JP3463364B2

JP3463364B2 - 有機電界発光素子

Info

Publication number: JP3463364B2
Application number: JP19956294A
Authority: JP
Inventors: 浩之金井; 佳晴佐藤; 晶子市野澤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-08-24
Filing date: 1994-08-24
Publication date: 2003-11-05
Anticipated expiration: 2018-11-05
Also published as: JPH0860144A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機電界発光素子に関す
るものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光層に
電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子と
しては、無機材料のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＺ
ｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土
類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたもの
が一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素
子は、１）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）、３）フルカラー化が困難（特に青色が問題）、４）周辺駆動回路のコストが高い、という問題点を有している。

【０００３】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになっ
た。特に、発光効率を高めるために電極からのキャリア
ー注入の効率向上を目的とした電極種類の最適化を行
い、芳香族ジアミンから成る有機正孔輸送層と８−ヒド
ロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る有機発光層
を設けた有機電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）によ
り、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と
比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近
づいている。

【０００４】上記のような低分子材料の他にも、有機発
光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５３９頁，１９９０年；Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，
１９９２年）、ポリ［２−メトキシ，５−（２’−エチ
ルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１９８２頁，１
９９１年；ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２１６
巻，９６頁，１９９２年；Ｎａｔｕｒｅ，３５７巻，４
７７頁，１９９２年）、ポリ（３−アルキルチオフェ
ン）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３０巻，Ｌ１
９３８頁，１９９１年；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７
２巻，５６４頁，１９９２年）等の高分子材料の開発
や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光
材料と電子移動材料を混合した素子（応用物理，６１
巻，１０４４頁，１９９２年）の開発も行われている。

【０００５】以上に示したような有機電界発光素子にお
いては、通常、陽極としてインジウム錫酸化物（ＩＴ
Ｏ）のような透明電極が用いられるが、陰極としては電
子注入を効率よく行うために仕事関数の低い金属電極、
例えばマグネシウム合金やカルシウム等が用いられてい
る。有機電界発光素子の最大の問題点は素子の寿命であ
り、寿命を制限する一つの要因が陰極材料に由来するダ
ークスポット（素子の発光部で発光しない部分）の発生
である。ダークスポットとは、有機電界発光素子を長期
間保存する場合、また、長期間駆動する場合に、有機電
界発光素子内発光面内に発生する非発光の部分をいう。
このダークスポットは、保存及び駆動時に、その数や大
きさが増加して、発光輝度の低下をもたらし、結果とし
て素子の寿命を制限している。これに対して、陰極との
付着力を向上することを目的とし、陰極と有機発光層と
の間に芳香族アミン化合物から成る界面層を設け、ダー
クスポットの低減を試みているが（特開平５−０４８０
７５号公報）、実用的なレベルには達していないのが現
状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これまでに開示されて
いる有機電界発光素子では、電界発光は陽極から注入さ
れた正孔と陰極から注入された電子との再結合によりも
たらされる。一般に、キャリアの注入は、電子の場合、
陰極と有機発光層との界面における注入障壁を乗り越え
て行われなければならない。この電子注入障壁を低くし
て注入効率を向上させるために、マグネシウム合金やカ
ルシウム等の低い仕事関数の金属電極が陰極として使用
されている。しかしながら、これらの金属材料は有機発
光層との密着性が悪いために有機発光層から剥離した
り、陰極を有機発光層上に蒸着する際や蒸着後にも、陰
極材料と有機発光層材料との間で反応が起き、長期間の
保存中に素子の発光特性の劣化やダークスポットの発生
の原因となる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実状に
鑑み、長期間に亙り安定な発光特性を維持することがで
き、ダークスポットの発生を抑制することができる有機
電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した
結果、有機発光層と陰極の間にＮ−フェニルカルバゾー
ル骨格を有する化合物を含有する界面層を設けることが
好適であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、基板上に、陽
極と陰極とに挟持された有機発光層を設けてなる有機電
界発光素子であって、有機発光層と陰極との間にＮ−フ
ェニルカルバゾール骨格を有する化合物を含有する層を
設けたことを特徴とする有機電界発光素子、に存する。
以下、本発明の有機電界発光素子について添付図面に従
い説明する。

【０００９】図１は本発明の有機電界発光素子の構造例
を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３
は有機発光層、４は界面層、５は陰極を各々表わす。基
板１は本発明の有機電界発光素子の支持体となるもので
あり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチッ
クフィルムやシートなどが用いられるが、ガラス板や、
ポリエステル、ポリメチルメタアクリレート、ポリカー
ボネート、ポリサルホンなどの透明な合成樹脂基板が好
ましい。

【００１０】基板１上には陽極２が設けられるが、陽極
２は有機発光層への正孔注入の役割を果たすものであ
る。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケ
ル、パラジウム、テルル等の金属、インジウム及び／又
はスズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、カーボン
ブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）等
の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通
常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われる
ことが多いが、銀などの金属微粒子あるいはヨウ化銅、
カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性
高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶
液に分散し、基板上に塗布することにより形成すること
もできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合によ
り直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に塗布して形
成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。上記の陽極
は異なる物質で積層することも可能である。陽極２の厚
みは、必要とする透明性により異なるが、透明性が必要
とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上、好まし
くは８０％以上であることが望ましく、この場合、厚み
は、通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００
ｎｍ程度である。

【００１１】不透明でよい場合は陽極２は基板１を兼ね
ていてもよい。また、さらには上記の陽極の上に異なる
導電材料を積層することも可能である。陽極２の上には
有機発光層３が設けられるが、有機発光層３は、電界を
与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と
陰極から注入された電子を効率よく輸送して再結合さ
せ、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成
される。通常、この有機発光層３は発光効率の向上のた
めに、図２に示すように、正孔輸送層３ａと電子輸送層
３ｂに分割して機能分離型にすることが行われる（Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９
８７年）。

【００１２】上記の機能分離型素子において、正孔輸送
材料としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、か
つ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材
料であることが必要である。そのためには、イオン化ポ
テンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さら
に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用
時に発生しにくいことが要求される。

【００１３】このような正孔輸送材料としては、例え
ば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連
結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９
３号公報）、４，４’−ビス［（Ｎ−１−ナフチル）−
Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上
の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子
に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公
報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト
構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２
３，７７４号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）
−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第
４，７６４，６２５号）、α，α，α’，α’−テトラ
メチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフ
ェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公
報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルア
ミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニ
ル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開
平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族
アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−
２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジ
アミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン
基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平
４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族ト
リアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジル
フェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フ
ルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２
５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３
９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル
（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
フェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、
フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特願平５
−２９０７２８号）、ジアミノフェニルフェナントリジ
ン誘導体（特願平６−４５６６９号）に示される芳香族
アミン系化合物、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１
５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５
０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４
９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２
５６５９号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられ
る。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に
応じて、各々、混合して用いてもよい。

【００１４】上記の化合物以外に、正孔輸送性の高分子
である、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９巻，２７６０頁，１９
９１年等が挙げられる）、ポリフォスファゼン（特開平
５−３１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３
１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン
（特願平５−２０５３７７）、トリフェニルアミン骨格
を有する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、ト
リフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子
（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，５５−５７巻，
４１６３頁，１９９３年）、芳香族アミンを含有するポ
リメタクリレート（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２１巻，９６９頁，１９８３
年）等の高分子材料わ用いることもできる。

【００１５】上記の有機正孔輸送材料を、塗布法あるい
は真空蒸着法によって上記陽極２上に積層することによ
り正孔輸送層３ａを形成する。塗布法の場合は、有機正
孔輸送化合物を１種又は２種以上と、必要により正孔の
トラップにならないバインダー樹脂や、レベリング剤等
の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液
を調整し、スピンコート法などの方法により陽極２上に
塗布し、乾燥して有機正孔輸送層３ａを形成する。バイ
ンダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添
加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が
望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。

【００１６】真空蒸着法の場合には、有機正孔輸送材料
を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を
適当な真空ポンプで１０^-6Ｔｏｒｒにまで排気した後、
ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと
向い合って置かれた基板上に層を形成する。上記正孔輸
送層３ａを形成する場合、さらに、アクセプタとして、
芳香族カルボン酸の金属錯体及び／又は金属塩（特開平
４−３２０４８４号公報）、ベンゾフェノン誘導体及び
チオベンゾフェノン誘導体（特開平５−２９５３６１号
公報）、フラーレン類（特開平５−３３１４５８号公
報）を１０−３から１０重量％の濃度でドープして、フ
リーキャリアとしての正孔を生成させ、低電圧駆動とす
ることが可能である。

【００１７】正孔輸送層３ａの膜厚は、通常、１０〜３
００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。このよ
うに薄い膜を一様に形成するためには、真空蒸着法がよ
く用いられる。正孔輸送層３ａの材料としては有機化合
物の代わりに無機材料を使用することも可能である。無
機材料に要求される条件は、有機正孔輸送化合物と同じ
である。正孔輸送層３ａに用いられる無機材料として
は、ｐ型水素化非晶質シリコン、ｐ型水素化非晶質炭化
シリコン、ｐ型水素化微結晶性炭化シリコン、あるい
は、ｐ型硫化亜鉛、ｐ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
これらの無機正孔輸送層はＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ
法、真空蒸着法、スパッタ法等により形成される。

【００１８】無機正孔輸送層の膜厚も有機正孔輸送層と
同様に、通常、１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１
００ｎｍである。正孔輸送層３ａの上には電子輸送層３
ｂが設けられるが、電子輸送層３ｂは、電界を与えられ
た電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層
３ａの方向に輸送することができる化合物より形成され
る。

【００１９】有機電子輸送化合物としては、界面層４か
らの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率
よく輸送することができる化合物であることが必要であ
る。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移
動度が大きく、さらに安定性にすぐれトラップとなる不
純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であること
が要求される。

【００２０】このような条件を満たす材料としては、テ
トラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭５
７−５１７８１号公報）、８−ヒドロキシキノリンのア
ルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３
９３号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−
２８９６７５号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−２
８９６７６号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平
２−２１６７９１号公報）、ビススチリルベンゼン誘導
体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８
４号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０
号公報、同３−７９１号公報）、クマリン化合物（特開
平２−１９１６９４号公報、同３−７９２号公報）、希
土類錯体（特開平１−２５６５８４号公報）、ジスチリ
ルピラジン誘導体（特開平２−２５２７９３号公報）、
ｐ−フェニレン化合物（特開平３−３３１８３号公
報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３−３７２
９２号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３−３７
２９３号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−２０
３９８２号公報）などが挙げられる。

【００２１】これらの化合物を用いた電子輸送層３ｂ
は、電子を輸送する役割と、正孔と電子の再結合の際に
発光をもたらす役割を同時に果している。有機正孔輸送
層３ａが発光機能を有する場合は、電子輸送層３ｂは電
子を輸送する役割だけを果たす。素子の発光効率を向上
させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒ
ドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料とし
て、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること
（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１
９８９年）も行われている。本発明においても上記の有
機電子輸送材料をホスト材料として各種の蛍光色素を１
０^-3〜１０モル％ドープすることにより、素子の発光特
性をさらに向上させることができる。電子輸送層３ｂの
膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１
００ｎｍである。

【００２２】有機電子輸送層も有機正孔輸送層と同様の
方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用
いられる。有機電界発光素子の発光効率をさらに向上さ
せる方法として、図３に示すように電子輸送層３ｂの上
にさらに他の電子輸送層３ｃを積層することが考えられ
る（図３参照）。この電子輸送層３ｃに用いられる化合
物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力
がさらに大きいことが要求される。このような電子輸送
材料としては、

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】などのオキサジアゾール誘導体（Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５巻，１４８９頁，１９
８９年；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１巻，
１８１２頁，１９９２年）やそれらをポリメチルメタア
クリレート等の樹脂に分散した系（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２年）、
又は、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、
ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層３ｃの膜
厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００
ｎｍである。

【００２６】また、機能分離を行わない単層型の有機発
光層３としては、先に挙げたポリ（ｐ−フェニレンビニ
レン）（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５３９頁，１９９０
年；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９
３頁，１９９２年）、ポリ［２−メトキシ，５−（２’
−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン］
（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１９８２
頁，１９９１年；ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，
２１６巻，９６頁，１９９２年；Ｎａｔｕｒｅ，３５７
巻，４７７頁，１９９２年）、ポリ（３−アルキルチオ
フェン）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３０巻，
Ｌ１９３８頁，１９９１年；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，７２巻，５６４頁，１９９２年）等の高分子材料
や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電
子移動材料を混合した系（応用物理，６１巻，１０４４
頁，１９９２年）がある。

【００２７】本発明においては、有機発光層の上に界面
層４が設けられる。界面層の役割としては、有機発光層
との親和性があると同時に陰極との密着性がよく、か
つ、化学的に安定で陰極形成時及び／又は形成後の有機
発光層と陰極の反応を抑制する効果を有することが挙げ
られる。また、均一な薄膜形状を与えることも陰極との
密着性の点で重要である。本発明は、このような役割を
果たす材料として、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有
する化合物を用いることを特徴とする。。

【００２８】Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化
合物からを含有する界面層は、前述の有機正孔輸送材料
と同様に、塗布法あるいは真空蒸着法により形成され
る。本発明においては、以上のように、有機電界発光素
子における有機発光層／陰極間の界面層材料として、Ｎ
−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物を用いるこ
とにより、優れた素子の安定性が達成される。

【００２９】Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化
合物のうち好適なものとしては、下記一般式（Ｉ）に示
すものが挙げられる。

【００３０】

【化７】

【００３１】上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹及びＡ
ｒ²は、少なくとも一方が下記一般式（ＩＩ）の中から
選ばれるＮ−フェニルカルバゾール骨格を有する基を表
す。

【００３２】

【化８】

【００３３】上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹乃至Ｒ
¹²は、好ましくは、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル
基；α−ハロアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素
数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エト
キシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ
基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチ
ルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、
水酸基であり、またＲ ⁴及びＲ⁵、Ｒ⁵及びＲ⁶、Ｒ⁷
及びＲ⁸、Ｒ⁸及びＲ⁹は、各々結合して環を形成して
いてもよく、例えば、好ましくは、ベンゼン環、ピリジ
ン環、ピロール環等の芳香族環を形成していてもよい。

【００３４】上記一般式（ＩＩ）で示されるＮ−フェニ
ルカルバゾール骨格を有する基の主な具体例を以下の表
１から表９に示すが、これらに限定するものではない。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

【００４２】

【表８】

【００４３】

【表９】

【００４４】上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹又はＡ
ｒ²が、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する基でな
い場合は、窒素原子及び少なくとも３個の芳香族環を有
する基を表し、好ましくは、以下に示す基が挙げられ
る。

【００４５】

【化９】

【００４６】上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、好まし
くは、−ＣＨ₂− 、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂− 等の置換基を有していてもよいアルキレン基；シ
クロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−Ｃ(ＣＨ₃)＝ＣＨ−、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−等の置換基を有し
ていてもよいアルケニレン基；フェニレン基、ナフチレ
ン基、フェナンスレン基等の置換基を有していてもよい
アリーレン基、２価のカルボニル基、又は、直接結合を
表す。

【００４７】次に上記一般式（Ｉ）で示される化合物の
主な具体例を以下の表１０から表１２に示すが、これら
に限定するものではない。

【００４８】

【表１０】

【００４９】

【表１１】

【００５０】

【表１２】

【００５１】また、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有
する化合物で好適なものとして、下記一般式（ＩＩＩ）
に示すのものも挙げられる。

【００５２】

【化１０】

【００５３】上記一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒ³、
Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、各々独立して、少なくとも１つが
上記一般式（ＩＩ）の中から選ばれるＮ−フェニルカル
バゾール骨格を有する基を表し、Ｎ−フェニルカルバゾ
ール骨格でない場合は、窒素原子及び少なくとも３個の
芳香族環を有する基であり、いずれの場合においても、
好ましくは、上記一般式（Ｉ）でＡｒ¹及びＡｒ²につ
いて示された基から選ばれる。

【００５４】上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙは、好
ましくは、−ＣＨ＝；１，３，５の位置の水素原子を除
いたベンゼン残基；１，３，５の位置の水素原子を除い
たシクロヘキサン残基；又は窒素原子を表す。次に、上
記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の主な具体例を以
下の表１３から表１５に示すが、これらに限定するもの
ではない。

【００５５】

【表１３】

【００５６】

【表１４】

【００５７】

【表１５】

【００５８】上記に示したＮ−フェニルカルバゾール骨
格を有する化合物を界面層として形成する場合、これら
の二種類以上の化合物を混合して用いてもよい。また界
面層の膜の安定性を向上させる目的で他の蛍光色素、発
光材料等を混合してもよい。これらの混合する蛍光色
素、発光材料等としては、例えば、芳香族アミンからな
る化合物、クマリン誘導体等のレーザー用色素、ペリレ
ン、ルブレン等の多環芳香族色素、キナクリドン等の有
機顔料、８−ヒドロキシキノリン金属錯体等が挙げられ
る。

【００５９】Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化
合物を含有する界面層を有する本発明における有機電界
発光素子は、以下に示すような層構成のものが挙げられ
る。陽極／有機発光層／界面層／陰極陽極／高分子から成る有機発光層／界面層／陰極陽極／高分子に分散させた有機発光層／界面層／陰極陽極／正孔輸送層／有機電子輸送性発光層／界面層／陰
極陽極／有機正孔輸送性発光層／有機電子輸送層／界面層
／陰極陽極／正孔輸送層／有機電子輸送性発光層／界面層／陰
極陽極／正孔輸送層／有機電子輸送性発光層／電子輸送層
／界面層／陰極界面層４の膜厚は、通常、２〜１００ｎｍ、好ましくは
５〜５０ｎｍである。

【００６０】界面層４を形成する際、有機発光層又は電
子輸送層の成分を含む部分を設けて組成を段階的あるい
は連続的に変化させて界面層を設けてもよい。また、同
様に、陰極成分を含む成分を設けて組成を段階的あるい
は連続的に変化させて陰極を形成してもよい。本発明に
おいては、以上のように、有機電界発光素子における有
機発光層／陰極間の界面層材料として、Ｎ−フェニルカ
ルバゾール骨格を有する化合物を用いることにより、優
れた素子の安定性が達成される。

【００６１】陰極５は、界面層４を通して有機発光層３
に電子を注入する役割を果たす。陰極として用いられる
材料は、上記陽極２用の材料を用いることが可能である
が、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金
属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、アル
ミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いら
れる。陰極５の膜厚は通常、陽極２と同様である。ま
た、図１には示していないが、陰極５の上にさらに基板
１と同様の基板を設けることもできる。但し、陽極２と
陰極５の少なくとも一方は透明性の良いことがＥＬ素子
としては必要である。このことから、陽極２と陰極５の
一方は、１０〜５００ｎｍの膜厚であることが好まし
く、透明性の良いことが望まれる。

【００６２】尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上
に陰極５、界面層４、有機発光層３、陽極２の順に積層
することも可能であり、既述したように少なくとも一方
が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光
素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３
とは逆の構造に積層することも可能である。

【００６３】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例により限定されるものではない。実施例１図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法
で作製した。

【００６４】ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したものをアセ
トンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコー
ルで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を
行った後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度
が２×１０^-6Ｔｏｒｒ以下になるまで油拡散ポンプを用
いて排気した。有機正孔輸送層材料として、以下の構造
式で示す芳香族アミン化合物（Ｈ１）

【００６５】

【化１１】

【００６６】をセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲
のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時
のるつぼの温度は、１７０〜１８０℃の範囲で制御し
た。蒸着時の真空度は１．５×１０^-6Ｔｏｒｒで、蒸着
時間２分１５秒で膜厚６０ｎｍの有機正孔輸送層３ａを
得た。次に、有機電子輸送層３ｂの材料として、以下の
構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯
体、Ａｌ(Ｃ₉Ｈ₆ＮＯ)₃ （Ｅ１）

【００６７】

【化１２】

【００６８】を上記有機正孔輸送層３ａの上に同様にし
て蒸着を行った。この時のるつぼの温度は３９０〜４０
０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は７×１０^-7Ｔ
ｏｒｒ、蒸着時間は１分５０秒、膜厚は７５ｎｍであっ
た。この層は発光層としての役割を果たす。次に、界面
層４として、上記表に示したＮ−フェニルカルバゾール
骨格を有する化合物（Ｉ−１）を有機電子輸送性発光層
３ｂの上に、有機正孔輸送層３ａと同様にして蒸着を行
った。蒸着時の真空度は６×１０^-7Ｔｏｒｒ、蒸着時間
は１分３０秒、膜厚は１５ｎｍであった。

【００６９】最後に陰極として、マグネシウムと銀の合
金電極を２元同時蒸着法によって膜厚１５０ｎｍで蒸着
した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度は４×
１０ ^-6Ｔｏｒｒ、蒸着時間は２分３０秒で光沢のある膜
が得られた。マグネシウムと銀の原子比は１０：１．５
であった。このようにして作製した有機電界発光素子の
ＩＴＯ電極（陽極）にプラス、マグネシウム・銀合金電
極（陰極）にマイナスの直流電圧を印加して測定した発
光特性の結果を表１６に示す。この素子は一様な黄緑色
の発光を示し、発光のピーク波長は５６０ｎｍであっ
た。この素子は、１１Ｖ印加時に３．７ｍＡ／ｃｍ²の
電流密度が得られ、その時の輝度は１２０ｃｄ／ｍ²で
あった。

【００７０】比較例１界面層４を設けなかったこと以外は実施例１と同様にし
て、図２に示す構造の有機電界発光素子を作製した。こ
の素子は、６Ｖ印加時に８．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度
が得られ、その時の輝度は２０４ｃｄ／ｍ²であった。実施例２陰極としてＡｇを１５０ｎｍ蒸着したこと以外は実施例
１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。この素
子は、１０Ｖ印加時に２．９ｍＡ／ｃｍ²の電流密度が
得られ、その時の輝度は９３ｃｄ／ｍ²であった。

【００７１】比較例２界面層４を設けなかったこと以外は実施例２と同様にし
て、有機電界発光素子を作製した。この素子は、１４Ｖ
印加時に１６９ｍＡ／ｃｍ²の電流密度が得られ、その
時の輝度は１０６ｃｄ／ｍ²であった。実施例３陰極としてＡｕを６０ｎｍ蒸着したこと以外は実施例１
と同様にして、有機電界発光素子を作製した。この素子
は、２４Ｖ印加時に４８ｍＡ／ｃｍ²の電流密度が得ら
れ、その時の輝度は１２７ｃｄ／ｍ²であった。

【００７２】比較例３界面層４を設けなかったこと以外は実施例３と同様にし
て、有機電界発光素子を作製した。この素子は２５Ｖ印
加時に２５３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を得たが、１．３
ｃｄ／ｍ²の輝度しか得られなかった。実施例４実施例１と同様にして正孔輸送層、電子輸送性発光層を
積層し、界面層４として、Ｎ−フェニルカルバゾール骨
格を有する化合物（Ｉ−１）と以下の構造式で示す蛍光
性化合物であるペリレン（Ｆ１）

【００７３】

【化１３】

【００７４】のドープ膜を形成した。ペリレンの濃度
は、９．３モル％であった。陰極はＭｇとＡｇの共蒸着
膜を実施例１と同様にして作製した。この素子は、１４
Ｖ印加時に４．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を得られ、そ
の時の輝度は１３４ｃｄ／ｍ²であった。以上の素子の
特性をまとめて表１６に示す。

【００７５】

【表１６】Ｖｔｈ［Ｖ］：１ｃｄ／ｍ² を越えるときの電圧。

【００７６】η１００［ｌｍ／Ｗ］：１００ｃｄ／ｍ²
発光時の効率。Ｌ−Ｊの勾配［ｃｄ／Ａ］：ＬとＪを直線近似した時の
傾き。実施例２と比較例２の素子を乾燥窒素中で保存後、ＤＳ
の面積を測定した結果を表１７に示す。ダークスポット
の面積は、素子からの発光をＣＣＤカメラを用いて撮影
した後、画像解析により定量化した値を示す。

【００７７】

【表１７】

【００７８】実施例５実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。得
られた素子を“アラルダイト”（チバガイギー社製）エ
ポキシ接着剤を用いて、ガラスの貼合わせによって封止
した。また素子の部分は、自由体積があり、この部分に
２００℃１時間真空中で加熱処理した粒径１００μｍ以
下のシリカゲルを封入した。これら全ての処理は、乾燥
窒素中で行った。この素子を１５ｍＡ／ｃｍ²の定電流
密度で駆動した時の輝度特性を図４に示す。初期輝度
は、４７３ｃｄ／ｍ²であった。比較例５界面層４を設けなかったこと以外は実施例５と同様にし
て有機電界発光素子を作製し、封止した。この素子を１
５ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で駆動した時の輝度特性を
図４に示す。初期輝度は３３２ｃｄ／ｍ²であった。特
性変化の様子は、実施例５と同様であったが、絶対輝度
は実施例５の方が高くなっていた。

【００７９】

【発明の効果】本発明の有機電界発光素子は、基板上
に、陽極と陰極とに挟持された有機発光層を設けてな
り、有機発光層と陰極との間に界面層が設けられてお
り、しかも、界面層に特定の化合物を使用しているた
め、両電極間に電圧を印加した場合、長期に亙り、安定
した発光特性を得ることができる。

【００８０】従って、本発明の有機電界発光素子はフラ
ットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用
や壁掛けテレビ）の分野や面発光体としての特徴を生か
した光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや
計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用
が考えられ、その技術的価値は大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を模式的に示
した断面図。

【図２】本発明の有機電界発光素子の別の例を模式的に
示した断面図。

【図３】本発明の有機電界発光素子のその他の例を模式
的に示した断面図。

【図４】実施例５と比較例５の素子を１５ｍＡ／ｃｍ²
の定電流密度で駆動した時の輝度特性を示す図。

【符号の説明】

１基板２陽極３有機発光層３ａ正孔輸送層３ｂ有機電子輸送層３ｃ３ｂとは異なる化合物で構成される有機電子輸送
層４界面層５陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−316543（ＪＰ，Ａ) 特開平６−203963（ＪＰ，Ａ) 特開平５−17765（ＪＰ，Ａ) 特開平６−267658（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05B 33/22 C09K 11/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、陽極と陰極とに挟持された有
機発光層を設けてなる有機電界発光素子であって、有機
発光層と陰極との間にＮ−フェニルカルバゾール骨格を
有する化合物を含有する層を設けたことを特徴とする有
機電界発光素子。
【請求項２】Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する
化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請
求項１に記載の有機電界発光素子。【化１】（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、少なくとも一方が下記一
般式（ＩＩ）で表されるＮ−フェニルカルバゾール骨格
を有する基を表し、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有
する基でない場合は、窒素原子及び少なくとも３個の芳
香族環を有する基を表し、Ｘはアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アルケニレン基、置換基を有してもよいア
リーレン基又は直接結合を表す。）【化２】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ¹²は、各々独立して、水素原子、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有
していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素
基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換
基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してい
てもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有して
いてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していて
もよいジアリールアミノ基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵、Ｒ⁵
及びＲ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸、Ｒ⁸及びＲ ⁹は、それぞれ互
いに結合して芳香族環を形成していてもよい。）
【請求項３】Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する
化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物であ
る請求項１に記載の有機電界発光素子。【化３】（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、各々独立して、
少なくとも１つが下記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−フ
ェニルカルバゾール骨格を有する基を表し、Ｎ−フェニ
ルカルバゾール骨格でない場合は、窒素原子及び少なく
とも３個の芳香族環を有する基を表し、Ｙは３価の芳香
族環、３価のシクロアルキル環又は窒素原子を表す。）【化４】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ¹²は、各々独立して、水素原子、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有
していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素
基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換
基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してい
てもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有して
いてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していて
もよいジアリールアミノ基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵、Ｒ⁵
及びＲ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸、Ｒ⁸及びＲ ⁹は、それぞれ互
いに結合して芳香族環を形成していてもよい。）