JP3537542B2

JP3537542B2 - ポリ乳酸の製造方法

Info

Publication number: JP3537542B2
Application number: JP14528295A
Authority: JP
Inventors: 良明平井; 義昭久保田; 良晴木村
Original assignee: カネボウ株式会社
Priority date: 1995-05-18
Filing date: 1995-05-18
Publication date: 2004-06-14
Anticipated expiration: 2019-06-14
Also published as: JPH08311176A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、衣料用、医療材料用、
および産業資材用に利用できる、繊維、フィルム、およ
び成形材料として好適なポリ乳酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸は穀物を発酵させて得られる乳
酸を原料とするため、従来の石油由来の合成ポリマーに
対して地球資源保護の点から注目されている。また、ポ
リ乳酸は比較的容易に加水分解され、自然界に広く存在
し、動植物に対して無害な乳酸となり、最終的には代謝
あるいは微生物分解によって二酸化炭素と水とに分解さ
れるため、生分解性材料としても注目されている。更に
近年は、特に生体に対する安全性が高いことから、医療
分野への応用が盛んに行われている。

【０００３】ポリ乳酸の合成法としては、乳酸をオリゴ
マー化した後これを解重合して環状二量体であるラクチ
ドを単離し、このラクチドを開環重合させて得る方法が
知られている。この方法は、ラクチドの精製を充分に行
いさえすれば比較的容易に高分子量のポリ乳酸が得られ
るため、非常に有用な方法である。

【０００４】ところでラクチドを開環重合する場合、モ
ノマー（ラクチド）とポリマーとの間で重合平衡が存在
し、高温では平衡はモノマー側へ、低温ではポリマー側
へ移動することが知られている。従って、１５０℃以上
の高温で重合を行った場合に、モノマーが完全になくな
ることはなく、重合生成物中にラクチドが残留すること
は避けられない。また、１２０℃未満の低温で重合を行
った場合は、モノマーは完全になくなるが、高分子量の
ポリ乳酸を得るためには反応時間を非常に長くしなけれ
ばならないといった問題点がある。

【０００５】従来、高分子量のポリ乳酸を得る方法とし
ては、特開平５−２５５４８８号公報に開示された方法
が知られている。この方法は、粉末又は粒子形で且つ結
晶化度が１０％以上の低分子量ポリ乳酸を、そのガラス
転移点より高い温度で且つ融解温度よりは低い温度で加
熱することによりポリ乳酸の分子量を向上させるもので
ある。しかしながら、その結果得られたポリ乳酸の分子
量は高々５万程度であり、またその原料も形状や結晶化
度等の制限があるため適用範囲が限られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上述の
問題点に鑑み鋭意研究した結果、本発明を完成したもの
であって、本発明の目的とするところは、ポリ乳酸の新
規な製造方法を提供するにあり、更に詳しくは平均分子
量が１０万以上で且つ残存するラクチドの量が１重量％
未満であるポリ乳酸の製造方法を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、Ｌ−又
はＤ−ラクチドからなる重合原料をスズ化合物の存在下
で開環重合することによりポリ乳酸を製造するに際し、
重合原料であるＬ−又はＤ−ラクチドの光学純度が９７
％以上であり、１２０℃〜２００℃の温度で重合させて
重合生成物を得る第一工程と、該第一工程より低温で且
つ１１０℃〜１４０℃の温度範囲に前記重合生成物を保
持する第二工程とからなり、無水雰囲気下で行うことを
特徴とするポリ乳酸の製造方法によって達成される。

【０００８】本発明における第一工程は、ラクチドを開
環重合させ、高分子量のポリ乳酸を生成させる工程であ
る。従って、第一工程における終点はポリ乳酸の分子量
が所望の分子量に達した時点である。ポリ乳酸は一般に
その重量平均分子量が１０万以上の場合、繊維あるいは
成形品としたときに良好な物性を得ることができる。上
記工程で得られる重合生成物に対してはそれ以外の制限
は全くなく、その形状、結晶化度を問うことはない。

【０００９】上記第一工程は、１２０℃〜２００℃の温
度範囲で行うことが必須条件である。１２０℃より低い
温度で重合を行うと、高分子量のポリ乳酸を得るために
非常に長時間を必要とし、また、重合速度を向上させる
ために触媒量を増やせば高分子量ポリ乳酸は得られなく
なってしまう。また、２００℃より高い温度で重合を行
えば、速やかに高分子量のポリ乳酸を得ることができる
ものの、副反応生成物の量が増加し、ポリ乳酸の収率が
低下することがある。

【００１０】第一工程を実施するための重合装置は、特
に限定されるものではないが、例えば攪拌装置と加熱機
構とを備えたバッチ式反応容器、あるいはエクストルー
ダータイプの連続式反応装置等を挙げることができる。
ただし、第一工程における重合反応は水分の存在によっ
て著しく阻害されるため、重合原料及び重合生成物は常
に無水雰囲気下に保つことが好ましい。無水雰囲気を保
つ方法としては、系を減圧状態にする、不活性ガスある
いは乾燥空気でシールするなどの方法が考えられる。

【００１１】上記第一工程で得られる重合生成物を第二
工程へ移行させる方法は、特に限定されるものではない
が、その間も重合生成物は無水雰囲気下にあることが好
ましい。従って、例えば不活性ガスあるいは減圧下でシ
ールされたバッチ式反応容器中で第一工程を行った場合
には、重合生成物を反応容器外に取り出さず、そのまま
温度条件だけを変更して第二工程を行うのが望ましい。
また、連続式反応装置で第一工程を行った場合には、そ
の取り出し口から第二工程へ無水雰囲気下で直接移送す
るか、あるいは取り出した後無水雰囲気下で貯蔵し、し
かる後第二工程に移すという方法を挙げることができ
る。

【００１２】本発明における第二工程は、第一工程で得
られた重合生成物中の残存ラクチドを低減させる工程で
あり、その終点とするところは残存するラクチドの量が
１重量％未満となった時点である。同工程では重合生成
物中のポリマー成分が徐々に結晶化し、その結果、残存
ラクチド及び触媒がアモルファス部分に濃縮されること
により効率良くラクチドが重合すると考えられる。

【００１３】本発明の第二工程における温度条件は、ポ
リ乳酸の結晶化が進行する１１０℃〜１４０℃の範囲で
あることが必須である。１１０℃より低い温度ではポリ
マーの結晶化が十分に進行しないためラクチドの重合反
応効率が低く、該工程終了まで長時間が必要となり経済
的に不利である。また、１４０℃より高い温度でも結晶
化は進行せず、更に前述したようにモノマーとポリマー
との重合平衡のため、ラクチド量の低減効果が殆ど得ら
れない。更に、第二工程の温度は第一工程よりも低温と
する必要がある。例えば第一工程をその温度条件の下限
である１４０℃で行い、第二工程をその温度条件の上限
である１４０℃で行うとポリマーの結晶化が進まないた
め、ラクチド量の低減速度は非常に小さくなってしま
う。従って本発明の方法においては、第一工程と第二工
程とに温度差を設けることが重要なポイントである。

【００１４】また、上記第二工程においても、それ以前
の工程と同様に無水雰囲気下で行うのが好ましい。以上
の条件を満たしていさえいれば、その方法については何
等制限を加えるものではない。一例を挙げれば、第一工
程終了後の重合生成物をチップ状にして取り出した物
を、縦形円筒状装置の上部から充填し、下部より加熱窒
素ガスを送入して反応を進行させ、下部より順次生成物
を取り出すというような機構が工業上は有用である。

【００１５】本発明に用いるラクチドは、前述したよう
に乳酸をオリゴマー化したのち解重合することによって
得られる乳酸の環状二量体である。乳酸には発酵に用い
た菌の種類によってＬ−乳酸とＤ−乳酸とが存在し、そ
れに伴ってラクチドにもＬ−ラクチドとＤ−ラクチドと
が存在する。本発明に用いるラクチドの光学純度は、好
ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上、更に
好ましくは９９％以上である。すなわち、例えばＬ−ラ
クチドが主成分の場合、好ましくは全ラクチド中に含ま
れるＬ−ラクチドの量が９８．５％以上でＤ−ラクチド
の量が１．５％以下である。ラクチドの光学純度が９７
％未満の場合は、本発明の第二工程におけるポリマーの
結晶化が十分に進行せず、その結果ラクチドの重合速度
が低下したり、ラクチドの低減効果を得られないことが
ある。

【００１６】本発明に用いるスズ化合物としては、無機
スズ、あるいは有機スズ等を挙げることができる。具体
的には、無機スズとしては金属スズ、酸化スズ、塩化第
一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、
硫酸スズ、酢酸スズ、乳酸スズ、しゅう酸スズ、２−エ
チルヘキサン酸スズ等を、有機スズとしては酸化ジブチ
ルスズ、二塩化ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ
等を挙げることができ、就中２−エチルヘキサン酸スズ
が溶融ラクチドへの溶解性、重合触媒活性、低毒性など
から特に好適であるが、これらに限定されるものではな
く、場合によっては他の金属化合物と併用することも可
能である。

【００１７】上記スズ化合物の添加量は、各々の化合物
の重合触媒としての活性及び分子量が異なるため一概に
は決定できないが、添加量が多過ぎると重合速度は大き
くなるが重合生成物の分子量は小さくなりがちであり、
一方少な過ぎると重合速度が小さくなるという傾向は共
通のものである。例えばスズ化合物として２−エチルヘ
キサン酸スズを触媒として用いた場合、ラクチドに対す
る添加量は好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ま
しくは０．０１〜１重量％である。

【００１８】本発明の方法は乳酸のホモポリマーのみな
らず、乳酸を主成分とする各種コポリマーを製造する場
合にも適用が可能である。即ち、他のモノマーを共重合
させることにより、得られるポリ乳酸の結晶性を調節し
たり、熱流動性を改良したりすることが可能になる。そ
の様なモノマーとしてはポリアルキレングリコール、多
価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、ラク
タム、環状カーボネート等を挙げることができるが、特
にこれらに限定されるものではなく、ポリ乳酸とコポリ
マーを形成しうるものならどのようなモノマーでも使う
ことができる。ポリアルキレングリコールとしては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール等の単
独重合体およびこれらの共重合体等を、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパンを、ヒドロキシカルボン酸としてはグリコール
酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸等を、
ラクトンとしてはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン、ε−カプロラクトン、グリコライド等を、ラクタ
ムとしてはγ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、
ε−カプロラクタム等を、環状カーボネートとしてはト
リメチレンカーボネート等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。なお
その前に本明細書における種々の特性値の測定法を記述
する。

【００２０】＜重量平均分子量＞重合生成物を試料と
し、ＧＰＣにて測定し求めた。溶離液としてクロロホル
ムを用い、分子量較正曲線は標準物質としてポリスチレ
ンを用いて測定し作成した。

【００２１】＜ラクチド量＞残存するラクチド量ＬＲ
（％）は、該重合生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから
次式により定量した。すなわち、ＬＲ（％）＝（Ｓ₁／（Ｓ₁＋Ｓ₂））×１００式中、Ｓ₁はδ値が５．０〜５．１ｐｐｍのピーク面積
（ラクチドの−ＣＨ−に帰属）であり、Ｓ₂はδ値が
５．１〜５．３ｐｐｍのピーク面積（ポリ乳酸の−ＣＨ
−に帰属）である。ただし、ラクチド量が１％未満の場
合は、この方法では正確な定量が不能なため、表中には
１＞と記した。

【００２２】＜ポリマー収率＞重合生成物をクロロホル
ム（原料ラクチド１０ｇ当たり５０ｍｌ）に溶解し、こ
れをメタノール（同５００ｍｌ）に滴下、析出してくる
ポリ乳酸を単離、その重量（Ｗ₁）と原料ラクチド重量
（Ｗ₂）から求めた。すなわち、ポリマー収率（％）＝（Ｗ₁／Ｗ₂）×１００

【００２３】（実施例１）Ｌ−ラクチド（光学純度９
９．０％、ＰＵＲＡＣ社製）１．０ｇと、オクチル酸ス
ズ０．００２８ｇ（０．２８重量％）とを試験管中に投
入し、減圧下で試験管の口をガスバーナーで加熱熔融し
て封管を得た。この封管を１４０℃に調節したオイルバ
ス中で１時間反応させたのち取り出し、次に１２０℃に
調節したオイルバスで９時間反応させた。得られた重合
生成物の性状は表１に示す通りであり、高分子量で且つ
モノマー含有量の低いポリ乳酸が得られた。

【００２４】（実施例２）実施例１と同様にして調製し
た封管を１７０℃のオイルバス中で１時間、次いで１４
０℃のオイルバス中で９時間反応させた。得られた重合
生成物の性状は表１に示す通りであり、高分子量で且つ
モノマー含有量の低いポリ乳酸が得られた。

【００２５】（実施例３）実施例１と同様にして調製し
た封管を２００℃のオイルバス中で１時間、次いで１４
０℃のオイルバス中で９時間反応させた。得られた重合
生成物の性状は表１に示す通りであり、高分子量で且つ
モノマー含有量の低いポリ乳酸が得られた。

【００２６】（比較例１）実施例１と同様にして調製し
た封管を１３０℃のオイルバス中で１時間、次いで１２
０℃のオイルバス中で９時間反応させた。得られた重合
生成物の性状は表１に示す通りであり、第一工程の温度
が低いため高分子量のポリ乳酸は得られなかった。

【００２７】（比較例２）実施例１と同様にして調製し
た封管を１４０℃のオイルバス中で１時間、次いで１０
０℃のオイルバス中で９時間反応させた。得られた重合
生成物の性状は表１に示す通りであり、第二工程の温度
が低いため十分にラクチドが重合されなかった。

【００２８】（比較例３）実施例１と同様にして調製し
た封管を１７０℃のオイルバス中で１時間、次いで１５
０℃のオイルバス中で９時間反応させた。得られた重合
生成物の性状は表１に示す通りであり、第二工程の温度
が高いためポリマーの結晶化が進行せずにラクチドの残
存量が多かった。

【００２９】（比較例４）実施例１と同様にして調製し
た封管を２１０℃のオイルバス中で１時間、次いで１４
０℃のオイルバス中で９時間反応させた。得られた重合
生成物の性状は表１に示す通りであり、第一工程の温度
が高いため副反応物量が増加し、ポリマーの収率が低下
した。

【００３０】（比較例５）実施例１と同様にして調製し
た封管を１４０℃のオイルバス中で１時間、次いで１４
０℃のオイルバス中で９時間反応させた。得られた重合
生成物の性状は表１に示す通りであり、第一工程と第二
工程の温度が等しいためポリマーの結晶化が十分に進行
せず、ラクチドの残存量が多かった。

【００３１】

【表１】

【００３２】（実施例４）Ｌ−ラクチドとして光学純度
９８．０％のものを用いた以外は実施例１と同様にして
重合を行った。得られた重合生成物の性状は表２に示す
通りであり、実施例１と同様に高分子量で且つ低ラクチ
ド含有量のポリ乳酸が得られた。

【００３３】

【表２】

【００３４】（実施例５〜９）重合原料として実施例１
で用いたのと同様のＬ−ラクチドを９５重量％用い、併
用する共重合モノマーとして、ポリエチレングリコール
（ＰＥＧ６０００）、グリセリン、４−ヒドロキシブチ
ル酸、ε−カプロラクトン、またはトリメチレンカーボ
ネートを各々５重量％用いた以外は、実施例１と同様に
して重合を行った。得られた重合生成物の性状は表３に
示す通りであり、実施例１と同様に高分子量で且つラク
チド含有量の低いポリ乳酸が得られた。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ラクチドをスズ
化合物の存在下で開環重合するため、重量平均分子量が
１０万以上のポリ乳酸を得ることができ、また残存する
モノマー量を１％未満と極めて少なくすることができ
る。このため、本発明の方法で得られたポリ乳酸を紡
糸、成形など熱熔融加工した場合に、ラクチドが殆どな
く、また繊維及び成形品中にラクチドが殆ど混入するこ
とがない。したがって、本発明の方法で得られたポリ乳
酸は、衣料用、医療材料用、産業資材用に用いる繊維、
フィルム、及び成形材料として極めて好適である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌ−又はＤ−ラクチドからなる重合原料
をスズ化合物の存在下で開環重合することによりポリ乳
酸を製造するに際し、重合原料であるＬ−又はＤ−ラク
チドの光学純度が９７％以上であり、１２０℃〜２００
℃の温度で重合させて重合生成物を得る第一工程と、該
第一工程より低温で且つ１１０℃〜１４０℃の温度範囲
に前記重合生成物を保持する第二工程とからなり、無水
雰囲気下で行うことを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
【請求項２】重合原料中に、ポリアルキレングリコー
ル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクト
ン、ラクタムおよび環状カーボネートよりなる化合物群
から選ばれた少なくとも一種の化合物を配合することを
特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。