JP3484645B2 - Plate surface treatment liquid for lithographic printing plates - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、画像銀をインキ受理性
として利用する平版印刷版の版面処理液に関する。詳し
くは、中和液(安定液)や感脂化液(エッチ液)に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】高い感度を有し、かつスペクトル増感で
きるハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版は、既にいくつか
の形で実用化されている。そのうち銀画像をインキ受理
性にして利用するオフセット印刷版としては、米国特許
第3721559号、同第3490905号、特公昭4
8−30562号、米国特許第3385701号、同第
3814603号、特公昭44−27242号、特開昭
53−21602号、米国特許第3454398号、同
第3764323号、同第3099209号、特開昭5
3−9603号などがある。
【0003】これらは印刷版の製造方法としては、いく
つかのタイプに大別されるけれども、画像銀をインキ受
理性にする点に於いては共通するものである。平版印刷
版は、親油性のインキを受理する画線部分と親水性で水
を受理する非画線部分とから構成される。従って、通常
の平版印刷は水とインキの両方を版面に供給し、画線部
分は着色性のインキを、非画線部分は水を選択的に受け
入れ、該画線上のインキを例えば紙などの基質に転写さ
せることによってなされる。
【0004】良好な印刷物を得るためには、画線部分と
非画線部分の表面の親油性及び親水性の差が十分に大き
いことが要求される。
【0005】前述のハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版の
製版法は、簡便、確実及び迅速であり、自動化すること
が出来、高い感度、高い解像力、高い画像再現性という
特徴を有しているが、ジアゾ感光材料等の有機コロイド
から現実化されている印刷版(PS版)等に比べて、画
像部分と非画像部分との親油性及び親水性の差が十分に
大きいものではなかった。
【0006】かかる欠点を克服するために、特公昭48
−29723号、特開昭58−127928号、同平2
−103185、同平2−103187、同平2−25
1490、同平2−254454、同平2−28414
6号等に、メルカプト基またはチオン基を有する水不溶
性の化合物を印刷する前に銀画像に作用しインキ受理性
を良くすることが示されている。すなわち、該化合物の
メルカプト基またはチオン基が画像銀に吸着し同化合物
の疎水性部分が画像銀を覆い画線部分と非画線部分との
親油性及び親水性の差が相対的に大きくなるものと考え
られている。
【0007】これらのメルカプト基またはチオン基を有
する化合物は、その種類によって、銀画像部の感脂化機
能や処理液中での経時安定性等が異なる。前記特開平2
−103185、同平2−251490号等に記載の2
個以上のメルカプト基またはチオン基を有する化合物
は、画像銀の耐刷力の向上には効果があるものの、酸化
による経時安定性が極めて劣るという欠点を有してい
る。同特開は、この酸化による経時安定性を改良する技
術であるが、まだ不十分であった。
【0008】また、2個以上のメルカプト基またはチオ
ン基を有する化合物は、メルカプト基またはチオン基を
1個のみ有する化合物に比べ、印刷開始時のインキ受理
性能が劣るということを経験的に見いだした。
【0009】従って、本発明が主題とする印刷開始時の
インキ受理性能を向上させるための版面処理液におい
て、2個以上のメルカプト基またはチオン基を有する化
合物は前記したような欠点があり、この化合物を本発明
に用いるという考えは開発当初から存在しなかった。
【0010】一般に、画像銀をインキ受理性とするDT
R平版印刷材料は、印刷版を作成するに際し、画像露光
後、高pH(pH13以上)で現像するため、現像後、
平版印刷版の版面を中和、安定化させる必要があり、中
性から弱酸性の中和液が用いられている。
【0011】この中和安定後、前記したように銀画像部
を感脂化させるためにメルカプト基またはチオン基を有
する化合物を含有する感脂化液(エッチ液)で処理して
いた。
【0012】メルカプト基またはチオン基を有する化合
物は、一般に、アルカリ溶液または有機溶剤で溶解する
が、中性、弱酸性水溶液には溶解しないため、エッチ液
には有機溶剤で溶解し添加していた。
【0013】近年、画像銀をインキ受理性として利用す
る平版印刷版の大版化にともない、印刷機に版を掛け印
刷前に感脂化液(エッチ液)でエッチングすることが作
業的にやりにくい状態にあり、現像処理後の中和液にも
感脂化機能を持たせ、上記感脂化液(エッチ液)の省
略、または、エッチ液との併用による感脂化力アップと
いう試みがなされている。
【0014】しかしながら、メルカプト基またはチオン
基を有する化合物を中性から弱酸性の中和液やエッチ液
に溶解させるために、従来から用いられるエチルアルコ
−ルやイソプロピルアルコール等の有機溶剤の使用は環
境上、安全衛生上の問題があり好ましくない。特に中和
液においては有機溶剤は、処理装置内で蒸発しメルカプ
ト基またはチオン基を有する化合物が析出しやすくなる
という問題がある。
【0015】上記問題を解決するために、特開平6−7
9982、同平7−248630号にアミン化合物を用
いて、版面処理液中にメルカプト基またはチオン基を有
する化合物を溶解し含有させる方法が開示されている。
【0016】しかしながら、上記方法でメルカプト基ま
たはチオン基を有する化合物を溶解した版面処理液は、
メルカプト基またはチオン基を有する化合物の溶解安定
性が低いことに起因する新たな問題が発生した。すなわ
ち、該処理液の保管中、特に冬時期の低温で保管した場
合、メルカプト基またはチオン基を有する化合物が析出
するという問題が生じた。この析出物は温度を上げても
容易に再溶解しないという厄介なものであった。特に、
インキ受理性に効果的に作用する化合物、即ち、1個の
メルカプト基またはチオン基と疎水性基を有する化合物
は溶解性が悪く、この改良が望まれていた。
【0017】一方、製版に用いられる現像、中和処理方
式はタンクに多量の処理液を貯溜する浸漬処理方式が従
来から一般的に用いられているが、近年、環境対応(廃
液量の減少)や処理装置のメンテナンス性向上等が求め
られており、少量の処理液で処理できる塗布処理方式が
開発されている。
【0018】この塗布処理方式は、感光材料の感光面に
処理に必要な量の処理液を塗布するもので、例えば、特
開昭48−76603、同平4−307245、同平6
−27682、同平7−175219号公報等に記載さ
れている。これらの中でも特にワイヤーバー等を用いた
ローラ塗布方式は、一定量の塗布量に計量することが可
能であり好ましい。
【0019】しかしながら、これらの塗布処理方式に前
記したメルカプト基またはチオン基を有する化合物を含
有する中和液を用いたとき、塗布ローラ等にメルカプト
基またはチオン基を有する化合物が析出するという問題
が生じた。
【0020】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
銀をインキ受理性として利用する平版印刷版の版面処理
液である中和液(安定液)や感脂化液(エッチ液)に於
いて、実質的に有機溶剤を使用せずに、1個のメルカプ
ト基またはチオン基を有する水不溶性の化合物を安定に
含有させることであり、特に低温保管中におけるのメル
カプト基またはチオン基を有する化合物の析出を防止
し、該化合物の溶解状態を安定に保つことによって、高
いインキ受理性を安定に維持させることである。本発明
の他の目的は、塗布機構を有する塗布処理方式に好適な
中和安定液を提供することである。
【0021】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
アミン化合物と、1個のメルカプト基又はチオン基を有
する水不溶性の化合物の少なくとも一種と、下記(1)
〜(4)の中から選ばれる少なくとも一種の化合物を含
有することを特徴とする画像銀をインキ受理性として利
用する平版印刷版の版面処理液によって達成された。
(1)カルボキシ基を有する数平均分子量約2万以下の
水溶性重合体
(2)芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物
(3)ポリオキシエチレン基を有するアニオン界面活性
剤
(4)有機のジスルフィド化合物
【0022】上記(1)〜(4)の化合物を少なくとも
一種含有することにより、画像部のインキ受理性は損な
わずに、処理液中での1個のメルカプト基またはチオン
基を有する水不溶性の化合物の溶解状態を安定に保つこ
とができ、版面処理液の安定性を高め、平版印刷版に安
定したインキ受理性をもたせることができた。
【0023】本発明において、インキ受理性能を向上さ
せるために用いられる化合物は、1個のメルカプト基ま
たはチオン基を有する水不溶性の化合物である。2個以
上のメルカプト基またはチオン基を有する化合物は本発
明の対象から外れる。本発明において、好ましくは炭素
数が3個以上のアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基等の親油性基を有する化合物であり、例えば、特公
昭48−29723号、特開昭58−127928号等
に記載されている。
【0024】本発明の1個のメルカプト基またはチオン
基を有する水不溶性の化合物の代表例として、次の化1
に示される一般式を有するものが好ましく用いられる。
【0025】
【化1】
【0026】(式中のR1、R3は炭素数3以上、好まし
くは3〜12のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基またはアリール基で、R2は水素、アルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。m、
nは1以上の整数を表すが、R2が炭素数3以上のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基
の場合は、nは0であってもよい。Zは、式中のN、C
と共に5ないし6員環を形成するのに必要な結合の残り
の原子団を示す。)
【0027】5ないし6員環の具体的な例としては、イ
ミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、
オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ト
リアジン等であり、又これらの環は2個以上の縮合生成
した環であってもよく、ベンゼン環やナフタリン環と縮
合したものであってもよい。
【0028】係る化合物の具体例としては、2−メルカ
プト−4−フェニルイミダゾール、2−メルカプト−1
−ベンジルイミダゾール、2−メルカプト−1−ブチル
−ベンズイミダゾール、1,3−ジベンジル−イミダゾ
リジン−2−チオン、2−メルカプト−4−フェニルチ
アゾール、3−ブチル−ベンゾチアゾリン−2−チオ
ン、3−ドデシル−ベンゾチアゾリン−2−チオン、2
−メルカプト−4,5−ジフェニルオキサゾール、3−
ペンチル−ベンゾオキサゾリン−2−チオン、1−フェ
ニル−3−メチルピラゾリン−5−チオン、3−メルカ
プト−4−アリル−5−ペンタデシル−1,2,4−ト
リアゾール、3−メルカプト−5−ノニル−1,2,4
−トリアゾール、3−メルカプト−4−アセタミド−5
−ヘプチル−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプ
ト−4−アミノ−5−ヘプタデシル−1,2,4−トリ
アゾール、2−メルカプト−5−フェニル−1,3,4
−チアジアゾール、2−メルカプト−5−フェニル−
1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−5−n
−ヘプチル−オキサチアゾール、2−メルカプト−5−
nヘプチル−オキサジアゾール、2−メルカプト−5−
フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2−ヘプタ
デシル−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾー
ル、5−メルカプト−1−フェニル−テトラゾール、3
−メルカプト−4−メチル−6−フェニル−ピリダジ
ン、2−メルカプト−5,6−ジフェニル−ピラジン、
2−メルカプト−4,6−ジフェニル−1,3,5−ト
リアジン、2−アミノ−4−メルカプト−6−ベンジル
−1,3,5−トリアジン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
【0029】本発明に用いられるメルカプト基またはチ
オン基を有する化合物の使用量は、版面処理液1l当り
0.01〜10gであるが、好ましくは0.02〜5g
の範囲で添加する。
【0030】本発明に用いられるメルカプト基またはチ
オン基を有する化合物を水を主体とする中性から弱酸性
(pH5〜7)の版面処理液に溶解する方法は、例え
ば、アルカリ溶液で溶解しpHを調節する方法、アミン
化合物による方法、第4級アンモニウム塩型カチオン界
面活性剤による方法等、種々考えられるが、好ましくは
アミン化合物による方法であるが、これらに限定される
ものではない。前記したごとく、本発明において、有機
溶剤、特に低沸点(100℃以下)の有機溶剤、例えば
エチルアルコール、イソプロピルアルコール等は実質的
に用いないが、安全上問題のない程度(危険物に該当し
ない程度)、例えば処理液に対して20%以下、特に1
0%以下の量を用いた場合でも本発明は効果的に働く。
【0031】上記アミン化合物は、例えばモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルコー
ル類、プロピルアミン、ブチルアミン等のモノアミン
類、ジメチルアミノエチルアミン等のジアミン類、N−
アミノプロピルプロパンジアミン等のポリアミン類及び
ピリジンやピペリジン等の環状アミン等である。好まし
くはアミノアルコール類である。これらのアミン化合物
は日本乳化剤(株)、広栄化学工業(株)等から入手す
ることが出来る。
【0032】本発明に用いられるアミン化合物は、前記
のメルカプト基またはチオン基を有する化合物に対して
重量比で1:1〜100:1、好ましくは1:1〜5
0:1の範囲の割合で添加する。その後該混合溶液に必
要に応じてその他化合物等を添加することによって調製
する。
【0033】本発明において、上記のように溶解された
メルカプト基またはチオン基を有する化合物の溶解安定
性を向上させるために、次の(1)〜(4)の中から選
ばれる少なくとも一種の化合物を含有する。(1)カル
ボキシル基を有する数平均分子量約2万以下の水溶性重
合体、(2)芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、
(3)ポリオキシエチレン基を有するアニオン界面活性
剤または、(4)有機のジスルフィド化合物。
【0034】上記(1)から(4)の化合物は、処理液
中の2個以上のメルカプト基を有する化合物の空気酸化
による親油化能力の劣化を防止することが特開平2−2
51490、同2−103185、同2−10318
7、同2−284146号公報に開示されている。しか
しながら、これらの化合物が、中性から弱酸性の中和液
や感脂化液の溶液中で、1個のメルカプト基またはチオ
ン基を有する水不溶性の化合物の溶解状態を極めて安定
に保ち、低温条件下での析出を防止することは予想外の
発見であった。
【0035】上記(1)に用いられる化合物は、カルボ
キシル基(その塩あるいは酸無水物を含む)を有する数
平均分子量約2万以下の水溶性ポリマーである。
【0036】このような水溶性ポリマーは、モノマー単
位としてのカルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化
合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
ソルビン酸、イタコン酸などの単独重合体あるいはモノ
マー単位としてのカルボキシル基を含むオレフィン系不
飽和化合物及びそれと共重合可能なビニル系モノマーと
の共重合体であることができる。
【0037】上記カルボキシ基を有する共重合体を得る
ためのビニル系モノマーとしては、スチレン、あるいは
メチル、エチル等のアルキル置換スチレン、メトキシ等
のアルコキシ置換スチレン、クロル等のハロゲン置換ス
チレンなどのスチレン誘導体、エチレン、ブチレンなど
のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニルなどの
ハロゲン化ビニル類、酢酸ビニルなどのビニルエステル
類、メチル、イソブチル等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル類、ビニルエーテル、ビニルナ
フタレン類などを挙げることができ、カルボキシル基を
含むオレフィン系不飽和物の異種のものを共重合体成分
とするものであってもよい。特にスチレンのような親油
性のビニルモノマーを共重合体成分とするものが特に好
ましい。
【0038】共重合体に占めるカルボキシル基を含むオ
レフィン系不飽和物は、約10重量%以上、好ましく
は、20重量%以下である。このカルボキシル基はナト
リウム、カリウム等の塩に成っていても良く、酸無水物
になっていてもよい。
【0039】上記カルボキシ基を有する水溶性の重合体
は、数平均分子量が約20000以下のものであり、と
くに約1000〜15000の範囲のものが好ましい。
【0040】これらの水溶性ポリマーは、溶液重合など
の公知の製造法によって容易に作ることができ、また市
販品としても入手することが出来る。この水溶性ポリマ
ーの処理液中の含有量は、約0.1%から20%(重
量)の濃度範囲が適当である。メルカプト基またはチオ
ン基を含有する化合物に対して約1から100倍(重量
比)の組み合せが好ましい。以下に具体例を示す。な
お、重合比率は重量%で示している。
【0041】
【化2】
【0042】
【化3】【0043】
【化4】
【0044】
【化5】
【0045】上記(2)の芳香族スルホン酸ホルマリン
縮合物は、次の化6に含まれるβ−ナフタレンスルホン
酸ソーダホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン
酸ソーダホルマリン縮合物などが代表例として挙げられ
る。これらの化合物は、各メーカーより市販されてお
り、容易に入手することができる。
【0046】
【化6】
【0047】(nは1以上の整数であり、好ましくは2
〜5である。Mは水素原子、アルカリ金属原子等のカチ
オンを表す)
これらの活性剤は、2種以上組合わせて使用してもよ
い。
【0048】この活性剤の含有量は、約0.1%から2
0%(重量)の濃度範囲が適当である。メルカプト基ま
たはチオン基を含有する化合物に対して約1から100
倍(重量比)の組み合せが好ましい。
【0049】上記(3)のポリオキシエチレン基を有す
るアニオン界面活性剤は、次の化7により表される。
【0050】
【化7】
【0051】Rは炭素数1〜30の置換または未置換の
アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Qは
O、S、COO、−N(R1)−、−N(R1)CO−、
−N(R1)SO2−(R1は、水素原子、置換または未
置換のアルキル基を示す。)
Bはアルキレン基、アリーレン基、オキシプロピレン基
などの2価基を表す。mは0または1以上の整数であ
る。nは酸化エチレンの平均重合度であり、1〜50、
好ましくは2〜10である。Aは化8である。
【0052】
【化8】
【0053】Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、低級アルキルアミン、などのカ
チオンを示す。B、Q、R、m、nの説明は、化7と同
義である。
【0054】これらの化合物は、米国特許302620
2号、同2600831号、特開昭54−98235
号、特公昭40−23747号等に記載されている。
【0055】本発明のポリオキシエチレンを有するアニ
オン界面活性剤の具体例を以下に示す。但し、CH2C
H2OはEOと略記する。
【0056】
【化9】
【0057】
【化10】
【0058】
【化11】
【0059】
【化12】
【0060】
【化13】
【0061】これらのポリオキシエチレンを有するアニ
オン界面活性剤は、アニオン活性剤として各メーカーよ
り、容易に入手することができる。この活性剤の含有量
は、約0.1%から20%(重量%)が適当であり、メ
ルカプト基またはチオン基を含有する化合物に対して約
1から100倍(重量比)の組み合せが好ましい。
【0062】上記(4)の、有機のジスルフィド化合物
の代表例を以下に示す。
【0063】
【化14】【0064】
【化15】
【0065】
【化16】
【0066】この化合物の含有量は、約0.1%から2
0%(重量)の範囲が適当であり、メルカプト基または
チオン基を含有する化合物に対して約1/10から10
倍(重量比)の組み合せ比率が好ましい。
【0067】版面処理液には、上記の化合物以外にも一
般に使われている緩衝剤、保恒剤、保存剤、湿潤剤及び
界面活性剤等を混合することができる。例えば、緩衝剤
にはりん酸、硫酸等の無機酸、コハク酸、クエン酸等の
有機酸を用いることが出来るが、好ましくはりん酸であ
る。りん酸は、正りん酸、メタりん酸、ポリりん酸、そ
れらの塩になっていてもよい。更に、イミノ二酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸等の錯化剤も混合することができ
る。又、コロイダルシリカ等の無機の微粒子もメルカプ
ト基等を有する化合物の作用を阻害しない範囲で混合す
ることが出来る。
【0068】本発明において、前記版面処理液は、感脂
化液または中和安定液として用いられる。中和安定液と
して用いる場合は、保存経時での安定性はもちろんのこ
と、実際の製版処理において、塗布機構を有する塗布処
理方式で効果を発揮する。
【0069】即ち、塗布部を構成する部材、例えば塗布
ローラ等に、メルカプト基またはチオン基を有する水不
溶性の化合物の析出が、従来の有機溶剤で溶解した中和
液または、アミン化合物のみで溶解した中和液に比べ、
顕著に減少する。
【0070】本発明において、塗布機構を有する処理装
置は、前記した如く特開平4−307245、同平6−
27682、同平7−175219号公報に記載の塗布
ローラを有する装置が挙げられる。これらの装置は現像
処理と中和安定化処理を連続的に行うものであり、本発
明においても現像処理及び中和処理を塗布機構を有する
処理方式で行うのが好ましい。
【0071】画像銀をインキ受理性として利用する平版
印刷版について、ハロゲン化銀乳剤は印刷原版そのもの
に有しても、あるいは銀拡散転写法によって受像層を有
する印刷原版シートに対する銀供給源として、別のネガ
シート上に有していてもよい。
【0072】該ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀及びこれらにヨウ化物を含んだもののいずれで
もよく、このバインダーはゼラチンが好ましいが、ゼラ
チンの一部又は全部を他のコロイド物質、例えばカゼイ
ン、アルブミン、セルロース誘導体等で置換されてもよ
い。ハロゲン化銀は硝酸銀に換算して0.5−7g/m
2、バインダーは0.5−10g/m2の範囲で通常使用
することが出来る。
【0073】ハロゲン化銀乳剤の製造法は、通常の写真
業界で公知の方法で製造することが出来、特に印刷版に
使用する為の製法も既述の公知特許文献中に開示されて
いるので参考にすることが出来る。
【0074】本発明に用いる平版印刷版は、一般に画像
露光後アルカリ現像液で処理される。係る現像液は、ハ
イドロキノンのごとき現像主薬を含む通常の写真現像
液、ハイポ等を含む銀拡散転写法の現像液あるいはそれ
らをアクチベーター化した高アルカリ現像液等いかなる
ものでも使用することが出来る。
【0075】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論これだけに限定されるものではない。
【0076】実施例1
下引き処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平
均粒子サイズ5μのシリカ粒子を含有するマット化層を
設け、反対側の面に光反射率が3%になる量のカーボン
ブラックを含み、写真用ゼラチンに対して20重量%の
平均粒径7μのシリカ粉末を含むハレーション防止用下
塗り層(pH4に調整)と、化学増感された後に平均粒
径7μのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して5重量%
の割合で含む緑感域にスペクトル増感された高感度塩化
銀乳剤(pH4に調整)とを設けた。
【0077】下塗り層のゼラチンは3.5g/m2、乳
剤層のゼラチンは0.8g/m2、硝酸銀に換算したハ
ロゲン化銀1.0g/m2の割合で塗布された。この下
塗り層と乳剤層は硬膜剤としてホルマリンをゼラチンに
対して5.0mg/gゼラチン量で含んでいる。乾燥後
40℃で5日間加熱した後、この乳剤層の上に、特開昭
54−103104号公報の実施例2のプレートNo.
31記載の核塗液を塗布、乾燥し、平版印刷版を製造す
る。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン化銀1
モル当たり4×10-6モルの塩化ロジウムを添加したも
のであり、平均粒径0.4ミクロンであった。
【0078】この様にして得られた平版印刷版の原版に
像反転機構を有する製版カメラで像露光し、下記の現像
液(使用液)により30℃で30秒間現像処理した。
<現像液>
水酸化ナトリウム 24g
水酸化カリウム 8g
無水亜硫酸ナトリウム 50g
2ーメチルー2ーアミノー1ーフ゜ロハ゜ノール 30g
メルカプト化合物 0.2g
水で1lとする。メルカプト化合物は2−メルカプト−
5−n−ヘプチル−オキサジアゾールである。
【0079】上記の現像処理後、下記に示すような中和
液(安定液)のフレッシュ液(作成直後)で常温で20
秒間処理をおこなった。また下記の中和液(安定液)を
ポリ容器に入れ、5℃で1カ月の経時試験をおこない、
同様の処理を行い、印刷試験とメルカプト化合物の析出
の有無を調べた。現像及び中和安定化処理は三菱製紙
(株)社製の製版カメラプロセッサーCP−550II
(浸漬現像方式)を用いた。
【0080】<中和液>
リン酸 1.2g
第一リン酸ナトリウム 25g
無水亜硫酸ナトリウム 2.5g
エチレングリコール 5g
メルカプト化合物 0.2g
ジエタノールアミン 5g
化合物A 0.2g
水で1lとする。(pH6に調整)
メルカプト化合物と化合物Aの組み合せは、表1の通り
である。
【0081】以上の操作により作成した印刷版をオフセ
ット印刷機にセットし、印刷機にエービーデイック12
50(AB−Dick社製オフセット印刷機の商標)、
インキは、AB−Dick3−1012墨インキ、給湿
液にOD30(三菱製紙社製給湿液)を使用し、水道水
でエッチングを行い、印刷を行った。
【0082】
【表1】
【0083】表中の界面活性剤Hは、β−ナフタレンス
ルホン酸ソーダホルマリン縮合物、SH1は2−メルカ
プト−5−n−ヘプチル−オキサジアゾール、SH2は
3−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−2−チオンであ
る。
【0084】インキ受理性の評価は、版面にインキを接
触させると同時に紙を送り始め、良好な画像濃度で濃度
ムラのない印刷物が得られるまでの印刷枚数として評価
した。印刷結果と経時試験の結果を表2に示した。
【0085】
【表2】
【0086】本発明の実施態様によれば、インキ受理性
を損なわずに、経時性の優れた中和液が得られた。
【0087】実施例2
実施例1の現像液及び以下の中和液を用い実施例1と同
様に処理を行い印刷版を作成した。
<中和液>
リン酸 1.2g
第一リン酸ナトリウム 25g
エチレングリコール 5g
水で1lとする。(pH6に調整)
【0088】上記のようにして作成した印刷版を、以下
に示す感脂化液(エッチ液)でエッチングを行い、実施
例1と同様の印刷試験を行った。また、エッチ液の経時
試験も実施例1と同様に行い、経時後の液にてエッチン
グを行い同様の印刷試験を行った。
【0089】〈エッチ液〉
りん酸一ナトリウム 15g
コロイダルシリカ(20%溶液) 10g
メルカプト化合物 0.5g
ジエタノールアミン 10g
化合物A 0.5g
水で1lとする。(pH6に調整)
【0090】メルカプト化合物及び化合物Aの組合せ
は、実施例1に準じる。印刷結果及び低温経時での析出
状態は、実施例1とほぼ同じ結果が得られ、本発明の効
果が証明された。
【0091】(参考例)実施例1の本発明1の中和液に
おいて、メルカプト化合物SH1の替わりに、下記化1
7の化合物を用いて、インキ受理性テストを行った。そ
の結果を表3に示す。化17を含有する中和液は本発明
1の中和液に比べ、印刷開始時のインキ受理性が劣り、
経時での空気酸化によって更に低下する。
【0092】
【化17】
【0093】
【表3】
【0094】実施例3
塗布機構を有する処理装置として、特開平7−1752
19号記載の装置を作成した。平版印刷版、現像液及び
中和安定液は実施例1と同じものを用いた。版サイズ2
54×400mmを10枚づつ、10分間の間隔で10
回処理した時のローラへの析出物を観察した。その結
果、比較2、3の中和液を用いた場合、かなりの析出物
があったが、本発明の中和液を用いた場合は、ほとんど
析出物は観察されなかった。
【0095】
【発明の効果】本発明によれば、画像銀をインキ受理性
として利用する平版印刷版の版面処理液において、1個
のメルカプト基またはチオン基を有する水不溶性の化合
物を安定に含有させることが可能になり、低温保管での
析出を防止できる。これによって、常に安定したインキ
受理性を得ることができる。また、該版面処理液を中和
液として、塗布機構を有する処理方式に適用した場合、
塗布ローラへの析出物の付着が防止できる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
The present invention relates to a plate surface treating solution for a lithographic printing plate used as a lithographic printing plate. Details
For neutralizing solution (stabilizing solution) and sensitizing solution (etching solution)
Things. 2. Description of the Related Art High sensitivity and spectral sensitization
Some printing plates using silver halide emulsions
Has been put to practical use. Of which silver image is received ink
US Patent for Offset Printing Plate
No. 3721559, No. 3490905, Shoko 4
No. 8-30562, U.S. Pat. No. 3,385,701, U.S. Pat.
No. 3814603, JP-B-44-27242, JP-A-Showa
No. 53-21602, U.S. Pat.
Nos. 3,763,323 and 3,099,209,
No. 3-9603. [0003] These are the most common methods for producing printing plates.
Although it is roughly classified into several types,
They are common in reasoning. Lithographic printing
The plate is made of a hydrophilic and water-based image area that accepts lipophilic ink.
And a non-image portion that receives Therefore, usually
Lithographic printing supplies both water and ink to the plate,
Selectively receive colored ink and non-image areas receive water.
And transfer the ink on the object to a substrate such as paper.
It is done by letting [0004] In order to obtain a good printed matter, an image portion and
The difference between the lipophilicity and hydrophilicity of the surface of the non-image area is large enough
Is required. [0005] The printing plate using the silver halide emulsion described above
The plate making method is simple, reliable and quick, and must be automated
High sensitivity, high resolution, and high image reproducibility
Organic colloids such as diazo photosensitive materials
Compared to the printing plate (PS plate) etc.
Sufficient difference in lipophilicity and hydrophilicity between image and non-image areas
It was not big. In order to overcome such disadvantages, Japanese Patent Publication No. Sho 48
No. 29723, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-127828,
-103185, 2-103187, 2-25
1490, same Hei 2-254454, same Hei 2-28414
No. 6 etc., water-insoluble with mercapto group or thione group
Act on silver images before printing with water-soluble compounds and ink acceptability
Has been shown to improve. That is, of the compound
Mercapto group or thione group adsorbs to image silver and the same compound
The hydrophobic part of the image covers the image silver and the image area and the non-image area
It is thought that the difference between lipophilicity and hydrophilicity is relatively large
Have been. Having these mercapto groups or thione groups
Depending on the type of the compound,
Performance and stability over time in the processing solution. Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 2
-103185, 2-2-1490, etc.
Compounds having two or more mercapto groups or thione groups
Is effective for improving the printing durability of image silver,
Has the disadvantage of extremely poor aging stability due to
You. The Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-157556 discloses a technique for improving the temporal stability due to this oxidation.
It was an operation, but it was still insufficient. Further, two or more mercapto groups or thio groups
Compounds having a thiol group have a mercapto group or a thione group.
Ink acceptance at the start of printing compared to compounds with only one
Experience has shown that performance is inferior. Therefore, at the start of printing, the subject of the present invention,
Plate surface treatment liquid to improve ink receiving performance
Having two or more mercapto groups or thione groups
The compound has the disadvantages described above, and this compound is
The idea of using it had not existed since the beginning of development. Generally, DT which makes image silver ink-receptive
R lithographic printing materials are used for image exposure when preparing printing plates.
After, to develop at high pH (pH 13 or more), after development,
It is necessary to neutralize and stabilize the surface of the lithographic printing plate.
Neutral solutions that are weak to acidic are used. After the neutralization is stabilized, the silver image area is
Has a mercapto group or a thione group to make
Treated with a sensitizing solution (etch solution) containing
Was. Compounds having a mercapto group or a thione group
The substance is generally dissolved in an alkaline solution or an organic solvent
However, since it does not dissolve in neutral or weakly acidic aqueous solutions,
Was dissolved in an organic solvent and added. In recent years, image silver has been used as ink acceptability.
Engraving plates on printing presses as lithographic printing plates become larger
It is possible to etch with a sensitizing liquid (etch liquid) before printing.
It is difficult to do it industrially, and even neutralizing solution after development processing
It has a sensitizing function and saves the above sensitizing solution (etch solution).
Abbreviation or increase in sensitizing power by combined use with etchant
Attempts have been made. However, mercapto groups or thiones
Neutral solution or etch solution with neutral to weak acid
Ethyl alcohol conventionally used to dissolve
-Use of organic solvents such as
It is not preferable because of environmental and safety issues. Especially neutralization
In liquids, the organic solvent evaporates in the processing equipment and
Compounds having thio groups or thione groups are likely to precipitate
There is a problem. In order to solve the above problem, Japanese Patent Laid-Open Publication No.
No. 9982, No. 7-248630, using amine compounds
Has a mercapto group or a thione group in the plate surface treatment solution.
A method for dissolving and containing a compound is disclosed. However, mercapto groups are not
Or a plate surface treatment solution in which a compound having a thione group is dissolved,
Dissolution stability of compounds with mercapto or thione groups
A new problem has arisen due to the poor nature. Sandals
That is, during storage of the treatment liquid, especially when stored at a low temperature in winter.
Compound with mercapto group or thione group
Problem arises. This precipitate is
The trouble was that it did not easily redissolve. In particular,
A compound that effectively affects ink receptivity, ie, one compound
Compounds having a mercapto group or a thione group and a hydrophobic group
Has poor solubility, and this improvement has been desired. On the other hand, development and neutralization treatments used in plate making
The immersion treatment method that stores a large amount of treatment liquid in the tank
It has been commonly used since then.
(Reduction of liquid volume) and improvement of maintainability of processing equipment
Coating method that can be processed with a small amount of processing liquid.
Is being developed. This coating method is applied to a photosensitive surface of a photosensitive material.
It applies the required amount of processing liquid for processing.
48-76603, 4-307245, 6
-27682, and JP-A-7-175219.
Have been. Of these, wire bars were used
The roller coating method can measure a fixed amount of coating.
And preferred. However, prior to these coating methods,
Including the compound having a mercapto group or a thione group
When using a neutralizing solution that has
That compounds having a thiol or thione group are deposited
Occurred. The object of the present invention is to provide an image
Plate surface treatment of lithographic printing plates using silver as ink acceptability
Liquid (neutralizing liquid) or sensitizing liquid (etching liquid)
And one mercap without substantially using an organic solvent.
Stabilizes water-insoluble compounds with thiol or thione groups
Especially during low-temperature storage.
Prevents precipitation of compounds having capto or thione groups
And by maintaining the compound in a stable dissolved state,
Is to maintain stable ink acceptability. The present invention
Another object of the present invention is to apply a coating method having a coating mechanism.
The purpose is to provide a neutralization stabilizer. [0021] The above objects of the present invention are as follows.
An amine compound; Has one mercapto group or thione group
At least one water-insoluble compound, and (1)
Including at least one compound selected from the group consisting of
Image silver, which is characterized by having
This was achieved by using a lithographic printing plate surface treatment solution. (1) Carboxy group-containing number average molecular weight of about 20,000 or less
Water-soluble polymer (2) Formalin condensate of aromatic sulfonic acid (3) Anionic surface activity having polyoxyethylene group
Agent (4) Organic disulfide compound The compound of the above (1) to (4)
Inclusion of one kind impairs the ink receptivity of the image area
One mercapto group or thione in the processing solution
It is necessary to maintain the stable dissolution of water-insoluble compounds
To increase the stability of the plate surface treatment solution,
It was possible to obtain the specified ink acceptability. In the present invention, the ink receiving performance is improved.
The compound used for the synthesis is one mercapto group.
Or a water-insoluble compound having a thione group. 2 or more
The above compound having a mercapto group or a thione group
Being out of the subject of Ming. In the present invention, preferably, carbon
An alkyl group, alkenyl group or aryl having 3 or more
Is a compound having a lipophilic group such as
JP-A-48-29723, JP-A-58-127828, etc.
It is described in. One mercapto group or thione of the present invention
As a typical example of a water-insoluble compound having a group,
Those having the general formula shown in (1) are preferably used. Embedded image (R in the formula 1 , R Three Preferably has 3 or more carbon atoms
Or 3 to 12 alkyl groups, alkenyl groups, aralkyl
Group or aryl group, R Two Is hydrogen, an alkyl group,
Represents a kenyl group, an aralkyl group or an aryl group. m,
n represents an integer of 1 or more; Two Is an alkyl having 3 or more carbon atoms
Kill group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group
In the case, n may be 0. Z is N, C in the formula
And the remainder of the bond necessary to form a 5- or 6-membered ring with
Shows an atomic group of. Specific examples of the 5- or 6-membered ring include
Midazole, imidazoline, thiazole, thiazoline,
Oxazole, oxazoline, pyrazoline, triazoline
, Thiadiazole, oxadiazole, tetrazo
Pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, g
Liadin, etc., and these rings are formed by condensation of two or more
May be condensed with a benzene ring or naphthalene ring.
They may be combined. Specific examples of such compounds include 2-merca
Pt-4-phenylimidazole, 2-mercapto-1
-Benzylimidazole, 2-mercapto-1-butyl
-Benzimidazole, 1,3-dibenzyl-imidazo
Lysine-2-thione, 2-mercapto-4-phenylthio
Azole, 3-butyl-benzothiazoline-2-thio
3-dodecyl-benzothiazoline-2-thione, 2
-Mercapto-4,5-diphenyloxazole, 3-
Pentyl-benzoxazoline-2-thione, 1-fe
Nyl-3-methylpyrazolin-5-thione, 3-merca
Pt-4-allyl-5-pentadecyl-1,2,4-to
Riazol, 3-mercapto-5-nonyl-1,2,4
-Triazole, 3-mercapto-4-acetamide-5
-Heptyl-1,2,4-triazole, 3-mercap
To-4-amino-5-heptadecyl-1,2,4-tri
Azole, 2-mercapto-5-phenyl-1,3,4
-Thiadiazole, 2-mercapto-5-phenyl-
1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-5-n
-Heptyl-oxathiazole, 2-mercapto-5
n-heptyl-oxadiazole, 2-mercapto-5
Phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-hepta
Decyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazo
5-mercapto-1-phenyl-tetrazole, 3
-Mercapto-4-methyl-6-phenyl-pyridazi
2-mercapto-5,6-diphenyl-pyrazine,
2-mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-to
Liazin, 2-amino-4-mercapto-6-benzyl
-1,3,5-triazine and the like.
It is not limited. The mercapto group or thiol group used in the present invention
The amount of the compound having an ON group is per 1 liter of the plate surface treatment solution.
0.01 to 10 g, preferably 0.02 to 5 g
Add in the range. The mercapto group or thiol group used in the present invention
Neutral to weakly acidic compounds mainly containing water
For example, a method of dissolving in a plate surface treatment solution (pH 5 to 7)
For example, a method of adjusting the pH by dissolving with an alkaline solution, amine
Compound method, quaternary ammonium salt type cation field
Although various methods such as a method using a surfactant can be considered,
A method using an amine compound, but is not limited to these
Not something. As described above, in the present invention, the organic
Solvents, especially organic solvents having a low boiling point (100 ° C. or lower), for example,
Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. are substantial
Not to be used for
20% or less, especially 1% with respect to the processing solution.
The present invention works effectively even when the amount is 0% or less. The above amine compound is, for example, monoethanol
Luamine, diethanolamine, triethanolamine
Amino alcohols such as aminoethylethanolamine
, Monoamines such as propylamine and butylamine
, Diamines such as dimethylaminoethylamine, N-
Polyamines such as aminopropylpropanediamine and
Cyclic amines such as pyridine and piperidine; Preferred
These are amino alcohols. These amine compounds
Is obtained from Nippon Emulsifier Co., Ltd., Koei Chemical Industry Co., Ltd.
Rukoto can. The amine compound used in the present invention is as described above.
For compounds having a mercapto group or a thione group
1: 1 to 100: 1 by weight ratio, preferably 1: 1 to 5
Add at a ratio in the range of 0: 1. After that,
Prepared by adding other compounds as necessary
I do. In the present invention, the above-dissolved
Dissolution stability of compounds with mercapto or thione groups
Select from the following (1) to (4) to improve
At least one compound. (1) Cal
Water-soluble heavy having a number average molecular weight of about 20,000 or less having a boxyl group
Merging, (2) formalin condensate of aromatic sulfonic acid,
(3) Anionic surfactant having a polyoxyethylene group
Or (4) an organic disulfide compound. The above compounds (1) to (4) are treated with
Oxidation of Compounds Having Two or More Mercapto Groups in Water
To prevent deterioration of lipophilicity due to oil
51490, 2-103185, 2-10318
7, 2-284146. Only
While these compounds are neutral to neutral
One mercapto group or thio
Extremely stable dissolution of water-insoluble compounds
To prevent precipitation under low temperature conditions is unexpected.
It was a discovery. The compound used in the above (1) is
Number having xyl group (including its salt or acid anhydride)
It is a water-soluble polymer having an average molecular weight of about 20,000 or less. Such a water-soluble polymer is composed of a single monomer.
Olefin Unsaturation Containing Carboxyl Group as Position
Compounds, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid,
Homopolymers such as sorbic acid and itaconic acid
Olefins containing carboxyl groups as mer units
A saturated compound and a vinyl monomer copolymerizable therewith;
Can be a copolymer of The above-mentioned copolymer having a carboxy group is obtained.
Styrene, or
Alkyl-substituted styrene such as methyl and ethyl, methoxy, etc.
Halogen-substituted styrene, chloro, etc.
Styrene derivatives such as ethylene, ethylene, butylene, etc.
Of ethylene unsaturated monoolefins, vinyl chloride, etc.
Vinyl esters such as vinyl halides and vinyl acetate
Or methacrylic acid such as methyl, isobutyl, etc.
Alkyl esters of luic acid, vinyl ether, vinyl
Phthalenes and the like;
Different olefinic unsaturated compounds containing copolymer components
May be used. Lipophilic, especially styrene
It is particularly preferable to use a copolymer component containing a hydrophilic vinyl monomer.
Good. The copolymer containing a carboxyl group in the copolymer
Lefin-based unsaturated material is at least about 10% by weight, preferably
Is 20% by weight or less. This carboxyl group is
It may be made of salt such as ium, potassium, etc.
It may be. The above water-soluble polymer having a carboxy group
Has a number average molecular weight of about 20,000 or less, and
Particularly, those having a range of about 1,000 to 15,000 are preferable. These water-soluble polymers can be used for solution polymerization and the like.
Can be easily manufactured by known manufacturing methods of
It can also be obtained as a commercial product. This water-soluble polymer
Content in the treatment solution is about 0.1% to 20% (weight
Concentration) is appropriate. Mercapto group or thio
About 1 to 100 times (weight
Ratio) is preferred. Specific examples are shown below. What
Incidentally, the polymerization ratio is shown by weight%. Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image The formalin aromatic sulfonic acid of the above (2)
The condensate is β-naphthalene sulfone contained in the following chemical formula 6.
Sodium formalin condensate, methyl naphthalene sulfone
Sodium formalin condensate is a typical example
You. These compounds are commercially available from various manufacturers.
And can be easily obtained. Embedded image (N is an integer of 1 or more, preferably 2
~ 5. M is a click of hydrogen atom, alkali metal atom, etc.
These activators may be used in combination of two or more.
No. The content of this activator is from about 0.1% to 2%.
A concentration range of 0% (weight) is appropriate. Mercapto group
Or about 1 to 100 for compounds containing a thione group.
Double (weight ratio) combinations are preferred. Having the above polyoxyethylene group (3)
The anionic surfactant is represented by the following chemical formula 7. Embedded image R is a substituted or unsubstituted C 1 -C 30
Represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. Q is
O, S, COO, -N (R 1 )-, -N (R 1 ) CO-,
−N (R 1 ) SO Two − (R 1 Is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted
Shows a substituted alkyl group. B) is an alkylene group, an arylene group, an oxypropylene group
And the like. m is 0 or an integer of 1 or more
You. n is the average degree of polymerization of ethylene oxide, 1-50,
Preferably it is 2-10. A is Embedded image M is hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth
Metal, ammonium, lower alkylamine, etc.
Indicates thione. The description of B, Q, R, m, and n is the same as in Chemical Formula 7.
Righteous. These compounds are disclosed in US Pat.
Nos. 2 and 260831, JP-A-54-98235
And Japanese Patent Publication No. 40-23747. An ani having the polyoxyethylene of the present invention
Specific examples of the on-surfactant are shown below. However, CH Two C
H Two O is abbreviated as EO. Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image The aniline containing these polyoxyethylenes
On-surfactants are available from manufacturers as anionic surfactants.
And can be easily obtained. The content of this activator
Is suitably about 0.1% to 20% (% by weight).
About compounds containing a rucapto group or a thione group
A combination of 1 to 100 times (weight ratio) is preferable. The organic disulfide compound of the above (4)
Are shown below. Embedded image Embedded image Embedded image The content of this compound ranges from about 0.1% to 2%.
A range of 0% (weight) is appropriate, and a mercapto group or
About 1/10 to 10 for compounds containing a thione group
A double (weight ratio) combination ratio is preferred. In addition to the above compounds, one of the plate surface treatment solutions may be used.
Commonly used buffers, preservatives, preservatives, wetting agents and
Surfactants and the like can be mixed. For example, buffer
Include inorganic acids such as phosphoric acid and sulfuric acid, succinic acid, citric acid, etc.
Organic acids can be used, but phosphoric acid is preferred.
You. Phosphoric acid includes orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid,
These salts may be used. Furthermore, iminodiacetic acid, d
Complexing agents such as tylenediaminetetraacetic acid can also be mixed.
You. In addition, inorganic fine particles such as colloidal silica
Mix as long as the action of the compound having
Rukoto can. In the present invention, the plate surface treatment liquid may be oil-sensitive.
Used as a chemical solution or a neutralization stabilizing solution. Neutralization stabilizer
When used in this way, of course,
And a coating process having a coating mechanism in the actual plate making process.
It works in a logical manner. That is, members constituting the coating section, for example, coating
Rollers and other water-free water containing mercapto or thione groups
Precipitation of soluble compounds, neutralization dissolved in conventional organic solvents
Solution or neutralized solution dissolved only with amine compound,
Notably reduced. In the present invention, a processing apparatus having a coating mechanism
As described above, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-307245 and 6-
27682, and coating described in JP-A-7-175219.
An apparatus having a roller is exemplified. These devices are developed
Process and neutralization stabilization process are performed continuously.
Has a coating mechanism for development and neutralization even in light
It is preferable to use a processing method. Lithographic plate utilizing image silver as ink acceptability
Regarding the printing plate, the silver halide emulsion is the printing plate itself
Or an image receiving layer by silver diffusion transfer method.
Another negative source as a silver source for the
It may be provided on a sheet. The silver halide emulsion includes silver chloride, silver bromide,
Either silver chlorobromide or those containing iodide
This binder is preferably gelatin, but
Some or all of the tin may be replaced by other colloidal substances, such as casei
, Albumin, cellulose derivatives, etc.
No. Silver halide is 0.5-7 g / m in terms of silver nitrate
Two , Binder is 0.5-10g / m Two Usually used in the range
You can do it. The method for producing a silver halide emulsion is described in a conventional photographic method.
It can be manufactured by methods known in the industry, especially for printing plates.
Manufacturing methods for use are also disclosed in the above-mentioned known patent documents.
Can be used as a reference. The lithographic printing plate used in the present invention generally has
After exposure, it is processed with an alkali developing solution. Such a developer is
Normal photographic development with a developing agent such as idroquinone
Solution of silver diffusion transfer method containing liquid, hypo or the like
Any activator such as a high alkali developer
Anything can be used. EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
However, the present invention is not limited to this. Example 1 A flat surface of a polyester film support subjected to an undercoating treatment was
A matted layer containing silica particles having a uniform particle size of 5μ
Provide the amount of carbon on the opposite side that gives a light reflectance of 3%
Contains black, 20% by weight of photographic gelatin
Under halation prevention containing silica powder with average particle size of 7μ
Coating layer (adjusted to pH 4), average grain after chemical sensitization
5% by weight of silica powder having a diameter of 7μ based on photographic gelatin
Sensitivity sensitized spectrally sensitized to the green region containing
Silver emulsion (adjusted to pH 4). The gelatin of the undercoat layer was 3.5 g / m Two ,milk
0.8 g / m2 gelatin in the agent layer Two , Converted to silver nitrate
1.0 g / m Two At a rate of Under this
Formalin and gelatin are used as hardeners in the coating and emulsion layers.
On the other hand, it contains 5.0 mg / g gelatin. After drying
After heating at 40 ° C. for 5 days, the emulsion layer was
No. 54-103104, plate no.
31.Apply the core coating solution described in 31 and dry to produce a lithographic printing plate.
You. The silver halide emulsion contains one silver halide emulsion at the time of physical ripening.
4 × 10 per mole -6 With the addition of molar rhodium chloride
The average particle size was 0.4 microns. The lithographic printing plate precursor thus obtained is
Image exposure using a plate making camera with an image reversing mechanism
Developing treatment was performed at 30 ° C. for 30 seconds using the liquid (used liquid). <Developer> Sodium hydroxide 24 g Potassium hydroxide 8 g Anhydrous sodium sulfite 50 g 2-Methyl-2-amino-1-fluoroethanol 30 g Mercapto compound 0.2 g Make up to 1 l with water. The mercapto compound is 2-mercapto-
5-n-heptyl-oxadiazole. After the above development processing, neutralization as shown below
Liquid (stable liquid) fresh liquid (immediately after preparation) at room temperature for 20
Processed for seconds. Add the following neutralizing solution (stabilizing solution)
Place in a plastic container and conduct a one-month aging test at 5 ° C.
Perform the same treatment, print test and precipitation of mercapto compound
The presence or absence of was examined. Development and neutralization stabilization processing
Plate making camera processor CP-550II manufactured by KK
(Immersion development system). <Neutralizing solution> Phosphoric acid 1.2 g Sodium monophosphate 25 g Anhydrous sodium sulfite 2.5 g Ethylene glycol 5 g Mercapto compound 0.2 g Diethanolamine 5 g Compound A 0.2 g Make up to 1 l with water. (Adjusted to pH 6) Combinations of mercapto compounds and Compound A are as shown in Table 1.
It is. The printing plate created by the above operation is
Set on a printing press, and put an AB Dic 12 on the printing press.
50 (trademark of offset printing machine manufactured by AB-Dick),
The ink is AB-Dick3-1012 black ink, moisture supply
Use OD30 (humidifying liquid manufactured by Mitsubishi Paper Mills) for the tap water
Etching was performed and printing was performed. [Table 1] The surfactant H in the table is β-naphthalene
Sodium sulfonate formalin condensate, SH1 is 2-merca
Put-5-n-heptyl-oxadiazole, SH2
3-pentyl-benzoxazoline-2-thione
You. The ink acceptability was evaluated by contacting the plate surface with the ink.
Touch the paper as soon as you touch it,
Evaluated as the number of prints until a print without unevenness is obtained
did. Table 2 shows the printing results and the results of the aging test. [Table 2] According to an embodiment of the present invention, ink acceptability
, A neutralized solution having excellent aging properties was obtained. Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the developer of Example 1 and the following neutralizing solution were used.
In the same way, a printing plate was prepared. <Neutralized solution> Phosphoric acid 1.2 g Sodium monophosphate 25 g Ethylene glycol 5 g Make up to 1 l with water. (Adjusted to pH 6) The printing plate prepared as described above was
Etching with the sensitizing liquid (etching liquid) shown in
The same printing test as in Example 1 was performed. In addition, the aging of the etchant
The test was performed in the same manner as in Example 1, and the solution after aging
And a similar printing test was performed. <Etch solution> Monosodium phosphate 15 g Colloidal silica (20% solution) 10 g Mercapto compound 0.5 g Diethanolamine 10 g Compound A 0.5 g Make up to 1 l with water. (Adjusted to pH 6) Combination of mercapto compound and compound A
Is according to the first embodiment. Printing results and precipitation at low temperature
In the state, almost the same result as in Example 1 was obtained, and the effect of the present invention was obtained.
The fruit was proved. (Reference Example) The neutralized solution of the present invention 1 in Example 1
In place of the mercapto compound SH1,
Using the compound No. 7, an ink receptivity test was performed. So
Table 3 shows the results. The neutralization solution containing the compound represented by the formula
Ink acceptance at the start of printing is inferior to the neutralizing solution of No. 1,
It is further reduced by air oxidation over time. Embedded image [Table 3] Embodiment 3 A processing apparatus having a coating mechanism is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-1752.
The device described in No. 19 was prepared. Lithographic printing plate, developer and
The same neutralization stabilizer as in Example 1 was used. Plate size 2
10 sheets of 54 × 400 mm at 10 minute intervals
Deposits on the roller during the round treatment were observed. The result
As a result, when the neutralized solutions of Comparative Examples 2 and 3 were used, a considerable amount of precipitate was obtained.
However, when the neutralized solution of the present invention was used,
No precipitate was observed. According to the present invention, the image silver can be converted to the ink acceptability.
Plate processing solution for lithographic printing plates used as
Water-insoluble compounds having a mercapto group or a thione group
Products can be stably contained,
Precipitation can be prevented. In this way, always stable ink
Acceptability can be obtained. Also, the plate surface treatment solution is neutralized.
When applied to a processing method with a coating mechanism as a liquid,
Precipitation of the deposit on the application roller can be prevented.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41N 3/08 B41N 3/08 102 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) B41N 3/08 B41N 3/08 102
Claims (1)
チオン基を有する水不溶性の化合物の少なくとも一種
と、下記(1)〜(4)の中から選ばれる少なくとも一
種の化合物を含有することを特徴とする画像銀をインキ
受理性として利用する平版印刷版の版面処理液。 (1)カルボキシ基を有する数平均分子量約2万以下の
水溶性重合体 (2)芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物 (3)ポリオキシエチレン基を有するアニオン界面活性
剤 (4)有機のジスルフィド化合物(57) [Claims 1] An amine compound , at least one water-insoluble compound having one mercapto group or thione group, and one selected from the following (1) to (4): A surface treatment solution for a lithographic printing plate utilizing image silver as ink acceptability, characterized by containing at least one compound. (1) a water-soluble polymer having a number average molecular weight of about 20,000 or less having a carboxy group (2) an aromatic sulfonic acid formalin condensate (3) an anionic surfactant having a polyoxyethylene group (4) an organic disulfide compound
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