JP3429331B2 - オゾン分解触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、細孔容積が０．２〜
０．５ｃｃ／ｇ、比表面積が８０ｍ²／ｇ以上、比容が
０．７〜２．０ｃｃ／ｇである化学合成法による重質γ
−ＭｎＯ₂からなる優れたオゾン分解活性を有し、さら
に相対湿度の高い条件下でも高いオゾン分解活性を示し
それを持続する安定性に優れた触媒寿命の長いオゾン分
解触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】二酸化マンガンには、天然の二酸化マン
ガン、電解法で作られる二酸化マンガン、化学合成法に
よる二酸化マンガン等があり、その結晶変態としてα−
二酸化マンガン、β−二酸化マンガン，γ−二酸化マン
ガン、ε−二酸化マンガン、δ−二酸化マンガン、非晶
質二酸化マンガン等の様々な形態がある。

【０００３】周知のように、二酸化マンガンは乾電池の
減極剤として広く用いられており、優れた放電特性を発
揮するとともに、乾電池への圧縮充填が可能なように十
分高い密度を有する二酸化マンガンを製造するために、
例えば以下に示すように、種々の方法が提案されてい
る。

【０００４】特開昭５９−１８４７３３号公報には、炭
酸マンガンを酸化して得られる二酸化マンガンの含有率
が７０重量％以上の二酸化マンガンを硫酸溶液中で２０
℃から１００℃の温度下で処理する二酸化マンガンの製
造方法が開示されている。

【０００５】特公昭６０−５２０９３号公報において
は、硫酸マンガン水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを同時
比例添加しつつ、４０〜９０℃の温度で反応を行わせる
ことを特徴とする重質炭酸マンガンの製造方法およびこ
れを乾電池用二酸化マンガンの化学合成用原料として用
いることが記載されている。

【０００６】特開昭６０−２２１３２４号公報には、マ
ンガン鉱石またはマンガン塩を４００℃以上の温度で焙
焼後、酸処理を施して得た二酸化マンガンを原料とし、
該二酸化マンガンの粉末を１〜１０トン／ｃｍ²の圧力
下にロールプレスにより圧縮成型し、次いで、該成型後
の二酸化マンガンを所望の粒度に粉砕することを特徴と
する二酸化マンガンの製造法が教示されている。

【０００７】特開昭６１−１４１３７号公報には、マン
ガン化合物をまず硝酸または２Ｎ以下の濃度の硝酸以外
の酸で一次処理し、次いで更に比較的濃厚な酸で二次処
理することを特徴とする二酸化マンガンの製造方法が記
載されている。

【０００８】これらの公報に記載されている製造方法
は、いずれも乾電池用材料として好適な二酸化マンガン
の製造方法に関するものであり、その他の用途について
は記載はもとより示唆さえなされていない。

【０００９】他方、二酸化マンガンをオゾン分解用触媒
として用いる試みも既に数多く提案されている。

【００１０】例えば、特開昭５３−１４６８８号公報に
は、耐火性無機酸化物担体にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂより選ばれた少なくと
も１種以上の遷移金属塩を含有する溶液を含浸担持させ
たオゾン分解用触媒の製造方法が開示されている。

【００１１】特開昭５１−４０９４号公報には、硫酸マ
ンガン水溶液にこれと当量のアンモニアの存在下で酸素
または空気を吹き込んで酸化することにより活性酸化マ
ンガンを製造する方法及びオゾンを含むガスをこの活性
酸化マンガンと接触させてオゾン含有ガス中のオゾンを
分解除去する方法が開示されている。

【００１２】特開昭５１−７１２９９号公報には、マン
ガン塩の酸性水溶液に過マンガン酸カリを添加反応させ
た後熟成することにより活性二酸化マンガンを製造する
方法が提案されている。

【００１３】特開昭５８−１８３９２８号公報には、オ
ゾンを含有するガスをγ−ＭｎＯ₂と接触させて酸素に
還元処理することを特徴とするオゾン含有ガス中のオゾ
ン除去方法について記載されている。同公報は、γ−Ｍ
ｎＯ₂が製法により、方向性を有しない多結晶体のγ−
ＭｎＯ₂（電解採取）、Ｘ線回折強度が２θ＝２８°の
面子数γ（１１０）面とγ（０２１）面に方向性を有す
る繊維構造状のγ−ＭｎＯ₂（電解採取）および化学合
成法によるγ−ＭｎＯ₂の３種に大別され、化学合成法
によるγ−ＭｎＯ₂は他の２つの電解採取γ−ＭｎＯ₂よ
りも比表面積が稍々小となり、触媒的にも活性度や活性
度を持続させる寿命特性が稍々劣る性能を示すことを教
示している。更に、同公報には、化学合成法によるγ−
ＭｎＯ₂は比表面積が小さく、これを用いると、オゾン
浄化能が稍々劣り、また電解採取によって得られたγ−
ＭｎＯ₂であっても、比表面積が１２０ｍ²／ｇ以上の高
比表面積になると触媒寿命が劣化することが認められる
ので、γ−ＭｎＯ₂の比表面積は初期浄化能と寿命特性
とを勘案して、１２〜１２０ｍ²／ｇの範囲が好ましい
ことを教示している。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
は二酸化マンガンをオゾン分解用触媒として用いる場合
は、電解採取によって得られた特定の比表面積を有する
γ−ＭｎＯ₂や、比較的小さな比表面積を有する二酸化
マンガン単独もしくは他の物質との混合物が使用し得る
ことが示されているに過ぎず、オゾン分解用触媒として
必ずしも十分なオゾン分解活性を有するものとは言い難
く、また、高い相対湿度環境において十分なオゾン分解
活性を有するものでもなかった。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オゾン分
解用触媒として優れた活性を有する二酸化マンガンを開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、これまで比表面積が小
さくてオゾン分解用触媒としては劣るとされていた化学
合成法によるγ−ＭｎＯ₂を、特定の条件下で合成した
後、粉砕重質化することによって比表面積および比容を
増大させ、オゾン分解触媒としての活性や、高い活性を
持続できる触媒寿命を大幅に改善し、さらに高い相対湿
度条件下でもその高いオゾン分解活性を維持できる重質
γ−ＭｎＯ₂が得られることを見い出した。本発明はか
かる知見に基づいて完成したものである。

【００１６】すなわち、本発明は、細孔容積が０．２〜
０．５ｃｃ／ｇで、８０％以上の細孔分布が４０〜２５
０オングストロ−ムの細孔直径の範囲にあり、比表面積
が８０ｍ²／ｇ以上で、比容が０．７〜２．０ｃｃ／ｇ
である化学合成法による重質γ−ＭｎＯ₂からなること
を特徴とするオゾン分解触媒を提供することである。す
なわち、該γ−ＭｎＯ₂単独であっても十分なオゾン分
解活性を有し反応室の壁等に塗布したりすることにより
オゾンを分解除去することができるが、さらにオゾン分
解性能を向上させるためには担体、好ましくは多孔性担
体に担持し見掛け表面積を増大させることによって達成
できる。担持方法は、バインダ−を用いたウオッシュコ
−ト、スプレ−、浸漬法等従来法で良い。担体は、活性
炭、多孔性無機質担体、例えばアルミナ、シリカアルミ
ナ、チタニアシリカ、ゼオライト、セピオライト等が適
しているが、コ−ディライト、金属等の多孔性でないも
のを排除するものではない。また紙やポリウレタン等の
有機質担体であっても利用できる。担体の形状は、ハニ
カム、押し出し一体成形体、発泡体、ペレット、繊維、
シ−ト等如何なる形状のものであっても目的に応じて使
用できる。担体への重質γ−ＭｎＯ₂の担持量は、触媒
全容積１リタ−当たり７０〜２００ｇ、好ましくは１２
０〜１８０ｇである。また従来の二酸化マンガンに代え
て使用することを制限するものではない。

【００１７】重質γ−ＭｎＯ₂は、Ｍｎ₃Ｏ₄又はマンガ
ン鉱石もしくはマンガン塩を４００℃以上の温度で酸化
焙焼して得られたＭｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄等の酸化マンガン
を硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸に加えて、７０℃以上の温
度で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜１時間加熱
処理してγ−ＭｎＯ₂を生成し、これを更にγ−ＭｎＯ₂
の比容が０．７〜２．０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．８〜
１．２ｃｃ／ｇになるまで粉砕重質化処理することによ
り製造できる。

【００１８】本発明において使用するＭｎ₃Ｏ₄は、市販
のＭｎ₃Ｏ₄をそのまま使用しても、マンガン鉱石もしく
はマンガン塩を４００℃以上の温度で酸化焙焼して得ら
れたＭｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄等の酸化マンガンを使用しても
良い。この場合、マンガン鉱石としては、ＭｎＯ₂（軟
マンガン鉱）、ＭｎＣＯ₃（菱マンガン鉱）、Ｍｎ
₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄等を主成分とするものであれば良く、好
適なマンガン塩としては、ＭｎＳＯ₄、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ
（ＮＯ₃）₂等を挙げることができる。

【００１９】硫酸を使用する場合、硫酸とＭｎ₃Ｏ₄との
混合比率、すなわちＨ₂ＳＯ₄／Ｍｎ₃Ｏ₄のモル比は、
１．０〜１０．０、好ましくは１．８〜５．０である。
もちろんこの範囲外であっても本発明の目的とするγ−
ＭｎＯ₂を得ることができる。

【００２０】使用する硫酸の濃度は別段制限するもので
はないが、２〜６規定の硫酸溶液が好ましい。すなわ
ち、２規定未満の硫酸溶液ではＨ₂ＳＯ₄／Ｍｎ₃Ｏ₄のモ
ル比を１．０とした場合、処理溶液の量を多くしないと
目的の処理が達成できず、他方Ｈ₂ＳＯ₄／Ｍｎ₃Ｏ₄のモ
ル比を１０．０とした場合、６規定を越える濃度では溶
液の量が少なくなりスラリ−化が困難となるため処理し
にくい。加熱処理温度は６５℃以上、好ましくは７０〜
１００℃で良好な効果が得られる。また加熱処理時間は
１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜１時間である。
すなわち、加熱処理時間が短すぎると反応温度を均一化
することができず、γ−ＭｎＯ₂への均一な変換ができ
ない。他方加熱処理時間が長すぎると得られるγ−Ｍｎ
Ｏ₂の細孔容積及び比表面積がともに減少してしまう。
細孔容積は０．２〜０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２
〜０．４ｃｃ／ｇである。比表面積（ＢＥＴ法による）
は、８０ｍ²／ｇ以上、好ましくは９０ｍ²／ｇ以上であ
る。

【００２１】加熱処理したγ−ＭｎＯ₂は、ニ−ダ−、
プレス、ボ−ルミル法等通常の処理手段で重質化でき
る。重質化は比容が０．７〜２．０ｃｃ／ｇ、好ましく
は０．８〜１．２ｃｃ／ｇである。重質化が不十分であ
ると高濃度のスラリ−が得られず、スラリ−の粘度調整
が困難になる。またチクソ特性の少ない、すなわち静置
しても流動性を失わないスラリ−が得られない。比容
（ｃｃ／ｇ）とは、試料二酸化マンガンを２００メッシ
ュ以下に粒度調整し、内径２８ｍｍ、容積１００ｃｃの
シリンダ−に入れ、２０ｍｍの高さから３００回落下さ
せた後の容積（ｃｃ）を試料の重量（ｇ）で除したも
の、すなわち単位重量当たりの容積を表す。

【００２２】以下に本発明の実施例を挙げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって
何ら限定されるものではない。

【００２３】

【実施例１】２４８ｇの９５％濃硫酸をイオン交換水で
希釈し、５規定の硫酸溶液９６０ｃｃを調整した。得ら
れた硫酸溶液の温度を７０℃に調整し、この中に２２９
ｇの中央電気工業株式会社製ソフマックス（Ｍｎ₃Ｏ₄を
９９．３％含有）をよく撹拌しながら加え７０℃の温度
で１時間加熱処理した。加熱処理終了後、濾別した沈殿
物を濾液がｐＨ３．０以上になるまでイオン交換水で繰
り返し洗浄した。沈殿物を取り出し１５０℃の温度で１
０時間乾燥し、比容が２．４０ｃｃ／ｇのγ−ＭｎＯ₂
を８２ｇ得た。第１図に走査電子顕微鏡によるその表面
写真を示す。第１図より明らかなように、このようにし
て調製されたγ−ＭｎＯ₂は針状突起を有しており、嵩
密度が小さく高濃度のスラリーが得られない。したがっ
て、この低濃度のスラリ−を担体にウォッシュコートし
た場合、担持量が少なく十分な活性を得ることができな
かった。

【００２４】５０ｇの得られた乾燥γ−ＭｎＯ₂（容積
１００ｃｃ）をボールミル容器（内容積５００ｃｃ）に
入れ、１０時間ボールミル処理し重質化したところ、比
容０．８４ｃｃ／ｇの重質γ−ＭｎＯ₂が得られた。第
２図に走査電子顕微鏡によるその表面写真を示す。第２
図より明らかなように、重質化処理したγ−ＭｎＯ₂の
表面の針状突起がなくなっていることが裏付けられる。
５００ｇのこのようにして調製した重質γ−ＭｎＯ₂お
よび１５０ｇの日産化学工業株式会社製スノーテックス
Ｏ（コロイダルシリカを２０％含有）を７８０ｇのイオ
ン交換水と良く混合してスラリーを調製した。６００セ
ル／平方インチのニチアス株式会社製セラミックファイ
バーハニカム（商品名”ハニクル”、縦７５ｍｍ、横７
５ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を該スラリ−に浸漬した後、取
り出し余剰のスラリ−を空気を吹き付け除去し、１５０
℃の温度で５時間乾燥し比表面積が１３８ｍ²／ｇの重
質γ−ＭｎＯ₂の担持量が１６１ｇ／ｌである触媒Ａを
調製した。

【００２５】

【比較例１】５００ｇの実施例１のボールミルによる重
質化処理をしていない比容が２．４０ｃｃ／ｇのγ−Ｍ
ｎＯ₂および１５０ｇの日産化学工業株式会社製スノー
テックスＯ（コロイダルシリカを２０％含有）を７８０
ｇのイオン交換水と混合したところ泥状となり、ウォッ
シュコート可能なスラリーは出来なかった。

【００２６】

【比較例２】比較例１においてイオン交換水を１２１０
ｇに増量して混合したところウォッシュコート可能なス
ラリーが調製できた。このスラリーに実施例１で使用し
たハニクル担体（縦７５ｍｍ、横７５ｍｍ、高さ１０ｍ
ｍ）を浸漬し、取り出し余剰のスラリ−を空気を吹き付
け除去し、１５０℃の温度で５時間乾燥しγ−ＭｎＯ₂
の担持量が５９ｇ／ｌである触媒Ｘを調製した。

【００２７】

【比較例３】実施例１において、本発明の方法で製造し
た重質γ−ＭｎＯ₂を東ソ−株式会社製電解γ−ＭｎＯ₂
（商品名”デンマンＦＭ”、γ−ＭｎＯ₂を９５．５％
含有）とした以外は全て同様にして、比表面積が５４ｍ
²／ｇのγ−ＭｎＯ₂の担持量が１５７ｇ／ｌである触媒
Ｙを調製した。

【００２８】

【比較例４】実施例１において、本発明の方法で製造し
た重質γ−ＭｎＯ₂を中央電気工業株式会社製化学合成
γ−ＭｎＯ₂（商品名”セルマックス”、γ−ＭｎＯ₂を
９１％含有）とした以外は全て同様にして、比表面積が
４７ｍ²／ｇのγ−ＭｎＯ₂の担持量が１３８ｇ／ｌであ
る触媒Ｚを調製した。

【００２９】

【試験例１】オゾン濃度を２ｐｐｍ、相対湿度を４０
％、温度を２０℃に調整した試料ガスを、試料触媒（直
径２２ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を装填した反応器に１８０
０００ｈｒ^-1の空間速度で流し、２時間および１０時間
経過後の反応器の入口および出口オゾン濃度を測定し、
入口濃度と出口濃度の差を入口濃度で除した百分率、す
なわちオゾン分解率を求めた。

【００３０】上記実施例１および比較例２で調製した本
発明の触媒Ａ及び重質化してないγ−ＭｎＯ₂からなる
触媒Ｘを用いてオゾン分解率を求め、その結果を表１に
示す。

【００３１】

【表１】 触 媒 担持量 オゾン分解率（％） （ｇ／ｌ） ２時間後 １０時間後 触媒Ａ １６１ ９４ ９０ 触媒Ｘ ５９ ８９ ７１ 表１から明らかなように、本発明方法によって重質化し
て得られたγ−ＭｎＯ₂を使用した触媒はγ−ＭｎＯ₂を
多く担持させることができ、優れたオゾン分解活性を示
すことが裏付けられる。

【００３２】また、上記実施例１並びに比較例３及び４
で調製した本発明の触媒Ａ並びに市販の電解γ−ＭｎＯ
₂からなる触媒Ｙ及び市販の化学合成γ−ＭｎＯ₂からな
る触媒Ｚを用いて、同様にオゾン分解率を求め、その結
果を表２に示す。

【００３３】

【表２】 触 媒 ＭｎＯ₂の種類 比表面積 担持量 オゾン分解率（％） （ｍ²／ｇ） （ｇ／ｌ） ２時間後 １０時間後 触媒Ａ 化学合成γ−ＭｎＯ₂ １３８ １６１ ９４ ９０ 触媒Ｙ 電解γ−ＭｎＯ₂ ５４ １５７ ８６ ５３ 触媒Ｚ 化学合成γ−ＭｎＯ₂ ４７ １３８ ８４ ４１ 表２から明らかなように、本発明方法によって重質化し
て得られたγ−ＭｎＯ₂を使用した触媒は、従来の電解
法及び化学合成法によって調製されたγ−ＭｎＯ₂から
なる触媒と比較してオゾン分解触媒としての活性が優れ
ており、高い活性を長時間維持することができる、すな
わち高活性で安定性に優れ触媒寿命が長いことが裏付け
られた。

【００３４】

【実施例２】実施例１における加熱処理時間を、１時間
に代えて１０時間、３時間、２時間及び３０分とした以
外は実施例１と同様にして触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを調製
した。

【００３５】

【試験例２】上記試験例１と同様にして、実施例１及び
２によって調製した触媒Ａ〜Ｅを用いて、２時間及び１
０時間経過後の反応器の入口及び出口オゾン濃度を測定
し、オゾン分解率を求め表３に示す。

【００３６】

【表３】 触 媒 細孔容積 比表面積 担持量 オゾン分解率（％） （ｃｃ／ｇ） （ｍ²／ｇ） （ｇ／ｌ） ２時間後 １０時間後 触媒Ｂ ０．２１７ ６９ １４１ ９１ ６５ 触媒Ｃ ０．２１４ ９１ １５５ ９３ ８５ 触媒Ｄ ０．２１３ １０５ １４５ ９４ ８７ 触媒Ａ ０．３１５ １３８ １６１ ９４ ９０ 触媒Ｅ ０．３６２ １５９ １５９ ９６ ９１ 表３から明らかなように、加熱処理時間によってγ−Ｍ
ｎＯ₂は、細孔容積及び比表面積が異なり細孔容積及び
比表面積が大きくなるに伴い１０時間後のオゾン分解率
は向上した。また、細孔容積及び比表面積の大きい化学
合成γ−ＭｎＯ₂（０．３１５ｃｃ／ｇ，１３８ｍ²／
ｇ；０．３６２ｃｃ／ｇ，１５９ｍ²／ｇ）はオゾン分
解率の低下が少なく安定性が良好であることが裏付けら
れた。

【００３７】

【試験例３】上記試験例１において、相対湿度を１２
％、４０％及び７０％に調整し、上記実施例１並びに比
較例３及び４で得られた触媒Ａ並びに触媒Ｙ及び触媒Ｚ
の各相対湿度条件下におけるオゾン分解率を求め、その
結果を表４に示す。

【００３８】

【表４】 触 媒 オ ゾ ン 分 解 率 （％） 相対湿度１２％ 相対湿度４０％ 相対湿度７０％ ２時間後 １０時間後 ２時間後 １０時間後 ２時間後 １０時間後 触媒Ａ ９６ ９０ ９４ ８９ ８０ ４１ 触媒Ｙ ９２ ６６ ９１ ６６ ６０ ２５ 触媒Ｚ ８６ ４２ ８５ ４０ ７５ ２８ 表４から明らかなように、本発明方法によって調製した
重質γ−ＭｎＯ₂を用いた触媒は、従来の電解γ−Ｍｎ
Ｏ₂及び従来の化学合成方法で調製したγ−ＭｎＯ₂を用
いたものと比較して、高い相対湿度環境においても優れ
たオゾン分解率を示しており、また、オゾン分解率の経
時変化も少なく安定性が格段に改善されており優れた耐
湿度特性を有することが裏付けられた。

【００３９】また、同様な試験を実施例２によって調製
した触媒Ｂ、触媒Ｄ及び触媒Ｅについて行い、各相対湿
度条件下におけるオゾン分解率を求め、その結果を表５
に示す。

【００４０】

【表５】 触 媒 オ ゾ ン 分 解 率 （％） 相対湿度１２％ 相対湿度４０％ 相対湿度７０％ ２時間後 １０時間後 ２時間後 １０時間後 ２時間後 １０時間後 触媒Ｂ ９２ ６６ ９１ ６５ ６３ ２２ 触媒Ｄ ９５ ９０ ９４ ８７ ８０ ４０ 触媒Ｅ ９６ ９２ ９６ ９１ ８３ ４３ 表５から明らかなように、加熱処理時間を長くすると、
高い相対湿度環境においてはオゾン分解率が低下してし
まうことが裏付けられた。

【００４１】細孔分布をカルロ・エルバ社製ソ−プトマ
チック１８００を用いて吸着等温線を測定し、ＣＩ法
（Cranston-Inkley 法）による数値計算法により細孔容
積ｖ（ｃｃ）と細孔直径ｄ（オングストローム）とから
なる細孔分布関数ｖ／ｄ（ｃｃ／オングストロ−ム）を
求め、その結果を実施例２並びに比較例３及び４で調製
した本発明の触媒Ｅ並びに市販の電解γ−ＭｎＯ₂から
なる触媒Ｙ及び市販の化学合成γ−ＭｎＯ₂からなる触
媒Ｚについては図３に、実施例２によって調製した触媒
Ｂ、触媒Ｄ及び触媒Ｅについては図４に示す。

【００４２】近藤連一編著「多孔材料」（技報堂昭和５
０年８月出版）の第４７〜４８頁に示される毛細管凝縮
理論によれば、相対湿度（％）と 空気中の水分が凝縮
を生ずる Kelvin 半径ｒ（オングストロ−ム）との関係
は表６のような関係にある。

【００４３】

【表６】 相対湿度と細孔半径（２０℃） 相対湿度（％） ｒ 相対湿度（％） ｒ １００ ∞ ７０ ３１ ９８ ５５０ ６０ ２２ ９５ ２１７ ５０ １６ ９０ １０５ ４０ １２ ８０ ５０ ３０ ９ 表６から明らかなように、例えば相対湿度６０％の場合
には直径４４オングストロ−ム以下の細孔径を持つ細孔
に空気中の水分が凝縮してしまい触媒表面が減少し活性
が低下する。実際には、直径４４オングストロ−ム以下
の細孔径を持つ細孔のみならず、さらに触媒表面も凝縮
した水分を吸着し、またより大きな細孔径を有する細孔
まで水で覆われ触媒の有効表面積が減少してしまいオゾ
ン分解活性は減少してしまう。このため相対湿度の高い
環境下で、高いオゾン分解活性を維持するためには空気
中の水分が凝縮して細孔を塞ぎにくい、すなわちより大
きな細孔径を有する細孔を多数有するγ−ＭｎＯ₂を調
製する必要がある。

【００４４】図３から明らかなように、本発明方法によ
って調製した重質γ−ＭｎＯ₂を用いた触媒は、細孔容
積が０．３６２ｃｃ／ｇであって４０オングストロ−ム
以上の細孔直径を有する細孔が大部分を占めるのに対し
て、従来の電解γ−ＭｎＯ₂並びに従来の化学合成方法
で調製したγ−ＭｎＯ₂を用いた触媒は、細孔容積が
０．０９５ｃｃ／ｇ及び０．０８５ｃｃ／ｇと小さく、
８０オングストロ−ム以下の細孔直径を有する細孔が大
部分を占めている。このことは、高い湿度環境において
は空気中の水分が凝縮し細孔を塞ぎ小さな細孔径を有す
る従来の触媒の活性が低下した試験例３の結果を裏付け
るものである。

【００４５】また、図４から明らかなように、加熱処理
時間を長くすると、細孔容積が減少し、γ−ＭｎＯ₂の
細孔分布が細孔径の小さな方向に偏る傾向がある。この
ことは、高い湿度環境において加熱処理時間が長い触媒
Ｂのオゾン分解率が低下した試験例３の結果を同様に裏
付けるものである。

【００４６】

【発明の効果】比表面積が大きく、４０オングストロ−
ム以上の細孔直径を有する細孔が大部分を占め、比容積
が０．７〜２．０ｃｃ／ｇである重質γ−ＭｎＯ₂を用
いたオゾン分解触媒は、従来の電解法もしくは化学合成
方法によって調製したγ−ＭｎＯ₂を用いた触媒に比べ
て、オゾン分解触媒としての活性が優れており、高活性
を長時間持続できる安定性に優れていると同時に、高い
湿度環境下でも同様に優れた活性及び安定性を持続す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の重質化処理前のγ−ＭｎＯ₂の走査
電子顕微鏡によるその表面写真である。

【図２】実施例１の重質化処理後のγ−ＭｎＯ₂の走査
電子顕微鏡によるその表面写真である。

【図３】実施例１と比較例３及び比較例４で調製された
γ−ＭｎＯ₂の細孔分布を示すグラフである。

【図４】実施例２で調製されたγ−ＭｎＯ₂の細孔分布
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 夏苅 俊彦 神奈川県平塚市四ノ宮1212番地 日揮ユ ニバーサル株式会社内 (72)発明者 相川 亮二 神奈川県平塚市四ノ宮1212番地 日揮ユ ニバーサル株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−23590（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−245850（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 細孔容積が０．２〜０．５ｃｃ／ｇ、比
   表面積が８０ｍ²／ｇ以上、比容が０．７〜２．０ｃｃ
   ／ｇである化学合成法による重質γ−ＭｎＯ₂からなる
   ことを特徴とするオゾン分解触媒。
2. 【請求項２】 ８０％以上の細孔分布が４０〜２５０オ
   ングストロームの細孔直径の範囲にある、請求項１記載
   のオゾン分解触媒。