JP3465838B2 - プラズマエッチング用電極板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイスの
製造工程において、ウエハ面のシリコン酸化膜をプラズ
マエッチング加工する際に用いられる板状ガラス状カー
ボン材で構成されたプラズマエッチング用電極板に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】プラズマエッチングは、上下に対向する
一対の平面電極を設置したエッチング装置内に、上部電
極からＣＦ₄ 、ＣＨＦ₃ 等のハロゲン系反応ガスを導入
しながら両電極間に高周波電力を印加して放電させ、生
じたガスプラズマを用いて下部電極上に載置されたウエ
ハのフォトレジストされていない部分をエッチングする
ことにより高精度で微細な回路パターンを形成するもの
である。このプラズマエッチング加工に用いられる平面
電極には、優れた導電性の他、ウエハを汚染しない高純
度性及び容易にエッチングされない化学的安定性が必要
とされており、現状ではこれらの材質要件を満たすもの
としてガラス状カーボン材で構成された電極板が有用さ
れている。 【０００３】ガラス状カーボン材は、熱硬化性樹脂を炭
化して得られる巨視的に無孔組織の三次元網目構造を呈
する硬質炭素物質で、高強度、化学的安定性、耐磨耗
性、ガス不透過性、自己潤滑性、堅牢性などに優れ、不
純物が少ない等の特徴を有しているが、特にプラズマエ
ッチング処理中にウエハーを汚損する原因となる微細パ
ーティクルが組織から離脱し難い利点がある。しかしな
がら、近時、半導体集積度が増大するに伴ってプラズマ
エッチング用の電極材にも厳しい材質要求が課せられて
おり、ウエハー面に付着するパーティクルレベルや消耗
度合の低減化が厳しく要求されている。このため、プラ
ズマエッチング用のガラス状カーボン電極を対象とする
材質的改良の提案が数多くなされている。 【０００４】例えば、純度、気孔率、気孔径、結晶構造
などの性状を改良対象とするものとして、気孔率が０．
０００２〜０．００２０％で結晶子がＸ線回析で検出さ
れず、かつ不純物含有量が５ppm 以下のガラス状カーボ
ン材料からなるプラズマ装置用カーボン部材（特開平３
−33007 号公報）、最大気孔径１μm 以下、平均気孔径
０．７μm 以下で気孔率が１％以下の組織特性を有する
高純度ガラス状カーボンからなるプラズマエッチング用
電極板（特開平３−119723号公報）、高純度ガラス状カ
ーボンからなる厚さ２mm以上の板状体であり、表面およ
び内部組織に粒界が実質的に存在せず、最大気孔径が１
μm 以下のプラズマエッチング用電極板（特開平３−28
5086号公報）、純度特性が総灰分５ppm 以下、金属不純
物２ppm以下、総硫黄分３０ppm 以下で、結晶特性が結
晶面間隔ｄ₀₀₂ ０．０３７５nm以下、結晶子の大きさが
１．３nm以上で、かつ材質特性が比重１．５０以上、曲
げ強度が１１００kg/cm²以上のガラス状カーボンからな
るプラズマエッチング用電極板（特開平５−320955号公
報）、格子定数Ｃ₀ が６．９９０オングストローム以下
の結晶を有するガラス状炭素からなるプラズマエッチン
グ用電極板（特開平６−128761号公報）等が提案されて
いる。 【０００５】このほか、表面性状を対象とするものとし
て、プラズマにより消耗する部位の表面平滑度がＲmax
６μm 以下であるガラス状炭素からなるプラズマエッチ
ング用電極板（特開平６−128762号公報）が、またガラ
ス状炭素の原料系を特定する技術としてはフェノール樹
脂およびポリカルボジイミド樹脂を原料として製造した
ガラス状炭素材からなるプラズマエッチング用電極板
（特開平５−347276号公報）や、ポリカルボジイミド樹
脂を原料として製造したガラス状炭素材からなるプラズ
マエッチング用電極板（特開平５−347278号公報）等が
提案されている。 【０００６】本出願人は、プラズマエッチング用電極板
を構成するガラス状炭素の組織性状とエッチング処理時
の電極消耗度合との関係について検討を加えた結果、電
極板を構成するガラス状炭素の表面性状が一定波長域の
アルゴンイオンレーザーによるラマンスペクトル分析に
おいて特定された２つのラマンバンドのスペクトル相対
強度が一定の範囲にある場合には電極消耗度合が効果的
に減少する事実を解明し、先に波長５１４５オングスト
ロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペ
クトルにおいて、〔Ｒ＝ＩＡ／ＩＢ〕式（但し、ＩＡは
１３６０±１００cm^-1バンド域のスペクトル強度、ＩＢ
は１５８０±１００cm^-1バンド域のスペクトル強度を示
す）により定義されるＲ値が１．０〜２．０の範囲にあ
り、かつＩＡの半値幅が３０〜９０cm^-1でＩＢの半値幅
が４０〜１００cm^-1の各範囲にある性状を備えるガラス
状炭素からなるプラズマエッチング用電極板を提案した
（特開平８−120471号公報）。 【０００７】更に、本出願人は上記特開平８−１２０４
７１号公報の技術を発展させて、プラズマエッチング時
の電極消耗速度を抑制するとともに微細なパーティクル
の離脱を生じさせない組織性状のガラス状カーボン材と
して、相対強度比Ｒ（＝ＩＡ／ＩＢ）と、黒鉛六角網面
層の平均格子面間隔ｄ₀₀₂ とが、Ｒ≧（ｄ₀₀₂ −３．３
４４）／０．１３５の関係を満たすガラス状炭素材から
なるプラズマエッチング用電極板を開発、提案した（特
願平８−52464 号）。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】この特開平８−１２０
４７１号公報および特願平８−５２４６４号によるプラ
ズマエッチング用電極板によれば、電極消耗やパーティ
クルの発生を効果的に低減することができ、電極性能の
向上、改善が図られる。しかしながらその後の研究によ
り、プラズマエッチングの過程において電極板の表層部
が徐々に消耗して内部組織が露出してくるに伴い、パー
ティクルの発生が増大し、消耗速度も大きくなる傾向が
認められた。この傾向は電極板が大型化して厚肉化する
につれて、より顕著になる。 【０００９】本発明者は、エッチング処理時のガラス状
カーボン材の組織性状と電極板の消耗度合いとの関係に
ついて更に研究を進めた結果、板状ガラス状カーボン材
の断面組織の不均一性、特に表層部と断面中心部との組
織構造上の差が大きく影響することを確認した。 【００１０】本発明は、上記の知見に基づいて完成した
ものであり、その目的とするところは、板状ガラス状カ
ーボン材からなるプラズマエッチング用電極板におい
て、表層部と内部組織の結晶構造の差を特定の範囲に設
定して組織性状の均質化を図るとともに、内部組織の結
晶構造を耐エッチング消耗性を低位に維持するために有
効な性状範囲に設定することにより、８インチを越える
大型ウエハにも充分対応可能であり長期間に亘って安定
したエッチング加工を行うことのできる板状ガラス状カ
ーボン材からなるプラズマエッチング用電極板を提供す
ることにある。 【００１１】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるプラズマエッチング用電極板は、波長
５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光
を用いたラマンスペクトル分析において下記（１）式で
相対強度比Ｒを定義し、表層部と断面中心部におけるＲ
値の差が０．１以下であり、かつ断面中心部におけるＲ
値が１．２〜１．７の範囲の組織性状を備える厚さ５ｍ
ｍ以上の板状ガラス状カーボン材からなることを構成上
の特徴とする。 Ｒ＝ＩＡ／ＩＢ …（１） 但し、ＩＡは１３６０±１００ｃｍ^―１バンド域におけ
るスペクトル強度、ＩＢは１５８０±１００ｃｍ^―１バ
ンド域におけるスペクトル強度を示す。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明のプラズマエッチング用電
極板は、熱硬化性樹脂を焼成炭化して得られる均一組織
を有するガラス状カーボンからなることを前提とする
が、純度特性として総灰分５ppm 以下、金属不純物２pp
m 以下、総硫黄分３０ppm 以下の高純度特性を有し、可
及的に表面平滑度の高い平面板であることが好ましい。 【００１３】ガラス状炭素板をプラズマエッチング用電
極板に用いた場合の消耗度合は、用いるガラス状炭素の
純度、結晶構造、表面状態などが複雑に影響して微妙に
変動する。一般に、炭素材をラマンスペクトル分析する
と１３６０cm^-1および１５８０cm^-1のバンド域に２つの
ピークが現出し、これらの相対強度比は炭素の構造に含
まれる結晶の欠陥量や格子の不規則性に関係することが
知られている。例えば、人造黒鉛の場合は１３６０cm^-1
よりも１５８０cm^-1バンドの強度が高いが、ガラス状炭
素ではこの逆に１３６０cm^-1バンドのピークが高くな
る。しかし、ピークの分布やバンド間の相対強度はガラ
ス状炭素の性状によっても異なり、耐エッチング性に変
化が生じる。 【００１４】本発明は、ガラス状カーボン板の表層部と
断面中心部について、波長５１４５オングストロームの
アルゴンイオンレーザー光を用いてラマンスペクトル分
析を行い、１３６０±１００cm^-1バンド域におけるスペ
クトル強度ＩＡと、１５８０±１００cm^-1バンド域にお
けるスペクトル強度ＩＢとの比（ＩＡ／ＩＢ）を相対強
度比Ｒとして定義し、表層部と断面中心部におけるＲの
値の差が０．１以下の組織性状とすることが第一の物性
的要件となる。Ｒ値の差が０．１を越えると表層部と断
面中心部との組織性状差が大きくなり、表層部の消耗に
より内部組織が出現するのに伴い消耗速度が大きくな
り、パーティクルの発生も増大する。 【００１５】更に本発明は、第二の物性的要件として断
面中心部における相対強度比Ｒの値が１．２〜１．７の
範囲にあることが必要である。Ｒ値が１．２を下回ると
結晶組織がガラス状カーボン特有のアモルファスではな
くなって耐エッチング消耗性が低下し、またＲ値が１．
７を越える場合には炭素化が不足して導電性や化学的安
定性が低く電極板としての適格性が劣るうえ、エッチン
グ消耗速度も大きくなる。 【００１６】なお、ラマンスペクトル分析によるスペク
トル強度の測定には、市販の顕微ラマン分析装置を好適
に用いることができる。また、本発明で測定対象とする
板状ガラス状カーボン材の表層部および断面中心部と
は、表層部はガラス状カーボン板の表面（ウエハに相対
する面）あるいは裏面近傍の、具体的には表裏面から３
０μm 以内の領域を測定対象領域とする。また、断面中
心部としてはガラス状カーボン板を切断して、その破断
面の厚さ方向の中心位置、すなわち板厚の１／２を中心
位置として、その周辺３０μm 以内の領域を測定対象領
域とする。なお、板状ガラス状カーボン材の板厚は５mm
以上であることが好ましい。 【００１７】上記の性状を備えた板状ガラス状カーボン
材からなる本発明のプラズマエッチング用電極板は、次
のようにして製造することができる。まず、材質の高密
度化及び高純度化を図るため、原料として予め精製処理
した残炭率が少なくとも４０％以上のフェノール系、フ
ラン系またはポリイミド系あるいはこれらをブレンドし
た熱硬化性樹脂が選択使用される。例えば、原料として
予め精製処理したフェノール及びホルマリンを重縮合反
応させて得られた分子量１００以上、ゲル化時間５〜６
０分のフェノール樹脂初期縮合物にフランあるいはその
誘導体化合物を混合して粘度１〜１００ポイズ、樹脂分
５０重量％以上の２成分系樹脂組成物を調製する。フラ
ン誘導体化合物にはフルフリルアルコール、フルフラー
ル、フランカルボン酸メチルエステルなどフェノール系
樹脂と相溶性を有するものが単独もしくは２種以上混合
して用いられる。 【００１８】これらの原料樹脂は、モールド成形、注型
成形など適宜な成形法により所定の板状に成形し、次い
で樹脂成形体は大気中で加熱して硬化処理される。硬化
樹脂成形体の組織が不均質であると、焼成炭化したガラ
ス状カーボン材の組織性状も不均質になり、特に板厚が
厚くなるほど内部蓄熱が増すために表層部に比べて内部
の硬化反応が進行し易くなるので組織の不均質性が増大
する。したがって、硬化反応を均等に進行させるために
は加熱硬化時の昇温速度を調整して硬化反応を緩徐に進
めることが重要であり、昇温速度を１０℃／hr以下、好
ましくは５℃／hr以下、更に好ましくは２℃／hr以下に
設定する。最終硬化温度は、樹脂の組成、硬化剤の種類
や配合量などによって異なるが、通常１４０〜２００℃
の温度範囲に設定され、最終硬化温度に所定時間保持す
ることにより硬化反応を終了させる。 【００１９】硬化後の樹脂成形体は、黒鉛坩堝に詰める
か、黒鉛板で挟持した状態で窒素、アルゴン等の非酸化
性雰囲気に保持された電気炉あるいはリードハンマー炉
に詰め、８００℃以上の温度に加熱することにより焼成
炭化してガラス状カーボン材に転化する。硬化樹脂成形
体は熱伝導率が低いので、焼成炭化過程で表層部に対し
て内部では炭化反応に遅れを生じ易い。このため表層部
における炭化反応の進行に伴って内部では緊張を受けた
状態で炭化反応が進むために、表層部と内部とで組織の
結晶構造に違いが発生する。このような現象を緩和する
ためには焼成炭化時の昇温速度を小さく設定することが
必要となるが、焼成炭化作業の能率化との兼ね合いから
昇温速度を４℃／hr以下に設定することが望ましい。ま
た、焼成炭化過程で、炭化分解の激しい温度域、ガス発
生の激しい温度域、炭化反応が終了して構造変化が起き
る温度域、などの各過程においてその温度に一定時間保
持することも組織構造の均等化を図るうえで有効であ
る。例えば、３００〜４００℃、４００〜５００℃およ
び５００〜６００℃の各温度域において、それぞれ５時
間以上保持する。 【００２０】このようにして、樹脂成形体の加熱硬化時
の昇温速度および最終硬化温度、焼成炭化時の昇温速度
および最終焼成温度などの硬化条件および焼成炭化条件
を、厳密に設定、制御することによって本発明のプラズ
マエッチング用電極板に適用される板状ガラス状カーボ
ン材、すなわち表層部と断面中心部における相対強度比
Ｒの差が０．１以下であり、断面中心部におけるＲ値が
１．２〜１．７の組織性状を備える厚さ５ｍｍ以上の板
状ガラス状カーボン材を製造することが可能となる。 【００２１】焼成炭化したガラス状カーボン板は、雰囲
気置換可能な真空炉に入れて、ハロゲン系の精製ガスを
流しながら、１５００℃以上に昇温して高純度化処理が
施される。また、電極板に設けるガス流通用の貫通小孔
は、硬化樹脂成形体に予め炭化時の寸法収縮率を見込ん
で穿設するか、又は焼成炭化後のガラス状カーボン板に
放電加工により穿設するかのいずれかの方法で行われ
る。 【００２２】 【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。 【００２３】実施例１〜５、比較例１〜３ (1)プラズマエッチング用電極板の製造 減圧蒸留により精製したフェノール及びホルマリンを常
法に従って縮合し、分子量１３２、ゲル化時間１４分の
フェノール樹脂初期縮合物を得た。このフェノール樹脂
初期縮合物１００重量部に対しフルフリルアルコール３
０重量部を添加混合して粘度４０ポイズ、樹脂分５５重
量％の原料樹脂組成物を調製した。この原料樹脂組成物
を４００mm角のポリプロピレン製のバットに流し込み、
１０Torr以下の減圧下で３時間脱気処理したのち、電気
オーブンに入れて、昇温速度及び最終硬化温度、時間を
変えて硬化処理を行い、厚さ７mmの板状硬化樹脂成形体
を作製した。 【００２４】この板状硬化樹脂成形体を高純度黒鉛板で
挟持して、黒鉛坩堝に入れた状態で電気炉にセットし、
周囲を総灰分１００ppm 未満の黒鉛粉で被包して、昇温
速度及び焼成温度を変えて焼成炭化した。なお、焼成過
程の３５０℃、４５０℃及び５５０℃の各温度域におい
て、それぞれ５時間保持した。得られたガラス状カーボ
ン板を雰囲気置換可能な真空炉〔東海高熱工業（株）
製、TP300 〕に移して、精製ガスとして塩素ガス（Ｃｌ
₂ ／Ｈｅのモル比：５／９５）を流通させながら焼成温
度と同じ温度に加熱して高純度化処理を施した。このよ
うにして厚さ５mmの表面平滑なガラス状カーボン板を製
造した。次いで、その表面に放電加工により直径０．５
mmの貫通孔を７mmの等間隔で５００個穿孔して８インチ
ウエハ処理用のプラズマエッチング用電極板を製造し
た。これらの硬化処理条件及び焼成炭化条件を対比して
表１に示した。 【００２５】 【表１】【００２６】(2)材質特性の測定 このようにして製造したガラス状カーボン板について、
その表層部及び切断した破断面の厚さ方向中心位置（断
面中心部）に、波長５１４５オングストロームのアルゴ
ンイオンレーザー光を照射してラマンスペクトル分析を
行い、１３６０±１００cm^-1と１５８０±１００cm^-1の
両バンドにおけるスペクトル強度ＩＡ及びＩＢを測定し
て、相対強度比Ｒを算出した。それらの結果を表２に示
した。 【００２７】 【表２】 【００２８】(3)電極性能の評価 これらの電極板をプラズマエッチング装置にセットし、
エッチング処理時間が１０時間、１００時間、２００時
間経過後における電極板の消耗量及びパーティクル発生
量を測定して、その結果を表３に示した。プラズマエッ
チング処理は、反応ガス；トリクロロメタン、キャリア
ガス；アルゴン、反応チャンバー内のガス圧；０．８To
rr、電源周波数；１３．５MHz の条件で８インチのシリ
コンウエハ酸化膜について行った。電極板の消耗量は処
理時間毎に電極板の肉厚をマイクロメータにより測定し
て肉厚減少量を消耗量とし、またパーティクル発生数は
各処理時間毎に反応チャンバー内で測定された０．３μ
m 以上の粒子数で示した。得られた結果を表３に示し
た。 【００２９】 【表３】【００３０】表１〜３の結果から、本発明の特性要件を
満たす板状ガラス状カーボン材からなる実施例の電極板
は、本発明の特性要件を外れる比較例の電極板に比べて
材質の均質性により長時間エッチング処理しても電極板
表面の消耗量が少なく、それに伴いパーティクル発生数
も抑制されることが認められる。 【００３１】 【発明の効果】以上のとおり、本発明によればラマンス
ペクトル分析による１３６０±１００cm^-1バンド域と１
５８０±１００cm^-1バンド域のスペクトル強度の比を相
対強度比Ｒとして定義し、表層部と断面中心部における
Ｒ値の差及び断面中心部におけるＲ値を特定範囲に設定
した均質組織性状の板状ガラス状カーボン材でプラズマ
エッチング用電極板を構成することにより、エッチング
による電極板の消耗が少なく、パーティクルの発生を抑
制した電極板を提供することが可能となる。したがっ
て、常に安定したエッチング加工が保証されるうえ、電
極板の寿命を大幅に延長することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23F 4/00 C01B 31/02 H01L 21/3065

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 波長５１４５オングストロームのアルゴ
   ンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析にお
   いて下記（１）式で相対強度比Ｒを定義し、表層部と断
   面中心部におけるＲ値の差が０．１以下であり、かつ断
   面中心部におけるＲ値が１．２〜１．７の範囲の組織性
   状を備える厚さ５ｍｍ以上の板状ガラス状カーボン材か
   らなることを特徴とするプラズマエッチング用電極板。 Ｒ＝ＩＡ／ＩＢ …（１） 但し、ＩＡは１３６０±１００ｃｍ^―１バンド域におけ
   るスペクトル強度、ＩＢは１５８０±１００ｃｍ^―１バ
   ンド域におけるスペクトル強度を示す。