JP3530086B2 - A coating composition containing titanium oxide, a method for producing the same, a powder and a resin composition surface-treated with the same, and a skin composition, a coating composition, a resin composition containing the powder or the resin composition, And containers - Google Patents
A coating composition containing titanium oxide, a method for producing the same, a powder and a resin composition surface-treated with the same, and a skin composition, a coating composition, a resin composition containing the powder or the resin composition, And containersInfo
- Publication number
- JP3530086B2 JP3530086B2 JP29237499A JP29237499A JP3530086B2 JP 3530086 B2 JP3530086 B2 JP 3530086B2 JP 29237499 A JP29237499 A JP 29237499A JP 29237499 A JP29237499 A JP 29237499A JP 3530086 B2 JP3530086 B2 JP 3530086B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- oily
- dispersion
- titanium oxide
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性及び紫外線
吸収性に優れた強固な親油性皮膜組成物及びその製造方
法、並びにその応用に関する。本発明に係る皮膜組成物
は、製造条件により種々の色調を呈し、透明な干渉光を
有するものをも得ることができ、医薬品,化粧品,油性
塗料,樹脂,吸着剤,イオン交換剤,複合酸化物前駆
体,光学材料,フォトクロミック材料,ガラス・レンズ
被覆,電子・電気材料,記録・記憶材料,繊維,光触
媒,抗菌・抗黴性材料,環境汚染物分解除去剤等、幅広
い分野において有用である。また粉体,樹脂等の表面処
理にも適し、これらの表面処理物は、皮膚用組成物,塗
料組成物及び樹脂組成物、並びに容器に好ましく応用さ
れる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a strong lipophilic coating composition excellent in water resistance and ultraviolet absorption, a method for producing the same, and its application. The coating composition according to the present invention exhibits various color tones depending on the production conditions, and it is possible to obtain those having transparent interference light, and it is possible to obtain pharmaceuticals, cosmetics, oil-based paints, resins, adsorbents, ion-exchange agents, complex oxides. It is useful in a wide range of fields such as chemical precursors, optical materials, photochromic materials, glass / lens coatings, electronic / electrical materials, recording / memory materials, fibers, photocatalysts, antibacterial / antifungal materials, and environmental pollutant decomposition and removal agents. . It is also suitable for surface treatment of powders, resins and the like, and these surface-treated products are preferably applied to skin compositions, coating compositions and resin compositions, and containers.
【0002】さらに詳しくは、チタンアルコキシド又は
その油性溶液もしくは分散液に分子内に孤立電子対を有
する原子及び/又は極性基を有する有機化合物を添加
し、次いで水を添加し加水分解して得られる酸化チタン
の油性分散体又はその濃縮物、或いは前記油性分散体よ
り分散媒を除去して成る酸化チタンを含む油性組成物を
薄膜化し、前記有機化合物が残存する程度に加熱処理し
て成る皮膜組成物及びその製造方法、並びに前記皮膜の
粉体,樹脂等の表面処理への応用、さらには皮膚用組成
物,塗料組成物,樹脂組成物及び容器への応用に関す
る。More specifically, it can be obtained by adding an organic compound having an atom having a lone electron pair and / or a polar group in the molecule to a titanium alkoxide or an oily solution or dispersion thereof, and then adding water for hydrolysis. An oily dispersion of titanium oxide or a concentrate thereof, or a film composition formed by thinning an oily composition containing titanium oxide obtained by removing a dispersion medium from the oily dispersion, and performing heat treatment to such an extent that the organic compound remains. The present invention relates to an object, a method for producing the same, application of the film to surface treatment of powder, resin and the like, and further application to a skin composition, a coating composition, a resin composition and a container.
【0003】[0003]
【従来の技術】酸化チタンは高い紫外線遮蔽効果を有
し、塗料等の紫外線による退色防止や、紫外線による炎
症を防止するための化粧料等に顔料としてよく用いられ
る。かかる目的に適する薄片状或いは微粒子状の酸化チ
タンを得るには、形状や粒子径の制御の容易なゾル−ゲ
ル法が広く用いられている。しかしながらこの方法で
は、チタンアルコキシドを加水分解するため水の添加が
不可欠であり、分散媒としてブタノール等の低級アルコ
ールを用いる。それゆえ、ゾル−ゲル法により得られた
酸化チタンは親油性に乏しく、油性材料に分散した際良
好な分散は得られず、油性化粧料や油性塗料に配合する
際には、分散性を向上させたり、耐水性を持たせるため
に疎水化処理を行う必要があった。また、皮膜を形成さ
せるため、皮膜形成性を有する水溶性高分子化合物を用
いた場合には耐水性の皮膜を得ることは困難であり、樹
脂を用いた場合には、樹脂中から酸化チタンが排出さ
れ、粉を吹いたようになる「チョーキング」といわれる
現象が生じるといった問題があった。2. Description of the Related Art Titanium oxide has a high UV shielding effect and is often used as a pigment in cosmetics and the like for preventing discoloration of paints due to UV rays and for preventing inflammation due to UV rays. To obtain titanium oxide in the form of flakes or fine particles suitable for this purpose, the sol-gel method, whose shape and particle size are easily controlled, is widely used. However, in this method, addition of water is indispensable for hydrolyzing the titanium alkoxide, and a lower alcohol such as butanol is used as the dispersion medium. Therefore, the titanium oxide obtained by the sol-gel method is poor in lipophilicity, and when it is dispersed in an oily material, good dispersion is not obtained, and when it is blended in an oily cosmetic or an oily coating, the dispersibility is improved. It was necessary to perform a hydrophobizing treatment in order to impart water resistance or water resistance. Further, in order to form a film, it is difficult to obtain a water resistant film when a water-soluble polymer compound having film forming property is used, and when a resin is used, titanium oxide is removed from the resin. There was a problem that a phenomenon called "chalking" that occurred when it was discharged and became powdery occurred.
【0004】さらに、食品,化粧料,医薬品用の包材や
容器、医療器具素材など、紫外線に対する抵抗性を要す
る樹脂組成物や容器においては、紫外線吸収剤を混練し
たり、紫外線吸収剤を含有する高分子化合物により表面
処理を行ったりする必要があった。そのため、紫外線曝
露による紫外線吸収剤自体の劣化やブリードが生じやす
く、品質保持や安全性の面で問題となっていた。Further, in resin compositions and containers which require resistance to ultraviolet rays, such as packaging materials and containers for foods, cosmetics, pharmaceuticals, materials for medical instruments, etc., an ultraviolet absorber is kneaded or contains an ultraviolet absorber. It was necessary to perform a surface treatment with the polymer compound. Therefore, deterioration and bleeding of the ultraviolet absorber itself due to exposure to ultraviolet rays are likely to occur, which has been a problem in terms of quality maintenance and safety.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明において
は、幅広い分野で応用でき、耐水性及び紫外線吸収性に
優れた強固な親油性の皮膜組成物を得ること、及びこれ
らを特に皮膚用組成物,塗料組成物,樹脂組成物及び容
器の各分野において応用することを目的とした。Therefore, in the present invention, it is possible to obtain a strong lipophilic film composition which can be applied in a wide variety of fields and is excellent in water resistance and ultraviolet absorption, and particularly to a composition for skin. , Coating compositions, resin compositions and containers.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】すでに本発明者らは、チ
タンアルコキシド又はその油性溶液もしくは分散液にお
いて、加水分解反応を進行させる際、チタンアルコキシ
ドからチタン酸化物の粒子が成長する過程で、分子内に
孤立電子対を有する原子及び/又は極性基を有する有機
化合物を適量加えることにより、油性分散媒中に透明な
状態で分散した酸化チタン粒子が得られ、さらに前記油
性分散体を濃縮し、分散媒を除去したものが優れた皮膜
形成能を有し、皮膚用組成物,塗料組成物,樹脂組成物
及び容器の各分野において容易に応用し得ることを見い
だし、開示している(特願平11−20026)。今
回、上記課題を解決するべくさらに検討を行った結果、
前記した油性分散体又はその濃縮物或いは分散媒除去物
を薄膜化し、次いで前記有機化合物が残存する程度に加
熱処理することにより、耐水性及び紫外線吸収性に優
れ、且つ強固な皮膜組成物が得られることを見いだし、
本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems Already, the present inventors have found that when a hydrolysis reaction is allowed to proceed in a titanium alkoxide or an oily solution or dispersion thereof, a molecule of titanium oxide is formed during the growth of titanium oxide particles from the titanium alkoxide. By adding an appropriate amount of an organic compound having an atom and / or a polar group having a lone electron pair therein, titanium oxide particles dispersed in an oil dispersion medium in a transparent state are obtained, and the oil dispersion is further concentrated, It has been found and disclosed that those obtained by removing the dispersion medium have an excellent film-forming ability and can be easily applied in the fields of skin compositions, coating compositions, resin compositions and containers (Japanese Patent Application No. 2000-242242). Flat 11-20026). As a result of further study to solve the above problems,
By thinning the oily dispersion or the concentrate thereof or the dispersion medium-removed product, and then subjecting it to a heat treatment to such an extent that the organic compound remains, excellent water resistance and ultraviolet absorption, and a strong coating composition is obtained. Found that
The present invention has been completed.
【0007】すなわち本発明においては、チタンアルコ
キシド又はその油性溶液もしくは分散液に、分子内に孤
立電子対を有する原子及び/又は極性基を有する有機化
合物の1種又は2種以上と水を添加して加水分解するこ
とにより酸化チタンの油性分散体を得、さらにこの油性
分散体をそのまま又は濃縮し、或いは油性分散体より分
散媒を除去した後薄膜化し、前記有機化合物の1種又は
2種以上が残存する程度に加熱処理して、皮膜組成物を
得る。また前記酸化チタンの油性分散体又はその濃縮物
等により粉体又は樹脂表面もしくは容器表面を被覆処理
した後、有機化合物の1種又は2種以上が残存する程度
に加熱処理して、強固な親油性皮膜により表面が被覆さ
れた粉体又は樹脂もしくは容器を得る。そして、この表
面被覆処理粉体又は樹脂を皮膚用組成物,塗料組成物等
の各分野に応用する。なお、チタンアルコキシドの加水
分解を行う際に、加水分解抑制剤の1種又は2種以上を
共存させることにより、選択的に薄片状又は針状の粒子
のゲルを得ることができる。また必要に応じ、酸又は塩
基もしくはこれらにより形成される塩を触媒として用い
ることができる。That is, in the present invention, one or more organic compounds having an atom and / or a polar group having a lone electron pair in the molecule and water are added to a titanium alkoxide or an oily solution or dispersion thereof. One or two or more of the above-mentioned organic compounds are obtained by hydrolyzing and obtaining an oily dispersion of titanium oxide, and further, directly or concentrating the oily dispersion, or removing the dispersion medium from the oily dispersion to form a thin film. Is heat-treated to such an extent as to remain to obtain a coating composition. In addition, after coating the powder or the resin surface or the container surface with the above-mentioned titanium oxide oil dispersion or a concentrate thereof, a heat treatment is carried out to the extent that one or more organic compounds remain to give a strong parent. A powder or resin or container whose surface is coated with an oily film is obtained. Then, the surface-coated powder or resin is applied to various fields such as skin compositions and coating compositions. When hydrolyzing the titanium alkoxide, a gel of flaky or acicular particles can be selectively obtained by allowing one or more of the hydrolysis inhibitors to coexist. If necessary, an acid or a base or a salt formed by these can be used as a catalyst.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】本発明において用い得るチタンア
ルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド,チタン
テトラエトキシド,チタンテトラノルマルプロポキシ
ド,チタンテトライソプロポキシド,チタンテトラノル
マルブトキシド,チタンテトライソブトキシド,チタン
テトラターシャルブトキシド等が挙げられ、これらより
1種又は2種以上を選択して用いる。かかるチタンアル
コキシドは、分子内に孤立電子対を有する原子及び/又
は極性基を有する有機化合物が液状の場合には直接それ
らに溶解又は分散することができる。また、油性溶媒に
溶解又は分散して前記有機化合物を添加し、作用させて
もよい。かかるチタンアルコキシドの溶液又は分散液の
濃度としては0.0001M〜10.0Mであることが
好ましく、0.01M〜6.0Mの範囲とすることが特
に好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Titanium alkoxides usable in the present invention include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetranormal propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium tetraisobutoxide, and titanium. Examples thereof include tetratertial butoxide, and one or more selected from these are used. Such a titanium alkoxide can be directly dissolved or dispersed in an organic compound having an atom having a lone electron pair and / or a polar group in the molecule when it is in a liquid state. Alternatively, the organic compound may be added and dissolved in an oily solvent to act. The concentration of the titanium alkoxide solution or dispersion is preferably 0.0001 M to 10.0 M, and particularly preferably 0.01 M to 6.0 M.
【0009】上記チタンアルコキシドを溶解又は分散す
る油性溶媒としては、ノルマルヘキサン,ノルマルヘプ
タン,ノルマルオクタン等のノルマルアルカン類、1-ヘ
キセン,1-ヘプテン,1-オクテン,1-ノネン,1-デセ
ン,1-ウンデセン等のノルマルアルケン類、ベンゼン,
メチルベンゼン,エチルベンゼン等のベンゼン類、ヘキ
サノール,ヘプタノール,オクタノール,ノナノール,
デカノール等のアルコール類、プロピルエーテル,イソ
プロピルエーテル,ブチルエーテル,イソブチルエーテ
ル,ノルマルペンチルエーテル,イソペンチルエーテ
ル,メチルブチルエーテル,メチルイソブチルエーテ
ル,メチルノルマルペンチルエーテル,メチルイソペン
チルエーテル,エチルプロピルエーテル,エチルイソプ
ロピルエーテル,エチルブチルエーテル,エチルイソブ
チルエーテル,エチルノルマルペンチルエーテル,エチ
ルイソペンチルエーテル,アリルエーテル,エチルアリ
ルエーテル,アニソール,フェネトール,フェニルエー
テル,ベンジルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル,
酢酸イソプロピル,酢酸ブチル,酢酸イソブチル,プロ
ピオン酸メチル,プロピオン酸エチル,プロピオン酸プ
ロピル,プロピオン酸ブチル,プロピオン酸イソブチ
ル,酪酸メチル,酪酸エチル,酪酸プロピル,酪酸イソ
プロピル,酪酸ブチル,酪酸イソブチル等のエステル類
などが使用できる。また、アボカド油,アルモンド油,
オリーブ油,ゴマ油,サザンカ油,サフラワー油,大豆
油,ツバキ油,トウモロコシ油,ナタネ油,パーシック
油,ヒマシ油,綿実油,落花生油,ホホバ油等の液状植
物油類、ミンク油,卵黄油,液状ラノリン等の液状動物
油類、流動パラフィン,イソパラフィン,スクワラン,
プリスタン等の炭化水素油類、オレイルアルコール,2-
ヘキシルデカノール,イソステアリルアルコール,2-オ
クチルドデカノール等の液状高級アルコール類、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル,エチレングリコール
モノエチルエーテル,エチレングリコールモノブチルエ
ーテル,エチレングリコールモノフェニルエーテル,エ
チレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル,エチ
レングリコールジメチルエーテル,エチレングリコール
ジエチルエーテル,エチレングリコールジブチルエーテ
ル,ジエチレングリコールモノメチルエーテル,ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル,ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル,ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル,ジエチレングリコールジエチルエーテル,
ジエチレングリコールジブチルエーテル,エチレングリ
コールメチルエーテルアセテート,エチレングリコール
エチルエーテルアセテート,エチレングリコールブチル
エーテルアセテート,エチレングリコールフェニルエー
テルアセテート,ジエチレングリコールエチルエーテル
アセテート,ジエチレングリコールブチルエーテルアセ
テート等の二価アルコール誘導体類、オクタン酸セチ
ル,ミリスチン酸イソプロピル,パルミチン酸イソプロ
ピル,ラウリン酸ヘキシル,オレイン酸オレイル,オレ
イン酸デシル,ミリスチン酸オクチルドデシル,ジメチ
ルオクタン酸ヘキシルデシル,フタル酸ジエチル,フタ
ル酸ジブチル,ジオイレイン酸プロピレングリコール,
トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル,トリ2-エチルヘキ
サン酸トリメチロールプロパン等の液状エステル油類、
ジメチルポリシロキサン,メチルフェニルポリシロキサ
ン,オクタメチルシクロテトラシロキサン,デカメチル
シクロペンタシロキサン等のシリコーン油など、一般に
化粧料又は皮膚外用剤用或いは塗料用として用いられる
油性物質を用いることができる。本発明にはこれらより
1種又は2種以上を選択して用いる。Examples of the oily solvent for dissolving or dispersing the titanium alkoxide include normal alkanes such as normal hexane, normal heptane, and normal octane, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-Undecene and other normal alkenes, benzene,
Benzene such as methylbenzene and ethylbenzene, hexanol, heptanol, octanol, nonanol,
Alcohols such as decanol, propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, normal pentyl ether, isopentyl ether, methyl butyl ether, methyl isobutyl ether, methyl normal pentyl ether, methyl isopentyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, Ethers such as ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl normal pentyl ether, ethyl isopentyl ether, allyl ether, ethyl allyl ether, anisole, phenetol, phenyl ether, benzyl ether, ethyl acetate,
Esters of isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, etc. Etc. can be used. Also, avocado oil, almond oil,
Liquid vegetable oils such as olive oil, sesame oil, southern oil, safflower oil, soybean oil, camellia oil, corn oil, rapeseed oil, persic oil, castor oil, cottonseed oil, peanut oil, jojoba oil, mink oil, egg yolk oil, liquid lanolin Liquid animal oils such as liquid paraffin, isoparaffin, squalane,
Hydrocarbon oils such as pristane, oleyl alcohol, 2-
Liquid higher alcohols such as hexyldecanol, isostearyl alcohol, 2-octyldodecanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol Dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether,
Diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, ethylene glycol phenyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, and other dihydric alcohol derivatives, cetyl octanoate, isopropyl myristate. , Isopropyl palmitate, hexyl laurate, oleyl oleate, decyl oleate, octyldodecyl myristate, hexyldecyl dimethyloctanoate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, propylene glycol dioleate,
Liquid ester oils such as glyceryl tri-2-ethylhexanoate and trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate,
It is possible to use an oily substance generally used for cosmetics or external preparations for skin or for paints, such as silicone oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane. In the present invention, one kind or two or more kinds are selected from these and used.
【0010】本発明においては、チタンアルコキシドに
有機化合物を作用させ、それによりチタンアルコキシド
の加水分解を制御するが、本発明において使用し得る有
機化合物としては、分子内に孤立電子対を有する原子や
極性基を有する有機化合物で、液状であるか、油性溶媒
に溶解又は分散させ得るものであれば、特に限定されな
い。たとえば、リン酸,ピロリン酸,メタリン酸,フル
オロリン酸等のリン酸類、グルコース-1-リン酸,グル
コース-6-リン酸,フルクトース-6-リン酸,グリセロー
ル-1-リン酸,ホスホエノールピルビン酸等のリン酸エ
ステル類、フッ化アセチル,フッ化アミル,フッ化アリ
ル,フッ化デシル等のフッ素化合物類、γ-クロロプロ
ピルトリメトキシシラン,ビニルトリクロロシラン,ビ
ニルトリエトキシシラン,ビニルトリス(β-メトキシエ
トキシ)シラン,γ-メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン,β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン,γ-グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン,γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン,γ-アミノプロピルトリエトキシシラン,N-β-(ア
ミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン,
γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン,N-β-(アミ
ノエチル)-β-アミノプロピルメチルジメトキシシラン
等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート,イソプロピルトリデシルベンゼン
スルホニルチタネート,イソプロピルトリス(ジオクチ
ルピロホスフェート)チタネート,テトライソプロピル
ビス(ジオクチルホスファイト)チタネート,テトラオク
チルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート,テト
ラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジ-トリ
デシル)ホスファイトチタネート,ビス(ジオクチルピロ
ホスフェート)オキシアセテートチタネート,トリス(ジ
オクチルピロホスフェート)エチレンチタネート等のチ
タンカップリング剤、乳酸,シュウ酸,酒石酸,クエン
酸,コハク酸,リンゴ酸,ミリスチン酸,パルミチン
酸,ステアリン酸,イソオクタン酸,イソミリスチン
酸,イソパルミチン酸,イソステアリン酸,ヒドロキシ
パルミチン酸,ヒドロキシステアリン酸,安息香酸,ヒ
ドロキシ安息香酸等のカルボン酸類、ラウリルアルコー
ル,ミリスチルアルコール,パルミチルアルコール,ス
テアリルアルコール,オレイルアルコール,ベヘニルア
ルコール等の高級脂肪族アルコール類、ジグリセリン,
グリセリルモノパルミチルエーテル,グリセリルモノス
テアリルエーテル,グリセリルモノオレイルエーテル等
のグリセリルエーテル類、グリセリルモノパルミチン酸
エステル,グリセリルモノステアリン酸エステル,グリ
セリルモノイソステアリン酸エステル,グチセリルジイ
ソステアリン酸エステル,グリセリルトリ2-エチルヘキ
サン酸エステル等のグリセリルエステル類、ホスファチ
ジン酸,ホスファチジルイノシトール,ホスファチジル
エタノールアミン,ホスファジルコリン,ホスファチジ
ルセリン等のグリセロリン脂質類、N-ステアロイルスフ
ィンゴシン,N-ステアロイルフィトスフィンゴシン等の
セラミド類、スフィンゴミエリン,グルコシルセラミ
ド,ガラクトシルセラミド等のスフィンゴ脂質類、アセ
チルアセトン,エチレングリコール,ジエチレングリコ
ール,プロピレングリコール,ジプロピレングリコー
ル,エチレンジアミン,エチレンジアミン四酢酸,ジチ
ゾン,ジメチルグリオキシム,8-キノリノール等のキレ
ート作用を有する化合物、デシルアミン,ウンデシルア
ミン,ドデシルアミン,テトラデシルアミン,ヘキサデ
シルアミン,オクタデシルアミン,ジヘキシルアミン,
ジオクチルアミン,ジデシルアミン,N-メチルデシルア
ミン,N-メチルラウリルアミン,N-メチルパルミチルア
ミン,N-エチルパルミチルアミン等のアミン類、ヘキシ
ルアミド,オクチルアミド,デシルアミド,ウンデシル
アミド,ラウリルアミド,ミリスチルアミド,パルミチ
ルアミド,ステアリルアミド等のアミド類、ミリスチン
酸モノエタノールアミド,ステアリン酸モノエタノール
アミド,ミリスチン酸ジエタノールアミド,ステアリン
酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド
類、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン,2-ヒド
ロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸,ジヒ
ドロキシジメトキシベンゾフェノン,2,4-ジヒドロキシ
ベンゾフェノン,テトラヒドロキシベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸,パラアミ
ノ安息香酸エチル,パラジメチルアミノ安息香酸ペンチ
ル,パラジメチルアミノ安息香酸オクチル等のパラアミ
ノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸エチル,パラメ
トキシ桂皮酸イソプロピル,パラメトキシ桂皮酸オクチ
ル,パラメトキシ桂皮酸2-エトキシエチル等のメトキシ
桂皮酸誘導体、サリチル酸オクチル,サリチル酸フェニ
ル,サリチル酸ホモメンチル,サリチル酸ジプロピレン
グリコール,サリチル酸エチレングリコール,サリチル
酸ミリスチル,サリチル酸メチル等のサリチル酸誘導
体、ウロカニン酸,ウロカニン酸エチル,4-ターシャル
ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン,2-(2'-ヒドロ
キシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール,アント
ラニル酸メチルといった紫外線吸収剤、ローダミンBス
テアレート(赤色215号),テトラクロロテトラブロ
モフルオレセイン(赤色218号),テトラブロモフル
オレセイン(赤色223号),スダンIII(赤色225
号),ジブロモフルオレセイン(だいだい色201
号),ジヨードフルオレセイン(だいだい色206
号),フルオレセイン(黄色201号),キノリンイエ
ローSS(黄色204号),キニザリングリーンSS
(緑色202号),アリズリンパープルSS(紫色20
1号),薬用スカーレット(赤色501号),オイルレ
ッドXO(赤色505号),オレンジSS(だいだい色
403号),イエローAB(黄色404号),イエロー
405号(黄色405号),スダンブルーB(青色40
3号)等の油溶性色素類などが挙げられ、これらより1
種又は2種以上を選択して用いる。チタンアルコキシド
に対する添加量としては、チタンアルコキシド1モルに
対して0.001モル〜4モル程度とするのが好まし
い。In the present invention, an organic compound is allowed to act on the titanium alkoxide to control the hydrolysis of the titanium alkoxide, and as the organic compound usable in the present invention, an atom having a lone electron pair in the molecule or The organic compound having a polar group is not particularly limited as long as it is liquid or can be dissolved or dispersed in an oily solvent. For example, phosphoric acids such as phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, fluorophosphoric acid, glucose-1-phosphate, glucose-6-phosphate, fructose-6-phosphate, glycerol-1-phosphate, phosphoenolpyruvine Phosphates such as acids, acetyl fluoride, amyl fluoride, allyl fluoride, fluorinated compounds such as decyl fluoride, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β- (Methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-amino Propyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysila ,
silane coupling agents such as γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -β-aminopropylmethyldimethoxysilane, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) ) Titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis ( Titanium coupling agents such as dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate and tris (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, malic acid, myristin , Carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, isooctanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, hydroxypalmitic acid, hydroxystearic acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, Higher aliphatic alcohols such as stearyl alcohol, oleyl alcohol and behenyl alcohol, diglycerin,
Glyceryl monopalmityl ether, glyceryl monostearyl ether, glyceryl monooleyl ether and other glyceryl ethers, glyceryl monopalmitic acid ester, glyceryl monostearic acid ester, glyceryl monoisostearic acid ester, guticylyl diisostearic acid ester, glyceryl tri-2-ethyl ester Glyceryl esters such as hexanoate, phosphatidic acid, phosphatidylinositol, glycerophospholipids such as phosphatidylethanolamine, phosphatidylcholine, phosphatidylserine, ceramides such as N-stearoylsphingosine, N-stearoylphytosphingosine, sphingomyelin, glucosyl Sphingolipids such as ceramide and galactosylceramide, acetylacetone, ethyl Compounds having chelating action such as glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, dithizone, dimethylglyoxime, 8-quinolinol, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine , Octadecylamine, dihexylamine,
Amines such as dioctylamine, didecylamine, N-methyldecylamine, N-methyllaurylamine, N-methylpalmitylamine, N-ethylpalmitylamine, hexylamide, octylamide, decylamide, undecylamide, laurylamide, Amides such as myristylamide, palmitylamide and stearylamide, fatty acid alkanolamides such as myristic acid monoethanolamide, stearic acid monoethanolamide, myristic acid diethanolamide, stearic acid diethanolamide, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone , 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, dihydroxydimethoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone and other benzophenone derivatives, paraa Paraaminobenzoic acid derivatives such as minobenzoic acid, ethyl paraaminobenzoate, pentyl paradimethylaminobenzoate, octyl paradimethylaminobenzoate, ethyl paramethoxycinnamate, isopropyl paramethoxycinnamate, octyl paramethoxycinnamate, and 2-ethoxy paramethoxycinnamate. Methylcinnamic acid derivatives such as ethyl, octyl salicylate, phenyl salicylate, homomenthyl salicylate, dipropylene glycol salicylate, ethylene glycol salicylate, myristyl salicylate, salicylic acid derivatives such as methyl salicylate, urocanic acid, ethyl urocanate, 4-tert-butyl-4 UV absorbers such as'-methoxydibenzoylmethane, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, methyl anthranilate, rhodamine B steer Rate (red 215), tetrachlorotetrabromofluorescein (red 218), tetrabromofluorescein (red 223), Sudan III (red 225)
No.), dibromofluorescein (daidai 201
No.), diiodofluorescein (daidai 206
No.), Fluorescein (Yellow No. 201), Quinoline Yellow SS (Yellow No. 204), Quinizarine Green SS
(Green No. 202), Alizurin Purple SS (Purple 20
1), medicinal scarlet (red 501), oil red XO (red 505), orange SS (daidai 403), yellow AB (yellow 404), yellow 405 (yellow 405), Sudan blue B ( Blue 40
No. 3) and other oil-soluble dyes.
One kind or two or more kinds are selected and used. The addition amount to the titanium alkoxide is preferably about 0.001 to 4 mol per 1 mol of the titanium alkoxide.
【0011】また本発明においては、チタンアルコキシ
ドから酸化チタンへの重縮合に際し、加水分解を制御す
る加水分解抑制剤を添加することもできる。加水分解抑
制剤を添加することにより、チタンアルコキシドの加水
分解の進行を制御し、選択的に薄片状や針状のゲル粒子
を得ることができる。In the present invention, it is also possible to add a hydrolysis inhibitor which controls the hydrolysis during the polycondensation of titanium alkoxide to titanium oxide. By adding a hydrolysis inhibitor, it is possible to control the progress of hydrolysis of the titanium alkoxide and selectively obtain flaky or acicular gel particles.
【0012】上記加水分解抑制剤はキレート試薬及び電
子供与性試薬より選択され、ジエチレングリコール,ト
リエチレングリコール,ポリエチレングリコール,ポリ
プロピレングリコール等のアルキレングリコール類、エ
チレングリコールモノメチルエーテル,エチレングリコ
ールモノエチルエーテル,エチレングリコールモノブチ
ルエーテル,ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル,ジエチレングリコールモノエチルエーテル,テトラ
エチレングリコールモノメチルエーテル,テトラエチレ
ングリコールモノエチルエーテル,プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル,プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル等のアルキレングリコールのアルキルエーテ
ル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル,エチ
レングリコールモノベンジルエーテル等のアルキレング
リコールのアリールエーテル類、アセチルアセトン等の
β-ジケトン類、エチレンジアミン,トリエタノールア
ミン等のアミン類などが挙げられ、これらより1種又は
2種以上を選択して用いる。前記の中でも、特にアルキ
レングリコール類が好ましく使用できる。The above-mentioned hydrolysis inhibitor is selected from a chelating agent and an electron-donating reagent, and includes alkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol. Alkyl ethers of alkylene glycols such as monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, Ethylene glycol mono Aryl ethers of alkylene glycols such Nji ether, beta-diketones such as acetylacetone, ethylene diamine, include such amines such as triethanolamine, it is used to select one or more from these. Among the above, alkylene glycols are particularly preferably used.
【0013】上記の加水分解抑制剤は、チタンアルコキ
シド1モルに対し1モル〜20モルの割合で添加するこ
とが好ましく、2モル〜10モルとするのがより好まし
い。加水分解抑制剤の添加量が1モル未満であると、チ
タンアルコキシドの加水分解の制御効果が十分に得られ
ず、また20モルを超えると、チタンアルコキシドの加
水分解が十分に進行しないので好ましくない。The above hydrolysis inhibitor is preferably added in a proportion of 1 to 20 mol, more preferably 2 to 10 mol, per 1 mol of titanium alkoxide. When the addition amount of the hydrolysis inhibitor is less than 1 mol, the effect of controlling the hydrolysis of titanium alkoxide cannot be sufficiently obtained, and when it exceeds 20 mol, the hydrolysis of titanium alkoxide does not proceed sufficiently, which is not preferable. .
【0014】さらに本発明においては、必要に応じ酸又
は塩基、或いはこれらにより形成される塩を触媒として
添加することができる。かかる酸又は塩基としては、塩
酸,硫酸等の強酸、炭酸,ギ酸,酢酸,ミリスチン酸,
パルミチン酸,ステアリン酸等の弱酸、水酸化ナトリウ
ム,水酸化カリウム等の強塩基、ヒドロキシアンモニウ
ム,アセトアミジン,ヒドラジン等の弱塩基が用いられ
る。塩としては、弱酸と弱塩基,弱酸と強塩基及び強酸
と弱塩基の中和により得られる塩が好ましく用いられ、
特に好ましいものとして、炭酸ナトリウム,炭酸アンモ
ニウム,炭酸水素ナトリウム,炭酸水素アンモニウム,
酢酸ナトリウム,酢酸アンモニウム,ステアリン酸ナト
リウムを挙げることができる。これら酸又は塩基或いは
塩の添加量としては、チタン1モルに対し10-4〜10
-2モルの範囲とするのが適切である。Further, in the present invention, an acid or a base, or a salt formed by these may be added as a catalyst, if necessary. Such acids or bases include strong acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, carbonic acid, formic acid, acetic acid, myristic acid,
A weak acid such as palmitic acid and stearic acid, a strong base such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and a weak base such as hydroxyammonium, acetamidine and hydrazine are used. As the salt, a salt obtained by neutralizing a weak acid and a weak base, a weak acid and a strong base, and a strong acid and a weak base is preferably used,
Particularly preferred are sodium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate,
Mention may be made of sodium acetate, ammonium acetate and sodium stearate. The addition amount of these acids, bases or salts is 10 −4 to 10 with respect to 1 mol of titanium.
A suitable range is -2 mol.
【0015】本発明における酸化チタンの油性分散体よ
り得られる皮膜組成物の製造方法としては、まずチタン
アルコキシドを油性溶媒の1種又は2種以上に溶解又は
分散し、この油性溶液又は分散液を撹拌しながら、分子
内に孤立電子対を有する原子及び/又は極性基を有する
有機化合物の1種又は2種以上を油性溶媒に溶解又は分
散して添加した後、水を添加し、加水分解する。水の添
加量はチタンアルコキシド1モルに対し0.001モル
〜8モル程度とするのが適切である。分子内に孤立電子
対を有する原子及び/又は極性基を有する有機化合物が
液状である場合には、チタンアルコキシドに直接かかる
有機化合物を添加してもよい。分子内に孤立電子対を有
する原子及び/又は極性基を有する有機化合物の種類や
チタンアルコキシドに対する添加量を調整することによ
り、生成される酸化チタンの形状を制御することができ
る。そして、得られた酸化チタンの油性分散体をそのま
ま又は濃縮し、或いはほぼ完全に分散媒を除去した後薄
膜化し、チタンアルコキシドに作用させた上記有機化合
物の1種又は2種以上が残存する程度に加熱処理するこ
とにより、強固な皮膜組成物が得られる。As a method for producing a coating composition obtained from an oily dispersion of titanium oxide in the present invention, first, titanium alkoxide is dissolved or dispersed in one or more oily solvents, and this oily solution or dispersion is prepared. While stirring, one or more kinds of organic compounds having an atom having a lone electron pair and / or a polar group in the molecule are dissolved or dispersed in an oily solvent and added, and then water is added for hydrolysis. . It is appropriate that the amount of water added be about 0.001 to 8 mol per mol of titanium alkoxide. When the organic compound having an atom having a lone electron pair and / or a polar group in the molecule is liquid, the organic compound may be added directly to the titanium alkoxide. The shape of titanium oxide produced can be controlled by adjusting the type of organic compound having an atom having a lone electron pair and / or a polar group in the molecule and the amount added to the titanium alkoxide. Then, the obtained oil dispersion of titanium oxide is concentrated as it is, or after the dispersion medium is almost completely removed to form a thin film, and one or more of the above organic compounds acting on the titanium alkoxide remain. A strong coating composition can be obtained by heat treatment.
【0016】さらに本発明においては、加水分解抑制剤
を油性溶媒の1種又は2種以上に溶解又は分散して添加
することにより、選択的に薄片状や針状のゲルを得るこ
とができる。また触媒として酸又は塩基或いは塩を添加
する場合は、これらの油性溶液又は分散液は水と同時に
添加してもよいが、ある程度加水分解を進行させた後に
添加してもよく、添加時期によりゲル粒子の形状を制御
することが可能である。また、油性溶媒又は分子内に孤
立電子対を有する原子及び/又は極性基を有する有機化
合物として、加水分解抑制作用を有するものを用いても
よい。Further, in the present invention, a flaky or acicular gel can be selectively obtained by dissolving or dispersing the hydrolysis inhibitor in one or more oily solvents and adding it. When an acid or base or salt is added as a catalyst, these oily solutions or dispersions may be added at the same time as water, or may be added after the hydrolysis has progressed to a certain extent, depending on the time of addition. It is possible to control the shape of the particles. Further, as the oily solvent or the organic compound having an atom having a lone electron pair and / or a polar group in the molecule, one having a hydrolysis suppressing action may be used.
【0017】上記反応系については、撹拌を停止して2
〜120時間程度静置し、反応を継続させる。必要に応
じてチタンに対し5〜7倍モル量の酸もしくは塩を添加
して反応を停止し、過剰量の水を添加して未反応のチタ
ンアルコキシドが残留しないことを確認し、残留する場
合には過剰量の水により洗浄,除去する。反応を停止す
るのに添加する酸もしくは塩については特に限定されな
い。With respect to the above reaction system, the stirring was stopped and 2
Let stand for about 120 hours to continue the reaction. If necessary, add 5 to 7 times the molar amount of acid or salt to titanium to stop the reaction, and add excess water to confirm that unreacted titanium alkoxide does not remain. For this, wash and remove with excess water. The acid or salt added to stop the reaction is not particularly limited.
【0018】上記酸化チタンの油性分散体は、分散媒と
して揮発性の油性溶媒又は有機化合物を用いた場合に
は、風乾,減圧蒸留等により濃縮し、さらに分散媒を除
去することができる。一方、揮発性に乏しい油性溶媒又
は有機化合物を用いた場合には、シクロヘキサン等の揮
発性の油性溶媒を添加して共沸させて濃縮,除去する。
本発明においては酸化チタンの油性分散体をそのまま薄
膜化してもよいが、前記のように濃縮又は分散媒除去を
行った後薄膜化してもよい。その後、チタンアルコキシ
ドに作用させた有機化合物の1種又は2種以上が残存す
る程度に加熱処理する。加熱処理は、80℃〜400℃
の温度で1〜10時間程度行うことが好ましい。When a volatile oily solvent or organic compound is used as a dispersion medium, the above titanium oxide oil dispersion can be concentrated by air drying, distillation under reduced pressure or the like to further remove the dispersion medium. On the other hand, when an oily solvent or an organic compound having poor volatility is used, a volatile oily solvent such as cyclohexane is added and azeotropically distilled to concentrate and remove.
In the present invention, the titanium oxide oil dispersion may be formed into a thin film as it is, but it may be formed into a thin film after the concentration or the dispersion medium is removed as described above. After that, heat treatment is performed to the extent that one or more organic compounds that have acted on the titanium alkoxide remain. Heat treatment is from 80 ℃ to 400 ℃
It is preferable to carry out at the temperature of about 1 to 10 hours.
【0019】薄膜化は、ガラス板,フィルム,樹脂,粉
体,繊維等種々の支持体上に行うことができ、溶液塗布
法や浸漬法により、酸化チタンの油性分散体又はその濃
縮物、或いは分散媒除去物の薄膜を前記支持体上に形成
させる。また、水面に単分子膜を形成させ、水平付着法
等により支持体上に付着させたものや、ラングミュアー
・ブロジェット法により得られた累積膜も用いられる。The thinning can be carried out on various supports such as glass plate, film, resin, powder, fiber and the like, and an oily dispersion of titanium oxide or a concentrate thereof can be prepared by a solution coating method or a dipping method. A thin film of the dispersion medium-removed product is formed on the support. Further, a monomolecular film formed on the water surface and attached on a support by a horizontal attachment method or the like, or a cumulative film obtained by the Langmuir-Blodgett method is also used.
【0020】本発明に係る皮膜組成物においては、加熱
温度及び加熱時間等加熱処理の条件により、色調,透明
性等外観が変化する。また調製条件によっては、干渉光
を得ることができる。In the coating composition according to the present invention, the appearance such as color tone and transparency changes depending on the heating conditions such as heating temperature and heating time. In addition, interference light can be obtained depending on the preparation conditions.
【0021】また本発明においては、酸化チタンを含有
する強固な皮膜により表面が被覆処理されて成る耐水性
及び耐光性を有する粉体及び樹脂組成物を提供する。粉
体や樹脂組成物の被覆処理は、上記したチタンアルコキ
シド又はその油性溶液もしくは分散液に、分子内に孤立
電子対を有する原子及び/又は極性基を有する有機化合
物の1種又は2種以上、或いはさらに加水分解抑制剤の
1種又は2種以上と、水を添加して加水分解して得られ
る酸化チタンの油性分散体又はその濃縮物、或いは前記
油性分散体より分散媒を除去して成る酸化チタンを含む
油性組成物により表面を被覆した後、前記有機化合物の
1種又は2種以上が残存する程度に加熱処理して行う。
粉体又は樹脂組成物表面の酸化チタンの油性分散体等に
よる被覆は、浸漬法による湿式処理やメカノケミカル法
による乾式処理の他、必要に応じ揮発性溶媒に分散して
スプレーコーティングする方法などにより行うことがで
きる。Further, the present invention provides a powder and a resin composition having water resistance and light resistance, the surface of which is coated with a strong film containing titanium oxide. The coating treatment of the powder or resin composition is carried out by adding one or more kinds of organic compounds having an atom and / or a polar group having a lone electron pair in the molecule to the above titanium alkoxide or its oily solution or dispersion liquid, Alternatively, an oily dispersion of titanium oxide or a concentrate thereof obtained by hydrolyzing water by adding one or more kinds of hydrolysis inhibitors, or a dispersion medium is removed from the oily dispersion. After coating the surface with an oily composition containing titanium oxide, heat treatment is performed to such an extent that one or more of the organic compounds remain.
The coating of the powder or the resin composition surface with an oily dispersion of titanium oxide or the like may be performed by a wet treatment by a dipping method or a dry treatment by a mechanochemical method, or by a method of spray coating by dispersing in a volatile solvent as necessary. It can be carried out.
【0022】上記の酸化チタン含有皮膜による表面被覆
処理粉体は安定性に優れ、低極性溶媒や油性基剤中にお
ける分散性が良好である。特に皮膚用組成物、塗料組成
物及び樹脂組成物に好ましく応用することができ、これ
ら組成物に良好な耐水性と紫外線防御効果を付与するこ
とができる。被覆した皮膜が干渉光を有する場合には、
美麗な外観を得ることができる。The powder treated with the above-mentioned titanium oxide-containing film has excellent stability and good dispersibility in a low polar solvent or oily base. In particular, it can be preferably applied to skin compositions, coating compositions and resin compositions, and can impart good water resistance and ultraviolet ray protection effects to these compositions. If the coated film has coherent light,
You can get a beautiful appearance.
【0023】本発明に係る皮膚用組成物は、ローション
剤,乳剤,ゲル剤,クリーム剤,軟膏,パスタ剤等の皮
膚外用剤、二層ないし三層状の化粧水,乳液,クリー
ム,ゲル,パック等の皮膚用化粧料、メイクアップベー
スローション,メイクアップベースクリーム等の下地化
粧料、乳液状,クリーム状,油性軟膏型,油性スティッ
ク状,粉末状等のファンデーション類,アイカラー類,
チークカラー類,アイライナー類,マスカラ類,ネイル
エナメルといったメイクアップ化粧料、リップクリー
ム,リップスティック等の口唇用化粧料、日焼け止めロ
ーション,日焼け止めクリーム,日焼け止め油等の日焼
け止め化粧料、ハンドクリーム,ボディローション等の
身体用化粧料などとして提供し得る。なお、皮膜組成物
による表面処理粉体の皮膚用組成物への配合量としては
特に限定されないが、0.01〜80.0重量%の範囲
とするのが適当である。The dermatological composition according to the present invention is a skin external preparation such as lotion, emulsion, gel, cream, ointment, pasta, etc., two- or three-layer lotion, emulsion, cream, gel, pack. Skin cosmetics such as, makeup base lotion, base cosmetics such as makeup base cream, emulsions, creams, oily ointment types, oily sticks, powders, etc. foundations, eye colors,
Makeup cosmetics such as cheek colors, eyeliners, mascaras, and nail enamel, lip cosmetics such as lip balms and lipsticks, sunscreen lotions, sunscreen creams, sunscreen oils and other sunscreen cosmetics, and hands. It can be provided as a body cosmetic such as cream or body lotion. The amount of the surface-treated powder by the coating composition to be added to the skin composition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 80.0% by weight.
【0024】なお本発明に係る皮膚用組成物には、上記
の皮膜組成物による表面被覆処理粉体より選んだ1種又
は2種以上の他、油脂類,ロウ類,炭化水素類,脂肪酸
類,シリコーン油類,高級アルコール類,エステル類,
低級アルコール類,多価アルコール類,保湿剤,細胞賦
活剤,抗炎症剤,美白剤,殺菌剤,界面活性剤,水溶性
高分子化合物,防菌防黴剤,色素類,香料等、一般的に
皮膚外用剤や化粧料に配合される原料を含有させること
ができる。また、体質顔料,着色顔料,真珠光沢顔料等
の粉体類を含有させることができる。特に紫外線防御を
目的とした日焼け止め組成物においては、従来より用い
られている微粒子酸化チタンや酸化亜鉛といった紫外線
散乱効果を有する粉体や、紫外線吸収剤を併用し得る。The dermatological composition according to the present invention includes, in addition to one or more selected from the surface-treated powders obtained by the above-mentioned coating composition, oils and fats, waxes, hydrocarbons and fatty acids. , Silicone oils, higher alcohols, esters,
Lower alcohols, polyhydric alcohols, moisturizers, cell activators, anti-inflammatory agents, whitening agents, bactericides, surfactants, water-soluble polymer compounds, antibacterial and antifungal agents, pigments, fragrances, etc. Can contain raw materials to be added to the external preparation for skin and cosmetics. Further, powders such as extender pigments, coloring pigments and pearlescent pigments can be contained. In particular, in a sunscreen composition for the purpose of protection against ultraviolet rays, powders having an ultraviolet scattering effect such as particulate titanium oxide and zinc oxide which have been conventionally used, and an ultraviolet absorber can be used in combination.
【0025】本発明においてはさらに、上記皮膜組成物
による表面被覆処理粉体の1種又は2種以上を含有させ
て、塗料組成物として提供することができる。これら塗
料組成物においては、アマニ油や大豆油、脱水ヒマシ
油,ペンタエリスリトール,アルキッド樹脂,スチレン
化油,マレイン酸化油,ウレタン化油等の合成乾性油、
セラック,コーパル,ダンマル等の天然樹脂、石灰ロジ
ン,ロジンエステル等の加工樹脂、フェノール樹脂,尿
素樹脂,メラミン樹脂,フタル酸樹脂,ビニル樹脂等の
合成樹脂、ニトロセルロース,アセチルセルロース,ベ
ンジルセルロース等のセルロース誘導体、塩化ゴム,環
化ゴム,合成ゴム等のゴム誘導体などの塗膜形成成分を
使用し得る。また、乾燥剤,硬化剤,可塑剤,分散剤,
乳化剤等の塗膜形成補助成分を含有させることもでき
る。溶剤又は希釈剤としては、エタノール,ブタノール
等のアルコール類、石油スピリット,燈油,キシレン等
の炭化水素類、酢酸エチル,酢酸ブチル等のエステル
類、アセトン,エチルメチルケトン,シクロヘキサノン
等のケトン類、ジエチレングリコール,エチレングリコ
ールモノエチルエーテル,エチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のエーテル類、トリクロルエチレン,塩化
メチレン等の塩化化合物等を用いることができる。さら
に、オレンジ5,レッド24,レッド25,ブラック5
等の油溶性染料や、炭酸カルシウム,硫酸バリウム,酸
化亜鉛等の無機体質顔料、クロムイエロー,カドミウム
イエロー,ニッケルチタンイエロー,ベンガラ,カドミ
ウムレッド,モリブデンレッド,紺青,群青等の無機着
色顔料、ピグメントイエロー類,ピグメントオレンジ
類,ピグメントレッド類,ピグメントバイオレット類,
ピグメントブルー類,ピグメントグリーン類,ピグメン
トブラウン類,ピグメントブラック類等の有機顔料を含
有させることもできる。In the present invention, one or more of the surface-coated powders obtained by the above coating composition may be further contained to provide a coating composition. In these coating compositions, synthetic drying oils such as linseed oil, soybean oil, dehydrated castor oil, pentaerythritol, alkyd resin, styrenated oil, maleated oil, and urethane oil,
Natural resin such as shellac, copal, dammar, processed resin such as lime rosin, rosin ester, synthetic resin such as phenol resin, urea resin, melamine resin, phthalic acid resin, vinyl resin, nitrocellulose, acetyl cellulose, benzyl cellulose, etc. A film-forming component such as a cellulose derivative, a rubber derivative such as a chlorinated rubber, a cyclized rubber, or a synthetic rubber can be used. Also, desiccant, curing agent, plasticizer, dispersant,
A coating film forming auxiliary component such as an emulsifier may be contained. Examples of the solvent or diluent include alcohols such as ethanol and butanol, hydrocarbons such as petroleum spirit, kerosene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone, and diethylene glycol. , Ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, and chloride compounds such as trichloroethylene and methylene chloride can be used. In addition, orange 5, red 24, red 25, black 5
Inorganic pigments such as oil-soluble dyes such as calcium carbonate, barium sulfate and zinc oxide, inorganic coloring pigments such as chrome yellow, cadmium yellow, nickel titanium yellow, red iron oxide, cadmium red, molybdenum red, navy blue and ultramarine blue, pigment yellow , Pigment oranges, Pigment reds, Pigment violets,
Pigment blues, pigment greens, pigment browns, pigment blacks and other organic pigments may also be contained.
【0026】また本発明においては、スチレン系樹脂,
オレフィン系樹脂,メタクリル系樹脂,ポリ塩化ビニル
系樹脂,ポリ塩化ビニリデン樹脂,ポリアミド樹脂,ポ
リエステル樹脂,ポリウレタン樹脂,ポリカーボネート
樹脂,ポリアセタール樹脂,ポリフェニレン樹脂,フッ
素樹脂,シリコーン樹脂等の合成樹脂に、上記皮膜組成
物による表面被覆処理粉体の1種又は2種以上を混練し
た後成形することにより、樹脂組成物とする。合成樹脂
と混練する際の皮膜組成物被覆処理粉体の重量比は、合
成樹脂100重量部に対し、1〜400重量部とするの
が適切である。Further, in the present invention, a styrene resin,
The above coating on synthetic resin such as olefin resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyphenylene resin, fluororesin, silicone resin, etc. The resin composition is obtained by kneading one or more surface-coated powders with the composition and molding the mixture. The weight ratio of the coating composition-coated powder when kneading with the synthetic resin is appropriately 1 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin.
【0027】上記皮膜組成物被覆処理粉体を含有する樹
脂組成物は、ヘンシェルミキサーやタンブラー等で混合
した後、一軸或いは多軸の押出機,バンバリーミキサ
ー,ニーダー,ローラーなどの混練装置中にて溶融混練
して調製される。得られた樹脂組成物は、射出成形,押
出成形,ブロー成形,インフレーション成形,真空成形
等の方法により、各種成形体に成形する。また、フィル
ムや二軸延伸フィルム,シート,発砲ビーズなどに成形
した後、所望の成形体に成形してもよい。The resin composition containing the coating composition coated powder is mixed in a Henschel mixer, a tumbler or the like, and then in a kneading device such as a single-screw or multi-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader or a roller. It is prepared by melt-kneading. The obtained resin composition is molded into various molded bodies by methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, inflation molding and vacuum molding. Alternatively, after being formed into a film, a biaxially stretched film, a sheet, foam beads, or the like, it may be formed into a desired formed body.
【0028】そして、上記した本発明に係る皮膜組成物
被覆処理粉体を含有する樹脂組成物、及び皮膜組成物に
よる被覆処理樹脂組成物より選択した1種又は2種以上
により成形して、耐水性、紫外線吸収性等を有する容器
を得ることができる。また樹脂により成形された容器の
表面を、チタンアルコキシド又はその油性溶液もしくは
分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び/又は
極性基を有する有機化合物の1種又は2種以上、或いは
さらに加水分解抑制剤の1種又は2種以上と、水を添加
して加水分解して得られる酸化チタンの油性分散体又は
濃縮物、或いは前記油性分散体より分散媒を除去して成
る酸化チタンを含む油性組成物により被覆した後、前記
有機化合物の1種又は2種以上が残存する程度に加熱処
理をしてもよい。Then, the resin composition containing the coating composition-coated powder according to the present invention described above, and one or more selected from the coating composition resin composition of the coating composition are molded to obtain water resistance. It is possible to obtain a container having properties such as properties and ultraviolet absorptivity. Further, the surface of the container molded with a resin is added to a titanium alkoxide or an oily solution or dispersion thereof, and one or more kinds of organic compounds having an atom and / or a polar group having a lone electron pair in the molecule, or further An oily dispersion or concentrate of titanium oxide obtained by adding water and one or more kinds of hydrolysis inhibitors, and titanium oxide obtained by removing a dispersion medium from the oily dispersion. After coating with the oily composition containing the organic compound, heat treatment may be performed to the extent that one or more of the organic compounds remain.
【0029】[0029]
【実施例】さらに実施例により、本発明について詳細に
説明する。The present invention will be described in more detail with reference to examples.
【0030】[実施例1〜実施例5] イソステアリン
酸を作用させた酸化チタンを含有する皮膜組成物
チタンテトラエトキシド2モルとイソステアリン酸1モ
ルとをドライボックス中で混合,溶解し、これに精製水
2モルを添加し、室温で24時間静置して反応させた
後、ステアリン酸1.4モルを添加して反応を停止し、
水を添加して洗浄した。得られた酸化チタン分散体を1
10℃で1時間加熱処理して濃縮し、ガラス板上に塗布
して塗膜を形成した後、さらに表1に示す温度にて1時
間加熱処理して、ガラス板上に皮膜組成物を得た。得ら
れた皮膜の外観について、表1に併せて示した。[Examples 1 to 5] Coating composition containing titanium oxide treated with isostearic acid 2 moles of titanium tetraethoxide and 1 mole of isostearic acid were mixed and dissolved in a dry box. After adding 2 mol of purified water and allowing it to stand by reacting at room temperature for 24 hours, 1.4 mol of stearic acid was added to stop the reaction,
Water was added to wash. 1 for the obtained titanium oxide dispersion
After heat treatment at 10 ° C. for 1 hour to concentrate the solution and apply it on a glass plate to form a coating film, heat treatment is further performed at a temperature shown in Table 1 for 1 hour to obtain a coating composition on the glass plate. It was The appearance of the obtained film is also shown in Table 1.
【0031】[0031]
【表1】 [Table 1]
【0032】[実施例6] イソステアリン酸を作用さ
せた酸化チタンを含有する皮膜組成物
チタンテトラエトキシドの1.5Mジメチルポリシロキ
サン溶液を調製し、その溶液1リットルを撹拌しなが
ら、イソステアリン酸0.75モルをジメチルポリシロ
キサンに溶解して添加し、次いで水0.75モル及びジ
エチレングリコール7.5モルをそれぞれ添加した。撹
拌を停止して室温で5日間静置した後、ステアリン酸
9.0モルを添加して反応を停止し、水を加えて洗浄
し、50℃にて減圧濃縮した。この濃縮物中にシリカビ
ーズを浸漬してビーズ上に薄膜を形成した後、130℃
で1.5時間加熱処理して、シリカビーズ上に皮膜組成
物を得た。Example 6 Coating Composition Containing Titanium Oxide Treated with Isostearic Acid A 1.5M dimethylpolysiloxane solution of titanium tetraethoxide was prepared, and 1 liter of the solution was stirred to obtain 0 isostearic acid. 0.75 mol dissolved in dimethylpolysiloxane was added, and then 0.75 mol of water and 7.5 mol of diethylene glycol were added. After stirring was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature for 5 days, 9.0 mol of stearic acid was added to stop the reaction, water was added to wash, and the mixture was concentrated under reduced pressure at 50 ° C. After immersing silica beads in this concentrate to form a thin film on the beads, 130 ° C
Was heat-treated for 1.5 hours to obtain a coating composition on silica beads.
【0033】[実施例7] イソステアリン酸及び8-キ
ノリノールを作用させた酸化チタンを含有する皮膜組成
物
チタンテトラエトキシドをイソパラフィンに溶解して
1.2Mの溶液とした。この溶液1リットルを撹拌しな
がら、イソステアリン酸0.6モル及び8-キノリノール
0.001モルをイソパラフィン溶液として添加し、次
いで0.6モルの水を添加した。撹拌を停止して室温で
24時間静置した後、ステアリン酸8.4モルを添加し
て反応を停止し、水を添加して洗浄し、温浴にて20時
間静置して、イソパラフィンを蒸散させて除去した。こ
れをガラス板上に塗布し、110℃で1時間加熱処理し
て、ガラス板上に皮膜組成物を得た。Example 7 Coating composition titanium tetraethoxide containing titanium oxide treated with isostearic acid and 8-quinolinol was dissolved in isoparaffin to prepare a 1.2 M solution. While stirring 1 liter of this solution, 0.6 mol of isostearic acid and 0.001 mol of 8-quinolinol were added as an isoparaffin solution, and then 0.6 mol of water was added. After stirring was stopped and the mixture was left standing at room temperature for 24 hours, 8.4 mol of stearic acid was added to stop the reaction, water was added to wash, and the mixture was left standing in a warm bath for 20 hours to evaporate isoparaffin. And removed. This was applied on a glass plate and heat-treated at 110 ° C. for 1 hour to obtain a coating composition on the glass plate.
【0034】本発明の実施例1〜実施例7の皮膜組成物
について、積分球による紫外部吸収スペクトルの測定と
SPFアナライザーによるSPF値の測定を行った。以
上の結果を表2にまとめて示した。なお、イソステアリ
ン酸及び8-キノリノールの作用は、赤外吸収スペクトル
により確認した。For the coating compositions of Examples 1 to 7 of the present invention, the ultraviolet absorption spectrum was measured with an integrating sphere and the SPF value was measured with an SPF analyzer. The above results are summarized in Table 2. The effects of isostearic acid and 8-quinolinol were confirmed by infrared absorption spectrum.
【0035】[0035]
【表2】 [Table 2]
【0036】表2より明らかなように、本発明の実施例
1〜実施例7については、260〜275nmにおいて
高い吸収極大が認められ、実施例7については、さらに
長波長側に8-キノリノールに起因する吸収が認められ
た。またSPFアナライザーによる測定では、ほぼ18
〜21の高いSPF値を示していた。As is clear from Table 2, in Examples 1 to 7 of the present invention, a high absorption maximum was observed at 260 to 275 nm, and in Example 7, 8-quinolinol was added to the longer wavelength side. The resulting absorption was observed. In addition, the measurement by SPF analyzer is about 18
It showed a high SPF value of ~ 21.
【0037】 [実施例8] イソステアリン酸を作用
させた酸化チタンを含有する皮膜被覆処理カオリン
チタンテトラエトキシド2モルとイソステアリン酸1モ
ルとをドライボックス中で混合,溶解し、これに精製水
2モルを添加し、室温で24時間静置して反応させた
後、ステアリン酸1.4モルを添加して反応を停止し、
水を添加して洗浄した。得られた酸化チタン分散体20
0g中にカオリン100gを浸漬し、ときどき撹拌しな
がら室温で24時間静置した。デカンテーションにより
酸化チタン分散体を表面に吸着したカオリンを回収し、
次いでこれを200℃で1時間加熱して、イソステアリ
ン酸を作用させた酸化チタンを含有する皮膜により表面
被覆処理したカオリンを得た。Example 8 A film-coating treatment kaolin titanium tetraethoxide containing titanium oxide treated with isostearic acid 2 mol and isostearic acid 1 mol were mixed and dissolved in a dry box, and purified water 2 After adding moles and reacting by leaving still at room temperature for 24 hours, 1.4 mol of stearic acid was added to stop the reaction,
Water was added to wash. Titanium oxide dispersion 20 obtained
100 g of kaolin was dipped in 0 g and left at room temperature for 24 hours with occasional stirring. By decantation, the kaolin with the titanium oxide dispersion adsorbed on the surface is recovered,
Then, this was heated at 200 ° C. for 1 hour to obtain kaolin surface-coated with a film containing titanium oxide treated with isostearic acid.
【0038】[実施例9] イソステアリン酸を作用さ
せた酸化チタンを含有する皮膜被覆処理セリサイト
チタンテトラエトキシド2モルとイソステアリン酸1モ
ルとをドライボックス中で混合,溶解し、これに精製水
2モルを添加し、室温で24時間静置して反応させた
後、ステアリン酸1.4モルを添加して反応を停止し、
水を添加して洗浄した。得られた酸化チタン分散体20
0g中にセリサイト100gを浸漬し、減圧濃縮した。
デカンテーションにより酸化チタン分散体を表面に吸着
したセリサイトを回収し、次いでこれを250℃で1時
間加熱して、イソステアリン酸を作用させた酸化チタン
を含有する皮膜により表面被覆処理したセリサイトを得
た。[Example 9] A film-coated treated sericite titanium tetraethoxide containing titanium oxide reacted with isostearic acid (2 mol) and isostearic acid (1 mol) were mixed and dissolved in a dry box, and purified water was added thereto. After adding 2 mol and allowing to stand for 24 hours at room temperature to react, 1.4 mol of stearic acid was added to stop the reaction,
Water was added to wash. Titanium oxide dispersion 20 obtained
100 g of sericite was immersed in 0 g and concentrated under reduced pressure.
The sericite having the titanium oxide dispersion adsorbed on the surface was recovered by decantation, and then the sericite was heated at 250 ° C. for 1 hour to remove the sericite surface-coated with a film containing titanium oxide reacted with isostearic acid. Obtained.
【0039】[実施例10] イソステアリン酸を作用
させた酸化チタンを含有する皮膜被覆処理マイカ
チタンテトラエトキシド2モルとイソステアリン酸1モ
ルとをドライボックス中で混合,溶解し、これに精製水
2モルを添加し、室温で24時間静置して反応させた
後、ステアリン酸1.4モルを添加して反応を停止し、
水を添加して洗浄した。得られた酸化チタン分散体を1
00℃で1時間加熱して濃縮し、この濃縮物100gと
マイカ100gとをボールミル中で4時間混合処理し
た。次いで前記処理物を300℃で1.2時間加熱し
て、イソステアリン酸を作用させた酸化チタンを含有す
る皮膜により表面被覆処理したマイカを得た。[Example 10] 2 mol of mica-titanium tetraethoxide coating film containing titanium oxide treated with isostearic acid and 1 mol of isostearic acid were mixed and dissolved in a dry box, and purified water 2 After adding moles and reacting by leaving still at room temperature for 24 hours, 1.4 mol of stearic acid was added to stop the reaction,
Water was added to wash. 1 for the obtained titanium oxide dispersion
The mixture was heated at 00 ° C. for 1 hour to be concentrated, and 100 g of this concentrate and 100 g of mica were mixed in a ball mill for 4 hours. Then, the treated product was heated at 300 ° C. for 1.2 hours to obtain a mica surface-coated with a film containing titanium oxide treated with isostearic acid.
【0040】[実施例11] イソステアリン酸を作用
させた酸化チタンを含有する皮膜被覆処理タルク
チタンテトラエトキシドの1.5Mイソパラフィン溶液
を調製し、その溶液1リットルを撹拌しながら、イソス
テアリン酸0.75モルをイソパラフィンに溶解して添
加し、次いで水0.75モル及びジエチレングリコール
7.5モルをそれぞれ添加した。撹拌を停止して室温で
5日間静置した後、ステアリン酸9.0モルを添加して
反応を停止し、水を加えて洗浄し、温浴にて20時間静
置して、イソパラフィンを蒸散させて除去した。このイ
ソステアリン酸を作用させた酸化チタン含有油性組成物
100gとタルク100gとをボールミル中で4時間混
合した後、混合処理物を180℃で2時間加熱処理し
て、イソステアリン酸を作用させた酸化チタンを含有す
る皮膜により被覆処理したタルクを得た。[Example 11] A 1.5 M isoparaffin solution of film-coated talc titanium tetraethoxide containing titanium oxide treated with isostearic acid was prepared, and 1 liter of the solution was stirred to give isostearic acid of 0. 75 mol was dissolved in isoparaffin and added, and then 0.75 mol of water and 7.5 mol of diethylene glycol were added. After stirring was stopped and allowed to stand at room temperature for 5 days, 9.0 mol of stearic acid was added to stop the reaction, water was added to wash, and the mixture was allowed to stand in a warm bath for 20 hours to evaporate isoparaffin. Removed. After 100 g of the titanium oxide-containing oily composition on which isostearic acid was reacted and 100 g of talc were mixed in a ball mill for 4 hours, the mixture-treated product was heat treated at 180 ° C. for 2 hours to obtain titanium oxide on which isostearic acid was reacted. A talc coated with a film containing was obtained.
【0041】実施例8〜実施例11について、得られた
被覆処理粉体の外観及び積分球による紫外部吸収スペク
トル測定結果を表3に示した。Table 3 shows the appearance of the coated powders obtained in Examples 8 to 11 and the results of ultraviolet absorption spectrum measurement using an integrating sphere.
【0042】[0042]
【表3】 [Table 3]
【0043】表3より明らかなように、本発明の実施例
8の被覆処理カオリンは透明感のある黄色を呈し、実施
例11の被覆処理タルクは黄色っぽい色調を示してい
た。実施例9の被覆処理セリサイト及び実施例10の被
覆処理マイカにおいては、褐色〜黒色の光沢のある外観
を示していた。また、実施例8〜実施例10においては
干渉光が認められた。さらに、これら粉体は266nm
〜281nmにおいて紫外部吸収極大を示した。As is clear from Table 3, the coated kaolin of Example 8 of the present invention exhibited a transparent yellow color, and the coated talc of Example 11 exhibited a yellowish color tone. The coated sericite of Example 9 and the coated mica of Example 10 exhibited a brown to black glossy appearance. In addition, interference light was observed in Examples 8 to 10. In addition, these powders have 266 nm
It showed an ultraviolet absorption maximum at ˜281 nm.
【0044】[実施例12] イソステアリン酸を作用
させた酸化チタンを含有する皮膜被覆処理ポリプロピレ
ン樹脂
チタンテトラエトキシド2モルとイソステアリン酸1モ
ルとをドライボックス中で混合,溶解し、これに精製水
2モルを添加し、室温で24時間静置して反応させた
後、ステアリン酸1.4モルを添加して反応を停止し、
水を添加して洗浄した。得られた酸化チタン分散体25
0g中に、平板状に成形したポリプロピレン樹脂100
gを浸漬し、次いで110℃で1時間加熱処理して、イ
ソステアリン酸を作用させた酸化チタンを含有する皮膜
により表面被覆処理したポリプロピレン樹脂を得た。Example 12 Film-coated polypropylene resin containing titanium oxide treated with isostearic acid 2 moles of titanium tetraethoxide and 1 mole of isostearic acid were mixed and dissolved in a dry box, and purified water was added thereto. After adding 2 mol and allowing to stand for 24 hours at room temperature to react, 1.4 mol of stearic acid was added to stop the reaction,
Water was added to wash. The obtained titanium oxide dispersion 25
100 g of polypropylene resin molded in a flat shape in 0 g
g was immersed and then heat-treated at 110 ° C. for 1 hour to obtain a polypropylene resin surface-coated with a film containing titanium oxide reacted with isostearic acid.
【0045】上記本発明の実施例12の被覆処理したポ
リプロピレン樹脂は、優れた耐光性を示した。The coated polypropylene resin of Example 12 of the present invention showed excellent light resistance.
【0046】続いて、本発明に係る皮膚用組成物の実施
例の処方を示す。Next, the formulations of the examples of the dermatological composition according to the present invention will be shown.
【0047】
[実施例13] 二層状ローション剤
(1)スクワラン 10.00(重量%)
(2)β-カロチン 0.02
(3)エタノール 10.00
(4)ポリオキシエチレン(20E.O.)ソルビタン 0.20
テトラオレイン酸エステル
(5)パラオキシ安息香酸メチル 0.10
(6)香料 0.10
(7)ソルビトール 1.00
(8)グリセリン 1.00
(9)精製水 76.58
(10)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理タルク 1.00
(実施例11)
製法:(1)に(2)を加えて均一とし、これに(4)〜(6)を
(3)に溶解したアルコール部を加えて混合,均一化して
油層とする。(9)に(7),(8)を溶解したものを水層と
し、この水層部に油層部を室温下に加え、撹拌,混合し
た後、(10)を添加し分散する。Example 13 Bilayer Lotion Agent (1) Squalane 10.00 (wt%) (2) β-Carotene 0.02 (3) Ethanol 10.00 (4) Polyoxyethylene (20E.O. ) Sorbitan 0.20 Tetraoleic acid ester (5) Methyl paraoxybenzoate 0.10 (6) Perfume 0.10 (7) Sorbitol 1.00 (8) Glycerin 1.00 (9) Purified water 76.58 (10) ) Titanium oxide-containing coating composition coating treatment talc 1.00 (Example 11) Production method: (2) was added to (1) to make it uniform, and (4) to (6) were added thereto.
Add the dissolved alcohol part to (3), mix and homogenize to form an oil layer. A solution obtained by dissolving (7) and (8) in (9) is used as an aqueous layer. An oil layer is added to this aqueous layer at room temperature, and after stirring and mixing, (10) is added and dispersed.
【0048】
[実施例14] 水中油型乳剤
(1)スクワラン 6.0(重量%)
(2)セタノール 1.0
(3)ミツロウ 0.5
(4)ワセリン 2.0
(5)ジメチルポリシロキサン 2.0
(6)ポリオキシエチレン(10E.O.)モノオレイン酸 1.0
エステル
(7)グリセリルモノステアリン酸エステル 1.0
(8)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理タルク 1.0
(実施例11)
(9)グリセリン 4.0
(10)1,3-ブチレングリコール 4.0
(11)パラオキシ安息香酸メチル 0.1
(12)精製水 72.3
(13)香料 0.1
(14)エタノール 5.0
製法:(1)〜(7)の油相成分を混合,加熱溶解し、(8)を
添加,分散して70℃とする。一方、(9)〜(11)を(12)
に添加して溶解し、70℃に加熱する。この水相に前記
油相を添加してホモミキサーにて均一に乳化する。続い
て冷却し、40℃にて(13)を(14)に溶解して添加,混合
する。Example 14 Oil-in-Water Emulsion (1) Squalane 6.0 (wt%) (2) Cetanol 1.0 (3) Beeswax 0.5 (4) Vaseline 2.0 (5) Dimethylpolysiloxane 2.0 (6) Polyoxyethylene (10 E.O.) monooleic acid 1.0 ester (7) Glyceryl monostearate ester 1.0 (8) Titanium oxide-containing film composition coating treatment talc 1.0 (implementation Example 11) (9) Glycerin 4.0 (10) 1,3-Butylene glycol 4.0 (11) Methyl paraoxybenzoate 0.1 (12) Purified water 72.3 (13) Perfume 0.1 (14) Ethanol 5.0 Production method: Mix the oil phase components (1) to (7), dissolve by heating, add (8) and disperse to 70 ° C. On the other hand, (9) ~ (11) to (12)
To dissolve and heat to 70 ° C. The oil phase is added to this aqueous phase and the mixture is uniformly emulsified with a homomixer. Subsequently, the mixture is cooled, and (13) is dissolved in (14) at 40 ° C., and the mixture is added and mixed.
【0049】
[実施例15] 水中油型クリーム
(1)ワセリン 5.0(重量%)
(2)ステアリルアルコール 3.0
(3)ステアリン酸 3.0
(4)グリセリルモノステアリン酸エステル 3.0
(5)スクワラン 10.0
(6)酢酸トコフェロール 0.2
(7)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理カオリン 2.0
(実施例8)
(8)1,3-ブチレングリコール 7.0
(9)水酸化カリウム 0.2
(10)パラオキシ安息香酸メチル 0.1
(11)精製水 66.4
(12)香料 0.1
製法:(1)〜(6)の油相成分を混合し、加熱溶解したもの
に(7)を添加,分散した後70℃とする。一方、(8)〜(1
0)を(11)に加えて溶解して加熱し、70℃とする。この
水相に前記油相を撹拌しながら添加し、ホモジナイザー
により乳化した後冷却し、40℃にて(12)を添加,混合
する。[Example 15] Oil-in-water cream (1) Vaseline 5.0 (% by weight) (2) Stearyl alcohol 3.0 (3) Stearic acid 3.0 (4) Glyceryl monostearate 3.0 (5) Squalane 10.0 (6) Tocopherol acetate 0.2 (7) Coating composition containing titanium oxide Kaolin 2.0 (Example 8) (8) 1,3-Butylene glycol 7.0 (9) Potassium hydroxide 0.2 (10) Methyl paraoxybenzoate 0.1 (11) Purified water 66.4 (12) Perfume 0.1 Production method: Mix the oil phase components of (1) to (6) and dissolve by heating. (7) is added to and dispersed in the mixture, and the temperature is raised to 70 ° C. On the other hand, (8) ~ (1
Add 0) to (11), dissolve and heat to 70 ° C. The oil phase is added to this aqueous phase with stirring, emulsified by a homogenizer and then cooled, and (12) is added and mixed at 40 ° C.
【0050】
[実施例16] 日焼け止め用油中水型クリーム
(1)スクワラン 42.0(重量%)
(2)グリセリルジイソステアリン酸エステル 3.0
(3)有機変性モンモリロナイト 1.5
(4)オキシベンゾン 2.0
(5)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理セリサイト 5.0
(実施例9)
(6)シリコーン処理微粒子酸化チタン 3.0
(7)1,3-ブチレングリコール 5.0
(8)パラオキシ安息香酸メチル 0.1
(9)精製水 38.3
(10)香料 0.1
製法:(1)〜(4)の油相成分を混合,加熱溶解し、(5),
(6)を分散した後70℃とする。一方、(7)〜(9)を混
合,溶解して加熱し、70℃とする。この水相を前記油
相に撹拌しながら添加し、ホモジナイザーにより乳化し
た後冷却し、40℃にて(10)を添加,混合する。[Example 16] Sunscreen water-in-oil cream (1) Squalane 42.0 (% by weight) (2) Glyceryl diisostearate 3.0 (3) Organically modified montmorillonite 1.5 (4) Oxybenzone 2.0 (5) Titanium oxide-containing coating composition coating treated sericite 5.0 (Example 9) (6) Silicone treated fine particle titanium oxide 3.0 (7) 1,3-butylene glycol 5.0 (8) Methyl paraoxybenzoate 0.1 (9) Purified water 38.3 (10) Perfume 0.1 Production method: Mix the oil phase components of (1) to (4), dissolve by heating, (5),
After dispersing (6), the temperature is raised to 70 ° C. On the other hand, (7) to (9) are mixed, dissolved and heated to 70 ° C. This aqueous phase is added to the oil phase while stirring, emulsified by a homogenizer, then cooled, and (10) is added and mixed at 40 ° C.
【0051】
[実施例17] メイクアップベースクリーム
(1)流動パラフィン 5.00(重量%)
(2)デカメチルシクロペンタシロキサン 12.00
(3)ポリオキシエチレン変性ジメチル 4.00
ポリシロキサン
(4)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理カオリン 4.00
(実施例8)
(5)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理セリサイト 5.35
(実施例9)
(6)シリコーン処理酸化チタン 5.00
(7)シリコーン処理ベンガラ 0.36
(8)シリコーン処理黄酸化鉄 1.50
(9)1,3-ブチレングリコール 5.00
(10)パラオキシ安息香酸メチル 0.10
(11)精製水 57.59
(12)香料 0.10
製法:(1)〜(3)の油相成分を混合,加熱溶解し、これに
あらかじめ混合粉砕した(4)〜(8)を添加,分散して75
℃とする。一方、(9)〜(11)の水相成分を混合,溶解
し、75℃に加熱する。この水相成分を前記油相成分に
添加し、ホモミキサーにて均一に乳化した後冷却し、4
0℃にて(12)を添加,混合する。Example 17 Makeup Base Cream (1) Liquid Paraffin 5.00 (wt%) (2) Decamethylcyclopentasiloxane 12.00 (3) Polyoxyethylene-modified dimethyl 4.00 Polysiloxane (4) ) Titanium oxide-containing coating composition coating kaolin 4.00 (Example 8) (5) Titanium oxide-containing coating composition coating sericite 5.35 (Example 9) (6) Silicone-treated titanium oxide 5.00 ( 7) Silicone-treated red iron oxide 0.36 (8) Silicone-treated yellow iron oxide 1.50 (9) 1,3-butylene glycol 5.00 (10) Methyl paraoxybenzoate 0.10 (11) Purified water 57.59 ( 12) Perfume 0.10 Manufacturing method: The oil phase components of (1) to (3) are mixed, dissolved by heating, and (4) to (8) that have been mixed and ground in advance are added to and dispersed in 75
℃. On the other hand, the water phase components (9) to (11) are mixed, dissolved and heated to 75 ° C. This aqueous phase component was added to the oil phase component, and the mixture was uniformly emulsified with a homomixer and then cooled.
Add (12) and mix at 0 ° C.
【0052】
[実施例18] 油性軟膏型ファンデーション
(1)固形パラフィン 3.00(重量%)
(2)マイクロクリスタリンワックス 6.00
(3)ミツロウ 2.00
(4)ワセリン 12.00
(5)酢酸ラノリン 1.00
(6)スクワラン 9.76
(7)パルミチン酸イソプロピル 18.00
(8)酢酸トコフェロール 0.20
(9)パラオキシ安息香酸ブチル 0.02
(10)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理カオリン 15.00
(実施例8)
(11)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理タルク 16.50
(実施例11)
(12)酸化チタン 15.00
(13)ベンガラ 1.20
(14)黒酸化鉄 0.22
(15)香料 0.10
製法:(1)〜(9)を混合し、85℃に加熱して溶解し、こ
れに(10),(11)を添加,混合し、次いで(12)〜(14)を十
分混合し粉砕した後、撹拌しながら添加し、コロイドミ
ルで磨砕分散する。(15)を加え、脱気後70℃で容器に
流し込み、冷却する。[Example 18] Oily ointment type foundation (1) Solid paraffin 3.00 (wt%) (2) Microcrystalline wax 6.00 (3) Beeswax 2.00 (4) Vaseline 12.00 (5) Lanolin acetate 1.00 (6) Squalane 9.76 (7) Isopropyl palmitate 18.00 (8) Tocopherol acetate 0.20 (9) Butyl paraoxybenzoate 0.02 (10) Titanium oxide-containing coating composition coating treatment Kaolin 15.00 (Example 8) (11) Titanium oxide-containing film composition coating treatment talc 16.50 (Example 11) (12) Titanium oxide 15.00 (13) Red iron oxide 1.20 (14) Black iron oxide 0.22 (15) Perfume 0.10 Production method: (1) to (9) are mixed and heated to 85 ° C. to dissolve, (10) and (11) are added and mixed, and then (12) ) ~ After thoroughly mixing and pulverizing (14), add it with stirring, and grind and disperse with a colloid mill. After adding (15) and degassing, pour into a container at 70 ° C. and cool.
【0053】
[実施例19] ツーウェイファンデーション
(1)スクワラン 5.0(重量%)
(2)固形パラフィン 0.5
(3)ジメチルポリシロキサン 4.0
(4)グリセリルトリイソオクタン酸エステル 5.0
(5)パラオキシ安息香酸メチル 0.1
(6)シリコーン処理タルク 17.0
(7)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理タルク 10.0
(実施例11)
(8)シリコーン処理マイカ 34.5
(9)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理マイカ 5.5
(実施例10)
(10)シリコーン処理酸化チタン 15.0
(11)シリコーン処理ベンガラ 1.2
(12)ステアリン酸亜鉛 0.1
(13)ナイロンパウダー 2.0
(14)香料 0.1
製法:(6)〜(13)をブレンダーにて混合し、(1)〜(5)を
添加して混合した後、(14)を噴霧し、均一に混合する。
これを粉砕機にて粉砕した後、中皿に圧縮成型する。[Example 19] Two-way foundation (1) Squalane 5.0 (% by weight) (2) Solid paraffin 0.5 (3) Dimethyl polysiloxane 4.0 (4) Glyceryl triisooctanoic acid ester 5.0 ( 5) Methyl paraoxybenzoate 0.1 (6) Silicone-treated talc 17.0 (7) Titanium oxide-containing film composition coating-treated talc 10.0 (Example 11) (8) Silicone-treated mica 34.5 (9) Titanium oxide-containing coating composition 5.5 Mica coated (Example 10) (10) Silicone treated titanium oxide 15.0 (11) Silicone treated red iron oxide 1.2 (12) Zinc stearate 0.1 (13) Nylon powder 2.0 (14) Perfume 0.1 Manufacturing method: (6) to (13) are mixed in a blender, (1) to (5) are added and mixed, and then (14) is sprayed, Mixed one.
After crushing this with a crusher, it is compression-molded in an inner plate.
【0054】
[実施例20] 油性口紅
(1)キャンデリラロウ 9.00(重量%)
(2)固形パラフィン 8.00
(3)ミツロウ 5.00
(4)カルナウバロウ 5.00
(5)ラノリン 11.00
(6)ヒマシ油 25.58
(7)2-エチルヘキサン酸セチル 20.00
(8)ミリスチン酸イソプロピル 10.00
(9)酢酸トコフェロール 0.20
(10)パラオキシ安息香酸ブチル 0.02
(11)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理セリサイト 0.55
(実施例9)
(12)酸化チタン 3.75
(13)赤色201号 0.60
(14)赤色202号 1.00
(15)赤色223号 0.20
(16)香料 0.10
製法:(12)〜(14)を(6)の一部に加え、ローラーで処理
して顔料部とする。(15)を(6)の一部に溶解して染料部
とする。(1)〜(5),(6)の残部及び(7)〜(10)を混合し、
加熱溶解した後(11)を混合分散し、前記顔料部及び染料
部を加えてホモミキサーで均一に分散し、(16)を添加し
て型に流し込み、冷却固化する。Example 20 Oily Lipstick (1) Candelilla Wax 9.00 (wt%) (2) Solid Paraffin 8.00 (3) Beeswax 5.00 (4) Carnauba Wax 5.00 (5) Lanolin 11 0.000 (6) Castor oil 25.58 (7) Cetyl 2-ethylhexanoate 20.00 (8) Isopropyl myristate 10.00 (9) Tocopherol acetate 0.20 (10) Butyl paraoxybenzoate 0.02 ( 11) Titanium oxide-containing coating composition coating treatment sericite 0.55 (Example 9) (12) titanium oxide 3.75 (13) red 201 No. 0.60 (14) red No. 202 1.00 (15) red No. 223 0.20 (16) Perfume 0.10 Production method: (12) to (14) are added to a part of (6) and treated with a roller to obtain a pigment part. (15) is dissolved in part of (6) to form the dye part. The rest of (1) to (5) and (6) and (7) to (10) are mixed,
After heating and melting, (11) is mixed and dispersed, the above-mentioned pigment part and dye part are added and uniformly dispersed by a homomixer, and (16) is added and poured into a mold and cooled and solidified.
【0055】
[実施例21] 油性アイライナー
(1)カルナウバロウ 5.0(重量%)
(2)ミツロウ 1.0
(3)マイクロクリスタリンワックス 5.0
(4)白色ワセリン 1.0
(5)軽質流動イソパラフィン 72.4
(6)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理マイカ 5.0
(実施例10)
(7)有機変性ベントナイト 0.5
(8)パラオキシ安息香酸メチル 0.1
(9)酸化チタン 8.0
(10)カーボンブラック 2.0
製法:(5)の一部に(7)を加え、コロイドミルを通して分
散,ゲル化する。一方、(1)〜(4),(8)を混合し、加熱
溶解したものに、(9),(10)を加えた後冷却してロール
ミルで練り、再加熱して溶解し、前記ベントナイトゲル
と(6)を(5)の残部に分散して加え、撹拌しながら冷却す
る。[Example 21] Oily eyeliner (1) Carnauba wax 5.0 (% by weight) (2) Beeswax 1.0 (3) Microcrystalline wax 5.0 (4) White petrolatum 1.0 (5) Light Liquid isoparaffin 72.4 (6) Titanium oxide-containing coating composition Mica 5.0 (Example 10) (7) Organically modified bentonite 0.5 (8) Methyl paraoxybenzoate 0.1 (9) Titanium oxide 8 0.0 (10) Carbon black 2.0 Manufacturing method: (7) is added to a part of (5), dispersed through a colloid mill and gelled. On the other hand, (1) to (4) and (8) were mixed and heated and dissolved, and after adding (9) and (10), the mixture was cooled and kneaded with a roll mill and reheated to be dissolved. The gel and (6) are dispersed and added to the rest of (5) and cooled with stirring.
【0056】
[実施例22] 油性マスカラ
(1)カルナウバロウ 7.0(重量%)
(2)ミツロウ 2.0
(3)マイクロクリスタリンワックス 20.0
(4)ラノリン 0.4
(5)軽質流動イソパラフィン 57.4
(6)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理セリサイト 5.0
(実施例9)
(7)パラオキシ安息香酸メチル 0.1
(8)黒酸化鉄 8.0
(9)香料 0.1
製法:(1)〜(5)の油相成分を混合,加熱し、(7),(8)を
加えた後、(6)を分散してロールミルで練る。次いで(9)
を加えて混合した後冷却する。[Example 22] Oily mascara (1) Carnauba wax 7.0 (% by weight) (2) Beeswax 2.0 (3) Microcrystalline wax 20.0 (4) Lanolin 0.4 (5) Light liquid isoparaffin 57.4 (6) Titanium oxide-containing film composition coating treatment sericite 5.0 (Example 9) (7) methyl paraoxybenzoate 0.1 (8) black iron oxide 8.0 (9) fragrance 0.1 Manufacturing method: The oil phase components (1) to (5) are mixed and heated, (7) and (8) are added, and then (6) is dispersed and kneaded with a roll mill. Then (9)
Is added, mixed and cooled.
【0057】
[実施例23] ネイルエナメル
(1)ニトロセルロース 10.0(重量%)
(2)アルキッド樹脂 10.0
(3)クエン酸アセチルトリブチル 5.0
(4)酢酸エチル 20.0
(5)酢酸ブチル 15.0
(6)エタノール 5.0
(7)トルエン 31.9
(8)有機変性ベントナイト 0.2
(9)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理タルク 2.5
(実施例11)
(10)ベンガラ 0.4
製法:(1)〜(8)を混合して均一に溶解し、(9),(10)を
添加,分散する。Example 23 Nail Enamel (1) Nitrocellulose 10.0 (wt%) (2) Alkyd Resin 10.0 (3) Acetyltributyl Citrate 5.0 (4) Ethyl Acetate 20.0 (5) ) Butyl acetate 15.0 (6) Ethanol 5.0 (7) Toluene 31.9 (8) Organically modified bentonite 0.2 (9) Titanium oxide-containing film composition coating treatment talc 2.5 (Example 11) ( 10) Red iron oxide 0.4 Manufacturing method: (1) to (8) are mixed and uniformly dissolved, and (9) and (10) are added and dispersed.
【0058】本発明の上記実施例13〜実施例23につ
いて、使用試験を行った。その際、各実施例において、
本発明の実施例8〜実施例11に係る皮膜組成物被覆処
理粉体を表4に示すように代替して比較例1〜比較例1
1を調製し、同時に試験を行った。使用試験は、20才
代〜50才代の女性パネラー20名を1群として用い、
各群に実施例及び比較例のそれぞれをブラインドにて2
週間使用させて行った。使用試験終了後、化粧料の付
き、伸び、密着感、仕上がり感及び化粧持ちについて官
能評価させた。実施例16〜実施例19及び比較例4〜
比較例7については、紫外線防御効果についても評価さ
せた。これらの評価結果は表5に示す評価基準に従って
点数化させて20名の平均値を算出し、表6及び表7に
示した。A usage test was conducted on the above-mentioned Examples 13 to 23 of the present invention. At that time, in each example,
Comparative Example 1 to Comparative Example 1 by substituting the coating composition-coated powders according to Examples 8 to 11 of the present invention as shown in Table 4.
1 was prepared and tested at the same time. The usage test uses 20 female panelists in their 20s to 50s as one group,
Each of the examples and comparative examples was blinded to each group.
I used it for a week. After the end of the use test, sensory evaluation was performed on the adhesion of the cosmetics, elongation, adhesion, finish and makeup retention. Example 16 to Example 19 and Comparative Example 4 to
Regarding Comparative Example 7, the ultraviolet protection effect was also evaluated. These evaluation results were scored according to the evaluation criteria shown in Table 5 to calculate the average value of 20 persons, and shown in Table 6 and Table 7.
【0059】[0059]
【表4】 [Table 4]
【0060】[0060]
【表5】 [Table 5]
【0061】[0061]
【表6】 [Table 6]
【0062】表6より明らかなように、本発明の実施例
使用群では、各評価項目について、いずれにおいてもお
おむね良好な評価を得ていた。特に、実施例13〜実施
例16使用群では、それぞれ対応する比較例1〜比較例
4使用群に比べ、密着感,仕上がり感及び化粧持ちにつ
いての評価が高くなっており、実施例17及び実施例1
8使用群では、比較例5及び比較例6使用群に比べて、
密着感,仕上がり感及び化粧持ちに加え、伸びについて
も評価が高くなっていた。実施例19〜実施例23使用
群では、それぞれ対応する比較例7〜比較例11使用群
に比べて、全項目において有意に高い評価を得ていた。As is clear from Table 6, in each of the groups used in Examples of the present invention, generally good evaluation was obtained for each evaluation item. In particular, in the use groups of Examples 13 to 16, as compared with the corresponding use groups of Comparative example 1 to Comparative example 4, the evaluations of close contact feeling, finish feeling and makeup lasting were higher. Example 1
In the 8-use group, compared to the use groups of Comparative Example 5 and Comparative Example 6,
In addition to the adhesion, finish and makeup lasting, the evaluation was also high for growth. In the use groups of Examples 19 to 23, significantly higher evaluations were obtained in all items than in the corresponding use groups of Comparative examples 7 to 11 respectively.
【0063】[0063]
【表7】 [Table 7]
【0064】表7において明らかなように、本発明の実
施例16については、比較例4と比べ遜色ない紫外線防
御効果が認められていた。また、実施例17〜実施例1
9についても、かなり高い評価が認められていた。一
方、比較例5〜比較例7においては、明確な紫外線防御
効果は認められていなかった。As is clear from Table 7, in Example 16 of the present invention, an ultraviolet protection effect comparable to that of Comparative Example 4 was recognized. Moreover, Example 17 to Example 1
Regarding 9 as well, a fairly high evaluation was recognized. On the other hand, in Comparative Examples 5 to 7, no clear ultraviolet protection effect was observed.
【0065】すなわち、本発明の実施例13〜実施例2
3については、皮膚等への付き及び伸びが良好で密着感
があり、自然な仕上がりが得られ、化粧持ちも良好であ
った。さらに、有機系紫外線吸収剤や微粒子酸化チタン
等の無機紫外線遮断剤を含有していなくても、かなり高
い紫外線防御効果を有しており、紫外線による皮膚への
悪影響の防御に有効であることが示された。また紫外線
吸収剤や微粒子酸化チタンと併用することにより、紫外
線防御効果が相乗的に向上することが示された。That is, Example 13 to Example 2 of the present invention
Regarding No. 3, the adhesion to the skin and the like was good, the adhesion was good, the natural finish was obtained, and the makeup lasting was also good. Furthermore, even if it does not contain an inorganic UV blocking agent such as an organic UV absorber or particulate titanium oxide, it has a considerably high UV protection effect, and may be effective in preventing the harmful effects of UV rays on the skin. Was shown. Further, it was shown that the UV protection effect was synergistically improved by the combined use of the UV absorber and the particulate titanium oxide.
【0066】なお本発明の実施例13〜実施例23につ
いては、室温で6カ月間保存した場合に、状態の変化は
全く認められなかった。また上記使用試験において、皮
膚刺激性反応や皮膚感作性反応の見られたパネラーは存
在しなかった。Regarding Examples 13 to 23 of the present invention, no change in state was observed when the sample was stored at room temperature for 6 months. In the use test, no panelists showed skin irritation reaction or skin sensitization reaction.
【0067】次に、本発明に係る塗料組成物についての
実施例を示す。Next, examples of the coating composition according to the present invention will be shown.
【0068】
[実施例24] 耐光性塗料
(1)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理 20.0(重量%)
セリサイト(実施例9)
(2)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理タルク 10.0
(実施例11)
(3)酢酸ブチル 30.0
(4)シクロヘキサノン 40.0
製法:(3),(4)を混合し、(1),(2)を添加して均一に分
散する。Example 24 Light-Resistant Paint (1) Titanium Oxide-Containing Film Composition Coating Treatment 20.0 (wt%) Sericite (Example 9) (2) Titanium Oxide-Containing Film Composition Coating Treatment Talc 10. 0 (Example 11) (3) Butyl acetate 30.0 (4) Cyclohexanone 40.0 Manufacturing method: (3) and (4) are mixed, and (1) and (2) are added and uniformly dispersed.
【0069】上記実施例について、JIS規格K540
0「塗料一般試験方法」に従い耐光性を評価した。すな
わち、150×70×0.8mmの銅板の片面に実施例
24に係る塗料を塗装し、乾燥して試験片とした。この
試験片に対し、紫外線カーボンアーク灯式耐光試験機に
て100時間照射を行った後、光電色彩計にて測色し
た。その結果、100時間の紫外線照射を行っても退色
は全く観察されなかった。Regarding the above embodiment, JIS standard K540
The light resistance was evaluated according to 0 "General Test Method for Paint". That is, the paint according to Example 24 was applied to one surface of a 150 × 70 × 0.8 mm copper plate and dried to obtain a test piece. This test piece was irradiated with an ultraviolet carbon arc lamp type light resistance tester for 100 hours and then measured with a photoelectric colorimeter. As a result, discoloration was not observed at all even after irradiation with ultraviolet rays for 100 hours.
【0070】続いて、本発明に係る樹脂組成物及び容器
の実施例を示す。Next, examples of the resin composition and container according to the present invention will be shown.
【0071】
[実施例25] 耐光性樹脂組成物
(1)ポリスチレン 87.5(重量%)
(2)酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理マイカ 12.5
(実施例10)
製法:(1),(2)を混合し、二軸押出機(ZSK−25,
WERNER & PFLEIDERER社製)を用い
て溶融混練する。Example 25 Light-Resistant Resin Composition (1) Polystyrene 87.5 (wt%) (2) Titanium Oxide-Containing Film Composition Coated Mica 12.5 (Example 10) Manufacturing Method: (1), (2) is mixed and the twin-screw extruder (ZSK-25,
Melt and knead using a WERNER & PFLEIDER company.
【0072】[実施例26] 耐光性樹脂フィルム
ポリプロピレンを延展してフィルム状に成形した後、酸
化チタン含有皮膜組成物被覆処理カオリン(実施例8)
25重量%を酢酸エチル分散液としてスプレー射出して
被覆処理した。Example 26 A light-resistant resin film polypropylene was spread and formed into a film, which was then coated with a titanium oxide-containing coating composition kaolin (Example 8).
25% by weight of ethyl acetate dispersion was spray-injected for coating treatment.
【0073】[実施例27] 耐光性容器
上記実施例25に係る耐光性樹脂組成物を用い、ブロー
成形により容器を得た。Example 27 Light-Resistant Container Using the light-resistant resin composition according to Example 25 above, a container was obtained by blow molding.
【0074】[実施例28] 耐光性容器
ポリプロピレン樹脂製の容器表面に、実施例11の調製
に用いたイソステアリン酸を作用させた酸化チタン含有
油性組成物30重量%の酢酸ブチル分散液をスプレー射
出し、被覆処理を行った後、120℃にて1.2時間加
熱処理して得た。[Example 28] Light-resistant container A polypropylene resin container surface was spray-injected with a 30 wt% butyl acetate dispersion of the titanium oxide-containing oily composition reacted with isostearic acid used in the preparation of Example 11. Then, after coating treatment, it was obtained by heat treatment at 120 ° C. for 1.2 hours.
【0075】上記実施例27及び実施例28の容器につ
いて、JIS B7551に規定される紫外線カーボン
アーク灯式耐光試験機にて100時間照射を行った後、
各容器の引っ張り強度,曲げ強度及び耐薬品性を測定
し、紫外線照射前の値と比較した。各実施例において、
前記測定値の有意な低下は認められなかった。The containers of Examples 27 and 28 were irradiated with an ultraviolet carbon arc lamp type light resistance tester specified in JIS B7551 for 100 hours, and then,
The tensile strength, bending strength and chemical resistance of each container were measured and compared with the values before UV irradiation. In each example,
No significant decrease in the measured values was observed.
【0076】[0076]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明により、幅
広い分野で応用可能で、耐水性及び紫外線吸収性に優れ
た強固な親油性の皮膜組成物及びこれにより表面を被覆
処理した粉体並びに樹脂組成物を得ることができ、特に
これらを応用して、密着性,耐水性及び紫外線吸収性に
優れる皮膚用組成物、並びに耐光性を有する塗料,樹脂
組成物及び容器を得ることができた。As described in detail above, according to the present invention, a strong lipophilic coating composition which can be applied in a wide range of fields and is excellent in water resistance and ultraviolet absorption and a powder whose surface is coated with the composition are provided. And a resin composition can be obtained, and particularly by applying these, a skin composition excellent in adhesion, water resistance and ultraviolet absorption, and a paint, resin composition and container having light resistance can be obtained. It was
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C09D 1/00 C09D 1/00 C09K 3/00 104 C09K 3/00 104Z (72)発明者 村上 泰 長野県上田市常田3−15−1 信州大学 繊維学部内 (72)発明者 高須 芳雄 長野県上田市常田3−15−1 信州大学 繊維学部内 (56)参考文献 特開 平9−100124(JP,A) 特開 平2−22105(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09C 1/36 A61K 7/00 A61K 7/42 C08L 101/00 C09C 3/08 C09D 1/00 C09K 3/00 104 (54)【発明の名称】 酸化チタンを含有する皮膜組成物とその製造方法、及びこれにより表面処理した粉体及び樹脂組 成物、並びに前記粉体もしくは樹脂組成物を含有する皮膚用組成物,塗料組成物,樹脂組成物, 及び容器─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C09D 1/00 C09D 1/00 C09K 3/00 104 C09K 3/00 104Z (72) Inventor Yasushi Murakami 3-Tsuneda, Ueda City, Nagano Prefecture 15-1 Shinshu University, Faculty of Textiles (72) Inventor Yoshio Takasu 3-15-1, Tsuneda, Ueda, Nagano Prefecture Shinshu University, Faculty of Textiles (56) References JP-A-9-100124 (JP, A) JP-A-2 −22105 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C09C 1/36 A61K 7/00 A61K 7/42 C08L 101/00 C09C 3/08 C09D 1/00 C09K 3 / 00 104 (54) [Title of Invention] Film composition containing titanium oxide, method for producing the same, powder and resin composition surface-treated with the same, and skin containing the powder or resin composition Composition, coating composition, resin group Products and containers
Claims (11)
しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
/又は極性基を有する有機化合物の1種又は2種以上、
或いはさらに加水分解抑制剤の1種又は2種以上と、水
を添加して加水分解して得られる酸化チタンの油性分散
体又はその濃縮物、或いは前記油性分散体より分散媒を
除去して成る酸化チタンを含む油性組成物を薄膜化し、
前記有機化合物の1種又は2種以上が残存する程度に加
熱処理して成る皮膜組成物であって、前記有機化合物が
以下の群から選択されることを特徴とする皮膜組成物:
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソオク
タン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソス
テアリン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステ
アリン酸及び8−キノリノール。 1. A titanium alkoxide or an oily solution or dispersion thereof containing one or more organic compounds having an atom having a lone electron pair and / or a polar group in a molecule,
Alternatively, an oily dispersion of titanium oxide or a concentrate thereof obtained by hydrolyzing water by adding one or more kinds of hydrolysis inhibitors, or a dispersion medium is removed from the oily dispersion. A thin film of an oily composition containing titanium oxide,
A coating composition formed by heat treatment to the extent that one or more organic compounds remain , wherein the organic compound is
A coating composition characterized in that it is selected from the following group:
Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isooctane
Tanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isos
Theariic acid, hydroxypalmitic acid, hydroxystea
Allic acid and 8-quinolinol.
しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
/又は極性基を有する有機化合物の1種又は2種以上、
或いはさらに加水分解抑制剤の1種又は2種以上と水を
添加し、加水分解して得た酸化チタンの油性分散体をそ
のまま、又はそれを濃縮し、或いは前記油性分散体より
分散媒を除去した後薄膜化し、前記有機化合物の1種又
は2種以上が残存する程度に加熱処理する皮膜組成物の
製造方法であって、前記有機化合物が以下の群から選択
されることを特徴とする皮膜組成物の製造方法:ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソオクタン
酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステア
リン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリ
ン酸及び8−キノリノール。 2. A titanium alkoxide or an oily solution or dispersion thereof containing one or more organic compounds having an atom having a lone electron pair and / or a polar group in the molecule,
Alternatively, one or more kinds of hydrolysis inhibitors and water are further added, and an oily dispersion of titanium oxide obtained by hydrolysis is used as it is or concentrated, or the dispersion medium is removed from the oily dispersion. Of the above-mentioned organic compound and heat-treated to such an extent that one or more of the organic compounds remain .
A manufacturing method, wherein the organic compound is selected from the following group
Method for producing coating composition characterized by:
Formic acid, palmitic acid, stearic acid, isooctane
Acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostear
Phosphoric acid, hydroxypalmitic acid, hydroxysteari
Acid and 8-quinolinol.
しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
/又は極性基を有する有機化合物の1種又は2種以上、
或いはさらに加水分解抑制剤の1種又は2種以上と、水
を添加して加水分解して得られる酸化チタンの油性分散
体、又は前記油性分散体より分散媒を除去して成る酸化
チタンを含む油性組成物により表面を被覆した後、前記
有機化合物の1種又は2種以上が残存する程度に加熱処
理して成る表面被覆処理粉体であって、前記有機化合物
が以下の群から選択されることを特徴とする表面被覆処
理粉体:ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
イソオクタン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン
酸、イソステアリン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒド
ロキシステアリン酸及び8−キノリノール。 3. A titanium alkoxide or an oily solution or dispersion thereof, wherein one or more organic compounds having an atom having a lone electron pair and / or a polar group in the molecule,
Alternatively, it further comprises one or more kinds of hydrolysis inhibitors, and an oily dispersion of titanium oxide obtained by hydrolysis by adding water, or titanium oxide obtained by removing a dispersion medium from the oily dispersion. A surface-coated powder obtained by coating the surface with an oily composition and then heat-treating it to such an extent that one or more of the organic compounds remain .
Is selected from the following group:
Powder: Myristic acid, palmitic acid, stearic acid,
Isooctanoic acid, isomyristic acid, isopalmitin
Acid, isostearic acid, hydroxypalmitic acid, hydr
Roxystearic acid and 8-quinolinol.
しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
/又は極性基を有する有機化合物の1種又は2種以上、
或いはさらに加水分解抑制剤の1種又は2種以上と、水
を添加して加水分解して得られる酸化チタンの油性分散
体又はその濃縮物、或いは前記油性分散体より分散媒を
除去して成る酸化チタンを含む油性組成物により表面を
被覆した後、前記有機化合物の1種又は2種以上が残存
する程度に加熱処理する表面被覆処理粉体の製造方法で
あって、前記有機化合物が以下の群から選択されること
を特徴とする表面被覆処理粉体の製造方法:ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソオクタン酸、イ
ソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン
酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸
及び8−キノリノール。 4. A titanium alkoxide or an oily solution or dispersion thereof, wherein one or more organic compounds having an atom having a lone electron pair and / or a polar group in the molecule,
Alternatively, an oily dispersion of titanium oxide or a concentrate thereof obtained by hydrolyzing water by adding one or more kinds of hydrolysis inhibitors, or a dispersion medium is removed from the oily dispersion. A method for producing a surface-coated powder , which comprises coating the surface with an oily composition containing titanium oxide, and then heat-treating it to such an extent that one or more of the organic compounds remain.
And the organic compound is selected from the following group
For producing surface-coated powder characterized by: Myristin
Acid, palmitic acid, stearic acid, isooctanoic acid, a
Somyristic acid, Isopalmitic acid, Isostearin
Acid, hydroxypalmitic acid, hydroxystearic acid
And 8-quinolinol.
種又は2種以上を含有して成る、皮膚用組成物。5. A surface-coated powder according to claim 1,
A dermatological composition comprising one or more species.
種又は2種以上を含有して成る、塗料組成物。6. A surface-coated powder according to claim 3,
A coating composition containing one or more species.
種又は2種以上を含有して成る、樹脂組成物。7. The surface-coated powder according to claim 3,
A resin composition comprising one species or two or more species.
しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
/又は極性基を有する有機化合物の1種又は2種以上、
或いはさらに加水分解抑制剤の1種又は2種以上と、水
を添加して加水分解して得られる酸化チタンの油性分散
体又はその濃縮物、或いは前記油性分散体より分散媒を
除去して成る酸化チタンを含む油性組成物により樹脂表
面を被覆した後、前記有機化合物の1種又は2種以上が
残存する程度に加熱処理して成る表面被覆処理樹脂であ
って、前記有機化合物が以下 の群から選択されることを
特徴とする表面被覆処理樹脂:ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、イソオクタン酸、イソミリスチン
酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシ
パルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸及び8−キノリ
ノール。 8. A titanium alkoxide or an oily solution or dispersion thereof containing one or more organic compounds having an atom having a lone electron pair and / or a polar group in the molecule,
Alternatively, an oily dispersion of titanium oxide or a concentrate thereof obtained by hydrolyzing water by adding one or more kinds of hydrolysis inhibitors, or a dispersion medium is removed from the oily dispersion. after coating the resin surface by oily composition containing titanium oxide, one or more surface coating treatment resin der formed by heat treatment to the extent that the remaining of the organic compound
Therefore, the organic compound is selected from the following group :
Characteristic surface coating resin: myristic acid, palmitic
Acid, stearic acid, isooctanoic acid, isomyristine
Acid, isopalmitic acid, isostearic acid, hydroxy
Palmitic acid, hydroxystearic acid and 8-quinoli
Noor.
しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
/又は極性基を有する有機化合物の1種又は2種以上、
或いはさらに加水分解抑制剤の1種又は2種以上と、水
を添加して加水分解して得られる酸化チタンの油性分散
体又はその濃縮物、或いは前記油性分散体より分散媒を
除去して成る酸化チタンを含む油性組成物により樹脂表
面を被覆した後、前記有機化合物の1種又は2種以上が
残存する程度に加熱処理する表面被覆処理樹脂の製造方
法であって、前記有機化合物が以下の群から選択される
ことを特徴とする表面被覆処理樹脂の製造方法:ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソオクタン
酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステア
リン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリ
ン酸及び8−キノリノール。 9. A titanium alkoxide or an oily solution or dispersion thereof, wherein one or more organic compounds having an atom having a lone electron pair and / or a polar group in the molecule,
Alternatively, an oily dispersion of titanium oxide or a concentrate thereof obtained by hydrolyzing water by adding one or more kinds of hydrolysis inhibitors, or a dispersion medium is removed from the oily dispersion. after coating the resin surface by oily composition containing titanium oxide, one or production side of the surface coating treatment resin of two or more is heated to such an extent that the remaining of the organic compound
Wherein the organic compound is selected from the group
A method for producing a surface-coated resin characterized by:
Formic acid, palmitic acid, stearic acid, isooctane
Acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostear
Phosphoric acid, hydroxypalmitic acid, hydroxysteari
Acid and 8-quinolinol.
た1種又は2種以上より成形して成ることを特徴とす
る、容器。10. A container formed by molding one kind or two or more kinds selected from the resin composition according to claim 7.
もしくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及
び/又は極性基を有する有機化合物の1種又は2種以
上、或いはさらに加水分解抑制剤の1種又は2種以上
と、水を添加して加水分解して得られる酸化チタンの油
性分散体又はその濃縮物、或いは前記油性分散体より分
散媒を除去して成る酸化チタンを含む油性組成物により
容器表面を被覆した後、前記有機化合物の1種又は2種
以上が残存する程度に加熱処理して成る表面被覆処理容
器であって、前記有機化合物が以下の群から選択される
ことを特徴とする表面被覆処理容器:ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、イソオクタン酸、イソミリ
スチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、ヒド
ロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸及び8−
キノリノール。 11. A titanium alkoxide or an oily solution or dispersion thereof containing one or more organic compounds having an atom having a lone electron pair and / or a polar group in the molecule, or a hydrolysis inhibitor. Oil or an oily composition of titanium oxide obtained by hydrolyzing water by adding water, or a concentrate thereof, or an oily composition containing titanium oxide obtained by removing a dispersion medium from the oily dispersion. Surface coating treatment volume obtained by coating the surface of the container and then performing heat treatment to such an extent that one or more of the organic compounds remain.
And the organic compound is selected from the following group:
Surface-coated container characterized by: myristic acid,
Lumitic acid, stearic acid, isooctanoic acid, isomyri
Stearic acid, Isopalmitic acid, Isostearic acid, Hide
Roxypalmitic acid, hydroxystearic acid and 8-
Quinolinol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29237499A JP3530086B2 (en) | 1999-10-14 | 1999-10-14 | A coating composition containing titanium oxide, a method for producing the same, a powder and a resin composition surface-treated with the same, and a skin composition, a coating composition, a resin composition containing the powder or the resin composition, And containers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29237499A JP3530086B2 (en) | 1999-10-14 | 1999-10-14 | A coating composition containing titanium oxide, a method for producing the same, a powder and a resin composition surface-treated with the same, and a skin composition, a coating composition, a resin composition containing the powder or the resin composition, And containers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001115058A JP2001115058A (en) | 2001-04-24 |
| JP3530086B2 true JP3530086B2 (en) | 2004-05-24 |
Family
ID=17780983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29237499A Expired - Fee Related JP3530086B2 (en) | 1999-10-14 | 1999-10-14 | A coating composition containing titanium oxide, a method for producing the same, a powder and a resin composition surface-treated with the same, and a skin composition, a coating composition, a resin composition containing the powder or the resin composition, And containers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3530086B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101241242B1 (en) * | 2009-07-13 | 2013-03-15 | 데이까 가부시끼가이샤 | Oily dispersion and cosmetic material incorporating this oily dispersion |
-
1999
- 1999-10-14 JP JP29237499A patent/JP3530086B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001115058A (en) | 2001-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60029870T2 (en) | Cerium oxide-doped metal oxide, process for its preparation and plastic and cosmetic compositions containing these oxides | |
| JP4528776B2 (en) | Zinc oxide powder produced by thermal decomposition and surface-modified | |
| JP3187440B2 (en) | Activity-suppressing zinc oxide powder and cosmetics | |
| KR20110133490A (en) | Self-dispersible Coated Metal Oxide Powders, and Methods and Uses for Making the Same | |
| FR2744914A1 (en) | TITANIUM DIOXIDE DISPERSION, TITANIUM DIOXIDE POWDER, THEIR USE IN COSMETIC FORMULATIONS | |
| EP1673061A1 (en) | Soft-focus cosmetic composition comprising fumed alumina | |
| KR20050111621A (en) | Porous titanium oxide powder and method for production thereof | |
| JP4890251B2 (en) | Metal oxide dispersion method | |
| EP0810181B1 (en) | Method for the preparation of silica-cerium oxide composite particles | |
| WO2017130632A1 (en) | Surface-treated zinc oxide particles, dispersion liquid, cosmetic, and zinc oxide particles | |
| WO2020067406A1 (en) | Surface-treated metal oxide particles, liquid dispersion, composition, cosmetic, and method for producing surface-treated metal oxide particles | |
| JPH09286928A (en) | Ultraviolet absorbent composite powder and method for producing the same | |
| JP3267508B2 (en) | Silica / cerium oxide composite particles, method for producing the same, resin composition containing the same, and cosmetics | |
| JP3516894B2 (en) | Oil-based dispersion of titanium oxide having photochromic properties, lipophilic titanium oxide powder, method for producing the same, film-forming or film composition obtained therefrom, and composition containing these | |
| JP6682950B2 (en) | Surface treated zinc oxide particles, dispersion, cosmetics and zinc oxide particles | |
| JP3898434B2 (en) | Oil dispersion of titanium oxide, lipophilic titanium oxide powder, thickening / film-forming composition, production method thereof, and cosmetic containing the same | |
| CN115362131B (en) | Surface-treated metal oxide particles, dispersion, cosmetic, and method for producing surface-treated metal oxide particles | |
| JP2000203834A (en) | Ultrafine cerium oxide particle and ultrafine metal oxide.cerium oxide particle, its production and resin composition and cosmetic containing the same | |
| JP3530052B2 (en) | Surface-treated powder having a surface coated with a transparent oily film containing titanium oxide and a method for producing the same, and a skin composition, a paint composition, a resin composition, and a container containing the same | |
| JP3530086B2 (en) | A coating composition containing titanium oxide, a method for producing the same, a powder and a resin composition surface-treated with the same, and a skin composition, a coating composition, a resin composition containing the powder or the resin composition, And containers | |
| JP3742245B2 (en) | UV resistant composition and container | |
| JPH0867867A (en) | Ultraviolet rays blocking material, ultraviolet rays blocking synthetic resin, ultraviolet rays blocking cosmetic and ultraviolet rays blocking coating film respectively using the same | |
| JP2001200179A (en) | Powder subjected to surface coating treatment, method for producing the same and skin preparation for external use containing the powder | |
| JP3583636B2 (en) | Transparent film-forming composition containing titanium oxide and method for producing the same, and skin composition, coating composition, resin composition, and container containing the same | |
| JP3480879B2 (en) | Cosmetics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040210 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090305 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100305 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110305 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110305 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120305 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |