JP3533889B2 - 末端に酸素官能基をもつフルオロビニルエーテルおよびその製法 - Google Patents
末端に酸素官能基をもつフルオロビニルエーテルおよびその製法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、末端に酸素官能基
をもつフルオロビニルエーテルおよびその製法に関す
る。末端に酸素官能基をもつフルオロビニルエーテル
は、酸素官能基をもつフッ素系ポリマーを製造する際の
モノマー成分として有用である。
をもつフルオロビニルエーテルおよびその製法に関す
る。末端に酸素官能基をもつフルオロビニルエーテル
は、酸素官能基をもつフッ素系ポリマーを製造する際の
モノマー成分として有用である。
【０００２】
【従来の技術】特開昭６０−１５６６３２号公報、特開
昭６０−１６８７１１号公報および米国特許第４１３８
４２６号明細書は、ＣＨ3ＯＣＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3を出
発物質とする末端アルコキシカルボニル基をもつフルオ
ロビニルエーテル：ＣＨ3ＯＣＯＣＦ2ＣＦ2(ＯＣＦ(Ｃ
Ｆ3)ＣＦ2)nＯＣＦ＝ＣＦ2の製法を開示し、特開平５−
５０３９３５号公報および米国特許第４９８２００９号
明細書は、この末端アルコキシカルボニル基をもつフル
オロビニルエーテルを水素化ホウ素ナトリウムで還元す
ることにより、末端水酸基をもつフルオロビニルエーテ
ル：ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2(ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)nＯＣＦ
＝ＣＦ2を製造する方法を開示している。
昭６０−１６８７１１号公報および米国特許第４１３８
４２６号明細書は、ＣＨ3ＯＣＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3を出
発物質とする末端アルコキシカルボニル基をもつフルオ
ロビニルエーテル：ＣＨ3ＯＣＯＣＦ2ＣＦ2(ＯＣＦ(Ｃ
Ｆ3)ＣＦ2)nＯＣＦ＝ＣＦ2の製法を開示し、特開平５−
５０３９３５号公報および米国特許第４９８２００９号
明細書は、この末端アルコキシカルボニル基をもつフル
オロビニルエーテルを水素化ホウ素ナトリウムで還元す
ることにより、末端水酸基をもつフルオロビニルエーテ
ル：ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2(ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)nＯＣＦ
＝ＣＦ2を製造する方法を開示している。
【０００３】また、特開昭５２−３０１７号公報、特公
昭５８−８５８３２号公報、特公昭６１−２１４５７号
公報、特公昭６１−２１４５８号公報は、Ｉ(ＣＦ2ＣＦ
2)2Ｉを出発物質とする、末端アルコキシカルボニル基
をもつフルオロビニルエーテル：ＣＨ3ＯＣＯＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、および末端水酸基をもつフルオ
ロビニルエーテル：ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝
ＣＦ2の製法を開示している。
昭５８−８５８３２号公報、特公昭６１−２１４５７号
公報、特公昭６１−２１４５８号公報は、Ｉ(ＣＦ2ＣＦ
2)2Ｉを出発物質とする、末端アルコキシカルボニル基
をもつフルオロビニルエーテル：ＣＨ3ＯＣＯＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、および末端水酸基をもつフルオ
ロビニルエーテル：ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝
ＣＦ2の製法を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの製法には、そ
れぞれ問題があり、例えば、特開昭６０−１５６６３２
号公報等に開示された方法では、原料の入手が困難であ
り、一方、特開昭５２−３０１７号公報等に開示された
方法では、多段階を要する。加えて、両方の方法におい
て、取り扱いにくいＳＯ3を用いなければならない。本
発明は、これら従来の製法が有する問題点がない、末端
に酸素官能基をもつフルオロビニルエーテルの新規な製
法を提供し、さらに、従来の製法では得られていなかっ
た新規な構造を有するフルオロビニルエーテルを提供し
ようとするものである。
れぞれ問題があり、例えば、特開昭６０−１５６６３２
号公報等に開示された方法では、原料の入手が困難であ
り、一方、特開昭５２−３０１７号公報等に開示された
方法では、多段階を要する。加えて、両方の方法におい
て、取り扱いにくいＳＯ3を用いなければならない。本
発明は、これら従来の製法が有する問題点がない、末端
に酸素官能基をもつフルオロビニルエーテルの新規な製
法を提供し、さらに、従来の製法では得られていなかっ
た新規な構造を有するフルオロビニルエーテルを提供し
ようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】第１に、本発明は、一般
式：
式：
【化９】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８個のハロゲン化脂肪族基
であり、ｌは０以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎは０
以上の整数である。好ましくは、ｌは０〜１０、ｍは１
〜５、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるフルオ
ロビニルエーテルを提供する。
であり、ｌは０以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎは０
以上の整数である。好ましくは、ｌは０〜１０、ｍは１
〜５、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるフルオ
ロビニルエーテルを提供する。
【０００６】第２に、本発明は、一般式：
【化１０】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８個のハロゲン化脂肪族基
芳香族基であり、ｌは０以上の整数、ｍは１以上の整数
である。好ましくは、ｌは０〜１０、ｍは１〜５、ｎは
０〜１０の整数である。）で表される酸フッ化物に、金
属フッ化物の存在下、ヘキサフルオロプロペンオキシド
を反応させて、一般式：
芳香族基であり、ｌは０以上の整数、ｍは１以上の整数
である。好ましくは、ｌは０〜１０、ｍは１〜５、ｎは
０〜１０の整数である。）で表される酸フッ化物に、金
属フッ化物の存在下、ヘキサフルオロプロペンオキシド
を反応させて、一般式：
【化１１】
（式中、Ｒ１、ｌ、ｍ、ｎは前記と同意義である。）で
表される酸フッ化物を得、次いで、該酸フッ化物を、直
接、あるいは金属塩と反応させてカルボン酸塩とした
後、熱分解することにより、上記一般式（Ｉ）で表され
る化合物を得ることからなる、末端にアシルオキシ基を
もつフルオロビニルエーテルの製法を提供する。
表される酸フッ化物を得、次いで、該酸フッ化物を、直
接、あるいは金属塩と反応させてカルボン酸塩とした
後、熱分解することにより、上記一般式（Ｉ）で表され
る化合物を得ることからなる、末端にアシルオキシ基を
もつフルオロビニルエーテルの製法を提供する。
【０００７】第３に、本発明は、 一般式：
【化１２】
（式中、Ｒ１’は、炭素数１〜８個の、脂肪族基または
ハロゲン化脂肪族基、または置換基を有する事もある芳
香族基であり、ｌは０以上の整数、ｍは１以上の整数で
ある。）で表される酸フッ化物に、金属フッ化物の存在
下、ヘキサフルオロプロペンオキシドを反応させて、一
般式：
ハロゲン化脂肪族基、または置換基を有する事もある芳
香族基であり、ｌは０以上の整数、ｍは１以上の整数で
ある。）で表される酸フッ化物に、金属フッ化物の存在
下、ヘキサフルオロプロペンオキシドを反応させて、一
般式：
【化１３】
（式中、Ｒ１’は前記と同意義であり、ｌは０以上の整
数、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である。）で
表される酸フッ化物を得、該酸フッ化物を、直接、ある
いは金属塩と反応させてカルボン酸塩とした後、熱分解
することにより、一般式：
数、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である。）で
表される酸フッ化物を得、該酸フッ化物を、直接、ある
いは金属塩と反応させてカルボン酸塩とした後、熱分解
することにより、一般式：
【化１４】
（式中、Ｒ１’およびｌ、ｍ、ｎは前記と同意義であ
る。）で表される化合物を得、次いで、一般式（Ｉ'）
で表される末端にアシルオキシ基をもつフルオロビニル
エーテルの末端アシルオキシ基を加水分解により水酸基
に変えることにより、一般式：
る。）で表される化合物を得、次いで、一般式（Ｉ'）
で表される末端にアシルオキシ基をもつフルオロビニル
エーテルの末端アシルオキシ基を加水分解により水酸基
に変えることにより、一般式：
【化１５】
（式中、ｌ′は０以上ｌ以下の整数であり、ｍ、ｎは前
記と同意義である。）で表される化合物を得ることから
なる、末端に水酸基をもつフルオロビニルエーテルの製
法を提供する。
記と同意義である。）で表される化合物を得ることから
なる、末端に水酸基をもつフルオロビニルエーテルの製
法を提供する。
【０００８】本発明の製法は、一般式（II）で表される
酸フッ化物（II）を出発物質として利用する。この酸フ
ッ化物を出発物質として用いれば、本発明のフルオロビ
ニルエーテルを、入手容易な物質から少ない段階数で得
ることができる。水酸基は、フルオロビニルエーテル構
造と反応するので、アシル基は、水酸基の保護基として
機能する。
酸フッ化物（II）を出発物質として利用する。この酸フ
ッ化物を出発物質として用いれば、本発明のフルオロビ
ニルエーテルを、入手容易な物質から少ない段階数で得
ることができる。水酸基は、フルオロビニルエーテル構
造と反応するので、アシル基は、水酸基の保護基として
機能する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において出発物質として用
いる酸フッ化物は、一般式（II）または（II'）で表さ
れるものであるが、特開昭６１−１３０２５４号公報に
開示されている、ハロゲン化カルボン酸塩と２,２,３,
３−テトラフルオロオキセタンの反応によって製造され
るハロゲン化カルボン酸エステル−酸フッ化物が好まし
い。また、Ｒ１またはＲ１’の具体例としては、ハロゲ
ンの数が多いほど好ましく、炭素数１〜８の、ペルフル
オロアルキル基、ω−Ｈ−ペルフルオロアルキル基、ω
−Ｃｌ−ペルフルオロアルキル基、その他、ＣＩ(ＣＦ
２ＣＦＣＩ)ｎＣＦ２−基を挙げることができる。本発
明において出発物質として用いる酸フッ化物（II）また
は（II'）とヘキサフルオロプロペンオキシド（以下、
「ＨＦＰＯ」と略記する）の反応は、一般の酸フッ化物
とＨＦＰＯの反応に用いられる方法により行えばよい。
溶媒としては、酸フッ化物（II）と反応しない溶媒がい
ずれも使えるが、グライム類が好ましい。溶媒の量は特
に限定されないが、酸フッ化物（II）または（II'）の
０．５〜５倍容量が好ましい。
いる酸フッ化物は、一般式（II）または（II'）で表さ
れるものであるが、特開昭６１−１３０２５４号公報に
開示されている、ハロゲン化カルボン酸塩と２,２,３,
３−テトラフルオロオキセタンの反応によって製造され
るハロゲン化カルボン酸エステル−酸フッ化物が好まし
い。また、Ｒ１またはＲ１’の具体例としては、ハロゲ
ンの数が多いほど好ましく、炭素数１〜８の、ペルフル
オロアルキル基、ω−Ｈ−ペルフルオロアルキル基、ω
−Ｃｌ−ペルフルオロアルキル基、その他、ＣＩ(ＣＦ
２ＣＦＣＩ)ｎＣＦ２−基を挙げることができる。本発
明において出発物質として用いる酸フッ化物（II）また
は（II'）とヘキサフルオロプロペンオキシド（以下、
「ＨＦＰＯ」と略記する）の反応は、一般の酸フッ化物
とＨＦＰＯの反応に用いられる方法により行えばよい。
溶媒としては、酸フッ化物（II）と反応しない溶媒がい
ずれも使えるが、グライム類が好ましい。溶媒の量は特
に限定されないが、酸フッ化物（II）または（II'）の
０．５〜５倍容量が好ましい。
【００１０】金属フッ化物の種類は特に限定されない
が、フッ化カリウムあるいはフッ化セシウムが好まし
い。金属フッ化物の量も特に限定されないが、酸フッ化
物（II）または（II'）１モル当たり、０．９〜１．２
モルの金属フッ化物を用いるのが好ましい。さらに、反
応温度も限定されないが、通常、ＨＦＰＯ添加時の温度
は−６０℃〜−２０℃の間に維持する。
が、フッ化カリウムあるいはフッ化セシウムが好まし
い。金属フッ化物の量も特に限定されないが、酸フッ化
物（II）または（II'）１モル当たり、０．９〜１．２
モルの金属フッ化物を用いるのが好ましい。さらに、反
応温度も限定されないが、通常、ＨＦＰＯ添加時の温度
は−６０℃〜−２０℃の間に維持する。
【００１１】本発明において、酸フッ化物（II）または
（II'）とＨＦＰＯとの反応で生成する酸フッ化物（II
I）または（III'）を必要に応じてカルボン酸塩に変え
る方法としては、一般的なアルカリや炭酸塩等で中和す
る方法など、多数ある。中でも、カルボン酸エステル部
分の加水分解を避けるために、金属塩を用いた酸フッ化
物部分との交換反応によるのが好ましい。
（II'）とＨＦＰＯとの反応で生成する酸フッ化物（II
I）または（III'）を必要に応じてカルボン酸塩に変え
る方法としては、一般的なアルカリや炭酸塩等で中和す
る方法など、多数ある。中でも、カルボン酸エステル部
分の加水分解を避けるために、金属塩を用いた酸フッ化
物部分との交換反応によるのが好ましい。
【００１２】カルボン酸塩に変える方法に用いる溶媒の
種類は限定されないが、ＨＦＰＯとの反応の場合と同じ
く、グライム類を用いるのが好ましい。溶媒の量も限定
されないが、酸フッ化物（III）または（III'）の０．
５〜５倍容量が好ましい。
種類は限定されないが、ＨＦＰＯとの反応の場合と同じ
く、グライム類を用いるのが好ましい。溶媒の量も限定
されないが、酸フッ化物（III）または（III'）の０．
５〜５倍容量が好ましい。
【００１３】金属塩としては、有機および無機の酸素酸
塩のいずれも使えるが、とりわけ、（炭素数１〜８の）
脂肪族カルボン酸塩、ハロゲン化脂肪族カルボン酸塩、
あるいは（炭素数６〜８の）芳香族カルボン酸塩を用い
るのが好ましい。金属塩に含まれる金属の種類も限定さ
れないが、アルカリ金属が好ましい。金属塩の量は、酸
フッ化物（III）または（III'）１モル当たり、少なく
とも０．９モル、好ましくは１．０〜１．２モルであ
る。
塩のいずれも使えるが、とりわけ、（炭素数１〜８の）
脂肪族カルボン酸塩、ハロゲン化脂肪族カルボン酸塩、
あるいは（炭素数６〜８の）芳香族カルボン酸塩を用い
るのが好ましい。金属塩に含まれる金属の種類も限定さ
れないが、アルカリ金属が好ましい。金属塩の量は、酸
フッ化物（III）または（III'）１モル当たり、少なく
とも０．９モル、好ましくは１．０〜１．２モルであ
る。
【００１４】本発明において、酸フッ化物（III）また
は（III'）若しくはそのカルボン酸塩を熱分解する場
合、溶媒は必ずしも必要ではないが、溶媒を用いる際に
は、フルオロビニルエーテルと反応しない溶媒を用い
る。前の反応に引き続いて、グライム類を用いるのが好
ましい。溶媒の量は限定されないが、前段の反応の反応
混合物から溶媒とカルボン酸塩の場合の副生成物である
酸フッ化物を蒸留で除いて濃縮した後、生成物からの溶
媒除去を容易にするためには酸フッ化物またはカルボン
酸塩の０．１〜１倍容量の溶媒の存在下に、また熱分解
反応において副反応を抑えるためには酸フッ化物または
カルボン酸塩の５倍容量以上の溶媒の存在下に、熱分解
を行うのが好ましい。熱分解は、通常、８０℃以上３０
０℃以下の温度で行われ、好ましくは、溶媒としてグラ
イム類を用いて１００〜１４０℃の範囲の温度で行う。
は（III'）若しくはそのカルボン酸塩を熱分解する場
合、溶媒は必ずしも必要ではないが、溶媒を用いる際に
は、フルオロビニルエーテルと反応しない溶媒を用い
る。前の反応に引き続いて、グライム類を用いるのが好
ましい。溶媒の量は限定されないが、前段の反応の反応
混合物から溶媒とカルボン酸塩の場合の副生成物である
酸フッ化物を蒸留で除いて濃縮した後、生成物からの溶
媒除去を容易にするためには酸フッ化物またはカルボン
酸塩の０．１〜１倍容量の溶媒の存在下に、また熱分解
反応において副反応を抑えるためには酸フッ化物または
カルボン酸塩の５倍容量以上の溶媒の存在下に、熱分解
を行うのが好ましい。熱分解は、通常、８０℃以上３０
０℃以下の温度で行われ、好ましくは、溶媒としてグラ
イム類を用いて１００〜１４０℃の範囲の温度で行う。
【００１５】本発明において、加水分解によりアシル基
を除去して末端を水酸基にするにあたり、加水分解の手
段は特に限定されない。好ましくは、基質のフルオロビ
ニルエーテルを溶解するハロゲン系溶媒にフルオロビニ
ルエーテル（Ｉ'）を溶解し、アルカリと共に振盪する
する方法が簡便である。用いるアルカリの種類は限定さ
れないが、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩の水溶液が
好ましい。アルカリを過剰に用いると、過剰分がビニル
エーテル部分と反応するので、好ましくない、通常、基
質のエステル−フルオロビニルエーテル（Ｉ'）１当量
当たり、１．０〜１．２当量用いるのが好ましい。反応
温度は限定されないが、室温付近が好ましい。
を除去して末端を水酸基にするにあたり、加水分解の手
段は特に限定されない。好ましくは、基質のフルオロビ
ニルエーテルを溶解するハロゲン系溶媒にフルオロビニ
ルエーテル（Ｉ'）を溶解し、アルカリと共に振盪する
する方法が簡便である。用いるアルカリの種類は限定さ
れないが、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩の水溶液が
好ましい。アルカリを過剰に用いると、過剰分がビニル
エーテル部分と反応するので、好ましくない、通常、基
質のエステル−フルオロビニルエーテル（Ｉ'）１当量
当たり、１．０〜１．２当量用いるのが好ましい。反応
温度は限定されないが、室温付近が好ましい。
【００１６】本発明によれば、末端アシルオキシ基又は
末端水酸基を持つフルオロビニルエーテルを、短い経路
で得ることができる。カルボン酸エステルの加水分解が
容易なので、フルオロビニルエーテル構造を壊さずに末
端アシル基の除去ができる。また、末端アシルオキシ基
を持つフルオロビニルエーテルをモノマーとして重合し
た後、アシル基を除去して、末端水酸基を含むポリマー
を容易に得ることができる。このようにして得たポリマ
ー、または末端水酸基を持つフルオロビニルエーテルを
モノマー成分として重合して得た、末端水酸基を持つポ
リマーは、フッ素系ポリマー用接着剤、粘着剤、フッ素
系ポリマーを用いた複合材料およびこの複合材料用の接
着剤または粘着剤として利用することができる。さら
に、アシル基として２,２,３,３−テトラフルオロプロ
ピオニル基を有するフルオロビニルエーテルをモノマー
の一成分として重合して得たポリマーは、徐放性除草剤
として利用することができる。
末端水酸基を持つフルオロビニルエーテルを、短い経路
で得ることができる。カルボン酸エステルの加水分解が
容易なので、フルオロビニルエーテル構造を壊さずに末
端アシル基の除去ができる。また、末端アシルオキシ基
を持つフルオロビニルエーテルをモノマーとして重合し
た後、アシル基を除去して、末端水酸基を含むポリマー
を容易に得ることができる。このようにして得たポリマ
ー、または末端水酸基を持つフルオロビニルエーテルを
モノマー成分として重合して得た、末端水酸基を持つポ
リマーは、フッ素系ポリマー用接着剤、粘着剤、フッ素
系ポリマーを用いた複合材料およびこの複合材料用の接
着剤または粘着剤として利用することができる。さら
に、アシル基として２,２,３,３−テトラフルオロプロ
ピオニル基を有するフルオロビニルエーテルをモノマー
の一成分として重合して得たポリマーは、徐放性除草剤
として利用することができる。
【００１７】
実施例１
（１.１）ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＯＦの合成
撹拌装置を付けた２００ml二ツ口フラスコに、トリフル
オロ酢酸ナトリウム２７.２ｇ（０.２mol）を入れ、グ
ライム（１,２−ジメトキシエタン）１００mlを入れ
て、撹拌し氷冷しながら、２,２,３,３−テトラフルオ
ロオキセタン２７ｇ（０.２１mol）を加えた。氷浴を取
り去り、フラスコ内容物を室温まで昇温してから、室温
で、撹拌をさらに３時間続けた。常圧において、浴温９
０℃で溶媒を留去した後、１２６mmＨg減圧下、浴温５
０〜８０℃の間で生成物を蒸留した。沸点４７〜４８℃
／１２６mmＨg。主留３４ｇを1Ｈおよび19Ｆ−ＮＭＲ分
析したところ、標記化合物４０.０重量％と残部のグラ
イムとの混合物であった。収率３０％。1 Ｈ−ＮＭＲ（グライム）：δ５.２０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
１３Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（グライム）：＋１８．７（１Ｆ，ｔ，Ｊ
＝８Ｈz）、−７６.０（３Ｆ，ｓ）、−１１３.９（２
Ｆ，ｍ）ppm。（外部標準ＣＦＣｌ3）
オロ酢酸ナトリウム２７.２ｇ（０.２mol）を入れ、グ
ライム（１,２−ジメトキシエタン）１００mlを入れ
て、撹拌し氷冷しながら、２,２,３,３−テトラフルオ
ロオキセタン２７ｇ（０.２１mol）を加えた。氷浴を取
り去り、フラスコ内容物を室温まで昇温してから、室温
で、撹拌をさらに３時間続けた。常圧において、浴温９
０℃で溶媒を留去した後、１２６mmＨg減圧下、浴温５
０〜８０℃の間で生成物を蒸留した。沸点４７〜４８℃
／１２６mmＨg。主留３４ｇを1Ｈおよび19Ｆ−ＮＭＲ分
析したところ、標記化合物４０.０重量％と残部のグラ
イムとの混合物であった。収率３０％。1 Ｈ−ＮＭＲ（グライム）：δ５.２０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
１３Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（グライム）：＋１８．７（１Ｆ，ｔ，Ｊ
＝８Ｈz）、−７６.０（３Ｆ，ｓ）、−１１３.９（２
Ｆ，ｍ）ppm。（外部標準ＣＦＣｌ3）
【００１８】（１.２）ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2(Ｏ
ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)nＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＦの合成 撹拌装置、ガス導入管、低温用温度計、およびドライア
イス・コンデンサを付けた２００ml四ツ口フラスコに、
フッ化セシウム９.１ｇ（６０mmol）、工程（１.１）か
らの主留３４ｇ（６０mmol）、ジグライム５０mlを入れ
た。撹拌しながらドライアイス−メタノール浴で内部の
温度を−５０℃以下に下げ、ＨＦＰＯ３０ｇ（１８０mm
ol）を、内部温度が−３０℃より上がらない程度の速さ
で、ガス導入管から加えた（所要時間１０分）。ＨＦＰ
Ｏ添加終了後、−５０℃以下で１時間撹拌を続けた後、
ドライアイス−メタノール浴をはずして反応混合物の温
度を室温まで上げた（所要時間３０分）。室温で終夜撹
拌を続けた。
ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)nＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＦの合成 撹拌装置、ガス導入管、低温用温度計、およびドライア
イス・コンデンサを付けた２００ml四ツ口フラスコに、
フッ化セシウム９.１ｇ（６０mmol）、工程（１.１）か
らの主留３４ｇ（６０mmol）、ジグライム５０mlを入れ
た。撹拌しながらドライアイス−メタノール浴で内部の
温度を−５０℃以下に下げ、ＨＦＰＯ３０ｇ（１８０mm
ol）を、内部温度が−３０℃より上がらない程度の速さ
で、ガス導入管から加えた（所要時間１０分）。ＨＦＰ
Ｏ添加終了後、−５０℃以下で１時間撹拌を続けた後、
ドライアイス−メタノール浴をはずして反応混合物の温
度を室温まで上げた（所要時間３０分）。室温で終夜撹
拌を続けた。
【００１９】この反応混合物から、５０mmＨgの減圧
下、浴温６０〜１００℃の間で生成物を蒸留した。沸点
４０〜７４℃／５０mmＨg。主留１８ｇを1Ｈおよび19Ｆ
−ＮＭＲで分析したところ、標記化合物４０.０重量％
と残部のジグライムとの混合物であり、標記化合物中の
平均ＨＦＰＯ付加数は２.５であった（ｎ＝１．５）。
収率１９％。
下、浴温６０〜１００℃の間で生成物を蒸留した。沸点
４０〜７４℃／５０mmＨg。主留１８ｇを1Ｈおよび19Ｆ
−ＮＭＲで分析したところ、標記化合物４０.０重量％
と残部のジグライムとの混合物であり、標記化合物中の
平均ＨＦＰＯ付加数は２.５であった（ｎ＝１．５）。
収率１９％。
【００２０】1Ｈ−ＮＭＲ（ジグライム）：δ５.０〜
５.６（ｍ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジグライム）： ｎ＝０の化合物：＋２５.３（１Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−７
４.８（３Ｆ，ｓ）、−８２.６（１Ｆ，ｂｒ.ｄ， Ｊ＝
１５２Ｈz）、−８４.５（３Ｆ，ｓ）、−８９.９（１
Ｆ，ｄ，Ｊ＝１５２Ｈz）、−１２３.７（２Ｆ，ｍ）、
−１３１.７（１Ｆ，ｍ）ppm。（外部標準ＣＦＣｌ3） ｎ＝１の化合物：＋２５.１（１Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−７
４.８（３Ｆ，ｓ）、−７９.９（１Ｆ，ｂｒ.ｄ，Ｊ＝
１５８Ｈz）、−８１.２（３Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−８４.６
（３Ｆ，ｓ）、−８６.１（２Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−８７.
０（１Ｆ，ｂｒ.ｄ，Ｊ＝１５８Ｈz）、−１２３.７
（２Ｆ，ｍ）、−１３１.７（１Ｆ，ｍ）、−１４６.１
（１Ｆ，ｍ）ppm。（外部標準ＣＦＣｌ3）
５.６（ｍ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジグライム）： ｎ＝０の化合物：＋２５.３（１Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−７
４.８（３Ｆ，ｓ）、−８２.６（１Ｆ，ｂｒ.ｄ， Ｊ＝
１５２Ｈz）、−８４.５（３Ｆ，ｓ）、−８９.９（１
Ｆ，ｄ，Ｊ＝１５２Ｈz）、−１２３.７（２Ｆ，ｍ）、
−１３１.７（１Ｆ，ｍ）ppm。（外部標準ＣＦＣｌ3） ｎ＝１の化合物：＋２５.１（１Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−７
４.８（３Ｆ，ｓ）、−７９.９（１Ｆ，ｂｒ.ｄ，Ｊ＝
１５８Ｈz）、−８１.２（３Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−８４.６
（３Ｆ，ｓ）、−８６.１（２Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−８７.
０（１Ｆ，ｂｒ.ｄ，Ｊ＝１５８Ｈz）、−１２３.７
（２Ｆ，ｍ）、−１３１.７（１Ｆ，ｍ）、−１４６.１
（１Ｆ，ｍ）ppm。（外部標準ＣＦＣｌ3）
【００２１】（１.３）ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2(Ｏ
ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)nＯＣＦ＝ＣＦ2の合成 ５０mlナスフラスコに、工程（１.２）で得たＨＦＰＯ
付加酸フッ化物１０mmol、ジグライム５ml、酢酸ナトリ
ウム０.８２ｇ（１０mmol）を入れ、室温で６時間撹拌
した。１５mmＨgの減圧下、浴温７０℃で溶媒と副生し
たフッ化アセチルを留去した後、浴温を１２０℃にして
熱分解および生成物の蒸留を行った。主留３.５ｇを1Ｈ
および19Ｆ−ＮＭＲ分析したところ、標記化合物１５重
量％のジグライム溶液で、平均ｎは１.４であり、生成
物中の標記化合物の含有モル比は０.２であった。収率
２％。
ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)nＯＣＦ＝ＣＦ2の合成 ５０mlナスフラスコに、工程（１.２）で得たＨＦＰＯ
付加酸フッ化物１０mmol、ジグライム５ml、酢酸ナトリ
ウム０.８２ｇ（１０mmol）を入れ、室温で６時間撹拌
した。１５mmＨgの減圧下、浴温７０℃で溶媒と副生し
たフッ化アセチルを留去した後、浴温を１２０℃にして
熱分解および生成物の蒸留を行った。主留３.５ｇを1Ｈ
および19Ｆ−ＮＭＲ分析したところ、標記化合物１５重
量％のジグライム溶液で、平均ｎは１.４であり、生成
物中の標記化合物の含有モル比は０.２であった。収率
２％。
【００２２】ｎ＝０の化合物：1
Ｈ−ＮＭＲ（ジグライム）：δ５.０３（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝１３Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジグライム）：−７４.８（３Ｆ，
ｓ）、−９０.２（２Ｆ，ｓ）、−１１８.２（１Ｆ，ｄ
ｄ，Ｊ＝８８Ｈz，６６Ｈz）、−１２４.７（２Ｆ，
ｍ）、−１２５.９（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１１０Ｈz，８８
Ｈz）、−１３７.６（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１１０Ｈz，６
６Ｈz）ppm。（外部標準ＣＦＣｌ3） ｎ＝１の化合物：1 Ｈ−ＮＭＲ（ジグライム）：δ５.０１（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝１３Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジグライム）：−７４.８（３Ｆ，
ｓ）、−８１.８（３Ｆ，ｓ）、−８６.６（２Ｆ，ｂ
ｒ.ｓ）、−８７.０（２Ｆ，ｍ）、−１１７.８（１
Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝８７Ｈz，６６Ｈz）、−１２４.６（２
Ｆ，ｑ，Ｊ＝１２Ｈz）、−１２５.４（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ
＝１１２Ｈz，８７Ｈz）、−１３８.０（１Ｆ，ｄｄ，
Ｊ＝１１２Ｈz，６６Ｈz）、−１４６.６（１Ｆ，ｍ）p
pm。（外部標準ＣＦＣl3）
＝１３Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジグライム）：−７４.８（３Ｆ，
ｓ）、−９０.２（２Ｆ，ｓ）、−１１８.２（１Ｆ，ｄ
ｄ，Ｊ＝８８Ｈz，６６Ｈz）、−１２４.７（２Ｆ，
ｍ）、−１２５.９（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１１０Ｈz，８８
Ｈz）、−１３７.６（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１１０Ｈz，６
６Ｈz）ppm。（外部標準ＣＦＣｌ3） ｎ＝１の化合物：1 Ｈ−ＮＭＲ（ジグライム）：δ５.０１（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝１３Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジグライム）：−７４.８（３Ｆ，
ｓ）、−８１.８（３Ｆ，ｓ）、−８６.６（２Ｆ，ｂ
ｒ.ｓ）、−８７.０（２Ｆ，ｍ）、−１１７.８（１
Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝８７Ｈz，６６Ｈz）、−１２４.６（２
Ｆ，ｑ，Ｊ＝１２Ｈz）、−１２５.４（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ
＝１１２Ｈz，８７Ｈz）、−１３８.０（１Ｆ，ｄｄ，
Ｊ＝１１２Ｈz，６６Ｈz）、−１４６.６（１Ｆ，ｍ）p
pm。（外部標準ＣＦＣl3）
【００２３】実施例２
（２.１）ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＯＦの合成
撹拌装置を付けた２Ｌ四ツ口フラスコに、２,２,３,３
−テトラフルオロプロピオン酸ナトリウム３３８ｇ
（２.０mol）を入れ、グライム１.５Ｌを入れて３５℃
で溶解した。室温まで冷やした後、撹拌しながら２,２,
３,３−テトラフルオロオキセタン２７７ｇ（２.１mo
l）を１５分かけて加えた。室温で撹拌を５時間続け
た。この間に少し発熱し、一時的に反応混合物全体がス
ラリー状になった。常圧下、浴温１１０〜１２０℃で溶
媒を留去した後、１０mmＨgの減圧下、浴温１００〜１
２０℃で生成物を蒸留した。沸点４１℃／１０mmＨg。
主留３０２ｇを1Ｈおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析したとこ
ろ、標記化合物７４.５重量％と残部のグライムとの混
合物であった。収率４４％。
−テトラフルオロプロピオン酸ナトリウム３３８ｇ
（２.０mol）を入れ、グライム１.５Ｌを入れて３５℃
で溶解した。室温まで冷やした後、撹拌しながら２,２,
３,３−テトラフルオロオキセタン２７７ｇ（２.１mo
l）を１５分かけて加えた。室温で撹拌を５時間続け
た。この間に少し発熱し、一時的に反応混合物全体がス
ラリー状になった。常圧下、浴温１１０〜１２０℃で溶
媒を留去した後、１０mmＨgの減圧下、浴温１００〜１
２０℃で生成物を蒸留した。沸点４１℃／１０mmＨg。
主留３０２ｇを1Ｈおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析したとこ
ろ、標記化合物７４.５重量％と残部のグライムとの混
合物であった。収率４４％。
【００２４】1Ｈ−ＮＭＲ（グライム）：δ５.１６（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３Ｈz）、６.４７（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５
３Ｈz，４Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（グライム）：＋１８.９（１Ｆ，ｔ，Ｊ
＝８Ｈz）、−１１４.０（２Ｆ，ｍ）、−１２４.２
（２Ｆ，ｍ）、−１３８.５（２Ｆ，ｄｍ，Ｊ＝５４Ｈ
z）ppm。
Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３Ｈz）、６.４７（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５
３Ｈz，４Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（グライム）：＋１８.９（１Ｆ，ｔ，Ｊ
＝８Ｈz）、−１１４.０（２Ｆ，ｍ）、−１２４.２
（２Ｆ，ｍ）、−１３８.５（２Ｆ，ｄｍ，Ｊ＝５４Ｈ
z）ppm。
【００２５】（２.２）ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ2(ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)nＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＦの合
成 撹拌装置、ガス導入管、低温用温度計、およびドライア
イス・コンデンサを付けた１Ｌ四ツ口フラスコに、フッ
化セシウム１３３ｇ（０.８８mol）、工程（２.１）か
らの主留３０２ｇ（０.８８mol）、およびジグライム
０.５Ｌを入れた。撹拌しながらドライアイス−メタノ
ール浴で内部の温度を−５０℃以下に下げ、ＨＦＰＯ２
９０ｇ（１.７５ｍｏｌ）を、内部の温度が−３０℃よ
り上がらない程度の速さで、ガス導入管から加えた（所
要時間４５分）。ＨＦＰＯ添加終了後、−５０℃以下で
１時間撹拌を続けた後、ドライアイス−メタノール浴を
はずして反応混合物の温度を室温まで上げた（所要時間
８０分）。室温で終夜撹拌を続けた。
ＣＦ2(ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)nＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＦの合
成 撹拌装置、ガス導入管、低温用温度計、およびドライア
イス・コンデンサを付けた１Ｌ四ツ口フラスコに、フッ
化セシウム１３３ｇ（０.８８mol）、工程（２.１）か
らの主留３０２ｇ（０.８８mol）、およびジグライム
０.５Ｌを入れた。撹拌しながらドライアイス−メタノ
ール浴で内部の温度を−５０℃以下に下げ、ＨＦＰＯ２
９０ｇ（１.７５ｍｏｌ）を、内部の温度が−３０℃よ
り上がらない程度の速さで、ガス導入管から加えた（所
要時間４５分）。ＨＦＰＯ添加終了後、−５０℃以下で
１時間撹拌を続けた後、ドライアイス−メタノール浴を
はずして反応混合物の温度を室温まで上げた（所要時間
８０分）。室温で終夜撹拌を続けた。
【００２６】この反応混合物から、２mmＨgの減圧下、
浴温７０℃で溶媒を留去した後、浴温を徐々に１４０℃
まで上げて生成物を蒸留した。沸点５０〜９４℃／２mm
Ｈg。主留３９４ｇを1Ｈおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析したと
ころ、標記化合物８５.３重量％と残部のジグライムと
の混合物であり、平均ＨＦＰＯ付加数は２.０１であっ
た（ｎ＝１.０１）。収率６５％。
浴温７０℃で溶媒を留去した後、浴温を徐々に１４０℃
まで上げて生成物を蒸留した。沸点５０〜９４℃／２mm
Ｈg。主留３９４ｇを1Ｈおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析したと
ころ、標記化合物８５.３重量％と残部のジグライムと
の混合物であり、平均ＨＦＰＯ付加数は２.０１であっ
た（ｎ＝１.０１）。収率６５％。
【００２７】1Ｈ−ＮＭＲ（ジグライム）：δ４.９〜
５.２（ｍ）、６.３４（１Ｈ，ｔｍ，Ｊ＝５３Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジグライム）： ｎ＝０の化合物：＋２４.６（１Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−８
２.７（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１４７Ｈz，２２Ｈz），−８
３.８（３Ｆ，ｓ）、−９０.７（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１４７
Ｈz）、−１２４.８（２Ｆ，ｍ）、−１２５.４（２
Ｆ，ｍ）、−１３２.３（１Ｆ，ｍ）、−１３９.５（２
Ｆ，ｄｍ，Ｊ＝５１Ｈz）ppm。（外部標準ＣＦＣｌ3） ｎ＝１の化合物：＋２４.８（１Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−７
９.９（１Ｆ，ｂｒ.ｄ，Ｊ＝１４１Ｈz）、−８１.８
（３Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−８３.９（３Ｆ，ｓ）、−８５.
０（２Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−８７.３（１Ｆ，ｂｒ.ｄ，Ｊ
＝１４１Ｈz）、−１２４.８（２Ｆ，ｍ）、−１２５.
４（２Ｆ，ｍ）、−１３２.３（１Ｆ，ｍ）、−１３９.
５（２Ｆ，ｄｍ，Ｊ＝５１Ｈz）、−１４６.５（１Ｆ，
ｍ）ppm。（外部標準ＣＦＣｌ3）
５.２（ｍ）、６.３４（１Ｈ，ｔｍ，Ｊ＝５３Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（ジグライム）： ｎ＝０の化合物：＋２４.６（１Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−８
２.７（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１４７Ｈz，２２Ｈz），−８
３.８（３Ｆ，ｓ）、−９０.７（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１４７
Ｈz）、−１２４.８（２Ｆ，ｍ）、−１２５.４（２
Ｆ，ｍ）、−１３２.３（１Ｆ，ｍ）、−１３９.５（２
Ｆ，ｄｍ，Ｊ＝５１Ｈz）ppm。（外部標準ＣＦＣｌ3） ｎ＝１の化合物：＋２４.８（１Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−７
９.９（１Ｆ，ｂｒ.ｄ，Ｊ＝１４１Ｈz）、−８１.８
（３Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−８３.９（３Ｆ，ｓ）、−８５.
０（２Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−８７.３（１Ｆ，ｂｒ.ｄ，Ｊ
＝１４１Ｈz）、−１２４.８（２Ｆ，ｍ）、−１２５.
４（２Ｆ，ｍ）、−１３２.３（１Ｆ，ｍ）、−１３９.
５（２Ｆ，ｄｍ，Ｊ＝５１Ｈz）、−１４６.５（１Ｆ，
ｍ）ppm。（外部標準ＣＦＣｌ3）
【００２８】（２.３）ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ2(ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)nＯＣＦ＝ＣＦ2の合成 撹拌装置を付けた１Ｌ四ツ口フラスコに、工程（２.
２）で得たＨＦＰＯ付加酸フッ化物０.５９mol、ジグラ
イム１５０ml、酢酸ナトリウム４９ｇ（０.６０mol）を
入れ、室温で３時間撹拌した。１０mmＨgの減圧下、浴
温７０℃で溶媒と副生するフッ化アセチルを留去した
後、常圧、浴温１２０℃で５時間加熱した。この反応混
合物から、２mmＨgの減圧下、浴温７０℃、１００℃お
よび１４０℃で生成物を蒸留した。各留分の２mmＨgで
の沸点、重量、平均ｎ、目的物の含有比および収率を、
次の表１に示す。全収率９.４％。
ＣＦ2(ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)nＯＣＦ＝ＣＦ2の合成 撹拌装置を付けた１Ｌ四ツ口フラスコに、工程（２.
２）で得たＨＦＰＯ付加酸フッ化物０.５９mol、ジグラ
イム１５０ml、酢酸ナトリウム４９ｇ（０.６０mol）を
入れ、室温で３時間撹拌した。１０mmＨgの減圧下、浴
温７０℃で溶媒と副生するフッ化アセチルを留去した
後、常圧、浴温１２０℃で５時間加熱した。この反応混
合物から、２mmＨgの減圧下、浴温７０℃、１００℃お
よび１４０℃で生成物を蒸留した。各留分の２mmＨgで
の沸点、重量、平均ｎ、目的物の含有比および収率を、
次の表１に示す。全収率９.４％。
【００２９】
【表１】
浴温 沸点 重量 生成物重量％ 平均ｎ 生成物中目的物 収率
のモル分率
約70℃ 37〜51℃ 119g 64.0 0.7 0.25 6.8％
約100℃ 61〜71℃ 54g 95.5 1.2 0.10 1.6％
約140℃ 84〜98℃ 49g 98.4 2.3 0.09 1.0％
【００３０】第１留分１１２ｇをペルフルオロヘキサン
２００mlに溶かし、水各３００mlで７回洗い、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、濾過した後、濾液から常圧でペ
ルフルオロヘキサンを留去し、さらに１５cm長のビグル
ー管を使って、３mmＨg減圧下に分留を行った。４分画
の３mmＨgでの沸点、重量、平均ｎ、および目的物の含
有比を、次の表２に示す。
２００mlに溶かし、水各３００mlで７回洗い、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、濾過した後、濾液から常圧でペ
ルフルオロヘキサンを留去し、さらに１５cm長のビグル
ー管を使って、３mmＨg減圧下に分留を行った。４分画
の３mmＨgでの沸点、重量、平均ｎ、および目的物の含
有比を、次の表２に示す。
【００３１】
【表２】浴温 沸点 重量 平均ｎ 目的物のモル分率
約60℃ 26〜30℃ 2.5ｇ 0.09 0.41
約60℃ 26〜30℃ 6.0ｇ 0.16 0.33
約70℃ 40〜44℃ 25.2ｇ 1.00 0.33
釜残 18.5ｇ 1.24 0.15
【００３２】ｎ＝０の化合物：1
Ｈ−ＮＭＲ（neat）：δ４.９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３
Ｈz）、６.１０（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５３Ｈz，４Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（neat）：−９０.７（２Ｆ，ｓ）、−１
１７.５（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝８８Ｈz，６６Ｈz）、−１
２５.２（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１１０Ｈz，８８Ｈz）、−
１２５.８（２Ｆ，ｍ）、−１２５.９（２Ｆ，ｍ）、−
１３８.２（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１１０Ｈz，６６Ｈz）、
−１３９.８（２Ｆ，ｄqui，Ｊ＝５３Ｈz，６Ｈz）pp
m。（外部標準ＣＦＣｌ3） ｎ＝１の化合物：1 Ｈ−ＮＭＲ（neat）：δ４.９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３
Ｈz）、６.１０（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５３Ｈz，４Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（neat）：−８２.４（３Ｆ，ｓ）、−８
５.９（２Ｆ，ｍ）、−８６.９（２Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−
１１７.１（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝８７Ｈz，６６Ｈz）、−
１２４.７（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１１２Ｈz，８７Ｈz）、
−１２５.７（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝１２Ｈz）、−１２５.９
（２Ｆ，ｍ）、−１３８.６（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１１２
Ｈz，６６Ｈz）、−１３９.８（２Ｆ，ｄsex，Ｊ＝５３
Ｈz，６Ｈz）、−１４７.０（１Ｆ，ｍ）ppm。（外部標
準ＣＦＣｌ3）
Ｈz）、６.１０（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５３Ｈz，４Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（neat）：−９０.７（２Ｆ，ｓ）、−１
１７.５（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝８８Ｈz，６６Ｈz）、−１
２５.２（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１１０Ｈz，８８Ｈz）、−
１２５.８（２Ｆ，ｍ）、−１２５.９（２Ｆ，ｍ）、−
１３８.２（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１１０Ｈz，６６Ｈz）、
−１３９.８（２Ｆ，ｄqui，Ｊ＝５３Ｈz，６Ｈz）pp
m。（外部標準ＣＦＣｌ3） ｎ＝１の化合物：1 Ｈ−ＮＭＲ（neat）：δ４.９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３
Ｈz）、６.１０（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５３Ｈz，４Ｈz）19 Ｆ−ＮＭＲ（neat）：−８２.４（３Ｆ，ｓ）、−８
５.９（２Ｆ，ｍ）、−８６.９（２Ｆ，ｂｒ.ｓ）、−
１１７.１（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝８７Ｈz，６６Ｈz）、−
１２４.７（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１１２Ｈz，８７Ｈz）、
−１２５.７（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝１２Ｈz）、−１２５.９
（２Ｆ，ｍ）、−１３８.６（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１１２
Ｈz，６６Ｈz）、−１３９.８（２Ｆ，ｄsex，Ｊ＝５３
Ｈz，６Ｈz）、−１４７.０（１Ｆ，ｍ）ppm。（外部標
準ＣＦＣｌ3）
【００３３】実施例３
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2(ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)nＯＣＦ＝Ｃ
Ｆ2の合成 実施例２の工程（２.３）で得たフルオロビニルエーテ
ル５.４ｇ（平均ｎ＝１.００、１０mmol）をペルフルオ
ロヘキサン１０ｇに溶解し、水酸化ナトリウム０.４２
ｇ（１０.５mmol）を水に溶解して全体を１０ｇとした
液を加え、激しく３回振り混ぜた。下の有機層を水２０
mlずつで２回洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾
過した後、濾液から、常圧でペルフルオロヘキサンを留
去した。19Ｆ−ＮＭＲ分析より、標記化合物の正味収量
は３.８ｇ、収率は９４％であった。1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｆ14）：δ４.０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
１４Ｈz）、４.２６（１Ｈ，ｂｒ.ｓ）19 Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｆ14）：−８２.６（３Ｆ，ｓ）、−
８５〜−８７（１Ｆ，ｍ）、−８６.０（２Ｆ，ｂｒ.
ｓ）、−８７〜−８９（１Ｆ，ｍ）、−１１７.６（１
Ｆ，ｍ）、−１２４.９（１Ｆ，ｍ）、−１２８.８（２
Ｆ，ｍ）、−１３８.８（１Ｆ，ｍ）、−１４７.４（１
Ｆ，ｍ）ppm。（外部標準ＣＦＣｌ3）
Ｆ2の合成 実施例２の工程（２.３）で得たフルオロビニルエーテ
ル５.４ｇ（平均ｎ＝１.００、１０mmol）をペルフルオ
ロヘキサン１０ｇに溶解し、水酸化ナトリウム０.４２
ｇ（１０.５mmol）を水に溶解して全体を１０ｇとした
液を加え、激しく３回振り混ぜた。下の有機層を水２０
mlずつで２回洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾
過した後、濾液から、常圧でペルフルオロヘキサンを留
去した。19Ｆ−ＮＭＲ分析より、標記化合物の正味収量
は３.８ｇ、収率は９４％であった。1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｆ14）：δ４.０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
１４Ｈz）、４.２６（１Ｈ，ｂｒ.ｓ）19 Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｆ14）：−８２.６（３Ｆ，ｓ）、−
８５〜−８７（１Ｆ，ｍ）、−８６.０（２Ｆ，ｂｒ.
ｓ）、−８７〜−８９（１Ｆ，ｍ）、−１１７.６（１
Ｆ，ｍ）、−１２４.９（１Ｆ，ｍ）、−１２８.８（２
Ｆ，ｍ）、−１３８.８（１Ｆ，ｍ）、−１４７.４（１
Ｆ，ｍ）ppm。（外部標準ＣＦＣｌ3）
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(56)参考文献 特開 昭62−12734（ＪＰ，Ａ)
特表 平５−507750（ＪＰ，Ａ)
特表 平５−503935（ＪＰ，Ａ)
国際公開95／007306（ＷＯ，Ａ１)
米国特許4982009（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 69/62 - 69/657
C07C 67/28 - 69/297
C07C 43/178
C07C 41/26
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 （式中、Ｒ１は、炭素数１〜８個のハロゲン化脂肪族基
であり、ｌは０以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎは０
以上の整数である。）で表されるフルオロビニルエーテ
ル。 - 【請求項２】 一般式： 【化２】 （式中、Ｒ１は、炭素数１〜８個のハロゲン化脂肪族基
であり、ｌは０以上の整数、ｍは１以上の整数であ
る。）で表される酸フッ化物に、金属フッ化物の存在
下、ヘキサフルオロプロペンオキシドを反応させて、一
般式： 【化３】 （式中、Ｒ１は前記と同意義であり、ｌは０以上の整
数、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である。）で
表される酸フッ化物を得、 次いで、該酸フッ化物を、直接、あるいは金属塩と反応
させてカルボン酸塩とした後、熱分解することにより、
一般式： 【化４】 （式中、Ｒ１およびｌ、ｍ、ｎは前記と同意義であ
る。）で表される化合物を得ることからなる、 末端にアシルオキシ基をもつフルオロビニルエーテルの
製法。 - 【請求項３】 一般式： 【化５】 （式中、Ｒ１’は、炭素数１〜８個の、脂肪族基または
ハロゲン化脂肪族基、または置換基を有することもある
芳香族基であり、ｌは０以上の整数、ｍは１以上の整数
である。）で表される酸フッ化物に、金属フッ化物の存
在下、ヘキサフルオロプロペンオキシドを反応させて、
一般式： 【化６】 （式中、Ｒ１’は前記と同意義であり、ｌは０以上の整
数、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である。）で
表される酸フッ化物を得、 該酸フッ化物を、直接、あるいは金属塩と反応させてカ
ルボン酸塩とした後、熱分解することにより、一般式： 【化７】 （式中、Ｒ１’およびｌ、ｍ、ｎは前記と同意義であ
る。）で表される化合物を得、 次いで、一般式（Ｉ'）で表される末端にアシルオキシ
基をもつフルオロビニルエーテルの末端アシルオキシ基
を加水分解により水酸基に変えることにより、一般式： 【化８】 （式中、ｌ′は０以上ｌ以下の整数であり、ｍ、ｎは前
記と同意義である。）で表される化合物を得ることから
なる、 末端に水酸基をもつフルオロビニルエーテルの製法。
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- 1998-07-15 US US09/115,755 patent/US6187948B1/en not_active Expired - Lifetime
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