〜0.5cc/g、好ましくは0.2
〜0.4cc/gである。比表面積(BET法による)
は、80m2/g以上、好ましくは90m2/g以上であ
る。
The concentration of sulfuric acid used is not particularly limited, but a sulfuric acid solution of 2 to 6 N is preferable. That is, in a sulfuric acid solution of less than 2 N, if the H 2 SO 4 / Mn 3 O 4 molar ratio is 1.0, the target treatment cannot be achieved unless the amount of the treatment solution is increased, while the H 2 SO 4 When the molar ratio of / Mn 3 O 4 is 10.0, the amount of the solution becomes small at a concentration exceeding 6 N, and it becomes difficult to form a slurry, which makes the treatment difficult. The heat treatment temperature is 65 ° C. or higher, preferably 70 to
A good effect is obtained at 100 ° C. The heat treatment time is 10 minutes to 10 hours, preferably 20 minutes to 1 hour.
That is, if the heat treatment time is too short, the reaction temperature cannot be made uniform and uniform conversion to γ-MnO 2 cannot be performed. On the other hand, γ-Mn obtained when the heat treatment time is too long
Both the pore volume and the specific surface area of O 2 are reduced.
Pore volume is 0.2 to 0.5 cc / g, preferably 0.2
~ 0.4 cc / g. Specific surface area (by BET method)
Is 80 m 2 / g or more, preferably 90 m 2 / g or more.

【0021】加熱処理したγ−MnO2は、ニ−ダ−、
プレス、ボ−ルミル法等通常の処理手段で重質化でき
る。重質化は比容が0.7〜2.0cc/g、好ましく
は0.8〜1.2cc/gである。重質化が不十分であ
ると高濃度のスラリ−が得られず、スラリ−の粘度調整
が困難になる。またチクソ特性の少ない、すなわち静置
しても流動性を失わないスラリ−が得られない。比容
(cc/g)とは、試料二酸化マンガンを200メッシ
ュ以下に粒度調整し、内径28mm、容積100ccの
シリンダ−に入れ、20mmの高さから300回落下さ
せた後の容積(cc)を試料の重量(g)で除したも
の、すなわち単位重量当たりの容積を表す。
The heat-treated γ-MnO 2 is a kneader,
It can be made heavy by an ordinary processing means such as a press or a ball mill method. The heavier one has a specific volume of 0.7 to 2.0 cc / g, preferably 0.8 to 1.2 cc / g. If the heaviness is insufficient, a high-concentration slurry cannot be obtained, making it difficult to adjust the viscosity of the slurry. In addition, a slurry having little thixotropy, that is, a slurry which does not lose fluidity even when left to stand cannot be obtained. The specific volume (cc / g) means the sample manganese dioxide having a particle size adjusted to 200 mesh or less, put in a cylinder having an inner diameter of 28 mm and a volume of 100 cc, and dropping the volume (cc) after dropping 300 times from a height of 20 mm. The value is divided by the weight (g) of the sample, that is, the volume per unit weight is shown.

【0022】以下に本発明の実施例を挙げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって
何ら限定されるものではない。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

【0023】[0023]

【実施例1】248gの95%濃硫酸をイオン交換水で
希釈し、5規定の硫酸溶液960ccを調整した。得ら
れた硫酸溶液の温度を70℃に調整し、この中に229
gの中央電気工業株式会社製ソフマックス(Mn34
99.3%含有)をよく撹拌しながら加え70℃の温度
で1時間加熱処理した。加熱処理終了後、濾別した沈殿
物を濾液がpH3.0以上になるまでイオン交換水で繰
り返し洗浄した。沈殿物を取り出し150℃の温度で1
0時間乾燥し、比容が2.40cc/gのγ−MnO2
を82g得た。第1図に走査電子顕微鏡によるその表面
写真を示す。第1図より明らかなように、このようにし
て調製されたγ−MnO2は針状突起を有しており、嵩
密度が小さく高濃度のスラリーが得られない。したがっ
て、この低濃度のスラリ−を担体にウォッシュコートし
た場合、担持量が少なく十分な活性を得ることができな
かった。
Example 1 248 g of 95% concentrated sulfuric acid was diluted with ion-exchanged water to prepare 960 cc of 5N sulfuric acid solution. The temperature of the obtained sulfuric acid solution was adjusted to 70 ° C., and 229
g of Sofmax (containing 99.3% of Mn 3 O 4 ) manufactured by Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. was added with good stirring and the mixture was heated at a temperature of 70 ° C. for 1 hour. After completion of the heat treatment, the precipitate separated by filtration was repeatedly washed with ion-exchanged water until the filtrate had a pH of 3.0 or higher. The precipitate is taken out and the temperature is 150 ° C for 1
After drying for 0 hour, γ-MnO 2 having a specific volume of 2.40 cc / g
Was obtained. FIG. 1 shows a surface photograph of the surface under a scanning electron microscope. As is clear from FIG. 1, the γ-MnO 2 prepared in this way has needle-like protrusions, has a low bulk density, and a high-concentration slurry cannot be obtained. Therefore, when the carrier was wash-coated with this low-concentration slurry, the amount supported was small and sufficient activity could not be obtained.

【0024】50gの得られた乾燥γ−MnO2(容積
100cc)をボールミル容器(内容積500cc)に
入れ、10時間ボールミル処理し重質化したところ、比
容0.84cc/gの重質γ−MnO2が得られた。第
2図に走査電子顕微鏡によるその表面写真を示す。第2
図より明らかなように、重質化処理したγ−MnO2
表面の針状突起がなくなっていることが裏付けられる。
500gのこのようにして調製した重質γ−MnO2
よび150gの日産化学工業株式会社製スノーテックス
O(コロイダルシリカを20%含有)を780gのイオ
ン交換水と良く混合してスラリーを調製した。600セ
ル/平方インチのニチアス株式会社製セラミックファイ
バーハニカム(商品名”ハニクル”、縦75mm、横7
5mm、高さ10mm)を該スラリ−に浸漬した後、取
り出し余剰のスラリ−を空気を吹き付け除去し、150
℃の温度で5時間乾燥し比表面積が138m2/gの重
質γ−MnO2の担持量が161g/lである触媒Aを
調製した。
50 g of the obtained dry γ-MnO 2 (volume: 100 cc) was placed in a ball mill container (internal volume: 500 cc) and subjected to a ball mill treatment for 10 hours to make it heavy, and a specific volume of 0.84 cc / g of heavy γ was obtained. -MnO 2 was obtained. FIG. 2 shows a surface photograph of the surface under a scanning electron microscope. Second
As is clear from the figure, it is confirmed that the needle-like protrusions on the surface of the heavy-weighted γ-MnO 2 are removed.
500 g of the heavy γ-MnO 2 thus prepared and 150 g of Snowtex O (containing 20% colloidal silica) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. were well mixed with 780 g of ion-exchanged water to prepare a slurry. Ceramic fiber honeycomb manufactured by Nichias Co., Ltd. with a capacity of 600 cells / square inch (product name "Hanicle", length 75 mm, width 7)
(5 mm, height 10 mm) was immersed in the slurry, and then the excess slurry was taken out and blown with air to remove it.
A catalyst A having a specific surface area of 138 m 2 / g and a supported amount of heavy γ-MnO 2 of 161 g / l was prepared by drying at a temperature of ° C for 5 hours.

【0025】[0025]

【比較例1】500gの実施例1のボールミルによる重
質化処理をしていない比容が2.40cc/gのγ−M
nO2および150gの日産化学工業株式会社製スノー
テックスO(コロイダルシリカを20%含有)を780
gのイオン交換水と混合したところ泥状となり、ウォッ
シュコート可能なスラリーは出来なかった。
[Comparative Example 1] 500 g of γ-M having a specific volume of 2.40 cc / g which has not been subjected to a heavy treatment by the ball mill of Example 1
780 with nO 2 and 150 g of Snowtex O (containing 20% of colloidal silica) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
When mixed with g of ion-exchanged water, it became muddy and a washcoatable slurry could not be obtained.

【0026】[0026]

【比較例2】比較例1においてイオン交換水を1210
gに増量して混合したところウォッシュコート可能なス
ラリーが調製できた。このスラリーに実施例1で使用し
たハニクル担体(縦75mm、横75mm、高さ10m
m)を浸漬し、取り出し余剰のスラリ−を空気を吹き付
け除去し、150℃の温度で5時間乾燥しγ−MnO2
の担持量が59g/lである触媒Xを調製した。
[Comparative Example 2] In Comparative Example 1, 1210 of ion-exchanged water was used.
When the amount was increased to g and mixed, a slurry capable of wash coating was prepared. The hanicle carrier used in Example 1 (75 mm long, 75 mm wide, 10 m high) was added to this slurry.
m) is soaked, the excess slurry is taken out and blown with air to remove, and dried at a temperature of 150 ° C. for 5 hours to obtain γ-MnO 2
A catalyst X having a supported amount of 59 g / l was prepared.

【0027】[0027]

【比較例3】実施例1において、本発明の方法で製造し
た重質γ−MnO2を東ソ−株式会社製電解γ−MnO2
(商品名”デンマンFM”、γ−MnO2を95.5%
含有)とした以外は全て同様にして、比表面積が54m
2/gのγ−MnO2の担持量が157g/lである触媒
Yを調製した。
[Comparative Example 3] In Example 1, the heavy γ-MnO 2 produced by the method of the present invention was converted into electrolytic γ-MnO 2 manufactured by Toso Corporation.
(Brand name "Denman FM", 95.5% of γ-MnO 2
Except that the specific surface area is 54 m.
A catalyst Y having a supported amount of 2 / g of γ-MnO 2 of 157 g / l was prepared.

【0028】[0028]

【比較例4】実施例1において、本発明の方法で製造し
た重質γ−MnO2を中央電気工業株式会社製化学合成
γ−MnO2(商品名”セルマックス”、γ−MnO2
91%含有)とした以外は全て同様にして、比表面積が
47m2/gのγ−MnO2の担持量が138g/lであ
る触媒Zを調製した。
Comparative Example 4 In Example 1, the heavy γ-MnO 2 produced by the method of the present invention was chemically synthesized γ-MnO 2 manufactured by Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. (trade name “SELMAX”, γ-MnO 2 91%). %), And a catalyst Z having a specific surface area of 47 m 2 / g and a supported amount of γ-MnO 2 of 138 g / l was prepared in the same manner.

【0029】[0029]

【試験例1】オゾン濃度を2ppm、相対湿度を40
%、温度を20℃に調整した試料ガスを、試料触媒(直
径22mm、厚さ10mm)を装填した反応器に180
000hr-1の空間速度で流し、2時間および10時間
経過後の反応器の入口および出口オゾン濃度を測定し、
入口濃度と出口濃度の差を入口濃度で除した百分率、す
なわちオゾン分解率を求めた。
[Test Example 1] Ozone concentration is 2 ppm, relative humidity is 40
%, The sample gas whose temperature was adjusted to 20 ° C. was charged to a reactor loaded with a sample catalyst (diameter 22 mm, thickness 10 mm) 180
Flowing at a space velocity of 000 hr −1 and measuring the ozone concentration at the inlet and outlet of the reactor after 2 hours and 10 hours,
The percentage of the difference between the inlet concentration and the outlet concentration divided by the inlet concentration, that is, the ozone decomposition rate was obtained.

【0030】上記実施例1および比較例2で調製した本
発明の触媒A及び重質化してないγ−MnO2からなる
触媒Xを用いてオゾン分解率を求め、その結果を表1に
示す。
The ozone decomposition rate was determined by using the catalyst A of the present invention prepared in the above-mentioned Example 1 and Comparative Example 2 and the catalyst X composed of γ-MnO 2 which is not made heavy, and the results are shown in Table 1.

【0031】[0031]

【表1】 触 媒 担持量 オゾン分解率(%) (g/l) 2時間後 10時間後 触媒A 161 94 90 触媒X 59 89 71 表1から明らかなように、本発明方法によって重質化し
て得られたγ−MnO2を使用した触媒はγ−MnO2
多く担持させることができ、優れたオゾン分解活性を示
すことが裏付けられる。
Table 1 Supported amount of catalyst Ozone decomposition rate (%) (g / l) After 2 hours and after 10 hours Catalyst A 161 94 90 Catalyst X 59 89 71 As apparent from Table 1, it was made heavy by the method of the present invention. It is proved that the catalyst using γ-MnO 2 obtained as described above can support a large amount of γ-MnO 2 , and exhibits excellent ozonolysis activity.

【0032】また、上記実施例1並びに比較例3及び4
で調製した本発明の触媒A並びに市販の電解γ−MnO
2からなる触媒Y及び市販の化学合成γ−MnO2からな
る触媒Zを用いて、同様にオゾン分解率を求め、その結
果を表2に示す。
The above Example 1 and Comparative Examples 3 and 4
The catalyst A of the present invention prepared in 1. and commercial electrolytic γ-MnO
Using the catalyst Y composed of 2 and the catalyst Z composed of commercially available chemically synthesized γ-MnO 2 , the ozone decomposition rate was similarly obtained, and the results are shown in Table 2.

【0033】[0033]

【表2】 触 媒 MnO2の種類 比表面積 担持量 オゾン分解率(%) (m2/g) (g/l) 2時間後 10時間後 触媒A 化学合成γ−MnO2 138 161 94 90 触媒Y 電解γ−MnO2 54 157 86 53 触媒Z 化学合成γ−MnO2 47 138 84 41 表2から明らかなように、本発明方法によって重質化し
て得られたγ−MnO2を使用した触媒は、従来の電解
法及び化学合成法によって調製されたγ−MnO2から
なる触媒と比較してオゾン分解触媒としての活性が優れ
ており、高い活性を長時間維持することができる、すな
わち高活性で安定性に優れ触媒寿命が長いことが裏付け
られた。
[Table 2] Type of catalyst MnO 2 Specific surface area Supported amount Ozone decomposition rate (%) (m 2 / g) (g / l) After 2 hours and after 10 hours Catalyst A Chemical synthesis γ-MnO 2 138 161 94 90 Catalyst Y electrolysis γ-MnO 2 54 157 86 53 53 catalyst Z chemical synthesis γ-MnO 2 47 138 84 41 As is clear from Table 2, the catalyst using γ-MnO 2 obtained by heaviening by the method of the present invention is The activity as an ozone decomposition catalyst is superior to that of a catalyst composed of γ-MnO 2 prepared by the conventional electrolysis method and chemical synthesis method, and high activity can be maintained for a long time, that is, with high activity. This proves that the stability is excellent and the catalyst life is long.

【0034】[0034]

【実施例2】実施例1における加熱処理時間を、1時間
に代えて10時間、3時間、2時間及び30分とした以
外は実施例1と同様にして触媒B、C、D及びEを調製
した。
Example 2 Catalysts B, C, D and E were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time in Example 1 was changed from 1 hour to 10 hours, 3 hours, 2 hours and 30 minutes. Prepared.

【0035】[0035]

【試験例2】上記試験例1と同様にして、実施例1及び
2によって調製した触媒A〜Eを用いて、2時間及び1
0時間経過後の反応器の入口及び出口オゾン濃度を測定
し、オゾン分解率を求め表3に示す。
Test Example 2 In the same manner as in Test Example 1 above, using the catalysts A to E prepared according to Examples 1 and 2, 2 hours and 1
The ozone concentration at the inlet and the outlet of the reactor after the lapse of 0 hours was measured, and the ozone decomposition rate was determined and shown in Table 3.

【0036】[0036]

【表3】 触 媒 細孔容積 比表面積 担持量 オゾン分解率(%) (cc/g) (m2/g) (g/l) 2時間後 10時間後 触媒B 0.217 69 141 91 65 触媒C 0.214 91 155 93 85 触媒D 0.213 105 145 94 87 触媒A 0.315 138 161 94 90 触媒E 0.362 159 159 96 91 表3から明らかなように、加熱処理時間によってγ−M
nO2は、細孔容積及び比表面積が異なり細孔容積及び
比表面積が大きくなるに伴い10時間後のオゾン分解率
は向上した。また、細孔容積及び比表面積の大きい化学
合成γ−MnO2(0.315cc/g,138m2
g;0.362cc/g,159m2/g)はオゾン分
解率の低下が少なく安定性が良好であることが裏付けら
れた。
[Table 3] Catalyst Pore volume Specific surface area Supported amount Ozone decomposition rate (%) (cc / g) (m 2 / g) (g / l) 2 hours later 10 hours catalyst B 0.217 69 141 91 65 Catalyst C 0.214 91 155 93 93 85 Catalyst D 0.213 105 145 945 94 Catalyst A 0.315 138 161 194 90 Catalyst E 0.362 159 159 96 91 91 As can be seen from Table 3, depending on the heat treatment time, γ- M
nO 2 has different pore volumes and specific surface areas, and the ozone decomposition rate after 10 hours improved as the pore volume and specific surface area increased. In addition, chemically synthesized γ-MnO 2 (0.315 cc / g, 138 m 2 / with large pore volume and specific surface area)
g; 0.362 cc / g, 159 m 2 / g) proved that the ozone decomposition rate was small and the stability was good.

【0037】[0037]

【試験例3】上記試験例1において、相対湿度を12
%、40%及び70%に調整し、上記実施例1並びに比
較例3及び4で得られた触媒A並びに触媒Y及び触媒Z
の各相対湿度条件下におけるオゾン分解率を求め、その
結果を表4に示す。
[Test Example 3] In the above Test Example 1, the relative humidity was set to 12
%, 40% and 70%, and the catalyst A and the catalyst Y and the catalyst Z obtained in Example 1 and Comparative Examples 3 and 4 above.
The ozone decomposition rate under each relative humidity condition was calculated, and the results are shown in Table 4.

【0038】[0038]

【表4】 触 媒 オ ゾ ン 分 解 率 (%) 相対湿度12% 相対湿度40% 相対湿度70% 2時間後 10時間後 2時間後 10時間後 2時間後 10時間後 触媒A 96 90 94 89 80 41 触媒Y 92 66 91 66 60 25 触媒Z 86 42 85 40 75 28 表4から明らかなように、本発明方法によって調製した
重質γ−MnO2を用いた触媒は、従来の電解γ−Mn
2及び従来の化学合成方法で調製したγ−MnO2を用
いたものと比較して、高い相対湿度環境においても優れ
たオゾン分解率を示しており、また、オゾン分解率の経
時変化も少なく安定性が格段に改善されており優れた耐
湿度特性を有することが裏付けられた。
[Table 4] Decomposition rate of catalyst ozone (%) Relative humidity 12% Relative humidity 40% Relative humidity 70% 2 hours after 10 hours 2 hours after 10 hours 2 hours after 10 hours Catalyst A 96 90 94 89 80 41 Catalyst Y 92 66 66 91 66 60 25 Catalyst Z 86 42 85 40 75 75 28 As is clear from Table 4, the catalyst using the heavy γ-MnO 2 prepared by the method of the present invention is a conventional electrolytic γ- Mn
Compared with the one using O 2 and γ-MnO 2 prepared by the conventional chemical synthesis method, it shows an excellent ozone decomposition rate even in a high relative humidity environment, and the ozone decomposition rate also shows little change with time. It was proved that the stability was remarkably improved and it had excellent moisture resistance.

【0039】また、同様な試験を実施例2によって調製
した触媒B、触媒D及び触媒Eについて行い、各相対湿
度条件下におけるオゾン分解率を求め、その結果を表5
に示す。
Further, the same test was carried out for the catalyst B, the catalyst D and the catalyst E prepared in Example 2 to obtain the ozone decomposition rate under each relative humidity condition, and the results are shown in Table 5.
Shown in.

【0040】[0040]

【表5】 触 媒 オ ゾ ン 分 解 率 (%) 相対湿度12% 相対湿度40% 相対湿度70% 2時間後 10時間後 2時間後 10時間後 2時間後 10時間後 触媒B 92 66 91 65 63 22 触媒D 95 90 94 87 80 40 触媒E 96 92 96 91 83 43 表5から明らかなように、加熱処理時間を長くすると、
高い相対湿度環境においてはオゾン分解率が低下してし
まうことが裏付けられた。
[Table 5] Decomposition rate of catalyst ozone (%) Relative humidity 12% Relative humidity 40% Relative humidity 70% 2 hours later 10 hours later 2 hours 10 hours later 2 hours 10 hours later Catalyst B 92 66 91 65 63 22 22 catalyst D 95 90 94 87 80 40 40 catalyst E 96 92 96 91 91 83 43 As is clear from Table 5, when the heat treatment time is increased,
This proves that the ozone decomposition rate decreases in a high relative humidity environment.

【0041】細孔分布をカルロ・エルバ社製ソ−プトマ
チック1800を用いて吸着等温線を測定し、CI法
(Cranston-Inkley 法)による数値計算法により細孔容
積v(cc)と細孔直径d(オングストローム)とから
なる細孔分布関数v/d(cc/オングストロ−ム)を
求め、その結果を実施例2並びに比較例3及び4で調製
した本発明の触媒E並びに市販の電解γ−MnO2から
なる触媒Y及び市販の化学合成γ−MnO2からなる触
媒Zについては図3に、実施例2によって調製した触媒
B、触媒D及び触媒Eについては図4に示す。
The adsorption isotherm of the pore distribution was measured using a Sorptomatic 1800 manufactured by Carlo Erba Co., and the pore volume v (cc) and the pore diameter were measured by a numerical calculation method by the CI method (Cranston-Inkley method). The pore distribution function v / d (cc / Angstrom) consisting of d (Angstrom) and the catalyst E of the present invention prepared in Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 and commercially available electrolytic γ- A catalyst Y made of MnO 2 and a commercially available chemically synthesized γ-MnO 2 catalyst Z are shown in FIG. 3, and catalysts B, D and E prepared in Example 2 are shown in FIG. 4.

【0042】近藤連一編著「多孔材料」(技報堂昭和5
0年8月出版)の第47〜48頁に示される毛細管凝縮
理論によれば、相対湿度(%)と 空気中の水分が凝縮
を生ずる Kelvin 半径r(オングストロ−ム)との関係
は表6のような関係にある。
"Porous Material" edited by Renichi Kondo (Gihodo Showa 5)
According to the capillary condensation theory shown on pages 47 to 48 of August 0), the relationship between relative humidity (%) and Kelvin radius r (angstrom) at which water in the air is condensed is shown in Table 6. Have a relationship like

【0043】[0043]

【表6】 相対湿度と細孔半径(20℃) 相対湿度(%) r 相対湿度(%) r 100 ∞ 70 31 98 550 60 22 95 217 50 16 90 105 40 12 80 50 30 9 表6から明らかなように、例えば相対湿度60%の場合
には直径44オングストロ−ム以下の細孔径を持つ細孔
に空気中の水分が凝縮してしまい触媒表面が減少し活性
が低下する。実際には、直径44オングストロ−ム以下
の細孔径を持つ細孔のみならず、さらに触媒表面も凝縮
した水分を吸着し、またより大きな細孔径を有する細孔
まで水で覆われ触媒の有効表面積が減少してしまいオゾ
ン分解活性は減少してしまう。このため相対湿度の高い
環境下で、高いオゾン分解活性を維持するためには空気
中の水分が凝縮して細孔を塞ぎにくい、すなわちより大
きな細孔径を有する細孔を多数有するγ−MnO2を調
製する必要がある。
[Table 6] Relative Humidity and Pore Radius (20 ° C) Relative Humidity (%) r Relative Humidity (%) r 100 ∞ 70 70 31 98 550 60 22 22 95 217 50 16 90 90 105 40 40 12 80 50 30 30 9 Thus, for example, when the relative humidity is 60%, the water content in the air is condensed in the pores having the pore diameter of 44 angstroms or less, the catalyst surface is reduced, and the activity is lowered. Actually, not only the pores having a diameter of 44 angstroms or less, but also the catalyst surface adsorbs condensed water, and the pores having a larger pore diameter are covered with water, and the effective surface area of the catalyst Is reduced and the ozone decomposing activity is reduced. Therefore, in an environment with a high relative humidity, in order to maintain a high ozone decomposing activity, it is difficult for water in the air to condense to close the pores, that is, γ-MnO 2 having a large number of pores having a larger pore size. Need to be prepared.

【0044】図3から明らかなように、本発明方法によ
って調製した重質γ−MnO2を用いた触媒は、細孔容
積が0.362cc/gであって40オングストロ−ム
以上の細孔直径を有する細孔が大部分を占めるのに対し
て、従来の電解γ−MnO2並びに従来の化学合成方法
で調製したγ−MnO2を用いた触媒は、細孔容積が
0.095cc/g及び0.085cc/gと小さく、
80オングストロ−ム以下の細孔直径を有する細孔が大
部分を占めている。このことは、高い湿度環境において
は空気中の水分が凝縮し細孔を塞ぎ小さな細孔径を有す
る従来の触媒の活性が低下した試験例3の結果を裏付け
るものである。
As is apparent from FIG. 3, the catalyst using the heavy γ-MnO 2 prepared by the method of the present invention has a pore volume of 0.362 cc / g and a pore diameter of 40 Å or more. whereas pores the majority having a conventional electrolytic gamma-MnO 2 and catalyst using gamma-MnO 2 prepared in conventional chemical synthesis method, a pore volume of 0.095cc / g, and As small as 0.085 cc / g,
The majority of the pores have a pore diameter of 80 Å or less. This supports the result of Test Example 3 in which the water content in the air was condensed in a high humidity environment to close the pores and the activity of the conventional catalyst having a small pore diameter was lowered.

【0045】また、図4から明らかなように、加熱処理
時間を長くすると、細孔容積が減少し、γ−MnO2
細孔分布が細孔径の小さな方向に偏る傾向がある。この
ことは、高い湿度環境において加熱処理時間が長い触媒
Bのオゾン分解率が低下した試験例3の結果を同様に裏
付けるものである。
Further, as is clear from FIG. 4, when the heat treatment time is lengthened, the pore volume decreases, and the pore distribution of γ-MnO 2 tends to be biased toward the smaller pore diameter. This similarly supports the result of Test Example 3 in which the ozone decomposition rate of the catalyst B having a long heat treatment time was reduced in a high humidity environment.

【0046】[0046]

【発明の効果】比表面積が大きく、40オングストロ−
ム以上の細孔直径を有する細孔が大部分を占め、比容積
が0.7〜2.0cc/gである重質γ−MnO2を用
いたオゾン分解触媒は、従来の電解法もしくは化学合成
方法によって調製したγ−MnO2を用いた触媒に比べ
て、オゾン分解触媒としての活性が優れており、高活性
を長時間持続できる安定性に優れていると同時に、高い
湿度環境下でも同様に優れた活性及び安定性を持続す
る。
The specific surface area is large and 40 angstroms
The ozone decomposition catalyst using the heavy γ-MnO 2 having a specific volume of 0.7 to 2.0 cc / g occupies most of the pores having a pore diameter of not less than 10 μm. Compared with the catalyst using γ-MnO 2 prepared by the synthetic method, it has an excellent activity as an ozone decomposition catalyst and is excellent in stability capable of sustaining high activity for a long time, and at the same time, even in a high humidity environment. It has excellent activity and stability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】実施例1の重質化処理前のγ−MnO2の走査
電子顕微鏡によるその表面写真である。
FIG. 1 is a scanning electron micrograph of γ-MnO 2 of Example 1 before a heavy treatment.

【図2】実施例1の重質化処理後のγ−MnO2の走査
電子顕微鏡によるその表面写真である。
FIG. 2 is a surface photograph of γ-MnO 2 obtained in Example 1 after a heavy treatment by a scanning electron microscope.

【図3】実施例1と比較例3及び比較例4で調製された
γ−MnO2の細孔分布を示すグラフである。
FIG. 3 is a graph showing the pore distribution of γ-MnO 2 prepared in Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 4.

【図4】実施例2で調製されたγ−MnO2の細孔分布
を示すグラフである。
FIG. 4 is a graph showing the pore distribution of γ-MnO 2 prepared in Example 2.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 夏苅 俊彦 神奈川県平塚市四ノ宮1212番地 日揮ユ ニバーサル株式会社内 (72)発明者 相川 亮二 神奈川県平塚市四ノ宮1212番地 日揮ユ ニバーサル株式会社内 (56)参考文献 特開 平5−23590(JP,A) 特開 平1−245850(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshihiko Natsukari 1212 Shinomiya, Hiratsuka City, Kanagawa Prefecture JGC Universal Co., Ltd. (72) Inventor Ryoji Aikawa 1212 Shinomiya, Hiratsuka City, Kanagawa Prefecture JGC Yuniversal Co., Ltd. (56) References JP-A-5-23590 (JP, A) JP-A 1-245850 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B01J 21/00 -38/74 B01D 53 / 86

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 細孔容積が0.2〜0.5cc/g、比
表面積が80m2/g以上、比容が0.7〜2.0cc
/gである化学合成法による重質γ−MnO2からなる
ことを特徴とするオゾン分解触媒。
1. A pore volume of 0.2 to 0.5 cc / g, a specific surface area of 80 m 2 / g or more, and a specific volume of 0.7 to 2.0 cc.
The ozone decomposition catalyst is characterized in that it is composed of heavy γ-MnO 2 obtained by a chemical synthesis method.
【請求項2】 80%以上の細孔分布が40〜250オ
ングストロームの細孔直径の範囲にある、請求項1記載
のオゾン分解触媒。
2. The ozone decomposition catalyst according to claim 1, wherein 80% or more of the pore distribution is in the range of the pore diameter of 40 to 250 angstrom.
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