JP3470624B2

JP3470624B2 - 耐水性インク組成物

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Publication number: JP3470624B2
Application number: JP35807198A
Authority: JP
Inventors: 和之松村; 正明山谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2018-12-16
Also published as: EP1010739A1; EP1010739B1; JP2000178494A; US6264730B1; DE69910157T2; DE69910157D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性インクを用い
た記録方法、とりわけインクジェット記録法に好適に用
いることができるインク組成物であって、被記録材に印
字乾燥後、水や汚水に曝されても印字画像が全く乱れる
ことがなく、色調安定性にも優れた耐水性インク組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、インクジェット記録方法としては種々のインク（記
録液）吐出方式が採用されており、例えば静電気吸引方
式、圧電素子を用いて記録液に機械的振動又は変異を与
える方式、記録液を加熱して発泡させ、その圧力を利用
する方式等により、インクの小滴を発生させ、それらの
一部又は全部を紙などの被記録材に付着させる記録方法
であり、騒音の発生が少なく、高速印字や多色印字が可
能な記録法として注目されている。

【０００３】ところで、一般にインクジェット記録方法
に使用されるインクとしては、安全性、記録特性の面か
ら主に水を主成分とするものが使用され、ノズルの目詰
まり防止及び吐出安定性の向上のため多価アルコール等
が添加されている。

【０００４】しかし、インク記録装置等の性能の向上と
普及に伴い、インク剤に対してもより高い特性の向上が
要求されつつある。その中でも特に要求されている特性
として耐水性がある。最近では一般事務、家庭用として
インクジェットプリンターの普及も目覚ましいものがあ
るが、このような環境では印刷物が水やコーヒー、ジュ
ースなどの飲料水、汚水などに触れる機会が多くなって
しまうため、耐水性がどうしても必要となる。

【０００５】そこで、耐水性に優れる顔料系インクを用
いる試みがなされているが、顔料系は染料系に比べる
と、印字画像の発色性が良くないという大きな問題点が
ある。

【０００６】また、現在市販されている発色性のよい水
溶性染料系インクには耐水性がほとんどなく、水などに
触れると印字画像が色のにじみなどによりおかしくなる
場合がほとんどである。これは、染料自体が水溶性であ
るということ、また吐出安定性の向上のため添加されて
いる多価アルコールも水溶性であるため、印字画像が水
に触れた場合、それらの成分が水を呼び込むため、どう
しても画像が乱れてしまう。

【０００７】そこで、耐水性をもたせるために多価アル
コール成分をなくすと、吐出安定性が悪くなってしま
う。また、染料自体に反応性をもたせ、基材と結合させ
ようとする試みが「色材，６７〔６〕，３５６−３６１
（１９９４）」に報告されている。これは染料自体にア
ルコキシシリル基を導入し、反応性をもたせたものであ
る。しかし、水溶性染料には、一般的に水溶性を発現さ
せるため、−ＳＯ₃Ｎａ基、−ＮＨ₂基、−ＣＮ基などの
極性基が導入されており、この極性基とアルコキシシリ
ル基とが反応してしまうため、アルコキシシリル基を導
入できないという不利がある。また、このようなものは
水溶液中では安定ではない。更に、この方法ではコスト
的に不利である。

【０００８】また、「色材，６６

〔９〕，５１７−５２
２（１９９３）」には、テトラエトキシシラン又はメチ
ルトリエトキシシランに染料を添加し、ゾル液を調製
し、それをガラス基材に処理し、染料を固定化する方法
が報告されているが、このようなゾル液を一般的に塩基
性を示す水性インクに添加すると、添加した途端にゲル
化してしまい、水性インクには使用できないという不都
合があった。

【０００９】一方、一般的に耐水性付与添加剤としてよ
く使用されるものにシリコーン化合物があり、溶剤系で
は優れた耐水性を付与することができるが、一般的に水
中で安定なものはあまりなく、あっても弱酸性下でやや
安定性がある程度であり、系がアルカリ性に傾くと安定
性を失ってしまうものがほとんどである。水溶性染料は
一般的にアルカリ性を示すものが多々あるので、このよ
うな系には使用できない。

【００１０】更に、最近では、このような染料に耐水性
をもたせるため、水溶性のポリアミン類を用いる場合が
多々見受けられるが、ポリアミン類のアミノ基、特に１
級アミノ基の反応性、塩基性により、染料中のアゾ基が
分解するのか色変化が激しく起こり、色調が変わってし
まうという問題点もあった。

【００１１】特開平６−２７９６７８号公報には、水系
表面処理組成物が開示されている。これはアミノトリア
ルコキシシランとそのアミノ基と反応する有機化合物を
反応させ、加水分解させたもの、あるいはそれとテトラ
アルコキシシランのような有機金属化合物を更に反応さ
せたものを主成分とする水溶液処理剤である。これは、
ある程度アミノ基がブロックされているため、色調変化
は少ないが、ポリジグリシジル化合物類をブロック剤と
して使用しているため、ゲル化しやすいなど、液自身の
安定性が悪い場合がある。更にこの方法では、安定剤と
して陰イオン界面活性剤を加えているため、耐水性が悪
化する場合もある。また、この液はアルカリ性領域では
不安定であるため、水溶性インク組成物への添加剤とし
ては好適に使用できないという問題点があった。

【００１２】また、本出願人は、特開平１０−２１２４
３９号公報において、本発明に使用される（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを加水分解した有機ケイ素化合物を配合し
た耐水性インク組成物を提案しているが、マゼンタイン
ク及びブラックインクを用いた場合、比較的高い温度で
の安定性が不十分であるという問題があった。

【００１３】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、水性インクを用いた記録方法（とりわけインクジ
ェット記録方法）に好適に用いられるインク組成物であ
って、そのインクにより印字された印字画像が水により
全く冒されない耐水性に優れたインク組成物であり、か
つ色調安定性にも優れた耐水性インク組成物を提供する
ことを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、（１）水溶性染料化合物及び／又は有機顔料化合
物、（２）（Ａ）下記一般式（ａ）ＹＲ¹ _mＳｉＲ² _3-m …（ａ）〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭
化水素基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシ
ロキシ基、Ｙはアミノ基含有有機基であり、ｍは０又は
１である。〕で表されるアミノ基含有有機基を含有する
加水分解性シランと、その含有アミノ基１モルに対し
０．０１〜２０モルの下記一般式（ｂ）ＣＨ₂＝ＣＲ³−ＣＯＯＲ⁴ …（ｂ）〔式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は水素原子、
水酸基又はカルボニル基を有してもよい置換又は非置換
の一価炭化水素基、−Ｒ⁵−ＳｉＲ¹ _aＲ² _3-a（式中、
Ｒ¹，Ｒ²は上記と同じ、Ｒ⁵は二価炭化水素基、ａは０
又は１である。）で示される基、又は−（ＣＨ₂ＣＨＲ³
Ｏ）_bＲ⁶（式中、Ｒ³は上記と同じ、Ｒ⁶は水素原子又は
置換又は非置換の一価炭化水素基、ｂは１〜５０の整数
である。）で示される基である。〕で示されるアクリル
酸系又はアクリル酸エステル系化合物を付加反応させた
加水分解性シラン又はその部分加水分解物１００重量部
と、（Ｂ）下記一般式（ｃ）Ｒ⁷ _nＳｉＲ⁸ _4-n …（ｃ）〔式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭
化水素基、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシ
ロキシ基、ｎは０，１又は２である。〕で表される加水
分解性シラン又はその部分加水分解物５〜２００重量部
とを加水分解することによって得られた有機ケイ素化合
物、及び、（３）水を特定の割合で配合することによっ
て得られるインク組成物が、水性インクを用いた記録方
法（特にインクジェット記録方法）に好適に使用し得、
インクにより印字された印字画像が水分に全く冒され
ず、優れた耐水性を示す上、アミノ基の悪影響により色
調が変化することもなくなり、色調安定性に優れること
を知見し、本発明をなすに至った。

【００１５】従って、本発明は、（１）水溶性染料化合
物及び／又は有機顔料化合物１０重量部、（２）（Ａ）
上記式（ａ）のアミノ基含有有機基を含有する加水分解
性シランとその含有アミノ基１モルに対し０．０１〜２
０モルの式（ｂ）のアクリル酸系又はアクリル酸エステ
ル系化合物を付加反応させた加水分解性シラン又はその
部分加水分解物１００重量部と、（Ｂ）上記式（ｃ）の
加水分解性シラン又はその部分加水分解物５〜２００重
量部とを加水分解することによって得られる有機ケイ素
化合物２〜６０重量部、及び（３）水３０〜１０，００
０重量部を含有してなることを特徴とする耐水性インク
組成物を提供する。

【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の（１）成分である水溶性染料化合物は、一
般の水溶性インクの染料成分として使用されるものでよ
く、特に制限されるものではないが、ブラック、シア
ン、マゼンタ、イエローなどの色を与える公知の色素成
分として用いられるものを好適に使用することができ、
具体的には、ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ２３，Ａｃｉｄ
Ｙｅｌｌｏｗ７９，ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８６等
のイエロー染料、ＡｃｉｄＲｅｄ１４，ＡｃｉｄＲｅ
ｄ５２，ＡｃｉｄＲｅｄ８７，ＡｃｉｄＲｅｄ９
２，ＡｃｉｄＲｅｄ２８９，ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅ
ｄ４等のマゼンタ染料、ＡｃｉｄＢｌｕｅ９，Ａｃｉ
ｄＢｌｕｅ９２，ＡｃｉｄＢｌｕｅ８７，Ｄｉｒｅ
ｃｔＢｌｕｅ８６，ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１５
等のシアン染料、ＡｃｉｄＢｌａｃｋ２，Ｄｉｒｅｃ
ｔＢｌａｃｋ２２，ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１５
４，ＦｏｏｄＢｌａｃｋ２等のブラック染料などが挙
げられる。

【００１７】なお、このような染料は、一般的に水溶性
を発現させるためにスルホン酸ナトリウムで修飾され、
それを水に溶解させるとアルカリ性を示すものがほとん
どであるが、そのようなものでも好適に使用し得る。

【００１８】また、有機顔料としては、アニリンブラッ
ク、ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネ
ントオレンジ、リゾールレッド、レーキレッドＣ、パー
マネントレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、カー
ミン３Ｂ、コバルトバイオレット、メチルバイオレット
レーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブル
ー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。

【００１９】次に、本発明の（２）成分として使用する
有機ケイ素化合物は、本発明のインク組成物に耐水性を
付与する成分であり、この成分は、驚くべきことに、水
溶液に容易に溶解し、更にはアルカリ性水溶液において
も高安定性のものである。更には、染料中のアゾ基など
の発色基を冒すことがないので、長期にわたって色調変
化がほとんどない。

【００２０】この有機ケイ素化合物は、下記（Ａ）成分
の加水分解性シラン又はその部分加水分解物１００重量
部と下記（Ｂ）成分の加水分解性シラン又はその部分加
水分解物５〜２００重量部とを加水分解することによっ
て得られたものである。

【００２１】（Ａ）成分：下記一般式（ａ）ＹＲ¹ _mＳｉＲ² _3-m …（ａ）〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭
化水素基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシ
ロキシ基、Ｙはアミノ基含有有機基であり、ｍは０又は
１である。〕で表されるアミノ基含有有機基を含有する
加水分解性シランと、その含有アミノ基１モルに対し
０．０１〜２０モルの下記一般式（ｂ）ＣＨ₂＝ＣＲ³−ＣＯＯＲ⁴ …（ｂ）〔式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は水素原子、
水酸基又はカルボニル基を有してもよい置換又は非置換
の一価炭化水素基、−Ｒ⁵−ＳｉＲ¹ _aＲ² _3-a（式中、
Ｒ¹，Ｒ²は上記と同じ、Ｒ⁵は二価炭化水素基、ａは０
又は１である。）で示される基、又は−（ＣＨ₂ＣＨＲ³
Ｏ）_bＲ⁶（式中、Ｒ³は上記と同じ、Ｒ⁶は水素原子又は
置換又は非置換の一価炭化水素基、ｂは１〜５０の整数
である。）で示される基である。〕で示されるアクリル
酸系又はアクリル酸エステル系化合物を付加反応させた
加水分解性シラン又はその部分加水分解物（Ｂ）成分：
下記一般式（ｃ）Ｒ⁷ _nＳｉＲ⁸ _4-n …（ｃ）〔式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭
化水素基、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシ
ロキシ基、ｎは０，１又は２である。〕で表される加水
分解性シラン又はその部分加水分解物

【００２２】ここで、（Ａ）成分は、系を水溶性にする
ために用いられる成分であり、目的とする有機ケイ素化
合物に水溶性を付与するためのものである。

【００２３】上記一般式（ａ）中、Ｒ¹は炭素数１〜８
の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの非
置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又
は全部をハロゲン原子などで置換した、例えばハロゲン
化アルキル基などの置換一価炭化水素基が挙げられる
が、具体的には、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、
−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₁₃などが例示
される。

【００２４】また、Ｒ²は炭素数１〜４のアルコキシ基
又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ₃、−
ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＯＣ
（ＣＨ₃）₃、−ＯＣＯＣＨ₃、−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃など
が例示される。

【００２５】Ｙはアミノ基含有有機基であり、例えば下
記式で示されるものを挙げることができる。

【００２６】

【化３】（式中、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の一価
炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ¹¹，Ｒ¹²は炭素数１〜８の二価炭化水素基で、互
いに同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は１
〜３の整数である。）

【００２７】なお、炭素数１〜８の一価炭化水素基は、
Ｒ¹で説明したものと同様であり、炭素数１〜８の二価
炭化水素基としては、アルキレン基を挙げることができ
る。

【００２８】Ｙとして具体的には、下記式で示されるも
のを挙げることができる。Ｈ₂ＮＣＨ₂−、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂−、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂−

【００２９】これらの中で以下のものが好ましい。Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−

【００３０】上記式（ａ）のアミノ基含有有機基を含有
する加水分解性シランとしては、下記のものを例示する
ことができる。Ｈ₂ＮＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）₃、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ
₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ
₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ
₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
ｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
ｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂

【００３１】これらの中で特に好ましくは下記に示すも
のである。

【００３２】

【化４】

【００３３】一方、上記アミノ基含有有機基を含む加水
分解性シラン（ａ）と付加反応させるアクリル酸系又は
アクリル酸エステル系化合物は、下記一般式（ｂ）で示
されるものである。

【００３４】ＣＨ₂＝ＣＲ³−ＣＯＯＲ⁴ …（ｂ）式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は水素原子、水
酸基又はカルボニル基を有してもよい置換又は非置換の
一価炭化水素基、−Ｒ⁵−ＳｉＲ¹ _aＲ² _3-a（式中、Ｒ¹，
Ｒ²は上記と同じ、Ｒ⁵は二価炭化水素基、ａは０又は１
である。）で示される基、又は−（ＣＨ₂ＣＨＲ³Ｏ）_b
Ｒ⁶（式中、Ｒ³は上記と同じ、Ｒ⁶は水素原子又は置換
又は非置換の一価炭化水素基、ｂは１〜５０の整数であ
る。）で示される基である。

【００３５】ここで、Ｒ⁴の置換又は非置換の一価炭化
水素基として、炭素数１〜２０、特に１〜１８のものが
好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、
ステアリル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル
基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラル
キル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロ
ゲン原子、水酸基などで置換された一価炭化水素基、例
えばハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基など
が挙げられ、これらはカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が介在し
ていてもよい。

【００３６】また、Ｒ⁵の二価炭化水素基としては、炭
素数１〜６のものが好ましく、特にアルキレン基が好ま
しい。

【００３７】Ｒ⁶の置換又は非置換一価炭化水素基とし
ては、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基や、これらの基の水素原子の一部
又は全部がハロゲン原子、水酸基などで置換された基を
挙げることができる。

【００３８】アクリル酸系又はアクリル酸エステル系化
合物の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸及びそ
れらのエステルが挙げられ、メタクリル酸エステルとし
ては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレー
ト、ヘキシルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリ
ルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレートなど
が例示される。アクリル酸エステルとしては、メタクリ
ル酸エステルの具体例と同様のエステルが例示される。

【００３９】また、ＣＨ₂＝ＣＲ³−ＣＯＯ−Ｒ⁵−ＳｉＲ¹ _aＲ² _3-a で示される化合物の具体例としては、下記のものが例示
される。

【００４０】

【化５】

【００４１】更に、ＣＨ₂＝ＣＲ³−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨＲ³Ｏ）_bＲ⁶ で示される化合物の具体例としては、下記のものが例示
される。

【００４２】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₉Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₅Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₁₉Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₅（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₅ＣＨ₃

【００４３】上記アクリル酸系又はアクリル酸エステル
系化合物としては、特に下記のものが好ましい。

【００４４】

【化６】

【００４５】なお、これら化合物のアミノ基含有有機基
を含む加水分解性シランに対する添加量は、このアミノ
基含有有機基を含む加水分解性シランに含まれる窒素原
子１個に対し、アクリル酸系又はアクリル酸エステル系
の化合物が０．０１〜２０モル量、好ましくは０．１〜
１０モル量となる範囲とすればよい。アクリル酸系又は
アクリル酸エステル系化合物の量が０．０１モル量より
少ないと、色調安定性が悪くなる場合がある。また、そ
の量が２０モル量より多いと、コスト的に不利になった
り、保存安定性が悪くなる場合がある。

【００４６】本発明の（Ａ）成分は、上記アミノ基含有
有機基を含む加水分解性シランとアクリル酸系又はアク
リル酸エステル系化合物の所定量を混合し、加熱反応を
行わせることにより、次式のように容易に付加反応す
る。

【００４７】

【化７】

【００４８】このように、特に色調に大きく悪影響を及
ぼす第１級アミノを封鎖することにより、色調安定性に
優れたものとなる。このとき、アミノ基による水溶性も
低下する場合は、水酸基含有のアクリル酸系又はアクリ
ル酸エステル系化合物を用いたり、オキシアルキレン基
含有アクリル酸系又はアクリル酸エステル系化合物を使
用して水溶性を補い、水溶性の低下を少なくすればよ
い。

【００４９】この付加反応は、後述する（Ｂ）成分の加
水分解性シランと共加水分解する前に（Ａ）成分として
事前に反応を行ってもよいし、上記式（ａ），（ｂ）で
表される加水分解性シラン及び式（ｃ）で表される加水
分解性シランを同時に共加水分解させながら行ってもよ
いし、また、式（ａ），（ｃ）の加水分解性シランを先
に共加水分解を行った後に式（ｂ）の加水分解性シラン
を添加して、付加反応を行ってもよい。

【００５０】次に、上記（Ａ）成分と混合して用いられ
る（Ｂ）成分は、下記一般式（ｃ）で示される加水分解
性シラン又はその部分加水分解物である。

【００５１】Ｒ⁷ _nＳｉＲ⁸ _4-n …（ｃ）〔式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭
化水素基、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシ
ロキシ基、ｎは０，１又は２である。〕

【００５２】ここで、Ｒ⁷の炭素数１〜８の置換又は非
置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ¹で説明したも
のと同様である。具体的には下記のものが例示される。 −ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ
（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、−Ｃ
（ＣＨ₃）₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₁₃

【００５３】また、Ｒ⁸の炭素数１〜４のアルコキシ基
又はアシロキシ基としては、上記Ｒ²で説明したものと
同様である。具体的には下記のものが例示される。 −ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−
ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣ
Ｈ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−
ＯＣ（ＣＨ₃）₃、−ＯＣＯＣＨ₃、−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃

【００５４】なお、ｎは０，１又は２である。

【００５５】この式（ｃ）の加水分解性シランとして
は、下記のものを例示することができる。

【００５６】

【化８】

【００５７】これらの中で特に好ましくは、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、及
びこれらの部分加水分解物である。

【００５８】（Ａ）成分に（Ｂ）成分を混合して用いる
場合、その混合比は、（Ａ）成分１００重量部に対し
（Ｂ）成分５〜２００重量部が好ましい。より好ましく
は（Ｂ）成分の量が１０〜１５０重量部である。この量
が２００重量部より多いと、アルカリ領域での安定性が
悪化するため好ましくない。

【００５９】（２）成分の製造において、溶媒は主とし
て水を使用するが、必要に応じて、水と溶解する有機溶
媒であるアルコール、エステル、ケトン、グリコール類
を水に添加する形で用いることができる。有機溶媒とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロ
ピルアルコール、２−プロピルアルコール等のアルコー
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等の
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール
類などを挙げることができる。

【００６０】溶媒の量は、原料シラン１００重量部に対
して４００〜５，０００重量部が好ましい。更に好まし
くは１，０００〜３，０００重量部である。溶媒の量が
４００重量部より少ないと反応が進行しすぎ、系が均一
にならない場合がある。また、液の保存安定性も悪くな
る場合がある。５，０００重量部より多いと経済的に不
利な場合が生じる。

【００６１】また、溶媒中の水の量は、水／原料シラン
のモル比率で５〜５０が好ましい。このモル比率が５よ
り少ないと加水分解が完全には進行しにくく、液の安定
性が悪化する場合がある。５０を超えると経済的に不利
な場合が生じる。

【００６２】反応方法としては、（ｉ）（Ａ），（Ｂ）
混合シランを水中あるいは加水分解に必要である以上の
量の水を含む有機溶剤中に滴下する方法、（ｉｉ）
（Ａ），（Ｂ）混合シランあるいは有機溶剤含有
（Ａ），（Ｂ）混合シラン中に水を滴下する方法、（ｉ
ｉｉ）加水分解性シランあるいはその部分加水分解物
（Ｂ）を水中あるいは加水分解に必要である以上の量の
水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、加水分解性シラ
ン（Ａ）を滴下する方法、（ｉｖ）加水分解性シラン
（Ａ）を水中あるいは加水分解に必要である以上の量の
水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、加水分解性シラ
ン（Ｂ）を滴下する方法などが挙げられるが、耐水性イ
ンク組成物の安定性の点から、特に（ｉ）の反応方法が
好ましい。

【００６３】なお、得られた有機ケイ素化合物は水溶液
の形で得られるが、必要に応じて、更に水を加えたり除
去したりして、有機ケイ素化合物１００重量部に対して
水１０〜２，０００重量部の比率に調整することによ
り、（２）成分を形成することができる。

【００６４】このようにして得られた（２）成分は、水
性インク中での保存安定性が高く、特に（１）成分の染
料により系がアルカリ性領域にある場合においても、安
定に存在することができ、耐水性を付与することが可能
である。更に、染料を変色させることがないので、色調
安定性にも優れている。

【００６５】（２）成分の最適添加量は、（１）成分の
染料の種類により異なるが、通常（２）の有効成分であ
る有機ケイ素化合物の添加量として、（１）成分１０重
量部に対して２〜６０重量部、特に１０〜４０重量部と
することが好ましい。なお、添加量が２重量部より少な
いと効果が小さくなり、また６０重量部より多いともは
やそれ以上の効果を期待できず、コスト的にも好ましく
ない。

【００６６】（３）成分としての水は、この耐水性イン
ク組成物の溶剤である。その量は、（１）成分１０重量
部に対して３０〜１０，０００重量部が好ましい。その
量が３０重量部よりも少ないと耐水性インク組成物の保
存安定性が悪化するため好ましくない。また、１０，０
００重量部より多いと印字したときの画像にならない場
合があるため好ましくない。

【００６７】また、任意成分として保湿剤を加えると、
インクジェット記録方法において、ノズル詰まりを抑制
し、インク吐出安定性を高められる場合がある。好適に
使用できる保湿剤としては、多価アルコールが好まし
い。具体的には、グリセリン、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルアルコールなどがあるが、これらに限
定されるものではない。また、これらを２種あるいはそ
れ以上混合したものを使用してもよい。これらの添加量
は、（１）成分１０重量部に対し１〜４０重量部、特に
好ましくは５〜３０重量部である。この量が１重量部よ
りも少ないとインク吐出安定性が悪くなる場合がある。
また４０重量部よりも多いと耐水性が弱くなったり、コ
スト的にも好ましくない場合がある。

【００６８】このようにして得られた耐水性インク組成
物は、印字画像の耐水性に優れるだけでなく、保存及び
色調安定性、インク吐出安定性も高く、更には印字画像
の発色性にも優れているという長所をもつインク組成物
であり、特にインクジェット記録用として有効である。

【００６９】また、この耐水性インク組成物に更なる性
能を付与するため、安定性などに悪影響を与えない範囲
で、任意成分を適宜添加することができる。この任意成
分としては、諸性能を付与させるため、ＵＶ吸収剤、消
泡剤、界面活性剤などを添加してもよい。また、補強用
に各種微粒子化無機酸化物あるいはそのゾル、水溶性ポ
リマーなどを添加してもよい。

【００７０】

【実施例】以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。

【００７１】〔合成例１〕撹拌機、温度計及び冷却器を
備えた２００ｍＬの反応器に、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂４４．４ｇ（０．２０
モル）を入れ、撹拌混合しながら９０℃に加熱した。そ
こに２−ヒドロキシエチルアクリレート９．３ｇ（０．
０８モル）を１０分間で滴下した。更に９０℃で５時間
撹拌して付加反応を行わせた。その後、１０ｍｍＨｇの
減圧下に８０℃で低留分を留去して、加水分解性シラン
（Ａ−１）５３．０ｇを得た。

【００７２】次に、水２１１ｇ（１１．７モル）を撹拌
機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍＬの反応器に入
れ、撹拌混合した。ここに上記で合成した加水分解性シ
ラン（Ａ−１）５３．０ｇ、（（ＣＨ₃）₂ＣＨ）₂Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₂１．７６ｇ（０．０１モル）及びＳｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₄１３．７ｇ（０．０９モル）を混合したものを
室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から４１
℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて８０℃に加熱
し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプ
ターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノ
ールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液２
２６ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時
間）は１８．８％、ｐＨは９．８７であった。

【００７３】〔合成例２〕水２１１ｇ（１１．７モル）
を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍＬの反応
器に入れ、撹拌混合した。ここに（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂４４．４ｇ（０．２０
モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．３ｇ
（０．０８モル）、（（ＣＨ₃）₂ＣＨ）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂１．７６ｇ（０．０１モル）及びＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₄１３．７ｇ（０．０９モル）を混合したものを室
温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から４７℃
に内温が上昇した。更にオイルバスにて８０℃に加熱
し、そのまま６時間撹拌を行った。次に、エステルアダ
プターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタ
ノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液
２２８ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時
間）は１８．５％、ｐＨは９．８０であった。

【００７４】〔合成例３〕水２１１ｇ（１１．７モル）
を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍＬの反応
器に入れ、撹拌混合した。ここに（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂４４．４ｇ（０．２０
モル）、（（ＣＨ₃）₂ＣＨ）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂１．７
６ｇ（０．０１モル）及びＳｉ（ＯＣＨ₃）₄１３．７ｇ
（０．０９モル）を混合したものを室温で１０分間かけ
て滴下したところ、２５℃から４７℃に内温が上昇し
た。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのま
ま１時間撹拌を行った。次に２−ヒドロキシエチルアク
リレート９．３ｇ（０．０８モル）を５分間で滴下し
た。オイルバスにて８０℃に加熱し、そのまま６時間撹
拌を行った。その後、エステルアダプターを取り付け、
内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去するこ
とにより、有機ケイ素化合物水溶液２３５ｇを得た。こ
のものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１８．３％、
ｐＨは９．７９であった。

【００７５】〔合成例４〕水２１１ｇ（１１．７モル）
を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍＬの反応
器に入れ、撹拌混合した。ここに（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂４４．４ｇ（０．２０
モル）及びＳｉ（ＯＣＨ₃）₄１５．２ｇ（０．１０モ
ル）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したと
ころ、２５℃から４９℃に内温が上昇した。更にオイル
バスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を
行った。次に、アクリル酸７．２ｇ（０．１０モル）を
５分間で滴下した。オイルバスにて８０℃に加熱し、そ
のまま６時間撹拌を行った。その後、エステルアダプタ
ーを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノー
ルを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液２３
５ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）
は１８．８％、ｐＨは９．５１であった。

【００７６】〔合成例５〕水２８６ｇ（１５．９モル）
を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍＬの反応
器に入れ、撹拌混合した。ここに（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂４４．４ｇ（０．２０
モル）、（（ＣＨ₃）₂ＣＨ）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂１．７
６ｇ（０．０１モル）及びＳｉ（ＯＣＨ₃）₄１３．７ｇ
（０．０９モル）を混合したものを室温で１０分間かけ
て滴下したところ、２５℃から４３℃に内温が上昇し
た。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのま
ま１時間撹拌を行った。そこにＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃１８．７ｇ（０．０８モ
ル）を１０分間で滴下した。オイルバスにて８０℃に加
熱し、そのまま６時間撹拌を行った。次に、エステルア
ダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメ
タノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶
液３２７ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３
時間）は１５．５％、ｐＨは１０．１０であった。

【００７７】〔合成例６〕水２８９ｇ（１６．１モル）
を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍＬの反応
器に入れ、撹拌混合した。ここに（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂４４．４ｇ（０．２０
モル）、（（ＣＨ₃）₂ＣＨ）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂１．７
６ｇ（０．０１モル）及びＳｉ（ＯＣＨ₃）₄１３．７ｇ
（０．０９モル）を混合したものを室温で１０分間かけ
て滴下したところ、２５℃から４３℃に内温が上昇し
た。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのま
ま１時間撹拌を行った。そこにＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂１７．５ｇ
（０．０８モル）を１０分間で滴下した。オイルバスに
て８０℃に加熱し、そのまま６時間撹拌を行った。次
に、エステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上
げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケ
イ素化合物水溶液３３０ｇを得た。このものの不揮発分
（１０５℃／３時間）は１５．２％、ｐＨは１０．０１
であった。

【００７８】〔合成例７〕水１２０ｇ（６．６７モル）
を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍＬの反応
器に入れ、撹拌混合した。ここに（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂４４．４ｇ（０．２０
モル）、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄１５．２ｇ（０．１モル）を
混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、
２５℃から５６℃に内温が上昇した。更にオイルバスに
て６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行っ
た。次に、エステルアダプターを取り付け、内温９８℃
まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、
有機ケイ素化合物水溶液１３７ｇを得た。このものの不
揮発分（１０５℃／３時間）は２７．３％、ｐＨは１
０．３０であった。

【００７９】〔実施例１〕［ブラックインク」（１）水溶性染料化合物：東京化成（株）製のクロラゾ
ールブラック／５．０ｇ（２）合成例１の有機ケイ素化合物／２６．６ｇ（固形
分５．０ｇ）（３）水／５８．４ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。［マゼンタインク」（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッド
レッド１４／５．０ｇ（２）合成例１の有機ケイ素化合物／２６．６ｇ（固形
分５．０ｇ）（３）水／５８．４ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。［イエローインク」（１）水溶性染料化合物：東京化成（株）製のアシッド
イエロー２３／５．０ｇ（２）合成例１の有機ケイ素化合物／２６．６ｇ（固形
分５．０ｇ）（３）水／５８．４ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。［シアンインク」（１）水溶性染料化合物：東京化成（株）製のアシッド
ブルー９２／５．０ｇ（２）合成例１の有機ケイ素化合物／２６．６ｇ（固形
分５．０ｇ）（３）水／５８．４ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター
機（キャノン社製ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常
の紙にインクジェット記録を行った。

【００８０】下記の評価を行い、その結果を表１に示
す。耐水性インクジェット記録を行った紙を水中に浸漬し、水中か
ら引き上げたときの印字画像の変化を観察した。 ○：変化なし △：やや水によるにじみあり ×：水によるにじみが激しい画像の発色性インクジェット記録を行ったときの印字画像の発色性を
観察した。 ○：発色性良好 ×：発色性悪い吐出安定性１時間連続印字を行ったとき、ノズル吹き出し口のイン
クの詰まり等による印字画像のかすれが起こらないか観
察した。 ○：かすれなし △：一部分かすれあり ×：かすれが激しい保存安定性１日３０分間の連続使用で、何日間変化なく印字できる
かを観察した。（ノズル詰まり、印字画像のかすれが出
るまでの期間）６０℃下保存安定性インク組成物を６０℃の環境下に放置し、液の変化を観
察した。（液の色変化やゲルなどが発生するまで、安定
に存在する期間）

【００８１】〔実施例２〜６〕実施例１と同様に、合成
例２〜６の有機ケイ素化合物を使用して４色耐水性イン
ク組成物を作製し、評価を行った（実施例２：合成例２
の有機ケイ素化合物使用，実施例３：合成例３の有機ケ
イ素化合物使用，実施例４：合成例４の有機ケイ素化合
物使用，実施例５：合成例５の有機ケイ素化合物使用，
実施例６：合成例６の有機ケイ素化合物使用）。その結
果を表１に示す。

【００８２】〔比較例１〕インクジェットプリンター機
（キャノン社製ＢＪＣ−６００Ｓ機）付属のインクを用
いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。実施例
１と同様に評価を行い、その結果を表１に示す。

【００８３】〔比較例２〕インクジェットプリンター機
（エプソン社製ＭＪ−５００Ｃ機）付属のインクを用い
て、通常の紙にインクジェット記録を行った。実施例１
と同様に評価を行い、その結果を表１に示す。

【００８４】〔比較例３〕［ブラックインク」（１）水溶性染料化合物：東京化成（株）製のクロラゾ
ールブラック／５．０ｇ（２）ペンタエチレンヘキサミン／５．０ｇ（３）水／８０．０ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。［マゼンタインク」（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッド
レッド１４／５．０ｇ（２）ペンタエチレンヘキサミン／５．０ｇ（３）水／８０．０ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。［イエローインク」（１）水溶性染料化合物：東京化成（株）製のアシッド
イエロー２３／５．０ｇ（２）ペンタエチレンヘキサミン／５．０ｇ（３）水／８０．０ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。［シアンインク」（１）水溶性染料化合物：東京化成（株）製のアシッド
ブルー９２／５．０ｇ（２）ペンタエチレンヘキサミン／５．０ｇ（３）水／８０．０ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター
機（キャノン社製ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常
の紙にインクジェット記録を行った。実施例１と同様の
評価を行い、その結果を表１に示す。

【００８５】〔比較例４〕［ブラックインク」（１）水溶性染料化合物：東京化成（株）製のクロラゾ
ールブラック／５．０ｇ（２）トリエチレンペンタミン／５．０ｇ（３）水／８０．０ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。［マゼンタインク」（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッド
レッド１４／５．０ｇ（２）トリエチレンペンタミン／５．０ｇ（３）水／８０．０ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。［イエローインク」（１）水溶性染料化合物：東京化成（株）製のアシッド
イエロー２３／５．０ｇ（２）トリエチレンペンタミン／５．０ｇ（３）水／８０．０ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。［シアンインク」（１）水溶性染料化合物：東京化成（株）製のアシッド
ブルー９２／５．０ｇ（２）トリエチレンペンタミン／５．０ｇ（３）水／８０．０ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター
機（キャノン社製ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常
の紙にインクジェット記録を行った。実施例１と同様の
評価を行い、その結果を表１に示す。

【００８６】〔比較例５〕［ブラックインク」（１）水溶性染料化合物：東京化成（株）製のクロラゾ
ールブラック／５．０ｇ（２）合成例７の有機ケイ素化合物／１８．３ｇ（固形
分５．０ｇ）（３）水／６６．７ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。［マゼンタインク」（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッド
レッド１４／５．０ｇ（２）合成例７の有機ケイ素化合物／１８．３ｇ（固形
分５．０ｇ）（３）水／６６．７ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。［イエローインク」（１）水溶性染料化合物：東京化成（株）製のアシッド
イエロー２３／５．０ｇ（２）合成例７の有機ケイ素化合物／１８．３ｇ（固形
分５．０ｇ）（３）水／６６．７ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。［シアンインク」（１）水溶性染料化合物：東京化成（株）製のアシッド
ブルー９２／５．０ｇ（２）合成例７の有機ケイ素化合物／１８．３ｇ（固形
分５．０ｇ）（３）水／６６．７ｇ（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター
機（キャノン社製ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常
の紙にインクジェット記録を行った。実施例１と同様の
評価を行い、その結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】本発明の耐水性インク組成物は、耐水性
に優れるだけでなく、保存安定性、インク吐出安定性も
高く、特に色調安定性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平９−25446（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−63200（ＪＰ，Ａ) 特開平７−331178（ＪＰ，Ａ) 特開平11−315231（ＪＰ，Ａ) 特開平11−293167（ＪＰ，Ａ) 特開平10−60348（ＪＰ，Ａ) 特開平10−212439（ＪＰ，Ａ) 特開平10−212443（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/10 B41M 5/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）水溶性染料化合物及び／又は有機顔料化合物１０重量部、（２）下記（Ａ）成分の加水分解性シラン又はその部分加水分解物１００重量部と下記（Ｂ）成分の加水分解性シラン又はその部分加水分解物５〜２００重量部とを加水分解することによって得られた有機ケイ素化合物２〜６０重量部、（３）水３０〜１０，０００重量部を含有することを特徴とする耐水性インク組成物。（Ａ）成分：下記一般式（ａ）ＹＲ¹ _mＳｉＲ² _3-m …（ａ）〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭
化水素基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシ
ロキシ基、Ｙはアミノ基含有有機基であり、ｍは０又は
１である。〕で表されるアミノ基含有有機基を含有する
加水分解性シランと、その含有アミノ基１モルに対し
０．０１〜２０モルの下記一般式（ｂ）ＣＨ₂＝ＣＲ³−ＣＯＯＲ⁴ …（ｂ）〔式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は水素原子、
水酸基又はカルボニル基を有してもよい置換又は非置換
の一価炭化水素基、−Ｒ⁵−ＳｉＲ¹ _aＲ² _3-a（式中、
Ｒ¹，Ｒ²は上記と同じ、Ｒ⁵は二価炭化水素基、ａは０
又は１である。）で示される基、又は−（ＣＨ₂ＣＨＲ³
Ｏ）_bＲ⁶（式中、Ｒ³は上記と同じ、Ｒ⁶は水素原子又は
置換又は非置換の一価炭化水素基、ｂは１〜５０の整数
である。）で示される基である。〕で示されるアクリル
酸系又はアクリル酸エステル系化合物を付加反応させた
加水分解性シラン又はその部分加水分解物。（Ｂ）成分：下記一般式（ｃ）Ｒ⁷ _nＳｉＲ⁸ _4-n …（ｃ）〔式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭
化水素基、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシ
ロキシ基、ｎは０，１又は２である。〕で表される加水
分解性シラン又はその部分加水分解物。
【請求項２】式（ａ）のアミノ基含有有機基を含有す
る加水分解性シランが、【化１】から選ばれるものである請求項１記載の耐水性インク組
成物。
【請求項３】式（ｂ）のアクリル酸系又はアクリル酸
エステル系化合物が、【化２】から選ばれるものである請求項１又は２記載の耐水性イ
ンク組成物。
【請求項４】式（ｃ）の加水分解性シランが、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂ から選ばれるものである請求項１，２又は３記載の耐水
性インク組成物。
【請求項５】保湿剤１〜４０重量部を含有してなる請
求項１乃至４のいずれか１項記載の耐水性インク組成
物。
【請求項６】インクジェット記録用である請求項１乃
至５のいずれか１項記載の耐水性インク組成物。