JP3871009B2 - 耐水性インク組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクを用いた記録方法、特にインクジェット記録方法に好適に用いることができるインク組成物であって、被記録材に印字乾燥後、水や汚水に晒されても印字画像が全く乱れることがなく、色調安定性にも優れた耐水性インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、インクジェット記録方法としては種々のインク（記録液）吐出方式が採用されており、例えば、静電気吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的振動又は変異を与える方式、インクを加熱発泡させてその圧力を利用する方式等により、インクの小滴を発生させ、それらの一部又は全部を紙等の被記録材に付着させる記録方法が知られている。これらは騒音の発生が少なく、高速印字や多色印字が可能であることから、優れた記録方法として一般に採用されている。
【０００３】
ところで、一般にインクジェット記録方法に使用されるインクとしては、安全性、記録特性の面から主に水を主成分とするものが使用されているが、ノズルの目詰まり防止及び吐出安定性の向上を図るために多価アルコールも添加されている。
【０００４】
しかし、インク記録装置等の性能の向上と普及に伴い、インク剤に対してもより高い特性の向上が要求されつつある。その中でも特に要求されている特性として耐水性がある。最近では一般事務、家庭用としてインクジェットプリンターの普及もめざましいものがあるが、このような環境では印刷物が水やコーヒー、ジュースなどの飲料水、汚水などに触れる機会が多くなってしまうため、耐水性がどうしても必要となる。
【０００５】
即ち、現在市販されている発色性のよい水溶性染料系インクには、耐水性が殆どなく、このため水などに触れると印字画像が色のにじみなどによりおかしくなる場合が殆どである。これは染料自体が水溶性であるということ、また吐出安定性の向上のため添加されている多価アルコールも水溶性であるので、印字画像が水に触れた場合、それらの成分が水を呼び込み、画像が乱れてしまうためである。
【０００６】
この場合、染料系インクの多価アルコール成分をなくすことも考えられるが、そうすると吐出安定性が悪くなる。
【０００７】
一方、染料自体に反応性を持たせ、基材と結合させる試みが「色材」６７［６］（３５６−３６１（１９９４））に報告されている。これは染料自体にアルコキシシリル基を導入し、反応性を持たせたものである。しかし、水溶性染料には、水溶性を発現させるため、通常−ＳＯ3Ｎａ基、−ＮＨ2基、−ＣＮ基などの極性基が導入されており、これら極性基がアルコキシシリル基と反応してしまい、アルコキシシリル基をうまく導入することは困難であり、しかもこのようなものでは水溶液中での安定性が悪く、コスト的にも不利であるという問題を有している。
【０００８】
また、「色材」６６［９］（５１７−５２２（１９９３））には、テトラエトキシシラン又はメチルトリエトキシシランに染料を添加し、ゾル液を調製後、これをガラス基材に処理し、染料を固定化する方法が提案されているが、このようなゾル液を一般的に塩基性を示す水性インクに添加すると、添加した途端にゲル化してしまい、水性インクには使用できないという不都合がある。
【０００９】
更に、一般的に耐水性付与添加剤としてよく使用されるものにシリコーン化合物があり、これは溶剤系では優れた耐水性を付与することができるが、水中で安定なものはあまりなく、あっても弱酸性下でやや安定性がある程度であり、系がアルカリ性に傾くと安定性を失ってしまうものが殆どである。水溶性染料は一般的にアルカリ性を示すものが多々あるので、このような系には使用できない。
【００１０】
最近ではこのような染料に耐水性を持たせるため、水溶性のポリアミン類を用いる場合が多々見受けられるが、ポリアミン類のアミノ基、特に１級アミノ基の反応性、塩基性により、染料中のアゾ基が分解するのか色変化が激しく起こり色調が変わってしまうという問題点もあった。
【００１１】
また更に、特開平６−２７９６７８号公報には、水系表面処理組成物が提案されている。これはアミノトリアルコキシシランとそのアミノ基と反応する有機化合物を反応させ加水分解させたもの、或いはそれとテトラアルコキシシランのような有機金属化合物を更に反応させたものを主成分とする水溶液処理剤である。これはある程度アミノ基がブロックされているため、色調変化は少ないが、ポリジグリシジル化合物類をブロック剤として使用しているため、ゲル化しやすいなど、液自身の安定性が悪い場合がある。更にこの方法では、安定剤として陰イオン界面活性剤を加えているため、耐水性が悪化する場合もある。また、この液はアルカリ性領域では不安定であるため、水溶性インク組成物への添加剤としては好適に使用できないという問題点があった。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水性インクを用いた記録方法（とりわけインクジェット記録方法）に好適に用いられるインク組成物であって、そのインクにより印字された印字画像が水に全く冒されない優れた耐水性を有し、しかも色調安定性にも優れたインク組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ｉ）水溶性染料化合物及び／又は有機顔料化合物、
（ＩＩ）下記一般式（１）
ＹＲ1 mＳｉＲ2 3-m …（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙはアミノ基含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表されるアミノ基含有有機基を含有する加水分解性シラン（ｉ）にその含有アミノ基１モルに対し０．０１〜２０モルのエポキシ基となる量で有機モノエポキシ化合物（ｉｉ）を反応させた加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部と、下記一般式（２）
Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …（２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８の非置換又は窒素原子を含有しない置換の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部との混合物を水中或いは加水分解に必要である以上の水を含む有機溶剤中で加水分解することによって得られる有機ケイ素化合物（Ｃ）、或いは、
上記一般式（１）のアミノ基含有有機基を含有する加水分解性シラン（ｉ）又はその部分加水分解物１００重量部と、上記一般式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部との混合物を上記と同様にして加水分解して得られる加水分解物に、その含有アミノ基１モルに対し０．０１〜２０モルのエポキシ基となる量で有機モノエポキシ化合物（ｉｉ）を反応させることによって得られる有機ケイ素化合物（Ｄ）、及び
（ＩＩＩ）水
を特定の割合で配合することによって得られるインク組成物が、水性インクを用いた記録方法（特にインクジェット記録方法）に好適に使用し得、インクにより印字された印字画像が水分に全く冒されず、優れた耐水性を示す上、アミノ基の悪影響により色調が変化することもなくなり、色調安定性に優れたものであることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、（Ｉ）水溶性染料化合物及び／又は有機顔料化合物１０重量部、（ＩＩ）上記有機ケイ素化合物（Ｃ）又は（Ｄ）２〜６０重量部、及び（ＩＩＩ）水３０〜１０，０００重量部を含有してなることを特徴とする耐水性インク組成物を提供する。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の（Ｉ）成分である水溶性染料化合物は、一般の水溶性インクの染料成分として使用されるものでよく、特に制限されるものでないが、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローなどの色を与える公知の色素成分として用いられるものを好適に使用することができ、具体的にはアシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー７３、アシッドイエロー７９、ダイレクトイエロー８６等のイエロー染料、アシッドレッド１、アシッドレッド８、アシッドレッド１４、アシッドレッド３７、アシッドレッド５２、アシッドレッド８７、アシッドレッド９２、アシッドレッド１０３、アシッドレッド２８９、リアクティブレッド４等のマゼンタ染料、アシッドブルー９、アシッドブルー９２、アシッドブルー８７、リアクティブブルー１５、ダイレクトブルー８６等のシアン染料、アシッドブラック２、ダイレクトブラック２２、ダイレクトブラック１５４、フードブラック２等のブラック染料などを挙げることができる。
【００１６】
なお、このような染料は一般的に水溶性を発現させるためにスルホン酸ナトリウムで修飾され、それらを水に溶解させるとアルカリ性を示すものが殆どであるが、そのようなものでも好適に使用し得る。
【００１７】
また、有機顔料としては、アニリンブラック、ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントオレンジ、リゾールレッド、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、カーミン３Ｂ、コバルトバイオレット、メチルバイオレットレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。
【００１８】
次に、本発明の（ＩＩ）成分として使用する有機ケイ素化合物（Ｃ）又は（Ｄ）は、本発明のインク組成物に耐水性を付与させる成分で、この成分は驚くべきことに、水溶液に容易に溶解し、更にはアルカリ水溶液においても高安定性のものである。しかも、染料中のアゾ基などの発色基を冒すことがないので、長期に亘って色調変化を生じさせない。
【００１９】
この有機ケイ素化合物（Ｃ）は、上述したように、（ｉ）下記一般式（１）
ＹＲ1 mＳｉＲ2 3-m …（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙはアミノ基含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表されるアミノ基含有有機基を含有する加水分解性シランに（ｉｉ）有機モノエポキシ化合物を反応させてなる加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（２）
Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …（２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８の非置換又は窒素原子を含有しない置換の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを加水分解することによって得られるものである。
【００２０】
また、有機ケイ素化合物（Ｄ）は、上記一般式（１）のアミノ基含有有機基を含有する加水分解性シラン（ｉ）又はその部分加水分解物と、上記一般式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを加水分解させた加水分解物に、その含有アミノ基１モルに対し０．０１〜２０モルのエポキシ基となる量の有機モノエポキシ化合物を更に反応させることによって得られるものである。
【００２１】
まず、上記有機ケイ素化合物（Ｃ）について説明すると、上記加水分解性シラン（Ａ）は、系を水溶性にするために用いられる成分であり、目的とする有機ケイ素化合物に水溶性を付与させるために、その１種又は２種以上を適宜選定して用いられる。また、その部分加水分解物を用いることもできる。
【００２２】
この加水分解性シラン（Ａ）は、
（ｉ）下記一般式（１）
ＹＲ1 mＳｉＲ2 3-m …（１）
で表されるアミノ基含有有機基を有する加水分解性シランに、
（ｉｉ）有機モノエポキシ化合物
を反応させることによって得られたものである。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換した例えばハロゲン化アルキル基などの置換一価炭化水素基が挙げられるが、好ましくは置換基は窒素原子を含まないものである。具体的には、−ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ（ＣＨ3）2，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3，−Ｃ（ＣＨ3）3，−Ｃ6Ｈ5，−Ｃ6Ｈ13などが例示される。
【００２４】
また、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3，−ＯＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ（ＣＨ3）2，−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3，−ＯＣ（ＣＨ3）3，−ＯＣＯＣＨ3，−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3などが例示される。
【００２５】
Ｙはアミノ基含有有機基であり、例えば下記式（３）で示されるものが挙げられる。
【００２６】
【化３】
（式中、Ｒ5，Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基である。なお、Ｒ5とＲ6は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ7，Ｒ8は炭素数１〜８の二価炭化水素基で、Ｒ7とＲ8は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は１〜３の整数である。）
【００２７】
なお、炭素数１〜８の一価炭化水素基は、Ｒ1で説明したものと同様である。炭素数１〜８の二価炭化水素基としては、アルキレン基などが挙げられる。
【００２８】
Ｙとして具体的には、下記式で示されるものを挙げることができる。
Ｈ2ＮＣＨ2−，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2−，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【００２９】
これらの中では以下のものが好ましい。
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【００３０】
なお、ｍは０又は１であり、好ましくは０である。
【００３１】
上記式（１）のアミノ基含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）としては、下記のものを例示することができる。
Ｈ2ＮＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
【００３２】
【化４】
【００３３】
一方、上記アミノ基含有有機基を含む加水分解性シラン（ｉ）と反応させる有機モノエポキシ化合物（ｉｉ）は、その分子中に１個のエポキシ基を持つものであれば特に限定されるものではない。なお、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものとすると、これがアミノ基含有加水分解性シランとの間に好ましくないゲル状態を作り、液の保存安定性を悪くしたりする不利益をもたらすおそれがある。
【００３４】
上記有機モノエポキシ化合物としては、特に下記一般式（４）で示されるものが好ましい。
【００３５】
【化５】
【００３６】
式中、Ｒ9は二価の有機基であり、好ましくは鎖中に１個以上の酸素原子を介在してもよい炭素数１〜２５、特に１〜１０の直鎖状又は分枝状の二価炭化水素基であり、特に酸素原子を介在してもよいアルキレン基、アルケニレン基が挙げられ、例えば、アルキレン基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、アルケニレン基、オキシアルケニレン基を挙げることができる。Ｒ10は水酸基、非置換又は置換アルケニル基、（メタ）アクリロキシ基、ハロゲン原子、又は−ＳｉＲ11 3基（Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい）である。なお、非置換又は置換アルケニル基としては炭素数２〜４のものが好ましく、また置換アルケニル基としてはハロゲン置換アルケニル基を挙げることができる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
なお、この有機モノエポキシ化合物（ｉｉ）のアミノ基含有有機基を含む加水分解性シラン（ｉ）に対する添加量は、このアミノ基含有有機基を含む加水分解性シランに含まれる窒素原子１個に対しエポキシ基が０．０１〜２０モル量、好ましくは０．１〜１０モル量となる範囲とすればよい。エポキシ基の量が０．０１モル量より少ないと色調安定性が悪くなる。また、その量が２０モル量を超えるとコスト的に不利になったり、保存安定性が悪くなる。
【００３９】
本発明の（Ａ）成分は、上記アミノ基含有有機基を含む加水分解性シランと有機モノエポキシ化合物の所定量を混合し、加熱反応を行わせ、例えば下記式の反応により上記加水分解性シラン（ｉ）のアミノ基の活性水素を有機モノエポキシ化合物でブロック変性したものである。特に色調に大きく悪影響を及ぼす第１級アミノを封鎖することにより、色調安定性に優れたものとなる。このとき、アミノ基による水溶性も低下するが、エポキシ基の開環反応により発生する水酸基により水溶性は補われるので、水溶性低下は少なくなる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
次に、上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と混合して用いられる加水分解性シラン（Ｂ）は、下記一般式（２）で表され、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その部分加水分解物を使用してもよい。
【００４２】
Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …（２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８の非置換又は窒素原子を含有しない置換の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０，１又は２である。）
【００４３】
ここで、Ｒ3の炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1で説明したものと同様である。具体的には、−ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ（ＣＨ3）2，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3，−Ｃ（ＣＨ3）3，−Ｃ6Ｈ5，−Ｃ6Ｈ13などが例示される。
【００４４】
また、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3，−ＯＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ（ＣＨ3）2，−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3，−ＯＣ（ＣＨ3）3，−ＯＣＯＣＨ3，−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3などが例示される。
【００４５】
なお、ｎは０，１又は２である。
【００４６】
この式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）としては、下記のものを例示することができる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
これらの中で特に好ましくは、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、及びこれらの部分加水分解物である。
【００４９】
上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物に式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を混合して用いる場合、その混合比は、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部に対し加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部の割合であり、より好ましくは加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物の量が１０〜１５０重量部である。この量が２００重量部を超えるとアルカリ領域での安定性が悪化する。
【００５０】
上記加水分解性シラン（Ａ），（Ｂ）又はそれらの部分加水分解物を用いて加水分解し、本発明の主剤となる有機ケイ素化合物（Ｃ）を得る場合、溶媒は主として水を使用するが、必要に応じて、水と溶解する有機溶媒であるアルコール、エステル、ケトン、グリコール類を水に添加する形で用いることができる。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類などを挙げることができる。
【００５１】
溶媒の量は原料シラン１００重量部に対して４００〜５，０００重量部が好ましい。更に好ましくは１，０００〜３，０００重量部である。溶媒の量が４００重量部より少ないと反応が進行しすぎ、系が均一にならない場合がある。また液の保存安定性も悪くなる場合がある。一方、５，０００重量部より多いと経済的に不利な場合が生じる。
【００５２】
また、溶媒中の水の量は、水／原料シランのモル比率で５〜５０が好ましい。このモル比率が５より少ないと加水分解が完全に進行しにくく、液の安定性が悪化する場合がある。一方、５０を超えると経済的に不利な場合が生じる。
【００５３】
反応方法としては、（１）混合シランを水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下する方法、（２）混合シラン或いは有機溶剤含有混合シラン中に水を滴下する方法、（３）加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を滴下する方法、（４）加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を滴下する方法などが挙げられるが、耐水性インク組成物の安定性の点から、特に（１）の反応方法が好ましい。
【００５４】
一方、上記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、
（ｉ）上記した一般式（１）で示されるアミノ基含有有機基を有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物１００重量部と、
（Ｂ）上記した一般式（２）で示される加水分解性シラン又はその部分加水分解物５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部とを加水分解させることによってその加水分解物を得た後、
この加水分解物に（ｉｉ）上記有機モノエポキシ化合物を反応させることによって製造する。
【００５５】
ここで、上記（ｉ），（Ｂ），（ｉｉ）成分としては、上記と同様のものを挙げることができ、（ｉ）成分と（Ｂ）成分又はそれらの部分加水分解物を加水分解させる方法も、上述した方法と同様の方法を採用することができ、反応順序も上記と同様である。更に、得られた加水分解物に有機モノエポキシ化合物を反応させる場合、上記と同様に、この加水分解物中の窒素原子１個に対しエポキシ基が０．０１〜２０モル量、好ましくは０．１〜１０モル量の範囲となるように有機モノエポキシ化合物を使用すればよく、また反応方法は、上記有機モノエポキシ化合物をアミノ基含有有機基を含有する式（１）の加水分解性シラン又はその部分加水分解物と反応させる方法と同様の方法を採用することができる。
【００５６】
なお、有機ケイ素化合物（Ｃ），（Ｄ）は水溶液の形で得られるが、必要に応じて、更に水を加えたり、除去したりして、有機ケイ素化合物（Ｃ）又は（Ｄ）１００重量部に対して水１０〜２，０００重量部、好ましくは１０〜１，０００重量部の比率に調整することができる。
【００５７】
このようにして得られた（ＩＩ）成分は、水性インク中での保存安定性が高く、特に（Ｉ）成分の染料により系がアルカリ性領域にある場合においても安定に存在することができ、耐水性を付与することが可能である。更に染料を変色させることがないので、色調安定性にも優れている。
【００５８】
（ＩＩ）成分の最適添加量は、（Ｉ）成分の水溶性染料化合物及び／又は有機顔料化合物の種類により異なるが、（Ｉ）成分１０重量部に対して２〜６０重量部、特に１０〜４０重量部とする。添加量が２重量部より少ないと、耐水性効果が小さくなり、また６０重量部より多いと、もはやそれ以上の耐水性効果を期待できず、コスト的にも好ましくない。
【００５９】
本発明の組成物は（ＩＩＩ）成分として水を使用し、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）成分の溶剤として用いるものである。
【００６０】
ここで水の使用量は、（Ｉ）成分１０重量部に対し３０〜１０，０００重量部、特に４０〜１，０００重量部であり、３０重量部よりも少ないと耐水性インク組成物の保存安定性が悪化し、また、１０，０００重量部より多いと画像が乱れ、目的の画像にならない。
【００６１】
本発明のインク組成物は、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分を含有してなるもので、耐水性、保存安定性、インク吐出安定性、発色性に優れ、インクジェット記録方法などの水性インクを用いた記録方法に好適に使用することができるものであるが、更に必要に応じて各種添加剤を配合することができる。
【００６２】
例えば、ノズル詰まりを抑制し、インク吐出安定性を高めるために保湿剤を添加することができ、具体的には、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
上記保湿剤をインク組成物中に配合する場合には、（Ｉ）成分１０重量部に対し１〜４０重量部、特に５〜３０重量部配合することが好ましい。ここでの配合量が１重量部よりも少ないとインク吐出安定性が悪くなる場合があり、また、４０重量部よりも多いと耐水性が弱くなったり、コスト的にも好ましくない場合がある。
【００６４】
また、安定性などに悪影響を与えない範囲で、任意成分を適宜添加することができる。この任意成分としては、諸性能を付与させるため、ＵＶ吸収剤、消泡剤、界面活性剤などを添加してもよい。また補強用に各種微粒子化無機酸化物あるいはそのゾル、水溶性ポリマーなどを添加することもできる。
【００６５】
本発明のインク組成物は、印字もしくは印字画像の耐水性に優れるだけでなく、保存及び色調安定性、インク吐出安定性も高く、更には印字画像の発色性にも優れているという長所を持つインク組成物である。
【００６６】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６７】
〔合成例１〕
撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2１００ｇ（０．５６モル）を入れ、撹拌混合しながら８０℃に加熱した。そこに２，３−エポキシ−１−プロパノール６２．２ｇ（０．８４モル）を１時間かけて滴下した。更に８０℃で５時間撹拌してアミノ基とエポキシ基の反応を行わせ、その後１０ｍｍＨｇの減圧下に８０℃で低留分を留去して加水分解性シラン（Ａ−１）を得た。その性状を下記に示す。
【００６８】
【化９】
【００６９】
〔合成例２〕
撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2１００ｇ（０．４５モル）を入れ、撹拌混合しながら８０℃に加熱した。そこに２，３−エポキシ−１−プロパノール５０．３ｇ（０．６８モル）を１時間かけて滴下した。更に８０℃で５時間撹拌してアミノ基とエポキシ基の反応を行わせ、その後１０ｍｍＨｇの減圧下に８０℃で低留分を留去して加水分解性シラン（Ａ−２）を得た。その性状を下記に示す。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
〔合成例３〕
水１２０ｇ（６．６７モル）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに上記合成例１で得られた加水分解性シラン（Ａ−１）５０．６ｇ（０．２モル）及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3１３．６ｇ（０．１モル）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から３６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液１５２ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２５．３％であった。
【００７２】
〔合成例４〕
水１２０ｇ（６．６７モル）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに上記合成例１で得られた加水分解性シラン（Ａ−１）５０．６ｇ（０．２モル）及びＳｉ（ＯＣＨ3）4１５．２ｇ（０．１モル）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から３６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液１４６ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２６．３％であった。
【００７３】
〔合成例５〕
水１２０ｇ（６．６７モル）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに上記合成例２で得られた加水分解性シラン（Ａ−２）５９．２ｇ（０．２モル）及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3１３．６ｇ（０．１モル）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から３６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液１５７ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２５．０％であった。
【００７４】
〔合成例６〕
水１２０ｇ（６．６７モル）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに上記合成例２で得られた加水分解性シラン（Ａ−２）５９．２ｇ（０．２モル）及びＳｉ（ＯＣＨ3）4１５．２ｇ（０．１モル）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から３６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液１５１ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２６．０％であった。
【００７５】
〔合成例７〕
水１２０ｇ（６．６７モル）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3４４．４ｇ（０．２モル）及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3１３．６ｇ（０．１モル）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５５℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。続けて２，３−エポキシ−１−プロパノール１６．３ｇ（０．２２モル）を１５分間かけて滴下し、更に１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９５℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液１６３ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２９．０％であった。
【００７６】
〔合成例８〕
水１２０ｇ（６．６７モル）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2４１．２ｇ（０．２モル）及び（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2１２．０ｇ（０．１モル）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から４６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。続けて２，３−エポキシ−１−プロパノール１６．３ｇ（０．２２モル）を１５分間かけて滴下し、更に１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９５℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液１７０ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は３１．０％であった。
【００７７】
〔実施例１〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）合成例３の有機ケイ素化合物／１９．７ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．３ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）合成例３の有機ケイ素化合物／１９．７ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．３ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）合成例３の有機ケイ素化合物／１９．７ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．３ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）合成例３の有機ケイ素化合物／１９．７ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．３ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００７８】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行い、印字画像について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
耐水性
インクジェット記録を行った紙を水中に浸漬し、水中から引き上げた時の印字画像の変化を観察した。
○：印字画像変化なし
△：やや水によるにじみあり
×：水によるにじみ激しい
画像の発色性
インクジェット記録を行った紙の印字画像の発色性を観察した。
○：発色性良好
×：発色性悪い
吐出安定性
１時間連続印字を行った時、ノズル吹き出し口のインクの詰まりによる印字画像のかすれが起こらないか否かを観察した。
○：印字画像のかすれなし
△：印字画像の一部分かすれあり
×：印字画像のかすれ激しい
保存安定性
１日３０分間の連続使用で何日間変化なく印字できるかを観察した（ノズル詰まり、印字画像のかすれが出るまでの期間）。
６０℃下保存安定性
インク組成物を６０℃の環境下に放置し、液の変化を観察した（液の色変化やゲルなどが発生するまで、安定に存在する期間）。
【００８０】
〔実施例２〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）合成例４の有機ケイ素化合物／１９．０ｇ（固形分１０．０ｇ）
（３）水／６６．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）合成例４の有機ケイ素化合物／１９．０ｇ（固形分１０．０ｇ）
（３）水／６６．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）合成例４の有機ケイ素化合物／１９．０ｇ（固形分１０．０ｇ）
（３）水／６６．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）合成例４の有機ケイ素化合物／１９．０ｇ（固形分１０．０ｇ）
（３）水／６６．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００８１】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８２】
〔実施例３〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）合成例５の有機ケイ素化合物／２０．０ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）合成例５の有機ケイ素化合物／２０．０ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）合成例５の有機ケイ素化合物／２０．０ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）合成例５の有機ケイ素化合物／２０．０ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００８３】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８４】
〔実施例４〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）合成例６の有機ケイ素化合物／１９．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）合成例６の有機ケイ素化合物／１９．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）合成例６の有機ケイ素化合物／１９．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）合成例６の有機ケイ素化合物／１９．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００８５】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８６】
〔実施例５〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）合成例７の有機ケイ素化合物／１７．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６７．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）合成例７の有機ケイ素化合物／１７．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６７．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）合成例７の有機ケイ素化合物／１７．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６７．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）合成例７の有機ケイ素化合物／１７．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６７．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００８７】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８８】
〔実施例６〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）合成例８の有機ケイ素化合物／１６．１ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６８．９ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）合成例８の有機ケイ素化合物／１６．１ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６８．９ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）合成例８の有機ケイ素化合物／１６．１ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６８．９ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）合成例８の有機ケイ素化合物／１６．１ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６８．９ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００８９】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９０】
〔比較例１〕
インクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）付属のインクを用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９１】
〔比較例２〕
インクジェットプリンター機（エプソン製 ＭＪ−５００Ｃ機）付属のインクを用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９２】
〔比較例３〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）ペンタエチレンヘキサミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）ペンタエチレンヘキサミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）ペンタエチレンヘキサミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）ペンタエチレンヘキサミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００９３】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９４】
〔比較例４〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）トリエチレンペンタミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）トリエチレンペンタミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）トリエチレンペンタミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）トリエチレンペンタミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００９５】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【発明の効果】
本発明の耐水性インク組成物は、耐水性に優れるだけでなく、保存安定性、インク吐出安定性も高く、特に色調安定性に優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクを用いた記録方法、特にインクジェット記録方法に好適に用いることができるインク組成物であって、被記録材に印字乾燥後、水や汚水に晒されても印字画像が全く乱れることがなく、色調安定性にも優れた耐水性インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、インクジェット記録方法としては種々のインク（記録液）吐出方式が採用されており、例えば、静電気吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的振動又は変異を与える方式、インクを加熱発泡させてその圧力を利用する方式等により、インクの小滴を発生させ、それらの一部又は全部を紙等の被記録材に付着させる記録方法が知られている。これらは騒音の発生が少なく、高速印字や多色印字が可能であることから、優れた記録方法として一般に採用されている。
【０００３】
ところで、一般にインクジェット記録方法に使用されるインクとしては、安全性、記録特性の面から主に水を主成分とするものが使用されているが、ノズルの目詰まり防止及び吐出安定性の向上を図るために多価アルコールも添加されている。
【０００４】
しかし、インク記録装置等の性能の向上と普及に伴い、インク剤に対してもより高い特性の向上が要求されつつある。その中でも特に要求されている特性として耐水性がある。最近では一般事務、家庭用としてインクジェットプリンターの普及もめざましいものがあるが、このような環境では印刷物が水やコーヒー、ジュースなどの飲料水、汚水などに触れる機会が多くなってしまうため、耐水性がどうしても必要となる。
【０００５】
即ち、現在市販されている発色性のよい水溶性染料系インクには、耐水性が殆どなく、このため水などに触れると印字画像が色のにじみなどによりおかしくなる場合が殆どである。これは染料自体が水溶性であるということ、また吐出安定性の向上のため添加されている多価アルコールも水溶性であるので、印字画像が水に触れた場合、それらの成分が水を呼び込み、画像が乱れてしまうためである。
【０００６】
この場合、染料系インクの多価アルコール成分をなくすことも考えられるが、そうすると吐出安定性が悪くなる。
【０００７】
一方、染料自体に反応性を持たせ、基材と結合させる試みが「色材」６７［６］（３５６−３６１（１９９４））に報告されている。これは染料自体にアルコキシシリル基を導入し、反応性を持たせたものである。しかし、水溶性染料には、水溶性を発現させるため、通常−ＳＯ3Ｎａ基、−ＮＨ2基、−ＣＮ基などの極性基が導入されており、これら極性基がアルコキシシリル基と反応してしまい、アルコキシシリル基をうまく導入することは困難であり、しかもこのようなものでは水溶液中での安定性が悪く、コスト的にも不利であるという問題を有している。
【０００８】
また、「色材」６６［９］（５１７−５２２（１９９３））には、テトラエトキシシラン又はメチルトリエトキシシランに染料を添加し、ゾル液を調製後、これをガラス基材に処理し、染料を固定化する方法が提案されているが、このようなゾル液を一般的に塩基性を示す水性インクに添加すると、添加した途端にゲル化してしまい、水性インクには使用できないという不都合がある。
【０００９】
更に、一般的に耐水性付与添加剤としてよく使用されるものにシリコーン化合物があり、これは溶剤系では優れた耐水性を付与することができるが、水中で安定なものはあまりなく、あっても弱酸性下でやや安定性がある程度であり、系がアルカリ性に傾くと安定性を失ってしまうものが殆どである。水溶性染料は一般的にアルカリ性を示すものが多々あるので、このような系には使用できない。
【００１０】
最近ではこのような染料に耐水性を持たせるため、水溶性のポリアミン類を用いる場合が多々見受けられるが、ポリアミン類のアミノ基、特に１級アミノ基の反応性、塩基性により、染料中のアゾ基が分解するのか色変化が激しく起こり色調が変わってしまうという問題点もあった。
【００１１】
また更に、特開平６−２７９６７８号公報には、水系表面処理組成物が提案されている。これはアミノトリアルコキシシランとそのアミノ基と反応する有機化合物を反応させ加水分解させたもの、或いはそれとテトラアルコキシシランのような有機金属化合物を更に反応させたものを主成分とする水溶液処理剤である。これはある程度アミノ基がブロックされているため、色調変化は少ないが、ポリジグリシジル化合物類をブロック剤として使用しているため、ゲル化しやすいなど、液自身の安定性が悪い場合がある。更にこの方法では、安定剤として陰イオン界面活性剤を加えているため、耐水性が悪化する場合もある。また、この液はアルカリ性領域では不安定であるため、水溶性インク組成物への添加剤としては好適に使用できないという問題点があった。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水性インクを用いた記録方法（とりわけインクジェット記録方法）に好適に用いられるインク組成物であって、そのインクにより印字された印字画像が水に全く冒されない優れた耐水性を有し、しかも色調安定性にも優れたインク組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ｉ）水溶性染料化合物及び／又は有機顔料化合物、
（ＩＩ）下記一般式（１）
ＹＲ1 mＳｉＲ2 3-m …（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙはアミノ基含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表されるアミノ基含有有機基を含有する加水分解性シラン（ｉ）にその含有アミノ基１モルに対し０．０１〜２０モルのエポキシ基となる量で有機モノエポキシ化合物（ｉｉ）を反応させた加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部と、下記一般式（２）
Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …（２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８の非置換又は窒素原子を含有しない置換の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部との混合物を水中或いは加水分解に必要である以上の水を含む有機溶剤中で加水分解することによって得られる有機ケイ素化合物（Ｃ）、或いは、
上記一般式（１）のアミノ基含有有機基を含有する加水分解性シラン（ｉ）又はその部分加水分解物１００重量部と、上記一般式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部との混合物を上記と同様にして加水分解して得られる加水分解物に、その含有アミノ基１モルに対し０．０１〜２０モルのエポキシ基となる量で有機モノエポキシ化合物（ｉｉ）を反応させることによって得られる有機ケイ素化合物（Ｄ）、及び
（ＩＩＩ）水
を特定の割合で配合することによって得られるインク組成物が、水性インクを用いた記録方法（特にインクジェット記録方法）に好適に使用し得、インクにより印字された印字画像が水分に全く冒されず、優れた耐水性を示す上、アミノ基の悪影響により色調が変化することもなくなり、色調安定性に優れたものであることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、（Ｉ）水溶性染料化合物及び／又は有機顔料化合物１０重量部、（ＩＩ）上記有機ケイ素化合物（Ｃ）又は（Ｄ）２〜６０重量部、及び（ＩＩＩ）水３０〜１０，０００重量部を含有してなることを特徴とする耐水性インク組成物を提供する。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の（Ｉ）成分である水溶性染料化合物は、一般の水溶性インクの染料成分として使用されるものでよく、特に制限されるものでないが、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローなどの色を与える公知の色素成分として用いられるものを好適に使用することができ、具体的にはアシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー７３、アシッドイエロー７９、ダイレクトイエロー８６等のイエロー染料、アシッドレッド１、アシッドレッド８、アシッドレッド１４、アシッドレッド３７、アシッドレッド５２、アシッドレッド８７、アシッドレッド９２、アシッドレッド１０３、アシッドレッド２８９、リアクティブレッド４等のマゼンタ染料、アシッドブルー９、アシッドブルー９２、アシッドブルー８７、リアクティブブルー１５、ダイレクトブルー８６等のシアン染料、アシッドブラック２、ダイレクトブラック２２、ダイレクトブラック１５４、フードブラック２等のブラック染料などを挙げることができる。
【００１６】
なお、このような染料は一般的に水溶性を発現させるためにスルホン酸ナトリウムで修飾され、それらを水に溶解させるとアルカリ性を示すものが殆どであるが、そのようなものでも好適に使用し得る。
【００１７】
また、有機顔料としては、アニリンブラック、ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントオレンジ、リゾールレッド、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、カーミン３Ｂ、コバルトバイオレット、メチルバイオレットレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。
【００１８】
次に、本発明の（ＩＩ）成分として使用する有機ケイ素化合物（Ｃ）又は（Ｄ）は、本発明のインク組成物に耐水性を付与させる成分で、この成分は驚くべきことに、水溶液に容易に溶解し、更にはアルカリ水溶液においても高安定性のものである。しかも、染料中のアゾ基などの発色基を冒すことがないので、長期に亘って色調変化を生じさせない。
【００１９】
この有機ケイ素化合物（Ｃ）は、上述したように、（ｉ）下記一般式（１）
ＹＲ1 mＳｉＲ2 3-m …（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙはアミノ基含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表されるアミノ基含有有機基を含有する加水分解性シランに（ｉｉ）有機モノエポキシ化合物を反応させてなる加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（２）
Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …（２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８の非置換又は窒素原子を含有しない置換の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを加水分解することによって得られるものである。
【００２０】
また、有機ケイ素化合物（Ｄ）は、上記一般式（１）のアミノ基含有有機基を含有する加水分解性シラン（ｉ）又はその部分加水分解物と、上記一般式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを加水分解させた加水分解物に、その含有アミノ基１モルに対し０．０１〜２０モルのエポキシ基となる量の有機モノエポキシ化合物を更に反応させることによって得られるものである。
【００２１】
まず、上記有機ケイ素化合物（Ｃ）について説明すると、上記加水分解性シラン（Ａ）は、系を水溶性にするために用いられる成分であり、目的とする有機ケイ素化合物に水溶性を付与させるために、その１種又は２種以上を適宜選定して用いられる。また、その部分加水分解物を用いることもできる。
【００２２】
この加水分解性シラン（Ａ）は、
（ｉ）下記一般式（１）
ＹＲ1 mＳｉＲ2 3-m …（１）
で表されるアミノ基含有有機基を有する加水分解性シランに、
（ｉｉ）有機モノエポキシ化合物
を反応させることによって得られたものである。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換した例えばハロゲン化アルキル基などの置換一価炭化水素基が挙げられるが、好ましくは置換基は窒素原子を含まないものである。具体的には、−ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ（ＣＨ3）2，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3，−Ｃ（ＣＨ3）3，−Ｃ6Ｈ5，−Ｃ6Ｈ13などが例示される。
【００２４】
また、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3，−ＯＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ（ＣＨ3）2，−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3，−ＯＣ（ＣＨ3）3，−ＯＣＯＣＨ3，−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3などが例示される。
【００２５】
Ｙはアミノ基含有有機基であり、例えば下記式（３）で示されるものが挙げられる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
なお、炭素数１〜８の一価炭化水素基は、Ｒ1で説明したものと同様である。炭素数１〜８の二価炭化水素基としては、アルキレン基などが挙げられる。
【００２８】
Ｙとして具体的には、下記式で示されるものを挙げることができる。
Ｈ2ＮＣＨ2−，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2−，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【００２９】
これらの中では以下のものが好ましい。
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【００３０】
なお、ｍは０又は１であり、好ましくは０である。
【００３１】
上記式（１）のアミノ基含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）としては、下記のものを例示することができる。
Ｈ2ＮＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
【００３２】
【化４】
一方、上記アミノ基含有有機基を含む加水分解性シラン（ｉ）と反応させる有機モノエポキシ化合物（ｉｉ）は、その分子中に１個のエポキシ基を持つものであれば特に限定されるものではない。なお、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものとすると、これがアミノ基含有加水分解性シランとの間に好ましくないゲル状態を作り、液の保存安定性を悪くしたりする不利益をもたらすおそれがある。
【００３４】
上記有機モノエポキシ化合物としては、特に下記一般式（４）で示されるものが好ましい。
【００３５】
【化５】
式中、Ｒ9は二価の有機基であり、好ましくは鎖中に１個以上の酸素原子を介在してもよい炭素数１〜２５、特に１〜１０の直鎖状又は分枝状の二価炭化水素基であり、特に酸素原子を介在してもよいアルキレン基、アルケニレン基が挙げられ、例えば、アルキレン基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、アルケニレン基、オキシアルケニレン基を挙げることができる。Ｒ10は水酸基、非置換又は置換アルケニル基、（メタ）アクリロキシ基、ハロゲン原子、又は−ＳｉＲ11 3基（Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい）である。なお、非置換又は置換アルケニル基としては炭素数２〜４のものが好ましく、また置換アルケニル基としてはハロゲン置換アルケニル基を挙げることができる。
【００３７】
【化６】
なお、この有機モノエポキシ化合物（ｉｉ）のアミノ基含有有機基を含む加水分解性シラン（ｉ）に対する添加量は、このアミノ基含有有機基を含む加水分解性シランに含まれる窒素原子１個に対しエポキシ基が０．０１〜２０モル量、好ましくは０．１〜１０モル量となる範囲とすればよい。エポキシ基の量が０．０１モル量より少ないと色調安定性が悪くなる。また、その量が２０モル量を超えるとコスト的に不利になったり、保存安定性が悪くなる。
【００３９】
本発明の（Ａ）成分は、上記アミノ基含有有機基を含む加水分解性シランと有機モノエポキシ化合物の所定量を混合し、加熱反応を行わせ、例えば下記式の反応により上記加水分解性シラン（ｉ）のアミノ基の活性水素を有機モノエポキシ化合物でブロック変性したものである。特に色調に大きく悪影響を及ぼす第１級アミノを封鎖することにより、色調安定性に優れたものとなる。このとき、アミノ基による水溶性も低下するが、エポキシ基の開環反応により発生する水酸基により水溶性は補われるので、水溶性低下は少なくなる。
【００４０】
【化７】
次に、上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と混合して用いられる加水分解性シラン（Ｂ）は、下記一般式（２）で表され、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その部分加水分解物を使用してもよい。
【００４２】
Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …（２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８の非置換又は窒素原子を含有しない置換の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０，１又は２である。）
【００４３】
ここで、Ｒ3の炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1で説明したものと同様である。具体的には、−ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ（ＣＨ3）2，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3，−Ｃ（ＣＨ3）3，−Ｃ6Ｈ5，−Ｃ6Ｈ13などが例示される。
【００４４】
また、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3，−ＯＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ（ＣＨ3）2，−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3，−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3，−ＯＣ（ＣＨ3）3，−ＯＣＯＣＨ3，−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3などが例示される。
【００４５】
なお、ｎは０，１又は２である。
【００４６】
この式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）としては、下記のものを例示することができる。
【００４７】
【化８】
これらの中で特に好ましくは、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、及びこれらの部分加水分解物である。
【００４９】
上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物に式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を混合して用いる場合、その混合比は、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部に対し加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部の割合であり、より好ましくは加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物の量が１０〜１５０重量部である。この量が２００重量部を超えるとアルカリ領域での安定性が悪化する。
【００５０】
上記加水分解性シラン（Ａ），（Ｂ）又はそれらの部分加水分解物を用いて加水分解し、本発明の主剤となる有機ケイ素化合物（Ｃ）を得る場合、溶媒は主として水を使用するが、必要に応じて、水と溶解する有機溶媒であるアルコール、エステル、ケトン、グリコール類を水に添加する形で用いることができる。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類などを挙げることができる。
【００５１】
溶媒の量は原料シラン１００重量部に対して４００〜５，０００重量部が好ましい。更に好ましくは１，０００〜３，０００重量部である。溶媒の量が４００重量部より少ないと反応が進行しすぎ、系が均一にならない場合がある。また液の保存安定性も悪くなる場合がある。一方、５，０００重量部より多いと経済的に不利な場合が生じる。
【００５２】
また、溶媒中の水の量は、水／原料シランのモル比率で５〜５０が好ましい。このモル比率が５より少ないと加水分解が完全に進行しにくく、液の安定性が悪化する場合がある。一方、５０を超えると経済的に不利な場合が生じる。
【００５３】
反応方法としては、（１）混合シランを水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下する方法、（２）混合シラン或いは有機溶剤含有混合シラン中に水を滴下する方法、（３）加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を滴下する方法、（４）加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を滴下する方法などが挙げられるが、耐水性インク組成物の安定性の点から、特に（１）の反応方法が好ましい。
【００５４】
一方、上記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、
（ｉ）上記した一般式（１）で示されるアミノ基含有有機基を有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物１００重量部と、
（Ｂ）上記した一般式（２）で示される加水分解性シラン又はその部分加水分解物５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部とを加水分解させることによってその加水分解物を得た後、
この加水分解物に（ｉｉ）上記有機モノエポキシ化合物を反応させることによって製造する。
【００５５】
ここで、上記（ｉ），（Ｂ），（ｉｉ）成分としては、上記と同様のものを挙げることができ、（ｉ）成分と（Ｂ）成分又はそれらの部分加水分解物を加水分解させる方法も、上述した方法と同様の方法を採用することができ、反応順序も上記と同様である。更に、得られた加水分解物に有機モノエポキシ化合物を反応させる場合、上記と同様に、この加水分解物中の窒素原子１個に対しエポキシ基が０．０１〜２０モル量、好ましくは０．１〜１０モル量の範囲となるように有機モノエポキシ化合物を使用すればよく、また反応方法は、上記有機モノエポキシ化合物をアミノ基含有有機基を含有する式（１）の加水分解性シラン又はその部分加水分解物と反応させる方法と同様の方法を採用することができる。
【００５６】
なお、有機ケイ素化合物（Ｃ），（Ｄ）は水溶液の形で得られるが、必要に応じて、更に水を加えたり、除去したりして、有機ケイ素化合物（Ｃ）又は（Ｄ）１００重量部に対して水１０〜２，０００重量部、好ましくは１０〜１，０００重量部の比率に調整することができる。
【００５７】
このようにして得られた（ＩＩ）成分は、水性インク中での保存安定性が高く、特に（Ｉ）成分の染料により系がアルカリ性領域にある場合においても安定に存在することができ、耐水性を付与することが可能である。更に染料を変色させることがないので、色調安定性にも優れている。
【００５８】
（ＩＩ）成分の最適添加量は、（Ｉ）成分の水溶性染料化合物及び／又は有機顔料化合物の種類により異なるが、（Ｉ）成分１０重量部に対して２〜６０重量部、特に１０〜４０重量部とする。添加量が２重量部より少ないと、耐水性効果が小さくなり、また６０重量部より多いと、もはやそれ以上の耐水性効果を期待できず、コスト的にも好ましくない。
【００５９】
本発明の組成物は（ＩＩＩ）成分として水を使用し、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）成分の溶剤として用いるものである。
【００６０】
ここで水の使用量は、（Ｉ）成分１０重量部に対し３０〜１０，０００重量部、特に４０〜１，０００重量部であり、３０重量部よりも少ないと耐水性インク組成物の保存安定性が悪化し、また、１０，０００重量部より多いと画像が乱れ、目的の画像にならない。
【００６１】
本発明のインク組成物は、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分を含有してなるもので、耐水性、保存安定性、インク吐出安定性、発色性に優れ、インクジェット記録方法などの水性インクを用いた記録方法に好適に使用することができるものであるが、更に必要に応じて各種添加剤を配合することができる。
【００６２】
例えば、ノズル詰まりを抑制し、インク吐出安定性を高めるために保湿剤を添加することができ、具体的には、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
上記保湿剤をインク組成物中に配合する場合には、（Ｉ）成分１０重量部に対し１〜４０重量部、特に５〜３０重量部配合することが好ましい。ここでの配合量が１重量部よりも少ないとインク吐出安定性が悪くなる場合があり、また、４０重量部よりも多いと耐水性が弱くなったり、コスト的にも好ましくない場合がある。
【００６４】
また、安定性などに悪影響を与えない範囲で、任意成分を適宜添加することができる。この任意成分としては、諸性能を付与させるため、ＵＶ吸収剤、消泡剤、界面活性剤などを添加してもよい。また補強用に各種微粒子化無機酸化物あるいはそのゾル、水溶性ポリマーなどを添加することもできる。
【００６５】
本発明のインク組成物は、印字もしくは印字画像の耐水性に優れるだけでなく、保存及び色調安定性、インク吐出安定性も高く、更には印字画像の発色性にも優れているという長所を持つインク組成物である。
【００６６】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６７】
〔合成例１〕
撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2１００ｇ（０．５６モル）を入れ、撹拌混合しながら８０℃に加熱した。そこに２，３−エポキシ−１−プロパノール６２．２ｇ（０．８４モル）を１時間かけて滴下した。更に８０℃で５時間撹拌してアミノ基とエポキシ基の反応を行わせ、その後１０ｍｍＨｇの減圧下に８０℃で低留分を留去して加水分解性シラン（Ａ−１）を得た。その性状を下記に示す。
【００６８】
【化９】
〔合成例２〕
撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2１００ｇ（０．４５モル）を入れ、撹拌混合しながら８０℃に加熱した。そこに２，３−エポキシ−１−プロパノール５０．３ｇ（０．６８モル）を１時間かけて滴下した。更に８０℃で５時間撹拌してアミノ基とエポキシ基の反応を行わせ、その後１０ｍｍＨｇの減圧下に８０℃で低留分を留去して加水分解性シラン（Ａ−２）を得た。その性状を下記に示す。
【００７０】
【化１０】
〔合成例３〕
水１２０ｇ（６．６７モル）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに上記合成例１で得られた加水分解性シラン（Ａ−１）５０．６ｇ（０．２モル）及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3１３．６ｇ（０．１モル）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から３６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液１５２ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２５．３％であった。
【００７２】
〔合成例４〕
水１２０ｇ（６．６７モル）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに上記合成例１で得られた加水分解性シラン（Ａ−１）５０．６ｇ（０．２モル）及びＳｉ（ＯＣＨ3）4１５．２ｇ（０．１モル）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から３６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液１４６ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２６．３％であった。
【００７３】
〔合成例５〕
水１２０ｇ（６．６７モル）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに上記合成例２で得られた加水分解性シラン（Ａ−２）５９．２ｇ（０．２モル）及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3１３．６ｇ（０．１モル）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から３６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液１５７ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２５．０％であった。
【００７４】
〔合成例６〕
水１２０ｇ（６．６７モル）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに上記合成例２で得られた加水分解性シラン（Ａ−２）５９．２ｇ（０．２モル）及びＳｉ（ＯＣＨ3）4１５．２ｇ（０．１モル）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から３６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液１５１ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２６．０％であった。
【００７５】
〔合成例７〕
水１２０ｇ（６．６７モル）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3４４．４ｇ（０．２モル）及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3１３．６ｇ（０．１モル）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５５℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。続けて２，３−エポキシ−１−プロパノール１６．３ｇ（０．２２モル）を１５分間かけて滴下し、更に１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９５℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液１６３ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２９．０％であった。
【００７６】
〔合成例８〕
水１２０ｇ（６．６７モル）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2４１．２ｇ（０．２モル）及び（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2１２．０ｇ（０．１モル）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から４６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。続けて２，３−エポキシ−１−プロパノール１６．３ｇ（０．２２モル）を１５分間かけて滴下し、更に１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９５℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液１７０ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は３１．０％であった。
【００７７】
〔実施例１〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）合成例３の有機ケイ素化合物／１９．７ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．３ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）合成例３の有機ケイ素化合物／１９．７ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．３ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）合成例３の有機ケイ素化合物／１９．７ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．３ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）合成例３の有機ケイ素化合物／１９．７ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．３ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００７８】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行い、印字画像について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
耐水性
インクジェット記録を行った紙を水中に浸漬し、水中から引き上げた時の印字画像の変化を観察した。
○：印字画像変化なし
△：やや水によるにじみあり
×：水によるにじみ激しい
画像の発色性
インクジェット記録を行った紙の印字画像の発色性を観察した。
○：発色性良好
×：発色性悪い
吐出安定性
１時間連続印字を行った時、ノズル吹き出し口のインクの詰まりによる印字画像のかすれが起こらないか否かを観察した。
○：印字画像のかすれなし
△：印字画像の一部分かすれあり
×：印字画像のかすれ激しい
保存安定性
１日３０分間の連続使用で何日間変化なく印字できるかを観察した（ノズル詰まり、印字画像のかすれが出るまでの期間）。
６０℃下保存安定性
インク組成物を６０℃の環境下に放置し、液の変化を観察した（液の色変化やゲルなどが発生するまで、安定に存在する期間）。
【００８０】
〔実施例２〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）合成例４の有機ケイ素化合物／１９．０ｇ（固形分１０．０ｇ）
（３）水／６６．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）合成例４の有機ケイ素化合物／１９．０ｇ（固形分１０．０ｇ）
（３）水／６６．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）合成例４の有機ケイ素化合物／１９．０ｇ（固形分１０．０ｇ）
（３）水／６６．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）合成例４の有機ケイ素化合物／１９．０ｇ（固形分１０．０ｇ）
（３）水／６６．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００８１】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８２】
〔実施例３〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）合成例５の有機ケイ素化合物／２０．０ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）合成例５の有機ケイ素化合物／２０．０ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）合成例５の有機ケイ素化合物／２０．０ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）合成例５の有機ケイ素化合物／２０．０ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００８３】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８４】
〔実施例４〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）合成例６の有機ケイ素化合物／１９．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）合成例６の有機ケイ素化合物／１９．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）合成例６の有機ケイ素化合物／１９．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）合成例６の有機ケイ素化合物／１９．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６５．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００８５】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８６】
〔実施例５〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）合成例７の有機ケイ素化合物／１７．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６７．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）合成例７の有機ケイ素化合物／１７．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６７．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）合成例７の有機ケイ素化合物／１７．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６７．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）合成例７の有機ケイ素化合物／１７．２ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６７．８ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００８７】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８８】
〔実施例６〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）合成例８の有機ケイ素化合物／１６．１ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６８．９ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）合成例８の有機ケイ素化合物／１６．１ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６８．９ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）合成例８の有機ケイ素化合物／１６．１ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６８．９ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）合成例８の有機ケイ素化合物／１６．１ｇ（固形分５．０ｇ）
（３）水／６８．９ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００８９】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９０】
〔比較例１〕
インクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）付属のインクを用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９１】
〔比較例２〕
インクジェットプリンター機（エプソン製 ＭＪ−５００Ｃ機）付属のインクを用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９２】
〔比較例３〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）ペンタエチレンヘキサミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）ペンタエチレンヘキサミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）ペンタエチレンヘキサミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）ペンタエチレンヘキサミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００９３】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９４】
〔比較例４〕
［ブラックインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のクロラゾールブラックＬＦ／５．０ｇ
（２）トリエチレンペンタミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［マゼンタインク］
（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッドレッド１４／５．０ｇ
（２）トリエチレンペンタミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［イエローインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドイエロー２３／５．０ｇ
（２）トリエチレンペンタミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
［シアンインク］
（１）水溶性染料化合物：東京化成株式会社製のアシッドブルー９２／５．０ｇ
（２）トリエチレンペンタミン／５．０ｇ
（３）水／８０．０ｇ
（４）保湿剤：グリセリン／１０．０ｇ
（１）〜（４）成分を混合し、耐水性インク組成物を調製した。
【００９５】
これら４色のインク組成物をインクジェットプリンター機（キャノン製 ＢＪＣ−６００Ｓ機）に用いて、通常の紙にインクジェット記録を行った。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の耐水性インク組成物は、耐水性に優れるだけでなく、保存安定性、インク吐出安定性も高く、特に色調安定性に優れたものである。
Claims (7)
- （Ｉ）水溶性染料化合物及び／又は有機顔料化合物１０重量部、
（ＩＩ）下記一般式（１）
ＹＲ1 mＳｉＲ2 3-m …（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙはアミノ基含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表されるアミノ基含有有機基を含有する加水分解性シラン（ｉ）にその含有アミノ基１モルに対し０．０１〜２０モルのエポキシ基となる量で有機モノエポキシ化合物（ｉｉ）を反応させた加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部と、下記一般式（２）
Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …（２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８の非置換又は窒素原子を含有しない置換の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部とを加水分解することによって得られる有機ケイ素化合物（Ｃ）２〜６０重量部、
及び
（ＩＩＩ）水 ３０〜１０，０００重量部
を含有することを特徴とする耐水性インク組成物。 - （Ｉ）水溶性染料化合物及び／又は有機顔料化合物１０重量部、
（ＩＩ）下記一般式（１）
ＹＲ1 mＳｉＲ2 3-m …（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙはアミノ基含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表されるアミノ基含有有機基を含有する加水分解性シラン（ｉ）又はその部分加水分解物１００重量部と、下記一般式（２）
Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …（２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８の非置換又は窒素原子を含有しない置換の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部とを加水分解することによって得られる加水分解物に、その含有アミノ基１モルに対し０．０１〜２０モルのエポキシ基となる量で有機モノエポキシ化合物（ｉｉ）を反応させて得られる有機ケイ素化合物（Ｄ） ２〜６０重量部、
及び
（ＩＩＩ）水 ３０〜１０，０００重量部
を含有することを特徴とする耐水性インク組成物。 - アミノ基含有有機基を含有する式（１）の加水分解性シランが、
- 有機モノエポキシ化合物が、下記一般式（４）
で示されるものである請求項１乃至３のいずれか１項記載の耐水性インク組成物。 - 式（２）の加水分解性シランが、
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2又は
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
である請求項１乃至４のいずれか１項記載の耐水性インク組成物。 - 保湿剤１〜４０重量部を含有してなる請求項１乃至５のいずれか１項記載の耐水性インク組成物。
- インクジェット記録用である請求項１乃至６のいずれか１項記載の耐水性インク組成物。
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