Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP3471376B2 - 酸化亜鉛粒子分散物 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP3471376B2 - 酸化亜鉛粒子分散物 - Google Patents

酸化亜鉛粒子分散物

Info

Publication number
JP3471376B2
JP3471376B2 JP26630692A JP26630692A JP3471376B2 JP 3471376 B2 JP3471376 B2 JP 3471376B2 JP 26630692 A JP26630692 A JP 26630692A JP 26630692 A JP26630692 A JP 26630692A JP 3471376 B2 JP3471376 B2 JP 3471376B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
oil
zinc oxide
dispersion
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP26630692A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05213618A (ja
Inventor
アリソン マリア タップリー キャロル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10702441&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3471376(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of JPH05213618A publication Critical patent/JPH05213618A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3471376B2 publication Critical patent/JP3471376B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/044—Suspensions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/20—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
    • A61K2800/26—Optical properties
    • A61K2800/262—Transparent; Translucent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/922—Colloid systems having specified particle size, range, or distribution, e.g. bimodal particle distribution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/924—Significant dispersive or manipulative operation or step in making or stabilizing colloid system
    • Y10S516/929—Specified combination of agitation steps, e.g. mixing to make subcombination composition followed by homogenization
    • Y10S516/93—Low shear followed by high shear

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛粒子の分散物
に関し、詳しくはこれら粒子の油中の分散物に関する。
【０００２】本発明による油分散物は、油と、0.005 〜
0.15μの平均粒径を有する酸化亜鉛粒子と、前記粒子の
ための有機分散剤とからなり、前記粒子の量が、前記分
散物の固体含有量が30重量％より大きくなるような量で
あり、前記分散物が可視光線に対し実質的に透明で、紫
外線に対する吸収性を有し、308 nmの波長での吸光係数
〔Ｅ(308）〕が少なくとも９リットル/g/cm であり、36
0 nmの波長での吸光係数〔Ｅ(360）〕が少なくとも９リ
ットル/g/cm であり、Ｅ(360）：Ｅ(308）の比が0.75：
１〜1.5 ：１の範囲にある分散物である。
【０００３】本発明による油分散物の製造方法は、粒状
酸化亜鉛を油中で、粒状粉砕媒体及び前記油中の前記酸
化亜鉛のための有機分散剤を存在させて粉砕し、然も、
前記酸化亜鉛の量が、分散物の固体含有量が30重量％よ
り多くなる量であり、粒状酸化亜鉛が0.005 〜0.15μの
平均粒径を有し、得られる分散物が可視光線に対し実質
的に透明で、紫外線に対する吸収性を有し、308 nmの波
長での吸光係数〔Ｅ(308）〕が少なくとも９リットル/g
/cm であり、360 nmの波長での吸光係数〔Ｅ(360）〕が
少なくとも９リットル/g/cm であり、Ｅ(360）：Ｅ(30
8）の比が0.75：１〜1.5 ：１の範囲にあるようになる
時間前記粉砕を継続することからなる。
【０００４】本発明の分散物は大きな固体含有量を有す
るのが好ましい。なぜなら、これにより分散物を広い範
囲の最終的生成物として用いることができるようになる
からである。特に有用な分散物は、固体含有量が少なく
とも40重量％であるものであり、固体含有量が少なくと
も60重量％である分散物が特に有用である。なぜなら、
それらは大きな安定性を示し、それら分散物を用いた配
合器に一層大きな配合の融通性を与えることになるから
である。
【０００５】本発明は、油中に微粒子状酸化亜鉛を多量
に分散させた分散物であり、特に紫外線に曝すことに伴
われる日焼け或は他の障害から皮膚を守るための調合品
として有用な化粧品製品に含有させるのに適した油を使
用することに関する。特に本分散物は、ＵＶＡ輻射線
（波長320 〜400 nm）及びＵＶＢ輻射線（波長290 〜32
0 nm）の両方に対して釣り合った保護を与えるように考
えられた製品に有用である。そのような材料は、現在益
々重要になり、使用されるようになってきている。なぜ
なら、今までより一層多くの人々が屋外でのレジャー活
動をするようになり、日光に曝されることが多くなって
きているからである。
【０００６】油分散中の亜鉛の粒子は、0.005 〜0.15μ
の平均粒径を有し、粒子が実質的に球形である場合に
は、この大きさは直径を表すものと取ることができる。
しかし、本発明は、非球形の粒子を使用することも包含
するので、そのような場合には粒径は最大径を指すもの
とする。酸化亜鉛の粒子は、それらが実質的に球形の場
合には、好ましくは0.01〜0.1 μの範囲、最も好ましく
は0.03〜0.07μの範囲の平均粒径を有する。針状形を持
つ粒子の場合には、平均最大粒径は、0.05〜0.12μの範
囲にあるのが好ましい。
【０００７】本発明の分散物を形成するのに用いられる
粒子は、希望により、例えば、アルミニウム、珪素、チ
タン、ジルコニウム、マグネシウム、又は亜鉛の酸化物
又は含水酸化物の一種類以上で被覆してもよく、或は被
覆しなくてもよい。
【０００８】一つの好ましい被覆は、アルミニウムの酸
化物又は含水酸化物及び珪素の酸化物又は含水酸化物か
ら、少なくとも0.5 で、4.5 以下のＡl2Ｏ3 ：ＳｉＯ2
の重量比で形成したものであり、その比は0.5 〜3.0 の
範囲にあるのが好ましい。最も好ましい比は1.0 〜3.5
の範囲にある。
【０００９】そのようなアルミニウム及び珪素の酸化物
を含有する被覆を用いる場合、存在する被覆の実際の量
は、通常Ａl2Ｏ3 として表したアルミニウムの酸化物又
は含水酸化物の量が固体（酸化亜鉛）の重量に基づいて
1.0 〜30.0重量％であり、好ましくは固体（酸化亜鉛）
の重量に基づいて3.0 〜15.0重量％のＡl2Ｏ3 になるよ
うな量である。従って、珪素の酸化物又は含水酸化物の
量は、酸化物又は含水酸化物被覆量の比率を特定化した
範囲内に維持するのに必要な量になり、一般的に言って
珪素の酸化物又は含水酸化物の重量は、固体（酸化亜
鉛）に基づいて0.2 〜20.0重量％のＳｉＯ2 の範囲、好
ましくは1.5 〜7.0 重量％の範囲になる。
【００１０】もし望むならば、粒状材料は、有機珪素化
合物、例えば重合体有機珪素化合物の如き一種類以上の
有機材料の被覆を持っていてもよい。存在してもよい他
の有機被覆剤は、ポリオール、アミン又はアルカノール
アミンである。
【００１１】本発明の粒状材料は、どのような適当な方
法によって形成してもよく、典型的な方法は亜鉛を溶融
し、蒸発させた後、気相で酸化するフランス法(French
Method）、亜鉛鉱石を焼結し、コークスで還元し、この
ようにして得られた亜鉛を酸化して酸化亜鉛にするアメ
リカ法、及び塩化亜鉛又は硫酸亜鉛の如き水溶性亜鉛塩
を結晶化し、次に焼結により酸化亜鉛に転化する湿式法
である。
【００１２】本発明の生成物は可視光線を透過する能力
を有するが、紫外線に対しては部分的に又は完全に不透
過性である。このことは、表面へ紫外線が透過するのを
実質的に防ぎながら、可視光線に対する透過性を維持す
ることが重要な種々の用途にそれら生成物を利用するこ
とができることを意味する。化粧品、サンクリーム、プ
ラスチック膜、及び木材の被覆、及び他の被覆組成物
は、本生成物の用途のほんの僅かな例である。
【００１３】粒子の紫外線吸光度は、未被覆粒子の量の
関数として表され、吸光係数として表した場合、粒子が
分散された媒体には実質的に無関係である。本発明の粒
子の分散物は、紫外線の広い範囲の波長に対し部分的又
は完全に不透過性であり、ＵＶＡ輻射線に対する吸光係
数〔例えば、Ｅ(360）〕及びＵＶＢ輻射線に対する吸光
係数〔例えば、Ｅ(308）〕はほぼ同じである。Ｅ(360）
は９リットル/g/cm より大きく、好ましくは10リットル
/g/cm より大きい。Ｅ(308）は９リットル/g/cm より大
きく、Ｅ(360）及びＥ(308）の両方が12リットル/g/cm
より大きいのが好ましい。Ｅ(360）及びＥ(308）の両方
が12〜30リットル/g/cm であるのが最も好ましい。比Ｅ
(360）：Ｅ(308）は0.75：１〜1.5 ：１の範囲にあり、
好ましくは0.9 ：１〜1.2 ：１の範囲にある。
【００１４】本発明の油分散物は、被覆又は被覆されて
いない酸化亜鉛生成物を、分散物が前に述べた紫外線に
対する希望の吸収性を持つようになり、酸化亜鉛生成物
が前に述べた範囲内の粒径を有するようになるまで、選
択された油中で粒状粉砕媒体及び希望の量の分散剤と一
緒に粉砕することによって製造する。
【００１５】油は、得られる分散物中に存在するのが望
ましいどのような油でもよいが、通常化粧品調合品で価
値があると認められる油である。そのような油は通常植
物油、例えば、脂肪酸グリセリド、脂肪酸エステル、及
び脂肪アルコールであり、典型的な例はひまわり油（脂
肪酸グリセリド）、ひまし油、オレイン及びリノールグ
リセリド、オレイルアルコール、イソプロピルパルミテ
ート、ペンタエリトリトールテトラカプリレート／カプ
レート、ココナッツ脂肪酸のプロピレングリコールジエ
ステル及びペンタエリトリトールテトライソステアレー
トである。
【００１６】酸化亜鉛生成物を油中で粉砕するのに用い
られるミルは、その生成物を粉砕するのに粒状粉砕媒体
を用いるものである。そのようなミルは一つ以上の撹拌
器を具え、粉砕媒体として砂、ガラスビーズ、セラミッ
クビーズ、又は他の粒子を用いたビーズミル(bead mil
l) である。
【００１７】高速度で作動するミルが特に有用であり、
ミルの大きさにより、2500回転／分間(rpm）の程度の速
度は異常なものではない。例えば、1000〜6000rpm の速
度で作動するミルが適切である。撹拌器の先端速度が10
メートル／秒まで、及びそれを越える撹拌器ミルも有用
である。もし望むならば、ミルを冷却してもよい。分散
物の成分は高速撹拌器を用いて予め混合してもよく、或
は油を最初にミルに入れ、次に続いて酸化亜鉛及び有機
分散剤を一緒にその油に添加してもよい。必要な時間粉
砕を行なった後、分散物を狭い間隙を通して篩にかける
ことにより、粉砕媒体から分離する。
【００１８】本発明の分散物は、選択された油中への粒
状酸化亜鉛の分散を促進するため有機分散剤を含んでい
る。多くの種類の有機分散剤が開発されており、油状媒
体への粒子の分散を促進するのに用いるため入手するこ
とができる。典型的には分散剤は、式ＸＣＯＡＲ（式
中、Ａは二価の架橋基であり、Ｒは主に第二又は第三ア
ミノ基、又は酸とそれらとの塩、又は第四アンモニウム
塩基であり、Ｘはポリエステル鎖の残基であり、それは
−ＣＯ−基と一緒になって、式ＨＯ−Ｒ′−ＣＯＯＨの
ヒドロキシカルボン酸から誘導される）を有するものに
することができる。典型的な分散剤の例として、リシノ
ール酸、ヒドロキシステアリン酸、12−ヒドロキシステ
アリン酸の外に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を
含んだ水素化ひまし油脂肪酸を基にしたものである。
【００１９】一種類以上のヒドロキシカルボン酸のポリ
エステル又は塩である分散剤を用いることもできる。こ
れらのポリエステルもヒドロキシカルボン酸と、ヒドロ
キシ基を含まないカルボン酸から形成してもよい。種々
の分子量の化合物を用いることができる。
【００２０】他の適当な分散剤は、６〜22Ｃ飽和又は不
飽和脂肪酸を基にした、脂肪酸アルカノールアミドとカ
ルボン酸とのモノエステル及びそれらの塩である。アル
カノールアミドは、例えば、エタノールアミン、プロパ
ノールアミン、アミノエチルエタノールアミンを基にす
るものである。別の分散剤は、アクリル酸又はメタクリ
ル酸の重合体又は共重合体、例えば、そのような単量体
のブロック共重合体を基にするものである。
【００２１】同様な一般的形態の別の分散剤は、エトキ
シル化燐酸エステルを基にしたものの如き置換基ラジカ
ル中にエポキシ基を有するものである。
【００２２】分散剤は、そのようなものとして特別に入
手することができる超分散剤として商業的に言及されて
いるものの一つでもよく、特に有用な型の超分散剤はポ
リヒドロキシステアリン酸である。
【００２３】本発明の分散物を化粧品又はスキンケアー
の調合品に用いる場合、成分が持つ毒性及び刺激性は許
容可能な程度であることが望ましい。
【００２４】分散剤の使用量は種々の因子に依存する
が、一般に酸化亜鉛粒子の重量に基づき５重量％〜35重
量％、好ましくは５〜20重量％の量が用いられる。
【００２５】本発明を次の実施例により例示する。 実施例１ 0.05μの平均粒径を有する被覆なし球状酸化亜鉛50g
を、商標名オンディナ(Ondina)Ｌとして販売されている
鉱油と、商標名ミリトール(Myritol)318として販売され
ているカプリル／カプリン酸のトリグリセリドとの等重
量部混合物59.9g、及びゾルスパーズ(Solsperse)3000
として知られているポリヒドロキシステアリン酸である
分散剤4.37g と共に、粉砕媒体として１mmのガラスビー
ズが60g 入った高速ビーズミル〔アイガー(Eiger）Ｍ−
50−ＶＳＥ〕に入れた。分散物を２時間粉砕した。分散
物の固体含有量は43.8重量％であった。
【００２６】粉砕媒体から分離した後、粉砕した分散物
の一部分（0.1g）をｎ−ヘキサン(100ml）で希釈した。
次にこの希釈試料を、１：19の試料：ｎ−ヘキサン比に
ｎ−ヘキサンで更に希釈した。全希釈率は１：20,000で
あった。
【００２７】希釈した試料を次に１cmの通路長さを有す
るパーキン・エルマー・ラムダー(Perkin Elner Lamdb
a）２分光計で露光し、ＵＶ及び可視光線に対する吸光
度を測定した。幾つかの波長での吸光係数を式Ａ＝Ｅ．
ｃ．ｌ〔式中、Ａ＝吸光度、Ｅ＝吸光係数（リットル/g
/cm ）、ｃ＝濃度（g/l ）、ｌ＝通過長さ（cm）〕から
計算した。
【００２８】ＵＶ及び可視光線の吸光度を上述の如く測
定し、計算した種々の波長での吸光係数は次の通りであ
った： Ｅ(308nm） Ｅ(360nm） Ｅ(524nm） Ｅ(max） λ(max） 12.7 12.7 0.6 13.0 364
【００２９】実施例２ 0.05μの平均粒径を有する被覆なし球状酸化亜鉛175g
を、商標名オンディナＬとして販売されている鉱油と、
商標名ミリトール318 として販売されているカプリル／
カプリン酸のトリグリセリドとの等重量部混合物249.4
g、及びゾルスパーズ3000として知られているポリヒド
ロキシステアリン酸である分散剤13.1g と共に、粉砕媒
体として１mmのガラスビーズが200gの入った高速ビーズ
ミル〔アイガーＭ−250 −ＶＳＥ〕に入れた。分散物を
45分間粉砕した。分散物の固体含有量は40.0重量％であ
った。
【００３０】粉砕媒体から分離した後、粉砕した分散剤
の一部分（0.02g ）をシクロヘキサン(100ml）で希釈し
た。全希釈率は１：5,000 であった。
【００３１】希釈した試料を、次に前の実施例１に記載
した如きパーキン・エルマー・ラムダー２分光計で露光
した。ＵＶ及び可視光線に対する吸光度を測定し、計算
した種々の波長での吸光係数は次の通りであった： Ｅ(308nm） Ｅ(360nm） Ｅ(524nm） Ｅ(max） λ(max） 11.5 11.5 0.6 11.6 362
【００３２】実施例３ 0.05μの平均粒径を有する被覆なし球状酸化亜鉛200g
を、商標名オンディナＬとして販売されている鉱油と、
商標名ミリトール318 として販売されているカプリル／
カプリン酸のトリグリセリドとの等重量部混合物185g、
及びゾルスパーズ3000として知られているポリヒドロキ
システアリン酸である分散剤15g と共に、粉砕媒体とし
て１mmのガラスビーズが200g入った高速ビーズミル〔ア
イガーＭ−250 −ＶＳＥ〕に入れた。分散物を45分間粉
砕した。分散物の固体含有量は50.0重量％であった。
【００３３】粉砕媒体から分離した後、粉砕した分散物
の一部分（0.02g ）をシクロヘキサン(100ml）で希釈し
た。全希釈率は１：5,000 であった。
【００３４】希釈した試料を次に前に記載した如く、パ
ーキン・エルマー・ラムダー２分光計で露光した。ＵＶ
及び可視光線に対する吸光度を測定し、計算した種々の
波長での吸光係数は次の通りであった： Ｅ(308nm） Ｅ(360nm） Ｅ(524nm） Ｅ(max） λ(max） 12.3 11.9 0.7 11.9 361
【００３５】実施例４ 0.05μの平均粒径を有する被覆なし球状酸化亜鉛210g
を、オクチルパルミテート油124.25g 、及びゾルスパー
ズ3000として知られているポリヒドロキシステアリン酸
である分散剤15.75gと共に、粉砕媒体として１mmのガラ
スビーズが200g入った高速ビーズミル〔アイガーＭ−25
0 −ＶＳＥ〕に入れた。分散物を45分間粉砕した。分散
物の固体含有量は60.0重量％であった。
【００３６】粉砕媒体から分離した後、粉砕した分散物
の一部分（0.02g ）をシクロヘキサン(100ml）で希釈し
た。全希釈率は１：5,000 であった。
【００３７】希釈した試料を、次に前に記載した如く、
パーキン・エルマー・ラムダー２分光計で露光した。Ｕ
Ｖ及び可視光線に対する吸光度を測定し、計算した種々
の波長での吸光係数は次の通りであった： Ｅ(308nm） Ｅ(360nm） Ｅ(524nm） Ｅ(max） λ(max） 12.8 12.3 0.5 12.3 361
【００３８】実施例５ 0.05μの平均粒径を有する被覆なし球状酸化亜鉛210g
を、商標名ミリトール318 として販売されているカプリ
ル／カプリン酸のトリグリセリド124.25g 、及びゾルス
パーズ3000として知られているポリヒドロキシステアリ
ン酸である分散剤15.75gと共に、粉砕媒体として１mmの
ガラスビーズが200g入った高速ビーズミル〔アイガーＭ
−250 −ＶＳＥ〕に入れた。分散物を45分間粉砕した。
分散物の固体含有量は60.0重量％であった。
【００３９】粉砕媒体から分離した後、粉砕した分散物
の一部分（0.02g ）をシクロヘキサン(100ml）で希釈し
た。全希釈率は１：5,000 であった。
【００４０】希釈した試料を、次に前に記載した如く、
パーキン・エルマー・ラムダー２分光計で露光した。Ｕ
Ｖ及び可視光線に対する吸光度を測定し、計算した種々
の波長での吸光係数は次の通りであった： Ｅ(308nm） Ｅ(360nm） Ｅ(524nm） Ｅ(max） λ(max） 12.8 12.4 0.8 12.4 360
【００４１】実施例６ 被覆（2.0 ％ＳｉＯ2 ／8.0 ％Ａl2Ｏ3 ）した球状酸化
亜鉛250gを、商標名オンディナＬとして販売されている
鉱油と、商標名ミリトール318 として販売されているカ
プリル／カプリン酸のトリグリセリドとの等重量部混合
物350g、及びゾルスパーズ3000として知られているポリ
ヒドロキシステアリン酸である分散剤25g と共に、粉砕
媒体として１mmのガラスビーズが200g入った高速ビーズ
ミル〔アイガーＭ−250 −ＶＳＥ〕に入れた。分散物を
45分間粉砕した。分散物の固体含有量は40.0重量％であ
った。
【００４２】粉砕媒体から分離した後、粉砕した分散剤
の一部分（0.1g）をシクロヘキサン(100ml）で希釈し
た。この希釈した試料を次に１：19の試料：シクロヘキ
サン比のシクロヘキサンで更に希釈した。全希釈率は
１：20,000であった。
【００４３】希釈した試料を、次に前に記載した如く、
パーキン・エルマー・ラムダー２分光計で露光した。Ｕ
Ｖ及び可視光線に対する吸光度を測定し、計算した種々
の波長での吸光係数は次の通りであった：
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−7941（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−199121（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開433086（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 9/02 A61K 7/42

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 油と、酸化亜鉛粒子と、前記粒子のため
    の有機分散剤とからなる、化粧品及び日焼け止め剤用に
    使用される油分散物であって、 前記粒子の量は、前記分散物の固体含有量が３０重量％
    より大きくなるような量であり；前記粒子は、紫外線に
    対する吸収性を有し、３０８ｎｍの波長での吸光係数
    〔Ｅ（３０８）〕が少なくとも９リットル／ｇ／ｃｍで
    あり、３６０ｎｍの波長での吸光係数〔Ｅ（３６０）〕
    が少なくとも９リットル／ｇ／ｃｍであり、Ｅ（３６
    ０）：Ｅ（３０８）の比が０．７５：１〜１．５：１の
    範囲にあり；前記酸化亜鉛粒子が、０．０３〜０．０７
    μの範囲の平均直径を有する球形であり；しかも、油分
    散物をヘキサンで５，０００〜２０，０００倍に希釈し
    た時の５２４ｎｍの波長での吸光係数〔Ｅ（５２４）〕
    が２．７リットル／ｇ／ｃｍ以下である；上記油分散
    物。
  2. 【請求項２】 前記有機分散剤が、ポリヒドロキシステ
    アリン酸を含む、請求項１に記載の油分散物。
  3. 【請求項３】 Ｅ（３６０）：Ｅ（３０８）の比が０．
    ９：１〜１．２：１の範囲にある、請求項１または２に
    記載の油分散物。
  4. 【請求項４】 酸化亜鉛粒子が、アルミニウム、珪素、
    チタン、ジルコニウム、マグネシウム若しくは亜鉛の、
    酸化物又は含水酸化物で被覆されている、請求項１〜３
    のいずれか１項に記載の油分散物。
  5. 【請求項５】 酸化亜鉛の粒子が有機材料で被覆されて
    いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の油分散物。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の油分散物を含有する化
    粧品製品。
JP26630692A 1991-10-04 1992-10-05 酸化亜鉛粒子分散物 Expired - Lifetime JP3471376B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB91211433 1991-10-04
GB919121143A GB9121143D0 (en) 1991-10-04 1991-10-04 Dispersions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05213618A JPH05213618A (ja) 1993-08-24
JP3471376B2 true JP3471376B2 (ja) 2003-12-02

Family

ID=10702441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP26630692A Expired - Lifetime JP3471376B2 (ja) 1991-10-04 1992-10-05 酸化亜鉛粒子分散物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5366660A (ja)
EP (1) EP0535971B1 (ja)
JP (1) JP3471376B2 (ja)
AU (1) AU645218B2 (ja)
CA (1) CA2078596C (ja)
DE (1) DE69204953T2 (ja)
ES (1) ES2078663T3 (ja)
GB (2) GB9121143D0 (ja)
ZA (1) ZA927377B (ja)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4303983C2 (de) * 1993-02-11 1998-01-22 Beiersdorf Ag Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen mit einem Gehalt an anorganischen Mikropigmenten
CH684387A5 (de) * 1993-04-22 1994-09-15 Greiter Ag Kosmetisches, beziehungsweise pharmazeutisches Präparat zur topischen Anwendung auf der Haut und den Schleimhäuten.
EP0680746B1 (de) 1994-05-04 2001-10-24 Spirig Pharma AG Lichtschutzmittel
FR2731615B1 (fr) * 1995-03-15 1997-07-25 Fabre Pierre Dermo Cosmetique Compositions ecran-solaire comprenant un melange de particules d'oxyde de titane et/ou de zinc, leur procede de preparation et leur utilisation
WO1997017406A1 (en) * 1995-11-06 1997-05-15 M & J Bos Consultants Pty. Ltd. Uv absorbing compositions
JP2000505411A (ja) * 1996-02-21 2000-05-09 コーニング インコーポレイテッド 紫外線吸収液および紫外線吸収液の製造方法
EP0881995B9 (en) * 1996-02-21 2002-05-22 Corning Incorporated Strong uv absorbing glass
JP3920380B2 (ja) * 1996-07-05 2007-05-30 三好化成株式会社 紫外線遮断機能を有する保湿剤分散体及びこれを配合してなる化粧料
GB9616978D0 (en) * 1996-08-13 1996-09-25 Tioxide Specialties Ltd Zinc oxide dispersions
WO1998017730A1 (en) * 1996-10-23 1998-04-30 Kanebo, Ltd. Zinc oxide powder with suppressed activity and cosmetic preparation
US5972359A (en) * 1997-05-23 1999-10-26 The Procter & Gamble Company Skin care compositions and method of improving skin appearance
US6013270A (en) * 1998-04-20 2000-01-11 The Procter & Gamble Company Skin care kit
CN1091748C (zh) * 1998-09-02 2002-10-02 中国科学院化工冶金研究所 表面包覆金属钛或铝化合物的纳米氧化锌粉体及制备方法
US6165450A (en) * 1999-05-03 2000-12-26 Em Industries, Inc. Sprayable sunscreen compositions
US6627178B1 (en) * 1999-07-30 2003-09-30 Garret D. Cawthon Methods, compositions and systems for the prevention and treatment of diaper rash
JP2002087817A (ja) * 2000-09-12 2002-03-27 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 複合酸化亜鉛分散体
AU2003209436A1 (en) * 2002-02-08 2003-09-02 The Procter & Gamble Company Rinse-off skin conditioning compositions
DE10244212A1 (de) * 2002-09-23 2004-03-25 Bayer Aktiengesellschaft Zinkoxiddispersionen in halogen- und wasserfreien Dispersionsmedien
US7914617B2 (en) * 2002-11-27 2011-03-29 Tapesh Yadav Nano-engineered inks, methods for their manufacture and their applications
GB0313432D0 (en) * 2003-06-11 2003-07-16 Ici Plc Particulate zinc oxide
EP1508599A1 (en) * 2003-08-22 2005-02-23 Degussa AG Surface-modified zinc oxide
JP2005177746A (ja) * 2003-11-28 2005-07-07 Mitsubishi Chemicals Corp 有機化合物微粒子の製造方法
DE102004003675A1 (de) * 2004-01-24 2005-08-11 Degussa Ag Dispersion und Beschichtungszubereitung enthaltend nanoskaliges Zinkoxid
GB0406037D0 (en) * 2004-03-18 2004-04-21 Ici Plc Metal oxide dispersion
TW200607529A (en) * 2004-07-28 2006-03-01 Cream Holdings Pty Ltd Natural sunscreen composition
WO2006137164A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
DE102005056621A1 (de) * 2005-11-25 2007-05-31 Merck Patent Gmbh Nanopartikel
JP2007161648A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Shiseido Co Ltd 微粒子酸化亜鉛分散物及びそれを含む化粧料
DE102005062097A1 (de) * 2005-12-22 2007-07-05 Stada Arzneimittel Ag Lichtschutzzubereitung mit Mikropigmenten
JP5114846B2 (ja) * 2006-02-02 2013-01-09 東レ・ファインケミカル株式会社 酸化亜鉛分散ペーストの製造方法
AU2007259036B2 (en) * 2006-06-15 2012-09-13 Croda International Plc UV absorbing composition
US20080299057A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Samuel Qcheng Sun Lin Method and compositions for dispersing particulate solids in oil
JP5465884B2 (ja) * 2009-01-05 2014-04-09 株式会社ブリヂストン ケイ素微粒子を含む混合粉体の製造方法
KR20110119633A (ko) * 2009-01-06 2011-11-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에폭시 수지용 금속 안정화제 및 분산 방법
JP2010168254A (ja) * 2009-01-23 2010-08-05 Sakai Chem Ind Co Ltd 紫外線遮蔽剤、化粧料及び微細針状酸化亜鉛
JP6184099B2 (ja) * 2009-03-23 2017-08-23 コボ プロダクツ インコーポレイテッド 自己分散性金属酸化物コーティング粉末、その製造方法及び使用
NL2004437C2 (en) * 2010-03-19 2011-09-20 Forte Iq B V Spray-pumpable comprising composition suitable for topical skin application.
JP5649051B2 (ja) * 2010-03-31 2015-01-07 株式会社コーセー 微粒子金属酸化物分散組成物
JP5770490B2 (ja) * 2010-03-31 2015-08-26 株式会社コーセー 水中油型乳化化粧料
FI20115968A0 (fi) 2011-10-03 2011-10-03 Oy Granula Ab Ltd Vedettömiä suspensioita, antimikrobisia geelejä ja niiden sovelluksia
JP6130094B2 (ja) * 2011-09-28 2017-05-17 株式会社コーセー 水中油型乳化化粧料
JP6005921B2 (ja) * 2011-09-29 2016-10-12 株式会社コーセー 油中水型乳化化粧料
WO2014012597A1 (en) 2012-07-20 2014-01-23 Hewlett-Packard Indigo B.V. Polymerically coated metallic pigment particles, method for providing them and electrostatic inks
US9717679B1 (en) 2012-12-17 2017-08-01 Touchless Designs LLC Methods for the prevention and treatment of animal skin conditions
BE1021762B1 (fr) 2013-12-18 2016-01-15 Societe Industrielle Liegeoise Des Oxydes Sa Composition d'additif de vulcanisation
WO2016121761A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 堺化学工業株式会社 分散体、その製造方法及び化粧料
WO2016121760A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 堺化学工業株式会社 分散体
US10370540B2 (en) * 2015-09-11 2019-08-06 Tronox Llc Inorganic pigments surface treated with polyol esters
JP2016153437A (ja) * 2016-06-01 2016-08-25 株式会社コーセー 油中水型乳化化粧料
EP4183261A1 (en) * 2021-11-17 2023-05-24 Vepidan ApS A feed supplement formulation for use in a fodder for feeding a livestock

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2296636A (en) * 1938-12-08 1942-09-22 Du Pont High surface hiding pigment material and process of making the same
US2387534A (en) * 1941-05-10 1945-10-23 Du Pont Production of improved titanium pigments
US2671758A (en) * 1949-09-27 1954-03-09 Shell Dev Colloidal compositions and derivatives thereof
US2885366A (en) * 1956-06-28 1959-05-05 Du Pont Product comprising a skin of dense, hydrated amorphous silica bound upon a core of another solid material and process of making same
US3298959A (en) * 1962-10-26 1967-01-17 Alvin M Marks Ultra violet light absorbing compositions having a suspension of submicron particles
US3410708A (en) * 1964-08-05 1968-11-12 Du Pont Porous silica coated titanium dioxide pigment
BE673629A (ja) * 1964-12-14 1966-06-13
US3409560A (en) * 1965-08-23 1968-11-05 Perolin Co Inc Metal oxide dispersions
US3579310A (en) * 1967-06-28 1971-05-18 Du Pont Preparation of acicular rutile tio2
US3437502A (en) * 1968-03-28 1969-04-08 Du Pont Titanium dioxide pigment coated with silica and alumina
US3591398A (en) * 1968-04-05 1971-07-06 Du Pont Process for producing titanium dioxide pigments
DE1902175A1 (de) * 1969-01-17 1970-07-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen,linearen Polyestern
BE759615A (fr) * 1969-12-01 1971-06-01 Exxon Research Engineering Co Lubrifiants pour machines textiles
US3728443A (en) * 1971-09-14 1973-04-17 Du Pont PRODUCTION OF HIGH ASPECT RATIO ACICULAR RUTLE TiO{11
US3960589A (en) * 1971-10-13 1976-06-01 Stanford Research Institute Stabilized pigment and method for producing the same
US3923968A (en) * 1971-10-18 1975-12-02 Dow Chemical Co Method of preparing titanium dioxide pigment
GB1387281A (en) * 1972-01-11 1975-03-12 C A Lab Inc Ultra-violet light absorber compositions
US3907581A (en) * 1972-03-23 1975-09-23 Du Pont Opalescent TiO{HD 2{B -containing compositions
JPS49450A (ja) * 1972-04-17 1974-01-05
USRE27818E (en) * 1972-06-02 1973-11-27 Titanium dioxide pigment coated with silica and alumina
SU458535A1 (ru) * 1973-02-23 1975-01-30 Ордена Трудового Красного Знамени Институт Проблем Материаловедения Ан Усср Шихта дл изготовлени огнеупорного материала
US3928057A (en) * 1974-05-30 1975-12-23 Du Pont TiO{HD 2 {B Pigment coated with porous alumina/silica and dense silica
US3954496A (en) * 1974-10-09 1976-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of dense silica-encapsulated aluminum flake pigment treated with a carboxylic chromic chloride
IT1030934B (it) * 1974-12-20 1979-04-10 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per il post trattamento di pigmenti di biossido di titanio
FR2311823A1 (fr) * 1975-05-23 1976-12-17 Du Pont Pigment tio2 revetu de silice dense et d'alumine/silice poreuse
GB1479988A (en) * 1975-07-17 1977-07-13 Tioxide Group Ltd Treatment of pigment
JPS5272833A (en) * 1975-12-13 1977-06-17 Rando Engineering Kk Body paint compound
US4125412A (en) * 1976-09-09 1978-11-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of durable titanium dioxide pigment
US4075031A (en) * 1976-09-30 1978-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company TiO2 Pigment coated with dense silica and porous alumina/silica
JPS5842167B2 (ja) * 1977-04-01 1983-09-17 株式会社資生堂 皮膚化粧料
JPS6031466B2 (ja) * 1977-11-18 1985-07-22 東洋インキ製造株式会社 油性食品の変質防止法
US4199370A (en) * 1978-03-15 1980-04-22 The New Jersey Zinc Company Weather resistant titanium dioxide pigment having improved optical properties and process for making same
JPS55154317A (en) * 1979-05-18 1980-12-01 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Manufacture of fine titanium dioxide composition powder
ZA825176B (en) * 1981-08-31 1983-09-28 New Jersey Zinc Co Titanium dioxide pigment having improved photostability and process for producing same
JPS5862106A (ja) * 1981-10-09 1983-04-13 Shiseido Co Ltd 化粧料
GB2108097B (en) * 1981-10-30 1985-01-03 Tioxide Group Plc Improved pigments and their preparation
JPS5915885A (ja) * 1982-07-17 1984-01-26 Toshiaki Tokumoto 超比重差式ピストン時計
JPS5915885B2 (ja) * 1982-08-20 1984-04-12 株式会社資生堂 皮膚化粧料
JPS5962517A (ja) * 1982-10-04 1984-04-10 Shiseido Co Ltd 日焼け止め化粧料
JPH0632322B2 (ja) * 1982-10-12 1994-04-27 日本電気株式会社 単一軸モード半導体レーザ
JPS5998009A (ja) * 1982-11-29 1984-06-06 Kanebo Ltd 皮膚化粧料
JPS59172415A (ja) * 1983-03-18 1984-09-29 Pola Chem Ind Inc 日焼け防止剤
JPS59223231A (ja) * 1983-05-31 1984-12-15 Teikoku Kako Kk 疎水性ルチル型微粒子酸化チタンの製造法
JPS60186418A (ja) * 1984-03-06 1985-09-21 Hiroyoshi Inoue 超微粒子状酸化チタンの製造方法
JPH0723294B2 (ja) * 1984-04-28 1995-03-15 株式会社コーセー 日焼け止め化粧料
JPS6137711A (ja) * 1984-07-31 1986-02-22 Shiseido Co Ltd 化粧料
JPS6197133A (ja) * 1984-10-19 1986-05-15 Mitsubishi Metal Corp 複合顆粒状二酸化チタン
EP0214308B1 (en) * 1985-03-05 1993-07-28 Idemitsu Kosan Company Limited Method for preparing super-fine spherical particles of metal oxide
JPS61215216A (ja) * 1985-03-19 1986-09-25 Teikoku Kako Kk 疎水性球状酸化チタン粒子
JPH0615555B2 (ja) * 1985-08-14 1994-03-02 三共株式会社 抗生物質ゾフイマリン
JPS63132821A (ja) * 1986-11-21 1988-06-04 Shiseido Co Ltd 日焼け止め化粧料
MY100306A (en) * 1985-12-18 1990-08-11 Kao Corp Anti-suntan cosmetic composition
JPS62260716A (ja) * 1986-05-08 1987-11-13 Shiseido Co Ltd 超微粒子酸化亜鉛粉末の製造方法
JPS6372620A (ja) * 1986-09-12 1988-04-02 Sumitomo Chem Co Ltd 化粧料
GB8712752D0 (en) * 1987-05-30 1987-07-01 Tioxide Group Plc Particulate material
US4923518A (en) * 1988-12-15 1990-05-08 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Chemically inert pigmentary zinc oxides
GB8829402D0 (en) * 1988-12-16 1989-02-01 Tioxide Group Plc Dispersion
JPH02289506A (ja) * 1989-02-08 1990-11-29 Sakai Chem Ind Co Ltd 化粧料用酸化亜鉛
JPH02208369A (ja) * 1989-02-08 1990-08-17 Sakai Chem Ind Co Ltd 紫外線吸収無機顔料
JPH02212414A (ja) * 1989-02-14 1990-08-23 Nonogawa Shoji:Kk 化粧料用粉体及び化粧料
JPH03134069A (ja) * 1989-10-19 1991-06-07 Sumitomo Cement Co Ltd 退色防止塗料
JP2851885B2 (ja) * 1989-12-12 1999-01-27 住友大阪セメント株式会社 酸化亜鉛および化粧料
JPH03279323A (ja) * 1989-12-15 1991-12-10 Johnson & Johnson Consumer Prod Inc 日焼け止め組成物
JP2687640B2 (ja) * 1989-12-28 1997-12-08 三菱マテリアル株式会社 紫外線吸収能に優れた超微粒子酸化亜鉛粉末およびその製造方法
AU668862B2 (en) * 1991-02-05 1996-05-23 Basf Corporation Visibly transparent UV sunblock agents and methods of making same
GB9121153D0 (en) * 1991-10-04 1991-11-13 Tioxide Chemicals Ltd Method of preparing sunscreens

Also Published As

Publication number Publication date
ES2078663T3 (es) 1995-12-16
EP0535971B1 (en) 1995-09-20
AU2454992A (en) 1993-04-08
GB2260129B (en) 1995-06-21
CA2078596C (en) 1998-05-05
GB2260129A (en) 1993-04-07
JPH05213618A (ja) 1993-08-24
US5366660A (en) 1994-11-22
AU645218B2 (en) 1994-01-06
EP0535971A1 (en) 1993-04-07
GB9219532D0 (en) 1992-10-28
ZA927377B (en) 1993-04-26
DE69204953D1 (de) 1995-10-26
DE69204953T2 (de) 1996-02-08
GB9121143D0 (en) 1991-11-13
CA2078596A1 (en) 1993-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3471376B2 (ja) 酸化亜鉛粒子分散物
JP3725181B2 (ja) 日焼け止めの製造方法
US5543135A (en) Water-in-oil emulsions
EP0559319B1 (en) Oil-in-water emulsions
EP1631526B1 (en) Zinc oxide
EP0880561B1 (en) Uv absorbing compositions
RU2723750C2 (ru) Композиции для защиты от уф-излучения
EP0628303B1 (en) Compositions containing sunscreens
JPH04502326A (ja) 二酸化チタンサンスクリーン
JPH07252123A (ja) 抗日光化粧品組成物とその製造方法並びにその用途
CN1766006A (zh) 颗粒金属氧化物
EP0619999B1 (en) Compositions containing sunscreens
US5603863A (en) Water-in-oil emulsions
WO1998009610A1 (en) Powder coated with sparingly soluble ultraviolet absorber
US5747012A (en) Compositions containing sunscreens
JPH05221841A (ja) 化粧料
JP2001302484A (ja) 非乳化系化粧料
US20050201954A1 (en) Oily protective pigment dispersion for protection against uv radiation, a process for preparing it, and a cosmetic composition
JP2000212029A (ja) 新規金属化合物分散体
KR20040093076A (ko) 실질적으로 가시의 투명한 국부 물리적 선스크린 제형

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070912

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080912

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080912

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090912

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100912

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100912

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912

Year of fee payment: 10

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912

Year of fee payment: 10