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JP3483353B2 - 酸化シリコン膜の形成方法およびパターン形成方法 - Google Patents
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JP3483353B2 - 酸化シリコン膜の形成方法およびパターン形成方法 - Google Patents

酸化シリコン膜の形成方法およびパターン形成方法

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  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置製造プロ
セスに用いられる酸化シリコン膜と酸化シリコン膜から
なるパターン形成方法とに関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体装置の製造において、酸化シリコ
ン膜は層間絶縁膜やエッチングマスクとして広く用いら
れている。一般的に、酸化シリコン膜は化学的気相成長
法(CVD法)で形成されるが、スピンオンガラス法
(SOG法)によっても簡便に形成することができる。
SOG法とは、シリコン含有溶液、例えばポリ(シロキ
サン)溶液などを回転塗布や、浸漬、吹きつけ、はけ塗
りなどによって基板上に塗布し、その後、この塗布膜を
焼成して酸化シリコン膜を得る方法である。例えば本発
明者が先に提案した技術(特開平5−267158号)
においては、アルコキシル基を有するポリ(シロキサ
ン)誘導体と、加熱により酸を発生する酸発生剤とを含
有する樹脂組成物を用い、基板上にこの樹脂組成物膜を
形成し、その後該膜を加熱することにより酸化シリコン
膜を得ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記技
術による酸化シリコン膜の形成方法では、形成された膜
を絶縁膜として用いた場合に、加熱によって膜中の酸発
生剤から発生し、膜中に残存した酸が、膜の電気特性、
すなわち絶縁性に悪影響を与えるおそれがある。また上
記酸発生剤として、露光により酸を発生するものを用い
た場合には、酸化シリコン膜の直接パターニングを行う
ことが可能となるが、この場合にも上記と同様、発生
し、残存した酸が膜の電気特性に悪影響を与えるおそれ
がある。よって、ポリ(シロキサン)誘導体と、加熱ま
たは露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する組成
物を用いた場合において、絶縁膜としての電気特性の向
上した酸化シリコン膜を形成できる酸化シリコン膜の形
成方法および酸化シリコンからなるパターン形成方法の
開発が望まれている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の酸化シリコン膜
の形成方法では、基体上に、下記式〔1〕で表される構
造を含む樹脂と、露光または加熱によって酸を発生する
酸発生剤とを含有してなる組成物を用いて膜を形成し、
次いでこの膜を露光処理した後加熱処理し、または露光
処理を行わずに上記膜を加熱処理し、続いてこうして形
成された膜を加熱しつつ塩基性ガス雰囲気中に暴露し、
酸化シリコン膜を得ることを前記課題の解決手段とし
た。
【化3】
【0005】また本発明のパターン形成方法では、基体
上に下記式〔1〕で表される構造を含む樹脂と、露光ま
たは加熱によって酸を発生する酸発生剤とを含有してな
る組成物を用いて膜前記組成物からなる膜を形成し、次
いでこの膜を選択的に露光し、続いてこの露光後の膜に
加熱処理、現像処理を順次行って所定パターンの膜を形
成し、その後、該所定パターンの膜を加熱しつつ塩基性
ガス雰囲気中に暴露し、酸化シリコンからなるパターン
を得ることを前記課題の解決手段とした。
【化4】
【0006】本発明の酸化シリコン膜の形成方法および
パターン形成方法における樹脂としては、例えば酸によ
る脱離が可能なアルコキシル基を有するポリ(シロキサ
ン)誘導体を使用することが可能である。例えば下記式
〔2〕で表されるポリ(ジ−t−ブトキシシロキサン)
や、式〔3〕で表されるポリ(t−ブトキシシロキサ
ン)などが挙げられる。
【化5】
【化6】
【0007】また酸発生剤としては、露光または加熱に
よって酸を発生する物質であるならば特に限定されるこ
となく、例えば下記式〔4〕および式〔5〕で表される
スルホニウム塩、式〔6〕で表されるヨードニウム塩、
式〔7〕および式〔8〕で表されるアンモニウム塩等の
オニウム塩、式
〔9〕であらわされるp−トルエンスル
ホナート、式〔10〕で表されるトリクロロメチル置換
トリアジン、および式〔11〕で表されるトリクロロメ
チル置換ベンゼンが挙げられる。
【0008】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【0009】これらの酸発生剤を適当に選択し、前記樹
脂に加えることにより、得られた組成物は種々の露光源
などに対応可能となる。これらの酸発生剤は、用いる組
成物の重量に対し、0.01〜50重量%の範囲、好ま
しくは0.05〜30重量%の範囲で添加するのがよ
い。0.01重量%未満であると成膜に高温が必要とな
り、また50重量%を越えると塗布膜が脆弱になる恐れ
があるからである。また本発明に用いられる組成物にあ
っては、上記式〔1〕で表される構造を含む樹脂と酸発
生剤とを溶剤に溶かすことにより塗布液を調製すること
ができる。用いる溶剤としては、上記樹脂と酸発生剤と
が溶解するものであれば種々のものを使用することがで
きる。
【0010】さらに本発明において、加熱処理後の膜を
暴露するガスとしては、塩基性のものであれば特に限定
されず、例えばトリエチルアミン、ピリジン等の通常の
塩基性化合物からなるガスを用いることができる。特
に、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン
等のシリル化剤としても作用する塩基性のシリル化剤の
ガスは、後述するごとく酸化シリコン膜の電気特性を向
上させるために特に有効である。このような塩基性のシ
リル化剤としては、上記例の他に例えば式〔12〕〜
〔20〕に表されるものが挙げられる。
【0011】
【化15】
【0012】上記のような組成物および塩基性ガスを用
い、本発明では以下のようにして酸化シリコン膜の形成
を行う。まず図1(a)に示すように、基体1上に、上
記組成物を適宜な溶媒に溶解して調製した塗布液を塗布
し、塗布膜2を形成する。上記基体1としては、銅(C
u)、アルミニウム(Al)、タングステン(W)等の
金属または合金からなる配線用金属膜や、レジスト膜な
どが形成されたもの等が挙げられる。次に適宜な露光源
を用いて図1(b)に示すように塗布膜2を全面露光
し、続いて露光後の膜3に加熱処理を施す。または、塗
布膜2を全面露光することなく直接塗布膜2に加熱処理
を施す。
【0013】上記露光の際には、用いる組成物中の酸発
生剤から酸が発生するものであれば種々の放射線の使用
が可能である。放射線としては、例えばキセノン(X
e)−水銀(Hg)ランプから発光される光、電子線、
i線、g線、X線、イオン線などが挙げられる。また上
記加熱処理の際の加熱温度は、40〜400℃の範囲、
好ましくは60〜250℃の範囲とする。40℃未満で
あると加熱による反応が進まず、また40℃以下の低い
温度で反応する酸発生剤の系のものは保存性の悪いもの
ができることがあるからである。一方、400℃を越え
る高温では、基体1に対して影響がでる可能性がある。
なお、塗布膜2を全面露光した後、加熱処理を施す場合
には、この全面露光を行わずに加熱処理を行う場合の加
熱処理の際の加熱温度を低くすることができる。
【0014】次に、上記の加熱処理を施した図1(c)
に示す膜4を、加熱しつつ上記の塩基性ガス雰囲気中に
暴露し、図1(d)に示すように酸化シリコン膜5を得
る。なお、全面露光の後に加熱処理を施した膜4におい
ては、塩基性ガスに暴露する工程の前に、アニソール等
の有機溶剤等を用いて現像を行ってもよく、また上記の
ごとくこの現像処理を省略することもできる。またこの
塩基性ガスに暴露する際の加熱温度は、前述の塗布膜2
の加熱処理と同等の加熱温度が採用される。
【0015】また本発明のパターン形成方法では、前述
のような組成物および塩基性ガスを用い、以下のように
して酸化シリコンからなるパターンの形成を行う。まず
図2(a)に示すように、基体1上に、前述の組成物を
適宜な溶媒に溶解して調製した塗布液を塗布し、塗布膜
2を形成する。次に適宜な露光源を用いて図2(b)に
示すように塗布膜2をマスク(図示略)を用いてあるい
は直接、選択的に露光し、続いて露光処理後の膜6に加
熱処理、現像処理を順次を施して図2(c)に示すよう
に露光しなかった部分を除去し、ネガパターンの膜7を
形成する。
【0016】そして、こうして形成されたネガパターン
の膜7を加熱しつつ前述の塩基性ガス雰囲気中に暴露
し、図2(d)に示すように酸化シリコンからなるネガ
パターン8を得る。なお、上記基体1としては、また露
光の際に用いる放射線としては、上記した本発明の酸化
シリコン膜の形成方法の場合と同様のものがそれぞれ挙
げられる。また上記現像前の加熱処理の際の加熱温度お
よび塩基性ガスに暴露する際の加熱温度も、上記した本
発明の酸化シリコン膜の形成方法の場合と同様の加熱温
度が採用される。
【0017】
【作用】本発明の酸化シリコン膜の形成方法では、Si
4-n (OR)n なる構造を含む樹脂と酸発生剤とを含
有してなる組成物からなる膜を形成した後の露光処理に
よって酸発生剤から酸が発生する。そして露光後の加熱
処理によって、前記酸によりアルキル基が脱離し、シラ
ノールを生成し、生成したシラノールが縮合して酸化シ
リコン(SiO2 )の膜が形成される。または上記膜を
露光処理を行わずに加熱処理することによって、酸発生
剤から酸が発生し、この酸によりアルキル基が脱離、シ
ラノールの生成、さらにシラノールの縮合が行われてS
iO2 の膜が形成される。そして、SiO2 からなる膜
を加熱しつつ塩基性ガス雰囲気中に暴露することによ
り、この膜中に残存している酸発生剤からの酸が塩基性
ガスによって中和される。したがって、膜中に酸が残存
しておらず、該酸による絶縁性の低下が防止されたSi
2 膜が形成される。
【0018】また一般に、シラノールの水酸基は絶縁性
を低下させることが知られている。よって、塩基性ガス
として塩基性のシリル化剤を用いると、この塩基性ガス
の処理前のSiO2 の膜に残存しているシラノールがシ
リル化されるため、より絶縁性が向上したSiO2 膜が
得られる。
【0019】本発明のパターン形成方法では、SiO
4-n (OR)n なる構造を含む樹脂と酸発生剤とを含有
してなる組成物からなる膜を形成した後の選択的な露光
によって、露光部分における酸発生剤から酸が発生す
る。次いで露光後の加熱処理により発生した酸がアルキ
ル基の脱離、シラノールの生成を行う。そしてシラノー
ルが縮合して露光部分がSiO2 となり、続いて行う現
像処理により、未露光部分が除去されてSiO2 からな
るネガパターンの膜が得られる。なお、露光後の加熱処
理の温度を、加熱によって酸発生剤から酸を発生させる
際の加熱温度より低く設定することにより、露光後の加
熱処理の際の未露光部分における酸の発生が防止され
る。そしてネガパターンの膜を加熱しつつ塩基性ガス雰
囲気中に暴露することにより、この膜中に残存している
酸発生剤からの酸が塩基性ガスによって中和され、した
がって酸が残存しておらず、該酸による絶縁性の低下が
防止されたSiO2 からなるパターンが得られる。
【0020】また塩基性ガスとして塩基性のシリル化剤
を用いると、この塩基性ガスの処理前のネガパターンの
膜に残存しているシラノールがシリル化されるため、よ
り絶縁性が向上したパターンが得られる。
【0021】
【実施例】以下、本発明の酸化シリコン膜の形成方法お
よびパターン形成方法を実施例によりさらに具体的に説
明する。なお、以下の説明に述べる使用材料とその量、
処理時間、温度等の条件については一例を示したものに
過ぎず、したがって本発明がこれらの条件に限定されな
いのはもちろんである。
【0022】(実施例1)樹脂成分となるポリ(ジ−t
−ブトキシシロキンサン)190g(1mol)と、酸
発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート
(Ph3 + OTf- )8.25g(0.02mol)
とをメチルイソブチルケトン1780gに溶解し、0.
2μm孔メンブレンフィルターで濾過して塗布液を調製
した。なお、ポリ(ジ−t−ブトキシシロキンサン)
は、前述の式〔2〕に示した構造を有しているものであ
る。またトリフェニルスルホニウムトリフレートの構造
を以下の式〔21〕に示す。
【化16】
【0023】次にシリコンからなる基板上に上記塗布液
を膜厚が0.4μmになるようにして回転塗布し、形成
された塗布膜をホットプレート上にて80℃で1分間プ
リベークし、さらにXe−Hgランプ(CM250コー
ルドミラー装着)によって全面露光を行った。このとき
の露光量は20mJ/cm2 であった。その後、基板を
ホットプレート上にて100℃で2分間加熱し、続いて
この基板をアニソールからなる現像液に20秒間浸漬
し、塗布膜を現像した。次いで基板を現像液から引き上
げてキシレンに20秒間浸漬してリンスし、SiO2
らなる膜を得た。
【0024】この露光処理および加熱処理において、ポ
リ(ジ−t−ブトキシシロキサン)のt−ブチル基が、
露光によってトリフェニルスルホニウムトリフレートか
ら発生した酸によって脱離し、シラノールが生成、縮合
してSiO2 からなる膜が得られる。得られた膜をIR
スペクトルにより分析したところ、t−ブチル基やシラ
ノールに由来するピークは確認されず、Si−O結合に
由来するピークのみが確認されたことから、この膜がS
iO2 からなるものであることが確認された。
【0025】その後、塩基性ガスでありまたシリル化剤
でもあるヘキサメチルジシラザンガスの雰囲気が形成さ
れた真空オーブン中に基板を200℃に加熱しながら1
5分間入れ、上記雰囲気に暴露した。このときのガス圧
は110Torrであった。この操作により得られたS
iO2 膜の電流(I)−電圧(V)特性を測定したとこ
ろ、抵抗率は3.5×1013Ω・cmであった。なお、
現像、リンス後のSiO2 からなる膜について電気特性
を測定したところ、抵抗率は1.2×1012Ω・cmで
あった。
【0026】以上のように上記実施例で形成されたSi
2 膜は、塩基性ガスを用いた処理を行わないものに比
較して抵抗率が上昇していることから、絶縁膜としての
電気特性の向上したものであることが確認された。これ
は、現像、リンス後も膜中に残存し、膜の電気特性に悪
影響を及ぼす酸が塩基性ガスによって中和され、かつシ
リル化剤を兼ねた酸発生剤により現像、リンス後の膜に
残っているシラノールがシリル化されたためである。な
お、この実施例においても、IRスペクトルでは特定で
きないような微量のシラノールが膜中に残っていたと考
えられる。
【0027】(実施例2)実施例1における塩基性ガス
をトリエチルアミンとした以外は、実施例1と同様にし
てSiO2 膜の形成を行った。この操作により、得られ
たSiO2 膜の電気特性を測定したところ、抵抗率は
4.2×1012Ω・cmであった。したがってこの実施
例によれば、現像、リンス後の膜に残存している酸が塩
基性ガスによって中和されて、絶縁膜としての電気特性
の向上したSiO2 膜が得られたことが確認された。
【0028】(実施例3)実施例1における露光を全面
露光とせず、マスクを用いて塗布膜を選択的に露光した
以外は実施例1と同様の操作を行い、SiO2 からなる
ネガパターンを得た。得られたネガパターンは、実施例
1で形成されたSiO2 膜と同様の良好な電気特性を有
するものであり、したがってこの実施例によれば、絶縁
性の高いパターンを露光、加熱等の簡便な手段により形
成することができた。
【0029】(実施例4)実施例1における露光を行わ
ずに、プリベーク後にホットプレート上にて基板を30
0℃で加熱した以外は、実施例1と同様にしてSiO2
膜の形成を行った。この操作により、得られたSiO2
膜の電気特性を測定したところ、抵抗率は2.9×10
12Ω・cmであった。したがってこの実施例によって
も、実施例1と同様、絶縁膜としての電気特性の向上し
たSiO2 膜が得られたことが確認された。
【0030】(実施例5)実施例1における塩基性ガス
をヘプタメチルジシラザンとした以外は、実施例1と同
様にしてSiO2 膜の形成を行った。この操作により、
得られたSiO2 膜の電気特性を測定したところ、抵抗
率は1.4×1013Ω・cmであった。したがってこの
実施例によっても、実施例1と同様、絶縁膜としての電
気特性の向上したSiO2 膜が得られたことが確認され
た。
【0031】(実施例6)実施例1における樹脂成分
を、前述の式〔3〕のnを0または1とした構造を有す
るポリ(t−ブトキシシロキサン)とした以外は実施例
と同様にしてSiO2 膜の形成を行った。この操作によ
り、得られたSiO2 膜の電気特性を測定したところ、
抵抗率は1.7×1012Ω・cmであった。したがって
この実施例によっても、実施例1と同様、絶縁膜として
の電気特性の向上したSiO2 膜が得られたことが確認
された。
【0032】
【発明の効果】以上説明したように本発明の酸化シリコ
ン膜の形成方法では、SiO4-n (OR)n なる構造を
含む樹脂と酸発生剤とを含有してなる組成物の膜を露光
した後加熱処理することにより、または露光を行うこと
なく加熱処理することにより酸化シリコンの膜を形成
し、この後、該膜を加熱しつつ塩基性ガス雰囲気中に暴
露するので、この膜中に残存し電気特性に悪影響を及ぼ
す酸を塩基性ガスによって中和することができる。した
がって、絶縁膜としての電気特性の良好な酸化シリコン
膜を形成することができる。
【0033】本発明のパターン形成方法では、SiO
4-n (OR)n なる構造を含む樹脂と酸発生剤とを含有
してなる組成物からなる膜を選択的に露光した後、加熱
処理、現像処理を行うことにより、酸化シリコンからな
るパターンの膜を得、その後、該膜を加熱しつつ塩基性
ガス雰囲気中に暴露するので、この膜中に残存し電気特
性に悪影響を及ぼす酸を塩基性ガスによって中和するこ
とができる。したがって、電気特性の良好な酸化シリコ
ンからなるパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)〜(d)は本発明の酸化シリコン膜の形
成方法を工程順に説明するための要部側断面図である。
【図2】(a)〜(d)は本発明のパターン形成方法を
工程順に説明するための要部側断面図である。
【符号の説明】
1 基体 2 塗布膜 4 加熱処理後の膜 5 酸化シリコン膜 7 ネガパターンの膜 8 ネガパターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01L 21/027 H01L 21/312 C 21/312 21/30 502R (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/312 H01L 21/316 H01L 21/027 C01B 33/12 C08G 77/18 C08L 83/06 G03F 7/075 511

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記式で表される構造を含む樹脂と、露光
    または加熱によって酸を発生する酸発生剤とを含有して
    なる組成物を用いて、基体上に酸化シリコン膜を形成す
    る方法であって、 【化1】 前記基体上に前記組成物からなる膜を形成する第1工程
    と、該膜を露光処理した後加熱処理し、または前記膜を
    加熱処理する第2工程と、該第2工程により形成された
    膜を加熱しつつ塩基性のシリル化剤のガス雰囲気中に暴
    露し、酸化シリコン膜を得る第3工程とを有することを
    特徴とする酸化シリコン膜の形成方法。
  2. 【請求項2】下記式で表される構造を含む樹脂と、露光
    または加熱によって酸を発生する酸発生剤とを含有して
    なる組成物を用いて、基体上に酸化シリコンからなるパ
    ターンを形成する方法であって、 【化2】 前記基体上に前記組成物からなる膜を形成する第1工程
    と、該膜を選択的に露光し、続いてこの露光後の膜に加
    熱処理、現像処理を順次行って所定パターンに形成する
    第2工程と、該所定パターンの膜を加熱しつつ塩基性の
    シリル化剤のガス雰囲気中に暴露し、酸化シリコンから
    なるパターンを得る第3工程とを有することを特徴とす
    るパターン形成方法。
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