JP3536609B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は着色の少ない安定し
た色調（ｂ値）のポリエステルを製造するためのポリエ
ステルの製造法に関するものである。
た色調（ｂ値）のポリエステルを製造するためのポリエ
ステルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＥＴという）やその共重合体に代表されるポリエステル
は優れた特性を有し、衣料用繊維、産業資材用繊維、お
よびフィルム、ボトル、その他のプラスチック製品とし
て広く使用されている。ポリエステルの工業的製造法と
しては、テレフタル酸（以下、ＴＰＡという）とエチレ
ングリコール（以下、ＥＧという）とを直接エステル化
させた後、重縮合をおこなう直接重合法が広く採用され
ている。直接重合法において、繊維、フィルム、その他
のプラスチック製品において良好な品質を得るため、製
品ポリマーの着色を少なくし、色調を安定な状態に管理
し、バラツキを少なくすることは重要な課題である。
ＥＴという）やその共重合体に代表されるポリエステル
は優れた特性を有し、衣料用繊維、産業資材用繊維、お
よびフィルム、ボトル、その他のプラスチック製品とし
て広く使用されている。ポリエステルの工業的製造法と
しては、テレフタル酸（以下、ＴＰＡという）とエチレ
ングリコール（以下、ＥＧという）とを直接エステル化
させた後、重縮合をおこなう直接重合法が広く採用され
ている。直接重合法において、繊維、フィルム、その他
のプラスチック製品において良好な品質を得るため、製
品ポリマーの着色を少なくし、色調を安定な状態に管理
し、バラツキを少なくすることは重要な課題である。
【０００３】ポリマーの着色を少なくし色調を制御する
手段として、ＴＰＡの純度を上げて、不純物混入による
ポリエステルの着色を防ぐ方法が知られているが、純度
を上げるためには、その製造において精製工程を何回も
繰り返す必要があり、工業的、経済的には不利益が大き
い。そこで、従来、工業的には、反応温度を調節した
り、触媒としての金属化合物の添加量を変更するなどし
て、ポリエステル製造条件の最適化により、着色を少な
くし、色調を安定化する方法が採用されている。しか
し、反応温度を調節する方法では、温度変更によって反
応速度が変動し、重合度が不安定となるため重合制御が
難しくなるという問題がある。また、金属化合物の添加
量を変更する方法では、添加量が増えると金属の析出に
よりポリマー中に異物が発生する。
手段として、ＴＰＡの純度を上げて、不純物混入による
ポリエステルの着色を防ぐ方法が知られているが、純度
を上げるためには、その製造において精製工程を何回も
繰り返す必要があり、工業的、経済的には不利益が大き
い。そこで、従来、工業的には、反応温度を調節した
り、触媒としての金属化合物の添加量を変更するなどし
て、ポリエステル製造条件の最適化により、着色を少な
くし、色調を安定化する方法が採用されている。しか
し、反応温度を調節する方法では、温度変更によって反
応速度が変動し、重合度が不安定となるため重合制御が
難しくなるという問題がある。また、金属化合物の添加
量を変更する方法では、添加量が増えると金属の析出に
よりポリマー中に異物が発生する。
【０００４】このような問題を解決するため、特開平７
−１７３２６８号公報のような提案がなされている。し
かし、エステル化率の調節もまた、重縮合反応速度の変
化をもたらし、重合制御が難しくなるという問題があ
る。
−１７３２６８号公報のような提案がなされている。し
かし、エステル化率の調節もまた、重縮合反応速度の変
化をもたらし、重合制御が難しくなるという問題があ
る。
【０００５】一方、工業的、経済的に不利にならない範
囲内で、使用する原料を限定することによりポリマーの
着色を少なくし、色調を安定化する方法が、特開平３−
５６５２９号公報に見られる。これは、ポリマー色調に
影響するといわれるＴＰＡ中の不純物として、ＴＰＡ合
成時の副生物である４−カルボキシベンズアルデヒド
（以下、４−ＣＢＡという）が知られており、この４−
ＣＢＡ量を一定量以下にするというものである。しかし
ながら、ＴＰＡの４−ＣＢＡ量の管理だけではポリマー
色調を十分に安定化することはできなかった。
囲内で、使用する原料を限定することによりポリマーの
着色を少なくし、色調を安定化する方法が、特開平３−
５６５２９号公報に見られる。これは、ポリマー色調に
影響するといわれるＴＰＡ中の不純物として、ＴＰＡ合
成時の副生物である４−カルボキシベンズアルデヒド
（以下、４−ＣＢＡという）が知られており、この４−
ＣＢＡ量を一定量以下にするというものである。しかし
ながら、ＴＰＡの４−ＣＢＡ量の管理だけではポリマー
色調を十分に安定化することはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステルの製造において、反応速度変動による重合度の
変動や、金属の析出による異物の発生の問題を解消し、
着色の少ない安定した色調のポリマーを製造するポリエ
ステルの製造方法を提供しようとするものである。
エステルの製造において、反応速度変動による重合度の
変動や、金属の析出による異物の発生の問題を解消し、
着色の少ない安定した色調のポリマーを製造するポリエ
ステルの製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を解決するために鋭意検討の結果、ポリマーと色調と
三酸化アンチモン中の鉛元素（以下、Ｐｂという）量と
の間に一定の関係があり、Ｐｂを微量含有した三酸化ア
ンチモン重合触媒として用いることによりポリマーの着
色を抑え、色調を制御できることを見いだした。
的を解決するために鋭意検討の結果、ポリマーと色調と
三酸化アンチモン中の鉛元素（以下、Ｐｂという）量と
の間に一定の関係があり、Ｐｂを微量含有した三酸化ア
ンチモン重合触媒として用いることによりポリマーの着
色を抑え、色調を制御できることを見いだした。
【０００８】本発明は、この知見に基づいてなされたも
ので、前記した本発明の目的は、主としてテレフタル酸
および／またはテレフタル酸のエステル誘導体とエチレ
ングリコールからなるポリエステルの製造において、純
度が９９．０％以上であり、かつ不純物として含まれる
鉛元素が３０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下、ビスマス元素
（以下、Ｂｉという）が５ｐｐｍ以下である三酸化アン
チモンを重合触媒として用いることを特徴とするポリエ
ステルの製造法によって達成できる。
ので、前記した本発明の目的は、主としてテレフタル酸
および／またはテレフタル酸のエステル誘導体とエチレ
ングリコールからなるポリエステルの製造において、純
度が９９．０％以上であり、かつ不純物として含まれる
鉛元素が３０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下、ビスマス元素
（以下、Ｂｉという）が５ｐｐｍ以下である三酸化アン
チモンを重合触媒として用いることを特徴とするポリエ
ステルの製造法によって達成できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】一般に、ポリエステルの重合触媒として用
いられる三酸化アンチモン中には、不純物として、ヒ
素、Ｐｂ、鉄、Ｂｉなどの金属元素が含まれている。本
発明者らは、これら不純物として含まれる種々の金属元
素の内、Ｐｂがポリマー色調と強い相関をもつことを見
出だした。重合触媒として使用される三酸化アンチモン
中のＰｂがポリエステルの色調、特にｂ値に及ぼす影響
はポリエステルの種類により異なるが、通常、１０ｐｐ
ｍ当り−０．１〜−０．５の範囲である。また、ポリエ
ステルのｂ値は、ポリエステルの種類により異なるが、
−１０〜１０程度である。そこで、ポリマー色調（ｂ
値）へのＰｂの影響が過度にならない範囲で着色を抑え
るため、三酸化アンチモン中のＰｂ量を３０ｐｐｍ以上
とするものである。また、４０ｐｐｍ以上であれば、さ
らに着色を抑えたポリマーを得ることができ、好まし
い。しかし、三酸化アンチモン中のＰｂ量を６０ｐｐｍ
より多くすることは、不純物による触媒活性の低下や、
色調のバラツキを招き、好ましくない。すなわちＰｂ量
の範囲として、３０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下が、工業
的に好ましい。
いられる三酸化アンチモン中には、不純物として、ヒ
素、Ｐｂ、鉄、Ｂｉなどの金属元素が含まれている。本
発明者らは、これら不純物として含まれる種々の金属元
素の内、Ｐｂがポリマー色調と強い相関をもつことを見
出だした。重合触媒として使用される三酸化アンチモン
中のＰｂがポリエステルの色調、特にｂ値に及ぼす影響
はポリエステルの種類により異なるが、通常、１０ｐｐ
ｍ当り−０．１〜−０．５の範囲である。また、ポリエ
ステルのｂ値は、ポリエステルの種類により異なるが、
−１０〜１０程度である。そこで、ポリマー色調（ｂ
値）へのＰｂの影響が過度にならない範囲で着色を抑え
るため、三酸化アンチモン中のＰｂ量を３０ｐｐｍ以上
とするものである。また、４０ｐｐｍ以上であれば、さ
らに着色を抑えたポリマーを得ることができ、好まし
い。しかし、三酸化アンチモン中のＰｂ量を６０ｐｐｍ
より多くすることは、不純物による触媒活性の低下や、
色調のバラツキを招き、好ましくない。すなわちＰｂ量
の範囲として、３０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下が、工業
的に好ましい。
【００１１】一方、繊維、フィルム、ボトル、その他成
型材料など工業的に利用されるポリエステルに要求され
るポリマー色調（ｂ値）の変動幅は、用途やポリエステ
ルの種類により異なるが、通常、±０．５〜±２．５の
範囲である。そこで、ポリマー色調（ｂ値）を安定する
ためには、三酸化アンチモン中のＰｂ量の変動幅を、３
０（±１５）ｐｐｍ以下にするのが好ましい。さらにＰ
ｂ量の変動幅が、２０（±１０）ｐｐｍ以下であれば、
製品色調の変動が小さいことを要求される、繊維、透明
フィルム、ボトル用途などには好適である。
型材料など工業的に利用されるポリエステルに要求され
るポリマー色調（ｂ値）の変動幅は、用途やポリエステ
ルの種類により異なるが、通常、±０．５〜±２．５の
範囲である。そこで、ポリマー色調（ｂ値）を安定する
ためには、三酸化アンチモン中のＰｂ量の変動幅を、３
０（±１５）ｐｐｍ以下にするのが好ましい。さらにＰ
ｂ量の変動幅が、２０（±１０）ｐｐｍ以下であれば、
製品色調の変動が小さいことを要求される、繊維、透明
フィルム、ボトル用途などには好適である。
【００１２】以上の点から、本発明に用いる三酸化アン
チモンは、Ｐｂ量が３０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であ
る三酸化アンチモンである。
チモンは、Ｐｂ量が３０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であ
る三酸化アンチモンである。
【００１３】ポリマーの着色と色調の安定化には、三酸
化アンチモンに含まれるＢｉ量を組み合わせて管理する
ことにより、さらに良好な結果を得ることができる。Ｂ
ｉ量が、５ｐｐｍより多くなると、著しくポリマーの青
みが増え、ｂ値の低下を引き起こす。そこで、ポリマー
の色調の変動がなく安定した品質を得るためには、５ｐ
ｐｍ以下とするものであり、３ｐｐｍ以下であればさら
に好ましい。
化アンチモンに含まれるＢｉ量を組み合わせて管理する
ことにより、さらに良好な結果を得ることができる。Ｂ
ｉ量が、５ｐｐｍより多くなると、著しくポリマーの青
みが増え、ｂ値の低下を引き起こす。そこで、ポリマー
の色調の変動がなく安定した品質を得るためには、５ｐ
ｐｍ以下とするものであり、３ｐｐｍ以下であればさら
に好ましい。
【００１４】三酸化アンチモンの純度が９９．０％より
低下すると、触媒活性が低下し、重合反応が遅延したり
して好ましくない。また、重合反応時間が長くなった結
果、ポリマー色調を悪化させる。また、不純物による影
響でもポリマー色調が悪化し、好ましくない。
低下すると、触媒活性が低下し、重合反応が遅延したり
して好ましくない。また、重合反応時間が長くなった結
果、ポリマー色調を悪化させる。また、不純物による影
響でもポリマー色調が悪化し、好ましくない。
【００１５】本発明における三酸化アンチモン中のＰ
ｂ、Ｂｉ量は、蛍光Ｘ線法、原子吸光度法、ＩＣＰ発光
分光分析法などにより測定される。
ｂ、Ｂｉ量は、蛍光Ｘ線法、原子吸光度法、ＩＣＰ発光
分光分析法などにより測定される。
【００１６】本発明のポリエステルの製造法は、テレフ
タル酸を直接の出発原料とし、工業的製造法として広く
採用されている、ＴＰＡとＥＧとを直接エステル化させ
た後、重縮合をおこなう直接重合法にかかわるものであ
る。なお、回分式重合または連続式重合のいずれの方法
でもよい。
タル酸を直接の出発原料とし、工業的製造法として広く
採用されている、ＴＰＡとＥＧとを直接エステル化させ
た後、重縮合をおこなう直接重合法にかかわるものであ
る。なお、回分式重合または連続式重合のいずれの方法
でもよい。
【００１７】本発明のポリエステルは特に限定されない
が、ジカルボン酸単位の主体はＴＰＡ単位であり、グリ
コール単位の主体はエチレングリコール（以下、ＥＧと
いう）単位であり、ＴＰＡ単位がジカルボン酸単位の４
５〜１００モル％を占め、かつＥＧ単位がグリコール単
位の４５〜１００モル％を占める場合に好適である。本
発明におけるポリエステルは、全構造単位の４５モル％
以下程度であれば、テレフタル酸単位以外のジカルボン
酸単位の１種または２種以上を含むことができ、また同
様にＥＧ単位以外のグリコール単位の１種または２種以
上を含むことができる。ＴＰＡ以外のジカルボン酸単位
として、たとえば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ドデカンジオン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジ
カルボン酸、などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；ヒドロキシ安
息香酸、グリコール酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸な
どのヒドロキシカルボン酸の単位が上げられる。また、
ＥＧ単位以外のグリコール単位としては、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、
１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールな
どが挙げられる。さらに熱可塑性を損わない程度であれ
ば三官能以上の多官能製化合物を共重合したポリエステ
ルでもよい。
が、ジカルボン酸単位の主体はＴＰＡ単位であり、グリ
コール単位の主体はエチレングリコール（以下、ＥＧと
いう）単位であり、ＴＰＡ単位がジカルボン酸単位の４
５〜１００モル％を占め、かつＥＧ単位がグリコール単
位の４５〜１００モル％を占める場合に好適である。本
発明におけるポリエステルは、全構造単位の４５モル％
以下程度であれば、テレフタル酸単位以外のジカルボン
酸単位の１種または２種以上を含むことができ、また同
様にＥＧ単位以外のグリコール単位の１種または２種以
上を含むことができる。ＴＰＡ以外のジカルボン酸単位
として、たとえば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ドデカンジオン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジ
カルボン酸、などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；ヒドロキシ安
息香酸、グリコール酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸な
どのヒドロキシカルボン酸の単位が上げられる。また、
ＥＧ単位以外のグリコール単位としては、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、
１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールな
どが挙げられる。さらに熱可塑性を損わない程度であれ
ば三官能以上の多官能製化合物を共重合したポリエステ
ルでもよい。
【００１８】本発明ポリエステルの製造においては、エ
ステル化反応および重縮合反応は従来からの公知の条件
を用いることができる。例えば、公知のリン化合物など
の安定剤、シリカ、二酸化チタンなどの滑剤などを使用
することができる。
ステル化反応および重縮合反応は従来からの公知の条件
を用いることができる。例えば、公知のリン化合物など
の安定剤、シリカ、二酸化チタンなどの滑剤などを使用
することができる。
【００１９】
【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。
明する。
【００２０】［実施例１〜３、比較例１〜３］図１のフ
ローシートに示す連続重合設備を用いてＰＥＴを重合し
た。
ローシートに示す連続重合設備を用いてＰＥＴを重合し
た。
【００２１】工程から発生する留出ＥＧと制御弁１７を
通して供給される原料ＥＧおよび循環ＥＧ貯槽１４に追
添加したＥＧとの混合物中の純ＥＧ分が、常に１３．８
重量部／時となるように制御し、ＴＰＡ３１．１重量部
／時とともにスラリー混合機１に供給して、スラリー化
して後、ポンプ２経由でエステル化反応装置３に供給し
た。そして、表１の条件によりエステル化反応および重
合反応させた。なお、表２に示す品質の三酸化アンチモ
ン０．０１重量部／時とリン酸０．００５重量部／時、
二酸化チタン０．１５重量部／時をエステル化反応装置
４に連続的に供給した。この結果、得られたＰＥＴ品質
を表２に示す。
通して供給される原料ＥＧおよび循環ＥＧ貯槽１４に追
添加したＥＧとの混合物中の純ＥＧ分が、常に１３．８
重量部／時となるように制御し、ＴＰＡ３１．１重量部
／時とともにスラリー混合機１に供給して、スラリー化
して後、ポンプ２経由でエステル化反応装置３に供給し
た。そして、表１の条件によりエステル化反応および重
合反応させた。なお、表２に示す品質の三酸化アンチモ
ン０．０１重量部／時とリン酸０．００５重量部／時、
二酸化チタン０．１５重量部／時をエステル化反応装置
４に連続的に供給した。この結果、得られたＰＥＴ品質
を表２に示す。
【００２２】
【表１】
【表２】
［実施例４、５、比較例４］
表３に示す品質のＴＰＡ１７３０重量部およびＥＧ７７
５重量部を用いてエステル化反応、ついで重合反応をお
こなった。
５重量部を用いてエステル化反応、ついで重合反応をお
こなった。
【００２３】まずＴＰＡとＥＧ全所要量を精留塔のつい
た反応容器に仕込み、２００℃、１５０ｋＰａの加圧下
にエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温する
とともに、反応途中から反応圧力を常圧に変更した。ま
た、反応の進行に伴い、生成する水を精留塔を経由して
留去した。エステル化反応を開始してから３時間５６分
後（この時の温度：２５０℃）にエステル化反応を終了
した。この時の反応率は９８．３％であった。
た反応容器に仕込み、２００℃、１５０ｋＰａの加圧下
にエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温する
とともに、反応途中から反応圧力を常圧に変更した。ま
た、反応の進行に伴い、生成する水を精留塔を経由して
留去した。エステル化反応を開始してから３時間５６分
後（この時の温度：２５０℃）にエステル化反応を終了
した。この時の反応率は９８．３％であった。
【００２４】この反応生成物であるビス（ω−ヒドロキ
シエチル）テレフタレートおよびその低重合体（ＢＨＥ
Ｔ）（温度：２４０℃）を重合反応槽に移し、三酸化ア
ンチモン０．７重量部、酢酸カルシウム１．４重量部、
リン酸０．３重量部をＥＧ１０重量部に溶解、添加し
た。その後、常圧から３０分かけて高真空まで減圧し、
同時に２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応をおこな
った。反応を開始してから３時間１２分後に溶融粘度２
０００ｐｓまで重縮合反応をおこない、反応を終了し
た。
シエチル）テレフタレートおよびその低重合体（ＢＨＥ
Ｔ）（温度：２４０℃）を重合反応槽に移し、三酸化ア
ンチモン０．７重量部、酢酸カルシウム１．４重量部、
リン酸０．３重量部をＥＧ１０重量部に溶解、添加し
た。その後、常圧から３０分かけて高真空まで減圧し、
同時に２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応をおこな
った。反応を開始してから３時間１２分後に溶融粘度２
０００ｐｓまで重縮合反応をおこない、反応を終了し
た。
【００２５】得られたポリマーを２００ｋＰａに加圧し
た重合反応槽底部にある直径９ｍｍの円状の小孔５８個
をもつ口金より吐出し、冷水シャワー、および水浴にて
急冷しつつニップローラにより引き取り速度７５ｍ／秒
で引取り、吐出されたストランド状物を切断しチップ化
をおこなった。得られたＰＥＴ品質を表３に示す。
た重合反応槽底部にある直径９ｍｍの円状の小孔５８個
をもつ口金より吐出し、冷水シャワー、および水浴にて
急冷しつつニップローラにより引き取り速度７５ｍ／秒
で引取り、吐出されたストランド状物を切断しチップ化
をおこなった。得られたＰＥＴ品質を表３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】
【発明の効果】本発明のポリエステルの製造法を採用す
ることにより、過度なＴＰＡの精製や、反応温度や金属
化合物の添加量の変更をすることなく、着色の少ない安
定した色調（ｂ値）のポリエステルを得ることが可能と
なる。
ることにより、過度なＴＰＡの精製や、反応温度や金属
化合物の添加量の変更をすることなく、着色の少ない安
定した色調（ｂ値）のポリエステルを得ることが可能と
なる。
【図１】実施例１で使用したポリエステルの製造装置を
示す概念図である。
示す概念図である。
１：スラリー混合機
２：スラリー供給ポンプ
３〜４：エステル化反応装置
５：精留塔
６：留出ＥＧ貯槽
７〜９：重縮合反応装置
１０〜１２：湿式凝縮器
１３〜１４：循環ＥＧ貯槽
１５：留出ＥＧ抜き出しポンプ
１６：留出ＥＧ供給ポンプ
１７：制御弁
１８：自動濃度計
１９：留出ＥＧフィルター
２０：留出ＥＧ分離処理機
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
Claims (1)
- 【請求項１】主としてテレフタル酸ならびにエチレング
リコールをエステル化反応の後、重縮合して、ポリエス
テルを製造する方法において、純度が９９．０％以上で
あり、かつ不純物として含まれる鉛元素が３０ｐｐｍ以
上６０ｐｐｍ以下、ビスマス元素が５ｐｐｍ以下である
三酸化アンチモンを重合触媒として用いることを特徴と
するポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22811497A JP3536609B2 (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22811497A JP3536609B2 (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160714A JPH1160714A (ja) | 1999-03-05 |
| JP3536609B2 true JP3536609B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=16871430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22811497A Expired - Fee Related JP3536609B2 (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3536609B2 (ja) |
-
1997
- 1997-08-25 JP JP22811497A patent/JP3536609B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1160714A (ja) | 1999-03-05 |
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