JP3484600B2 - テレフタル酸およびポリエステルの製造方法 - Google Patents
テレフタル酸およびポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JP3484600B2 JP3484600B2 JP19564097A JP19564097A JP3484600B2 JP 3484600 B2 JP3484600 B2 JP 3484600B2 JP 19564097 A JP19564097 A JP 19564097A JP 19564097 A JP19564097 A JP 19564097A JP 3484600 B2 JP3484600 B2 JP 3484600B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- tpa
- reaction
- amount
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は着色の少ない安定し
た色調（ｂ値）のポリエステルを製造するためのテレフ
タル酸、およびポリエステルの製造法に関するものであ
る。
た色調（ｂ値）のポリエステルを製造するためのテレフ
タル酸、およびポリエステルの製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＥＴという）やポリブチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＢＴという）に代表されるポリエステルは優れた特性を
有し、衣料用繊維、産業資材用繊維、およびフィルム、
ボトル、その他のプラスチック製品として広く使用され
ている。ポリエステルの工業的製造法としては、テレフ
タル酸（以下、ＴＰＡという）とグリコール成分とを直
接エステル化させた後、重縮合をおこなう直接重合法が
広く採用されている。直接重合法において、繊維、フィ
ルム、その他のプラスチック製品において良好な品質を
得るため、製品ポリマーの着色を少なくし、色調を安定
な状態に管理し、バラツキを少なくすることは重要な課
題である。
ＥＴという）やポリブチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＢＴという）に代表されるポリエステルは優れた特性を
有し、衣料用繊維、産業資材用繊維、およびフィルム、
ボトル、その他のプラスチック製品として広く使用され
ている。ポリエステルの工業的製造法としては、テレフ
タル酸（以下、ＴＰＡという）とグリコール成分とを直
接エステル化させた後、重縮合をおこなう直接重合法が
広く採用されている。直接重合法において、繊維、フィ
ルム、その他のプラスチック製品において良好な品質を
得るため、製品ポリマーの着色を少なくし、色調を安定
な状態に管理し、バラツキを少なくすることは重要な課
題である。
【０００３】ポリマーの着色を少なくし色調を制御する
手段として、ＴＰＡの純度を上げて、不純物混入による
ポリエステルの着色を防ぐ方法が知られているが、ＴＰ
Ａの純度を上げるためには、その製造において精製工程
を何回も繰り返す必要があるため、工業的、経済的には
不利益が大きい。そこで、従来、工業的には、反応温度
を調節したり、触媒としての金属化合物の添加量を変更
するなどして、ポリエステル製造条件の最適化により、
着色を少なくし、色調を安定化する方法が採用されてい
る。しかし、反応温度を調節する方法では、温度変更に
よって反応速度が変動し、重合度が不安定となるため重
合制御が難しくなるという問題がある。また、触媒とし
ての金属化合物の添加量を変更する方法では、触媒量が
増えると金属の析出によりポリマー中に異物が発生す
る。
手段として、ＴＰＡの純度を上げて、不純物混入による
ポリエステルの着色を防ぐ方法が知られているが、ＴＰ
Ａの純度を上げるためには、その製造において精製工程
を何回も繰り返す必要があるため、工業的、経済的には
不利益が大きい。そこで、従来、工業的には、反応温度
を調節したり、触媒としての金属化合物の添加量を変更
するなどして、ポリエステル製造条件の最適化により、
着色を少なくし、色調を安定化する方法が採用されてい
る。しかし、反応温度を調節する方法では、温度変更に
よって反応速度が変動し、重合度が不安定となるため重
合制御が難しくなるという問題がある。また、触媒とし
ての金属化合物の添加量を変更する方法では、触媒量が
増えると金属の析出によりポリマー中に異物が発生す
る。
【０００４】このような問題を解決するため、特開平７
−１７３２６８号公報のような提案がなされている。し
かし、エステル化率の調節もまた、重縮合反応速度の変
化をもたらし、重合制御が難しくなるという問題があ
る。
−１７３２６８号公報のような提案がなされている。し
かし、エステル化率の調節もまた、重縮合反応速度の変
化をもたらし、重合制御が難しくなるという問題があ
る。
【０００５】一方、工業的、経済的に不利にならない範
囲内で、使用する原料を限定することによりポリマーの
着色を少なくし、色調を安定化する方法が、特開平３−
５６５２９号公報に見られる。これは、ポリマー色調に
影響するといわれるＴＰＡ中の不純物として、ＴＰＡ合
成時の副生物である４−カルボキシベンズアルデヒド
（以下、４−ＣＢＡという）が知られており、この４−
ＣＢＡ量を一定量以下にするというものである。また、
アルカリ溶液透過率が、ポリマーの着色と相関をもつこ
とが経験的に知られており、ＴＰＡのアルカリ溶液透過
率を一定値以上にしたりすることも試みられている。し
かしながら、ＴＰＡのアルカリ溶液透過率や４−ＣＢＡ
量の管理だけではポリマー色調を十分に安定化すること
はできなかった。
囲内で、使用する原料を限定することによりポリマーの
着色を少なくし、色調を安定化する方法が、特開平３−
５６５２９号公報に見られる。これは、ポリマー色調に
影響するといわれるＴＰＡ中の不純物として、ＴＰＡ合
成時の副生物である４−カルボキシベンズアルデヒド
（以下、４−ＣＢＡという）が知られており、この４−
ＣＢＡ量を一定量以下にするというものである。また、
アルカリ溶液透過率が、ポリマーの着色と相関をもつこ
とが経験的に知られており、ＴＰＡのアルカリ溶液透過
率を一定値以上にしたりすることも試みられている。し
かしながら、ＴＰＡのアルカリ溶液透過率や４−ＣＢＡ
量の管理だけではポリマー色調を十分に安定化すること
はできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステルの製造において、反応速度変動による重合度の
変動や金属の析出による異物の発生の問題を解消し、着
色の少ない安定した色調のポリマーを製造するためのＴ
ＰＡと、安定した色調のポリエステル製造方法を提供し
ようとするものである。
エステルの製造において、反応速度変動による重合度の
変動や金属の析出による異物の発生の問題を解消し、着
色の少ない安定した色調のポリマーを製造するためのＴ
ＰＡと、安定した色調のポリエステル製造方法を提供し
ようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を解決するために鋭意検討の結果、ポリマーと色調と
ＴＰＡ中の９−フルオレノン−２，６−ジカルボン酸
（以下、ＦＬ２６という）量との間に一定の関係があ
り、ＦＬ２６量を制御することによりポリマーの着色を
抑え、色調を制御できることを見いだした。
的を解決するために鋭意検討の結果、ポリマーと色調と
ＴＰＡ中の９−フルオレノン−２，６−ジカルボン酸
（以下、ＦＬ２６という）量との間に一定の関係があ
り、ＦＬ２６量を制御することによりポリマーの着色を
抑え、色調を制御できることを見いだした。
【０００８】本発明は、この知見に基づいてなされたも
ので、前記した本発明の目的は、 （１）９−フルオレノン−２，６−ジカルボン酸量が１
０ｐｐｍ以下であり、４−カルボキシベンズアルデヒド
量が３００ｐｐｍ以下であり、アルカリ溶液（濃度：
７．５ｇ／ｄｌ）の３４０ｎｍにおける光透過率（石英
セル、光路長：１０ｍｍ）が８７％以上であり、かつ２
８０℃３時間加熱後のテレフタル酸のアルカリ溶液（濃
度：７．５ｇ／ｄｌ）の３４０ｎｍにおける光透過率
（石英セル、光路長：１０ｍｍ）が７０％以上であるこ
とを特徴とするテレフタル酸。
ので、前記した本発明の目的は、 （１）９−フルオレノン−２，６−ジカルボン酸量が１
０ｐｐｍ以下であり、４−カルボキシベンズアルデヒド
量が３００ｐｐｍ以下であり、アルカリ溶液（濃度：
７．５ｇ／ｄｌ）の３４０ｎｍにおける光透過率（石英
セル、光路長：１０ｍｍ）が８７％以上であり、かつ２
８０℃３時間加熱後のテレフタル酸のアルカリ溶液（濃
度：７．５ｇ／ｄｌ）の３４０ｎｍにおける光透過率
（石英セル、光路長：１０ｍｍ）が７０％以上であるこ
とを特徴とするテレフタル酸。
【０００９】（２）主としてテレフタル酸ならびにグリ
コ−ルをエステル化反応の後、重縮合して、ポリエステ
ルを製造する方法において、上記（１）項記載のテレフ
タル酸を用いることを特徴とするポリエステルの製造
法。
コ−ルをエステル化反応の後、重縮合して、ポリエステ
ルを製造する方法において、上記（１）項記載のテレフ
タル酸を用いることを特徴とするポリエステルの製造
法。
【００１０】（３）グリコールがエチレングリコール、
または１，４ブタンジオールである上記（２）項記載の
ポリエステルの製造法。
または１，４ブタンジオールである上記（２）項記載の
ポリエステルの製造法。
【００１１】によって達成できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】まず、本発明のＴＰＡについて述べる。
【００１４】一般に、ＴＰＡは、アルキルベンゼン、特
にパラキシレンを低級脂肪族カルボン酸中で空気酸化し
て得られる。本発明者らは、ＦＬ２６がこの酸化反応に
おいて４−ＣＢＡ等の中間体を経由して副生物として生
成し、このＦＬ２６がポリマー色調と強い相関をもつこ
とを見出だした。ＦＬ２６のポリエステルの色調、特に
ｂ値に及ぼす影響はポリエステルの種類により異なる
が、通常、１ｐｐｍ当り＋０．１〜＋０．５の範囲であ
る。また、ポリエステルのｂ値は、ポリエステルの種類
により異なるが、−１０〜１０程度である。そこで、ポ
リマー色調（ｂ値）へのＦＬ２６の影響が過度にならな
いようにするため、ＴＰＡ中のＦＬ２６量を１０ｐｐｍ
以下とするものである。また、８ｐｐｍ以下であれば、
さらに着色の少ないポリマーを得ることができ、好まし
い。しかし、ＴＰＡ中のＦＬ２６量を２ｐｐｍより少な
くすることは、ＴＰＡの精製を厳密におこなう必要があ
り、工業的に不利となり好ましくない。すなわちＦＬ２
６量の範囲として、２ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下が、工業
的に好ましい。
にパラキシレンを低級脂肪族カルボン酸中で空気酸化し
て得られる。本発明者らは、ＦＬ２６がこの酸化反応に
おいて４−ＣＢＡ等の中間体を経由して副生物として生
成し、このＦＬ２６がポリマー色調と強い相関をもつこ
とを見出だした。ＦＬ２６のポリエステルの色調、特に
ｂ値に及ぼす影響はポリエステルの種類により異なる
が、通常、１ｐｐｍ当り＋０．１〜＋０．５の範囲であ
る。また、ポリエステルのｂ値は、ポリエステルの種類
により異なるが、−１０〜１０程度である。そこで、ポ
リマー色調（ｂ値）へのＦＬ２６の影響が過度にならな
いようにするため、ＴＰＡ中のＦＬ２６量を１０ｐｐｍ
以下とするものである。また、８ｐｐｍ以下であれば、
さらに着色の少ないポリマーを得ることができ、好まし
い。しかし、ＴＰＡ中のＦＬ２６量を２ｐｐｍより少な
くすることは、ＴＰＡの精製を厳密におこなう必要があ
り、工業的に不利となり好ましくない。すなわちＦＬ２
６量の範囲として、２ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下が、工業
的に好ましい。
【００１５】一方、繊維、フィルム、ボトル、その他成
型材料など工業的に利用されるポリエステルに要求され
るポリマー色調（ｂ値）の変動幅は、用途やポリエステ
ルの種類により異なるが、通常、±０．５〜±３．５の
範囲である。そこで、ポリマー色調（ｂ値）を安定する
ためには、ＴＰＡ中のＦＬ２６量の変動幅を７（±３．
５）ｐｐｍ以下にするのが好ましい。さらにＦＬ２６量
の変動幅が２（±１）ｐｐｍ以下であれば、製品色調の
変動が小さいことを要求される、繊維、透明フィルム、
ボトル用途などには好適である。
型材料など工業的に利用されるポリエステルに要求され
るポリマー色調（ｂ値）の変動幅は、用途やポリエステ
ルの種類により異なるが、通常、±０．５〜±３．５の
範囲である。そこで、ポリマー色調（ｂ値）を安定する
ためには、ＴＰＡ中のＦＬ２６量の変動幅を７（±３．
５）ｐｐｍ以下にするのが好ましい。さらにＦＬ２６量
の変動幅が２（±１）ｐｐｍ以下であれば、製品色調の
変動が小さいことを要求される、繊維、透明フィルム、
ボトル用途などには好適である。
【００１６】以上の点から、本発明のＴＰＡは、ＦＬ２
６量が好ましくは２ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であるＴ
ＰＡである。
６量が好ましくは２ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であるＴ
ＰＡである。
【００１７】ポリマーの着色と色調の安定化には、従
来、これまで知られているＴＰＡのアルカリ溶液透過率
や、ＴＰＡ中の４−ＣＢＡ濃度を用いてきたが、ＴＰＡ
中のＦＬ２６濃度を組み合わせて管理することにより、
さらに良好な結果を得ることができる。
来、これまで知られているＴＰＡのアルカリ溶液透過率
や、ＴＰＡ中の４−ＣＢＡ濃度を用いてきたが、ＴＰＡ
中のＦＬ２６濃度を組み合わせて管理することにより、
さらに良好な結果を得ることができる。
【００１８】ＴＰＡのアルカリ溶液透過率とは、ＴＰＡ
７．５ｇを２Ｎ−ＫＯＨ溶液１００ｄｌに溶解し、光路
長：１０ｍｍの石英セルを用いた波長３４０ｎｍでの透
過率（％）である。このＴＰＡのアルカリ溶液透過率が
５０％以下になると著しいポリマーの着色を引き起こ
す。通常、ポリマーの色調の変動がなく安定した品質を
得るためには、８７％以上であり、好ましくは８９％以
上であり、９４％以上あればさらに着色の少ない色調の
安定したポリマーを得ることができる。
７．５ｇを２Ｎ−ＫＯＨ溶液１００ｄｌに溶解し、光路
長：１０ｍｍの石英セルを用いた波長３４０ｎｍでの透
過率（％）である。このＴＰＡのアルカリ溶液透過率が
５０％以下になると著しいポリマーの着色を引き起こ
す。通常、ポリマーの色調の変動がなく安定した品質を
得るためには、８７％以上であり、好ましくは８９％以
上であり、９４％以上あればさらに着色の少ない色調の
安定したポリマーを得ることができる。
【００１９】また、ＴＰＡを２８０℃で３時間加熱した
後のアルカリ溶液透過率を組み合わせて管理すること
で、さらに、ポリマー着色の傾向を知ることができる。
着色の少ない、色調の安定したポリマーを得るために
は、この２８０℃３時間加熱後のアルカリ溶液透過率
は、７３％以上であり、好ましくは８０％以上、８２％
以上であればさらに良好な結果を得ることができる。
後のアルカリ溶液透過率を組み合わせて管理すること
で、さらに、ポリマー着色の傾向を知ることができる。
着色の少ない、色調の安定したポリマーを得るために
は、この２８０℃３時間加熱後のアルカリ溶液透過率
は、７３％以上であり、好ましくは８０％以上、８２％
以上であればさらに良好な結果を得ることができる。
【００２０】さらに、４−ＣＢＡ量が３００ｐｐｍを超
えると、ポリマーのゲル化、着色の原因となる。そのた
め、ポリマーの色調を安定化するためにはＴＰＡ中の４
−ＣＢＡ量は３００ｐｐｍ以下とするものである。好ま
しくは２７０ｐｐｍ以下、２３０ｐｐｍ以下であればさ
らに着色の少ないポリマーを得ることができる。ただ
し、３００ｐｐｍ以下であっても４−ＣＢＡ量の変動
は、色調（ｂ値）の変動をもたらす。そこで、色調（ｂ
値）の変動を抑制するためには４−ＣＢＡ量の変動幅を
±５０ｐｐｍ以下にすることによりさらに良好なポリマ
ー色調の安定を得ることができる。
えると、ポリマーのゲル化、着色の原因となる。そのた
め、ポリマーの色調を安定化するためにはＴＰＡ中の４
−ＣＢＡ量は３００ｐｐｍ以下とするものである。好ま
しくは２７０ｐｐｍ以下、２３０ｐｐｍ以下であればさ
らに着色の少ないポリマーを得ることができる。ただ
し、３００ｐｐｍ以下であっても４−ＣＢＡ量の変動
は、色調（ｂ値）の変動をもたらす。そこで、色調（ｂ
値）の変動を抑制するためには４−ＣＢＡ量の変動幅を
±５０ｐｐｍ以下にすることによりさらに良好なポリマ
ー色調の安定を得ることができる。
【００２１】前記ＴＰＡを得る方法としては、アルキル
ベンゼン、特にパラキシレンを低級脂肪族カルボン酸中
で空気酸化して得られ、ＦＬ２６量を２〜１０ｐｐｍ、
アルカリ溶液透過率８７％以上、２８０℃３時間加熱後
のアルカリ溶液光透過率７０％以上、４−ＣＢＡ量３０
０ｐｐｍ以下のＴＰＡに精製するため、酢酸、水などで
再結晶、洗浄などおこなう方法があげられる。この場
合、高温高圧化で酸化されたＴＰＡを含む反応物を、数
段階で減圧降温おこない再結晶することが好ましい。再
結晶したＴＰＡを含むスラリーは、酢酸、水などで十分
に洗浄しながら遠心分離、真空濾過などの方法により母
液と分離する。ＴＰＡの精製法としては、他にアルキル
ベンゼン、特にパラキシレンを酸化して得られたテレフ
タル酸を、触媒存在下、水素添加する方法や、一旦、メ
タノールと反応させてジメチルエステルとした後、精製
し、ついで加水分解する方法等が知られるが、工業的製
法としてはコストアップとなり経済的に不利なため、好
ましくない。
ベンゼン、特にパラキシレンを低級脂肪族カルボン酸中
で空気酸化して得られ、ＦＬ２６量を２〜１０ｐｐｍ、
アルカリ溶液透過率８７％以上、２８０℃３時間加熱後
のアルカリ溶液光透過率７０％以上、４−ＣＢＡ量３０
０ｐｐｍ以下のＴＰＡに精製するため、酢酸、水などで
再結晶、洗浄などおこなう方法があげられる。この場
合、高温高圧化で酸化されたＴＰＡを含む反応物を、数
段階で減圧降温おこない再結晶することが好ましい。再
結晶したＴＰＡを含むスラリーは、酢酸、水などで十分
に洗浄しながら遠心分離、真空濾過などの方法により母
液と分離する。ＴＰＡの精製法としては、他にアルキル
ベンゼン、特にパラキシレンを酸化して得られたテレフ
タル酸を、触媒存在下、水素添加する方法や、一旦、メ
タノールと反応させてジメチルエステルとした後、精製
し、ついで加水分解する方法等が知られるが、工業的製
法としてはコストアップとなり経済的に不利なため、好
ましくない。
【００２２】以下、本発明のポリエステルの製造法につ
いて説明する。
いて説明する。
【００２３】本発明のポリエステルの製造法は、テレフ
タル酸を直接の出発原料とし、工業的製造法として広く
採用されている、ＴＰＡとグリコール成分とを直接エス
テル化させた後、重縮合をおこなう直接重合法にかかわ
るものである。なお、回分式重合または連続式重合のい
ずれの方法でもよい。
タル酸を直接の出発原料とし、工業的製造法として広く
採用されている、ＴＰＡとグリコール成分とを直接エス
テル化させた後、重縮合をおこなう直接重合法にかかわ
るものである。なお、回分式重合または連続式重合のい
ずれの方法でもよい。
【００２４】本発明のポリエステルは特に限定されない
が、ジカルボン酸単位の主体はＴＰＡ単位であり、グリ
コール単位の主体はエチレングリコール（以下、ＥＧと
いう）単位または１、４−ブタンジオール（以下、ＢＤ
という）単位であり、ＴＰＡ単位がジカルボン酸単位の
４５〜１００モル％を占め、かつＥＧ単位またはＢＤ単
位がグリコール単位の４５〜１００モル％を占める場合
に好適である。特に、ホモＰＥＴ、ホモＰＢＴにおい
て、ＴＰＡ単位が１００％を占めることから、本発明の
効果を顕著に得ることができる。
が、ジカルボン酸単位の主体はＴＰＡ単位であり、グリ
コール単位の主体はエチレングリコール（以下、ＥＧと
いう）単位または１、４−ブタンジオール（以下、ＢＤ
という）単位であり、ＴＰＡ単位がジカルボン酸単位の
４５〜１００モル％を占め、かつＥＧ単位またはＢＤ単
位がグリコール単位の４５〜１００モル％を占める場合
に好適である。特に、ホモＰＥＴ、ホモＰＢＴにおい
て、ＴＰＡ単位が１００％を占めることから、本発明の
効果を顕著に得ることができる。
【００２５】また、本発明のポリエステルの製造法はポ
リエステルエラストマーにも適応できる。適応できるポ
リエステルエラストマーは特に限定されないが、ソフト
セグメントがポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと
いう）、またはポリテトラメチレングルコール（以下、
ＰＴＭＧという）であるＰＥＴ系、またはＰＢＴ系のポ
リエステルエラストマーが好適である。
リエステルエラストマーにも適応できる。適応できるポ
リエステルエラストマーは特に限定されないが、ソフト
セグメントがポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと
いう）、またはポリテトラメチレングルコール（以下、
ＰＴＭＧという）であるＰＥＴ系、またはＰＢＴ系のポ
リエステルエラストマーが好適である。
【００２６】本発明におけるポリエステルは、全構造単
位の４５モル％以下程度であれば、テレフタル酸単位以
外のジカルボン酸単位の１種または２種以上を含むこと
ができ、また同様にＥＧ単位またはＢＤ単位以外のグリ
コール単位の１種または２種以上を含むことができる。
ＴＰＡ以外のジカルボン酸単位として、たとえば、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸；ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、などの脂肪
族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
族ジカルボン酸；ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、
ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン
酸の単位が上げられる。また、ＥＧ単位またはＢＤ単位
以外のグリコール単位としては、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジ
メタノール、ビスフェノールなどが上げられる。さらに
熱可塑性を損わない程度であれば三官能以上の多官能製
化合物を共重合したポリエステルでもよい。
位の４５モル％以下程度であれば、テレフタル酸単位以
外のジカルボン酸単位の１種または２種以上を含むこと
ができ、また同様にＥＧ単位またはＢＤ単位以外のグリ
コール単位の１種または２種以上を含むことができる。
ＴＰＡ以外のジカルボン酸単位として、たとえば、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸；ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、などの脂肪
族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
族ジカルボン酸；ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、
ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン
酸の単位が上げられる。また、ＥＧ単位またはＢＤ単位
以外のグリコール単位としては、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジ
メタノール、ビスフェノールなどが上げられる。さらに
熱可塑性を損わない程度であれば三官能以上の多官能製
化合物を共重合したポリエステルでもよい。
【００２７】本発明のポリエステルの製造においては、
エステル化反応および重合反応は従来からの公知の条件
を用いることができる。例えば、公知のアンチモン化合
物やチタン化合物などの触媒、リン化合物などの安定
剤、シリカ、二酸化チタンなどの滑剤などを使用するこ
とができる。
エステル化反応および重合反応は従来からの公知の条件
を用いることができる。例えば、公知のアンチモン化合
物やチタン化合物などの触媒、リン化合物などの安定
剤、シリカ、二酸化チタンなどの滑剤などを使用するこ
とができる。
【００２８】
【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。
明する。
【００２９】［実施例１］図１のフローシートに示す設
備を用いてテレフタル酸を合成した。
備を用いてテレフタル酸を合成した。
【００３０】原料調製槽１より第１反応槽３に、パラキ
シレン１重量部／時、水８重量％を含む酢酸３重量部／
時と酢酸コバルト・４水和物０．００４重量部／時、酢
酸マンガン・４水和物０．００４２重量部／時、および
４７％臭化水素酸０．００５重量部／時よりなる混合物
を原料供給ポンプ２で供給し、温度１９５℃、圧力１．
５ＭＰａ、滞留時間６０分の条件で、酸化剤として空気
を用い、酸化反応の排出ガス中の酸素濃度が５．５容量
％となるように空気圧縮機１６で第１反応槽３に供給
し、かつ第１反応槽３の水分濃度を約１２重量％になる
よう制御しながら、パラキシレンの液相酸化反応をおこ
なった。
シレン１重量部／時、水８重量％を含む酢酸３重量部／
時と酢酸コバルト・４水和物０．００４重量部／時、酢
酸マンガン・４水和物０．００４２重量部／時、および
４７％臭化水素酸０．００５重量部／時よりなる混合物
を原料供給ポンプ２で供給し、温度１９５℃、圧力１．
５ＭＰａ、滞留時間６０分の条件で、酸化剤として空気
を用い、酸化反応の排出ガス中の酸素濃度が５．５容量
％となるように空気圧縮機１６で第１反応槽３に供給
し、かつ第１反応槽３の水分濃度を約１２重量％になる
よう制御しながら、パラキシレンの液相酸化反応をおこ
なった。
【００３１】第１反応槽３からの反応物は、第２反応槽
４に連続的に供給し、温度１９０℃、圧力１．３ＭＰ
ａ、滞留時間４０分の条件で、排出ガス中の酸素濃度が
５．５容量％となるように空気圧縮機１６で第２反応槽
４に空気を供給しながら追酸化をおこなった。
４に連続的に供給し、温度１９０℃、圧力１．３ＭＰ
ａ、滞留時間４０分の条件で、排出ガス中の酸素濃度が
５．５容量％となるように空気圧縮機１６で第２反応槽
４に空気を供給しながら追酸化をおこなった。
【００３２】第２反応槽４からの反応物は、昇圧ポンプ
５により圧力を６．２ＭＰａまで加圧した後、加熱器６
に供給し、反応物を２６０℃まで昇温した。この時、第
３反応槽７からの排出ガス中の酸素濃度が５．５容量％
となるように制御しながら空気圧縮機１６で加熱器６に
空気を供給した。
５により圧力を６．２ＭＰａまで加圧した後、加熱器６
に供給し、反応物を２６０℃まで昇温した。この時、第
３反応槽７からの排出ガス中の酸素濃度が５．５容量％
となるように制御しながら空気圧縮機１６で加熱器６に
空気を供給した。
【００３３】加熱器６により昇温された反応物は、第３
反応槽７に連続的に供給し、温度２６０℃、圧力５．５
ＭＰａ、滞留時間４０分の条件で、さらに追酸化をおこ
なった。
反応槽７に連続的に供給し、温度２６０℃、圧力５．５
ＭＰａ、滞留時間４０分の条件で、さらに追酸化をおこ
なった。
【００３４】ついで、第３反応槽７からの反応物は、第
１晶析槽８に供給し、温度２００℃、圧力１．５ＭＰ
ａ、滞留時間２０分の条件で、排出ガス中の酸素濃度が
５．５容量％となるように空気圧縮機１６で第１晶析槽
８に空気を供給した。
１晶析槽８に供給し、温度２００℃、圧力１．５ＭＰ
ａ、滞留時間２０分の条件で、排出ガス中の酸素濃度が
５．５容量％となるように空気圧縮機１６で第１晶析槽
８に空気を供給した。
【００３５】さらに、第１晶析槽８からの反応物は、第
２晶析槽９に供給し、温度１５０℃、圧力０．４５ＭＰ
ａで、２０分間滞留し、ついで第３晶析槽１０にて温度
１０７℃、常圧とし冷却晶析した。
２晶析槽９に供給し、温度１５０℃、圧力０．４５ＭＰ
ａで、２０分間滞留し、ついで第３晶析槽１０にて温度
１０７℃、常圧とし冷却晶析した。
【００３６】ＴＰＡが晶析されたスラリーは、スラリー
移液ポンプ１１にて、回転円筒型濾過器１２に供給し、
酢酸を洗浄液として十分洗浄しながら、含液率１５％に
なるまで固液分離をおこなった。
移液ポンプ１１にて、回転円筒型濾過器１２に供給し、
酢酸を洗浄液として十分洗浄しながら、含液率１５％に
なるまで固液分離をおこなった。
【００３７】このスラリーは、スラリー槽１３を経由し
て、遠心分離機１４に送り、ＴＰＡの結晶を回収し、乾
燥機１５で乾燥した。
て、遠心分離機１４に送り、ＴＰＡの結晶を回収し、乾
燥機１５で乾燥した。
【００３８】このようにして得られたＴＰＡの品質は、
ＦＬ２６量６．３ｐｐｍ、アルカリ溶液（濃度：７．５
ｇ／ｄｌ）の３４０ｎｍにおける光透過率８９．６％、
２８０℃３時間加熱後のアルカリ溶液（濃度：７．５ｇ
／ｄｌ）の３４０ｎｍにおける光透過率８２．０％、４
−ＣＢＡ量２５２ｐｐｍであった。なお、ＴＰＡ中のＦ
Ｌ２６量の測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ）を使用しておこなった。
ＦＬ２６量６．３ｐｐｍ、アルカリ溶液（濃度：７．５
ｇ／ｄｌ）の３４０ｎｍにおける光透過率８９．６％、
２８０℃３時間加熱後のアルカリ溶液（濃度：７．５ｇ
／ｄｌ）の３４０ｎｍにおける光透過率８２．０％、４
−ＣＢＡ量２５２ｐｐｍであった。なお、ＴＰＡ中のＦ
Ｌ２６量の測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ）を使用しておこなった。
【００３９】［実施例２〜４、比較例１〜２］図２のフ
ローシートに示す連続重合設備を用いてＰＥＴを重合し
た。
ローシートに示す連続重合設備を用いてＰＥＴを重合し
た。
【００４０】工程から発生する留出ＥＧと制御弁３７を
通して供給される原料ＥＧおよび循環ＥＧ貯槽３４に追
添加したＥＧとの混合物中の純ＥＧ分が、常に１３．８
重量部／時となるように制御し、表１に示す品質のＴＰ
Ａ３１．１重量部／時とともにスラリー混合機２１に供
給して、スラリー化して後、ポンプ２２経由でエステル
化反応装置２３に供給した。そして、表２の条件により
エステル化反応および重合反応させた。なお、添加剤と
して、三酸化アンチモン０．０１重量部／時、リン酸
０．００５重量部／時、二酸化チタン０．１５重量部／
時をエステル化反応装置２４に連続的に供給した。この
結果、得られたＰＥＴ品質を表１に示す。
通して供給される原料ＥＧおよび循環ＥＧ貯槽３４に追
添加したＥＧとの混合物中の純ＥＧ分が、常に１３．８
重量部／時となるように制御し、表１に示す品質のＴＰ
Ａ３１．１重量部／時とともにスラリー混合機２１に供
給して、スラリー化して後、ポンプ２２経由でエステル
化反応装置２３に供給した。そして、表２の条件により
エステル化反応および重合反応させた。なお、添加剤と
して、三酸化アンチモン０．０１重量部／時、リン酸
０．００５重量部／時、二酸化チタン０．１５重量部／
時をエステル化反応装置２４に連続的に供給した。この
結果、得られたＰＥＴ品質を表１に示す。
【表１】
【表２】
［実施例５、比較例３］表３に示す品質のＴＰＡ２２６
４重量部およびＢＤ１４７３重量部を用いてエステル化
反応、ついで重合反応をおこなった。
４重量部およびＢＤ１４７３重量部を用いてエステル化
反応、ついで重合反応をおこなった。
【００４１】まずＴＰＡの全所要量と上記ＢＤ量のうち
の１１３１重量部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト
（以下、ＴＢＴ）１．５重量部を精留塔のついた反応容
器に仕込み、１９０℃、４５０ｍｍＨｇの減圧下にエス
テル化反応を開始した。その後、徐々に昇温するととも
に残りのＢＤを連続的に追加添加した。なお、反応途中
から反応圧力を３００ｍｍＨｇに変更した。また、反応
の進行に伴い、生成する水とテトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦ）を精留塔を経由して留去した。
の１１３１重量部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト
（以下、ＴＢＴ）１．５重量部を精留塔のついた反応容
器に仕込み、１９０℃、４５０ｍｍＨｇの減圧下にエス
テル化反応を開始した。その後、徐々に昇温するととも
に残りのＢＤを連続的に追加添加した。なお、反応途中
から反応圧力を３００ｍｍＨｇに変更した。また、反応
の進行に伴い、生成する水とテトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦ）を精留塔を経由して留去した。
【００４２】エステル化反応を開始してから約２時間
（この時の温度：２３９℃）で反応を終了した。この時
の反応率は９８．３％であった。
（この時の温度：２３９℃）で反応を終了した。この時
の反応率は９８．３％であった。
【００４３】この反応物（温度：２３８℃）に、ＴＢＴ
１．５重量部、ＢＤ１１６重量部を添加した。その後、
重合反応容器に移し、常圧から１．０ｍｍＨｇ以下まで
徐々に減圧にし、同時に２４６℃まで昇温して重縮合反
応をおこなった。約３時間半で反応を終了した。得られ
たＰＢＴ品質を表３に示す。
１．５重量部、ＢＤ１１６重量部を添加した。その後、
重合反応容器に移し、常圧から１．０ｍｍＨｇ以下まで
徐々に減圧にし、同時に２４６℃まで昇温して重縮合反
応をおこなった。約３時間半で反応を終了した。得られ
たＰＢＴ品質を表３に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【発明の効果】本発明のテレフタル酸およびポリエステ
ルの製造法を採用することにより、過度なＴＰＡの精製
や、反応温度や触媒の添加量の変更をすることなく、着
色の少ない安定した色調（ｂ値）のポリエステルを得る
ことが可能となる。
ルの製造法を採用することにより、過度なＴＰＡの精製
や、反応温度や触媒の添加量の変更をすることなく、着
色の少ない安定した色調（ｂ値）のポリエステルを得る
ことが可能となる。
【図１】実施例１で使用した本発明のテレフタル酸の製
造装置を示す概略図である。
造装置を示す概略図である。
【図２】実施例２で使用したポリエステルの製造装置を
示す概念図である。
示す概念図である。
１：原料調製槽
２：原料供給ポンプ
３：第１反応槽
４：第２反応槽
５：昇圧ポンプ
６：加熱器
７：第３反応槽
８：第１晶析槽
９：第２晶析槽
１０：第３晶析槽
１１：スラリー移液ポンプ
１２：回転円筒型濾過器
１３：スラリー槽
１４：遠心分離機
１５：乾燥機
１６：空気圧縮機
２１：スラリー混合機
２２：スラリー供給ポンプ
２３〜２４：エステル化反応装置
２５：精留塔
２６：留出ＥＧ貯槽
２７〜２９：重縮合反応装置
３０〜３２：湿式凝縮器
３３〜３４：循環ＥＧ貯槽
３５：留出ＥＧ抜き出しポンプ
３６：留出ＥＧ供給ポンプ
３７：制御弁
３８：自動濃度計
３９：留出ＥＧフィルター
４０：留出ＥＧ分離処理機
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 63/26
C08G 63/00 - 63/91
Claims (3)
- 【請求項１】９−フルオレノン−２，６−ジカルボン酸
量が１０ｐｐｍ以下であり、４−カルボキシベンズアル
デヒド量が３００ｐｐｍ以下であり、アルカリ溶液（濃
度：７．５ｇ／ｄｌ）の３４０ｎｍにおける光透過率
（石英セル、光路長：１０ｍｍ）が８７％以上であり、
かつ２８０℃３時間加熱後のテレフタル酸のアルカリ溶
液（濃度：７．５ｇ／ｄｌ）の３４０ｎｍにおける光透
過率（石英セル、光路長：１０ｍｍ）が７０％以上であ
ることを特徴とするテレフタル酸。 - 【請求項２】主としてテレフタル酸ならびにグリコール
をエステル化反応の後、重縮合して、ポリエステルを製
造する方法において、請求項１記載のテレフタル酸を用
いることを特徴とするポリエステルの製造法。 - 【請求項３】グリコールがエチレングリコールまたは
１，４ブタンジオールであることを特徴とする請求項２
記載のポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19564097A JP3484600B2 (ja) | 1997-07-22 | 1997-07-22 | テレフタル酸およびポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19564097A JP3484600B2 (ja) | 1997-07-22 | 1997-07-22 | テレフタル酸およびポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135664A JPH1135664A (ja) | 1999-02-09 |
| JP3484600B2 true JP3484600B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=16344539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19564097A Expired - Lifetime JP3484600B2 (ja) | 1997-07-22 | 1997-07-22 | テレフタル酸およびポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3484600B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005105262A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法 |
| JP4544127B2 (ja) * | 2004-10-25 | 2010-09-15 | 三菱化学株式会社 | ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法 |
| JP5560591B2 (ja) * | 2008-06-11 | 2014-07-30 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物、およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-07-22 JP JP19564097A patent/JP3484600B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1135664A (ja) | 1999-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0135341B1 (en) | Process for preparing terephthalic acid from para-xylene | |
| US5359133A (en) | Process for producing highly purified benzenedicarboxylic acid isomers | |
| JP2504461B2 (ja) | 高品質テレフタル酸の製法 | |
| EP0465100B1 (en) | Process for producing high purity isophthalic acid | |
| JP2008088096A (ja) | ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
| US5338882A (en) | Process for the production of DMT-intermediate product of specific purity and pure terephthalic acid | |
| US4302595A (en) | Process for the preparation of terephthalic acid by the hydrolysis of intermediate stage crude dimethyl terephthalate | |
| CA2498621A1 (en) | Process for production of a carboxylic acid/diol mixture suitable for use in polyester production | |
| KR101004217B1 (ko) | 테레프탈산의 산화적 정제 방법 | |
| KR100580419B1 (ko) | 순수한 카르복실산의 개선된 제조 방법 | |
| EP0444132B1 (en) | Method for purifying a crude dimethyl naphthalene dicarboxylate | |
| JP3484600B2 (ja) | テレフタル酸およびポリエステルの製造方法 | |
| WO1998011047A1 (en) | Method for purifying crude naphthalenedicarboxylic acid and process for preparing polyethylene naphthalate | |
| AU2005247887B2 (en) | Recycling 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDA) contained in polyethylene naphthalate in a process to produce diesters | |
| EP1860092B1 (en) | Method for producing naphthalenedicarboxylic acid | |
| US3364256A (en) | Process for preparation of high purity terephthalic acid | |
| US3836574A (en) | Process for the manufacture of film-and fiber-forming polyesters | |
| JP2023146176A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JP3536609B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPS6050775B2 (ja) | テレフタル酸の連続製法 | |
| JP4032186B2 (ja) | 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法 | |
| JPH03240750A (ja) | 高純度ナフタレンカルボン酸の製造方法 | |
| KR20030033958A (ko) | 고순도 나프탈렌디카복실산의 제조방법 | |
| EP1210317B1 (en) | Method for reduction of potassium in an integrated process for the production of 2,6-nda | |
| CN101600679B (zh) | 使用苯甲酸和水溶剂进行氧化和纯化来生产高纯度芳香族羧酸的工艺方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071024 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081024 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091024 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091024 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101024 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131024 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |