JP3438545B2

JP3438545B2 - 排ガス処理用の吸着剤及びその吸着剤の処理方法

Info

Publication number: JP3438545B2
Application number: JP22742497A
Authority: JP
Inventors: 克久本田
Original assignee: Miura Co Ltd
Current assignee: Miura Co Ltd
Priority date: 1997-08-07
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 2003-08-18
Anticipated expiration: 2017-08-07
Also published as: JPH1157462A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、人工ゼオライトを
用いた排ガス処理用の吸着剤に関し、特に、排ガス中の
ダイオキシン類などを確実に吸着すると共に、吸着した
ダイオキシン類を分解する処理によって吸着性能を回復
することができる排ガス処理用の吸着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイオキシンとは、ポリ塩化ジベンゾパ
ラジオキシン（ＰＣＤＤ_S）の通称であり、塩素の置換
数と置換位置により、８種類の同族体と７５種類の異性
体が存在する。このうち、2,3,7,8-4塩化ジベンゾパラ
ジオキシン（2,3,7,8-T₄CDD）は、最強の毒性を有して
いる。また、同じような構造と性質を持つ化合物にポリ
塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ_S）があり、塩素の置換
数と置換位置により、８種類の同族体と１３５種類の異
性体が存在する。一般には、ダイオキシンとフランを総
称してダイオキシン類と称しているが、ダイオキシン類
は、強い急性毒性を有していることが広く知られてい
る。このダイオキシン類の毒性は、同族体や異性体間で
大きく異なっているので、最も毒性の強い2,3,7,8-T₄CD
Dの毒性に換算して総量としての毒性評価を行ってい
る。2,3,7,8-T₄CDDの毒性を１とした相対値が、毒性等
価換算係数（ＴＥＦ）であり、各異性体の実測濃度に、
それぞれのＴＥＦを掛け合わせた数値の総和を毒性等価
濃度（ＴＥＱ）と呼んで毒性の指標としている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかるダイオキシン類
は、一般廃棄物や産業廃棄物の焼却炉からも発生するこ
とが知られており、焼却炉から発生するダイオキシン類
を除去する吸着剤も各種のものが提案されている。しか
しながら、いずれの吸着剤も十分に安価であるとは言え
ず、小型の焼却炉に用いるのに必ずしも適しているとは
言えなかった。また、学校に設置される焼却炉のように
バッチ的に運転される焼却炉は、排出するダイオキシン
類を５ngＴＥＱ／m³Ｎ以下にすることが望まれているが
（厚生省のガイドライン値）、このガイドライン値を満
足する吸着性を備えると共に、リサイクル可能で安価な
吸着剤を実現できれば、環境汚染を防止する上で極めて
望ましい。この発明は、かかる社会的要請に基づいてな
されたものであって、安価でありながら吸着性に優れ、
リサイクルも可能な排ガス処理用の吸着剤及びその吸着
剤の処理方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の排ガス処理用の吸着剤は、Ｃａ型人工ゼオ
ライトにＣａ化合物として５〜２０重量％のＣａＯ又は
Ｃａ（ＯＨ） ₂を混和し、結合剤により粒状に成形して
なることを特徴とする。この吸着剤は、１２０℃〜２０
０℃の温度域で使用するのが望ましく、より好ましく
は、１５０℃〜１８０℃で使用するのが望ましい。本発
明の吸着剤によれば、ダイオキシン類や塩化水素ガスだ
けでなく、アルデヒド類、ＳＯ_X、硫化水素、メルカプ
タンなども除去することができる。なお、この吸着剤
は、飛灰をアルカリ水溶液と混合し、９０℃程度に加熱
して得られる人工ゼオライトに、Ｃａ化合物を混和させ
て、粒状の吸着剤に成形したものでもよい。アルカリ水
溶液は、好適には、２．５〜３．５Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液であり、本発明の吸着剤は、結合剤により２〜
１０ｍｍφの粒径に成形するのが望ましい。また、本発
明の吸着剤の処理方法は、排ガス中に含まれていたダイ
オキシン類を吸着した吸着剤を回収し、この吸着剤を９
０℃に加熱したＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液（２．５Ｎ
〜３．５Ｎ）に１０〜２０重量％のアルコールを加え、
３時間程度反応させてダイオキシン類を分解処理し、こ
の分解処理により再合成された人工ゼオライトを前記吸
着剤の材料として再利用することを特徴とする。また、
本発明の吸着剤の処理方法は、飛灰をアルカリ水溶液と
混合し、９０℃程度に加熱し、次いで塩化カルシウムと
反応させて得られるＣａ型人工ゼオライトに、Ｃａ化合
物として５〜２０重量％のＣａＯ又はＣａ（ＯＨ） ₂を
混和し、結合剤により粒状に成形してなる排ガス処理用
の吸着剤の処理方法であって、焼却炉の運転休止中に、
排ガス中に含まれていたダイオキシン類を吸着した前記
吸着剤を回収し、この吸着剤を９０℃に加熱したＮａＯ
Ｈ又はＫＯＨの水溶液（２．５Ｎ〜３．５Ｎ）に１０〜
２０重量％のアルコールを加え、３時間程度反応させて
ダイオキシン類を分解し、これにより再合成された人工
ゼオライトを前記吸着剤の材料として再利用することを
特徴とする。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の特徴は、ダイオキシン類
などの吸着剤としてゼオライトを使用する点にある。ゼ
オライトは、Ｘ_mＹ_nＯ_2n・ＳＨ₂Ｏ（Ｘ＝Ｎａ，Ｃ
ａ，Ｋなど、Ｙ＝Ｓｉ＋Ａｌ、Ｓは不定）の一般式で表
される含水アルミノケイ酸塩であるが、本発明では、天
然ゼオライトや合成ゼオライドではなく人工ゼオライト
を用いている。人工ゼオライトとは、石炭灰などを原料
として合成されるゼオライトをいい、ある程度純粋な原
料（ケイ酸や水酸化アルミニウムなど）を必要とする合
成ゼオライトとは区別されるものである。この人工ゼオ
ライトには、ゼオライトになりきっていない中間生成物
や活性炭のような有機物が含まれており、ゼオライト純
品の含有率と結晶度は、合成ゼオライトと天然ゼオライ
トの中間に位置している。しかしながら、人工ゼオライ
トは、合成ゼオライトより廉価である（天然ゼオライト
と同等またはそれ以下）という利点だけでなく、含有す
る不純物（中間生成物や未燃焼炭素分）に起因して、吸
着性能や表面酸性などの有用な特性を有している。ま
た、陽イオン交換容量は、天然ゼオライトと同等ないし
３倍程度である。

【０００６】人工ゼオライトは、市販のものを用いても
良いが、飛灰から製造したものを用いるのがコスト的に
有利である。飛灰として、石炭やパルプなどの焼却灰
は、雑多なものを含まない点で好ましいが、その他、一
般廃棄物や産業廃棄物の焼却灰などを用いることもでき
る。人工ゼオライト製造する場合には、先ず、粒径の細
かいものを選んだ飛灰とＮａＯＨ水溶液（規定度２．５
Ｎ〜３．５Ｎ）とを、９０℃程度で１２〜２８時間反応
させる。その後、塩化カルシウムＣａＣｌ₂を２時間程
度反応させて、ＮａをＣａと置換する。そして、水洗し
た後に粉末を乾燥させれば、Ｃａ型人工ゼオライトが生
成される。なお、この処理により生じた生成物は、正し
くは、ゼオライトを含んだ石炭灰のアルカリ処理産物と
言うべきものである。

【０００７】排ガス中の塩化水素ガスを吸着させるため
に、上記したＣａ型人工ゼオライトにＣａ化合物を添加
することとし、両者を混和後、有機質若しくは無機質か
らなる結合剤によって粒状若しくは円柱状に成形する。
Ｃａ化合物は、例えば、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）
₂や酸化カルシウムＣａＯであり、その添加量は、排ガ
ス中の塩化水素ＨＣｌガスの量に応じて、５％〜２０重
量％程度の範囲で適宜に設定される。一例をあげると、
ＨＣｌガスが少ない場合には、Ｃａ化合物の含有量が５
％程度であり、ＨＣｌガスが多い場合には１５％程度で
ある。

【０００８】吸着剤の粒径は、特に限定されないが、通
常は、２ｍｍφ〜５ｍｍφ程度である。なお、排ガス量
が少なく圧損が問題になるような場合には、５ｍｍφ〜
１０ｍｍφに設定すれば良い。吸着剤の動作温度として
は、Ｃａ型人工ゼオライトの吸着性能の他、ダイオキシ
ンの再合成や、装置の腐食温度を考慮して、１２０〜２
００℃、より好ましくは、１５０〜１８０℃程度に設定
するのが良い。なお、焼却炉からの排ガス温度は、通常
８００〜１０００℃であるので、水冷方式などにより、
予め、２５０℃程度まで予備冷却しておく必要がある。

【０００９】使用により吸着剤の吸着性能が落ちてくる
と、吸着剤を取り替える必要があるが、小型焼却炉はバ
ッチ処理的にゴミを焼却しているので、非運転時に吸着
剤を取り替える。なお、この際の作業を考慮すると、吸
着剤を、適宜なカートリッジに収納しておくのが好まし
い。回収した吸着剤には、ダイオキシン類などが吸着し
ており、これをこのまま廃棄したのでは、改めて環境汚
染の問題が生じる。そこで、回収した吸着剤を、９０℃
に加熱したＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液（２．５Ｎ〜
３．５Ｎ）に１０〜２０重量％のアルコールを加え、３
時間程度反応させてダイオキシン類を分解させるが、本
発明の吸着剤は、この処理によって、人工ゼオライトが
再合成されるという利点がある。ダイオキシン類の分解
と、人工ゼオライトの再合成とを実現するには、吸着剤
１重量部に対して、８〜１５重量部以上のアルカリアル
コールを使用すれば良い。アルコールには、メタノール
若しくはエタノールを用いるのが好適である。なお、Ｎ
ａＯＨの使用につき説明したが、ＫＯＨ、ＮＨ₄ＯＨな
ど、或いはＮａＯＨとＮＨ₄ＯＨ又はＫＯＨとＮＨ₄Ｏ
Ｈの混液を用いても良い。このようにして再合成された
人工ゼオライトは、吸着剤の材料として再利用すること
ができる。

【００１０】

【実施例】以下、実施例に基づいて、この発明を更に詳
細に説明する。図１は、本発明の吸着剤の使用例を図示
したものであり、小型燃焼炉１から発生する排ガスを、
本発明の吸着剤を内蔵する吸着除去装置２に供給して、
排ガス中のダイオキシン類やＨＣｌガスなどを除去する
実施例である。この吸着除去装置２は、焼却能力が５ｔ
／日未満の小型焼却炉１からの排ガスを処理するもので
あり、焼却炉１から排出されるダイオキシン類などは、
内蔵する人工ゼオライト・カートリッジに吸着されるよ
うになっている。図２と図３は、吸着除去装置２の概略
構成を図示したものであり、それぞれ、平面図（図２
（ａ））、右側面図（図２（ｂ））、正面図（図３）を
示している。

【００１１】この吸着除去装置２は、導入される排ガス
に対して霧状の水を噴霧する冷却塔３と、排ガスからダ
イオキシン類を除去する吸着塔４とが連通されて構成さ
れている。なお、送風機６や予備送風機８によって排ガ
スを流通させている。小型焼却炉１からの排ガスは、冷
却塔３の導入口３ａから導入されて垂直下方に移動する
が、このときに、スプレーノズル５から噴射される冷却
水によって冷却される。冷却された排ガスは、送風機６
（誘引型ドラフトファンIDF）によって吸着塔４に向け
て押し出され、吸着塔４に導入された排ガスは、人工ゼ
オライト・カートリッジ７を通過して、吸着塔４の導出
口４ａから排出される。排ガス中のダイオキシン類（PC
DD _S やPCDF _S など）は、人工ゼオライト・カートリッジ７
を通過する過程で人工ゼオライト層に吸着されるが、ゼ
オライト層の中央には、温度センサ（図示せず）が配置
され、通過する排ガスの温度が所定域に維持されるよう
制御されている。具体的には、温度センサの出力値に応
じてスプレーノズル５からの噴霧量が制御されるように
なっている。

【００１２】続いて、図示の吸着除去装置２を用いた実
施データについて説明する。小型焼却炉１において、ダ
ンボール（重量９０％）に塩化ビニル樹脂ＰＶＣ（重量
１０％）を加えて燃焼させ、発生する排ガス濃度につき
数回実測したところ、窒素７８〜８２％、酸素１０〜２
１％、二酸化炭素１〜８％であった。また、ＨＣｌガス
濃度は２５０〜１３００ｐｐｍ、ＳＯ_X濃度は１０〜１
００ｐｐｍであった。かかる排ガスにつき、小型焼却炉
１からの直接排出部（Ａ）、冷却塔３の導入口３ａ
（Ｂ）、送風機６の出口（Ｃ）、吸着塔４の導出口４ａ
（Ｄ）の４か所の排ガスにつき、ダイオキシン濃度を測
定した。この際、排ガスの流量と吸着塔４の内部温度を
変えて、それぞれ３回ずつ計測を行った。使用した吸着
剤は、人工ゼオライト８５％に、酸化カルシウムＣａＯ
１５％を混合して、結合剤で固めて２ｍｍφ〜５ｍｍφ
の粒状にしたものである。なお、人工ゼオライトとして
は、前述した方法によって、石炭灰から製造したＣａ型
人工ゼオライトを使用した。

【００１３】

【表１】

【００１４】表１は、ＳＶ＝１０００／ｈの状態におい
て、吸着塔４の内部温度を１５０〜１８０℃に管理した
場合と、２５０℃〜３００℃に管理した場合につき各３
回の計測結果を示している。吸着塔４の温度を１５０〜
１８０℃に管理した場合には、ダイオキシンの除去率
は、平均９９．０３％であるが、２５０℃〜３００℃に
管理した場合には、平均８８．５％に低下することが明
らかとなった。なお、ＳＶ(space velocity)１０００で
あり、１時間当たり、人工ゼオライト・カートリッジ容
積の１０００倍の排ガスを流通させている。

【００１５】

【表２】

【００１６】表２は、ＳＶ＝５０００／ｈの状態におい
て、同様の実験をした場合の各３回の計測結果を示して
いる。吸着塔４の内部温度を１５０〜１８０℃に管理し
た場合には、ダイオキシンの除去率は、平均９９．１％
であるが、２５０℃〜３００℃に管理した場合には、平
均８９．５％に低下することが明らかとなった。なお、
表１、表２の実験では、排ガス中の酸素濃度が１２％で
あった。以上の結果より、排ガスの流量は、１０００〜
５０００／ｈ程度で問題がなく、好ましくは、２０００
〜５０００／ｈ程度であろうと考えられる。また、人工
ゼオライト層の温度としては、１２０℃〜２００℃で問
題がなく、好ましくは、１５０〜１８０℃程度であると
考えられる。なお、２５０℃以上では、物理吸着性の低
下に伴う吸着量の減少が生じているものと予想される。

【００１７】

【表３】

【００１８】表３は、ＨＣｌガスやＳＯ_Xの除去率を測
定した結果であり、原排ガス中に含まれていたＨＣｌガ
スは、酸化カルシウムＣａＯに吸着されて８０〜９０％
程度除去されたことが確認された。また、ＳＯ_X成分
は、水洗およびゼオライト吸着によって９０％以上除去
されることが確認された。なお、ダイオキシン類に対す
る吸着性能よりも、ＨＣｌやＳＯ_Xに対する吸着性能の
方が早く劣化するので、人工ゼオライト・カートリッジ
の取り替え時期は、ＳＯ_Xの排出量などに基づいて決定
することができる。

【００１９】

【表４】

【００２０】表４は、使用済みの人工ゼオライトにつ
き、本発明の方法によってダイオキシンを分解できるこ
とを確認した計測データを示している。この計測データ
は、ＮａＯＨアルコール溶液に、使用済みの人工ゼオラ
イトを投入し、９０℃に加熱した状態で攪拌しつつ数時
間反応させた結果を示している。反応時間が１時間、２
時間、３時間と変わるごとにＴＥＱ除去率を算出すると
共に、規定度が２．５Ｎと３．５Ｎの場合についてＴＥ
Ｑ除去率を算出している。この結果によれば、規定度が
２．５Ｎ〜３．５ＮのＮａＯＨアルコール溶液に、３時
間程度の反応させれば、人工ゼオライトを再生できるこ
とが確認された。なお、表面が崩れていたゼオライトに
ついても再結晶することが認められた。

【００２１】図４は、本発明に係る吸着剤の製造および
メンテナンスの処理サイクルを示したものである。先
ず、焼却炉から飛灰を回収して、これから上記した方法
によって人工ゼオライトに生成する。具体的には、Ｎａ
ＯＨ水溶液（２．５〜３．５Ｎ）に混合し、加熱下（９
０℃）、１２〜２８時間反応された後、２時間、ＣａＣ
ｌ₂に反応させて、その後、水洗して乾燥させる。そし
て、適宜量のＣａ（ＯＨ）₂を添加して結合剤で固める
と、本発明の吸着剤（ゼオライト・カートリッジ）が生
成される。また、焼却炉で消石灰を使用しているため、
飛灰の中に消石灰を多く（例えば、２０％以上）含んで
いるような場合には、焼却炉から回収した飛灰を、先
ず、ＨＣｌと反応させてＣａ成分を除去する。水洗によ
りＣａＣｌ₂を除去した後、飛灰をＮａＯＨ水溶液
（２．５〜３．５Ｎ）に混合し、加熱下（９０℃）、１
２〜２８時間反応させて人工ゼオライトを製造すること
もできる。このようにして製造された人工ゼオライト
は、吸着剤（ゼオライト・カートリッジ）としてだけで
なく、他の用途、例えば、建築資材としても活用するこ
とができる。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る吸着
剤は、製造コストが安いにも関わらず、ダイオキシン類
を除去するに十分な吸着性を有している。しかも、使用
後の吸着剤を回収してダイオキシン類を分解させると、
この処理によって人工ゼオライトを再合成することもで
きるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る吸着剤の使用例を図示したもので
ある。

【図２】本発明に係る吸着剤を内蔵する吸着除去装置に
ついて、平面図（ａ）と右側面図（ｂ）を図示したもの
である。

【図３】図２に示す吸着除去装置について、その正面図
を図示したものである。

【図４】ゼオライト・カートリッジの製造およびメンテ
ナンスの処理サイクルを図示したものである。

フロントページの続き (56)参考文献特開平６−15162（ＪＰ，Ａ) 特開平２−22221（ＪＰ，Ａ) 特開平７−145044（ＪＰ，Ａ) 特開平６−321529（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−237935（ＪＰ，Ａ) 特開平９−75667（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−71534（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−35019（ＪＰ，Ａ) 特開平６−114260（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 20/18 B01D 53/34 B01D 53/68 B01D 53/81 B01J 20/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃａ型人工ゼオライトにＣａ化合物とし
て５〜２０重量％のＣａＯ又はＣａ（ＯＨ） ₂を混和
し、結合剤により粒状に成形してなることを特徴とする
排ガス処理用の吸着剤。
【請求項２】請求項１に記載の吸着剤の処理方法であ
って、排ガス中に含まれていたダイオキシン類を吸着し
た吸着剤を回収し、この吸着剤を９０℃に加熱したＮａ
ＯＨ又はＫＯＨの水溶液（２．５Ｎ〜３．５Ｎ）に１０
〜２０重量％のアルコールを加え、３時間程度反応させ
てダイオキシン類を分解処理し、この分解処理により再
合成された人工ゼオライトを前記吸着剤の材料として再
利用することを特徴とする吸着剤の処理方法。
【請求項３】飛灰をアルカリ水溶液と混合し、９０℃
程度に加熱し、次いで塩化カルシウムと反応させて得ら
れるＣａ型人工ゼオライトに、Ｃａ化合物として５〜２
０重量％のＣａＯ又はＣａ（ＯＨ） ₂を混和し、結合剤
により粒状に成形してなる排ガス処理用の吸着剤の処理
方法であって、焼却炉の運転休止中に、排ガス中に含まれていたダイオ
キシン類を吸着した前記吸着剤を回収し、この吸着剤を
９０℃に加熱したＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液（２．５
Ｎ〜３．５Ｎ）に１０〜２０重量％のアルコールを加
え、３時間程度反応させてダイオキシン類を分解処理
し、これにより再合成された人工ゼオライトを前記吸着
剤の材料として再利用することを特徴とする排ガス処理
用の吸着剤の処理方法。