JP3545950B2

JP3545950B2 - Polishing composition

Info

Publication number: JP3545950B2
Application number: JP30921098A
Authority: JP
Inventors: 光一 ▲吉▼田; 芳和西田
Original assignee: ロデール・ニッタ株式会社
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2018-10-29
Also published as: JP2000129243A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体表面の研磨に使用される研磨用組成物に関し、特には多層配線シリコンウェーハの表面平坦化に最適な研磨スラリーを提供するものである。
【０００２】
さらに群しく述べると、本発明は、沈降しやすい砥粒を長時間分散させるための沈降防止剤を発見するとともに、メタル層のみを選択的に研磨する促進剤と、層間絶縁膜が金属層研磨と同じスピードで研磨されるのを防ぐ研磨抑制剤を発見し、なお且つ、促進剤と抑制剤が相互に反応し期待するところの効果を半減してしまう事がない、好適な組み合わせを実証し、それを組み合わせた研磨用組成物に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
最近の半導体集積回路はその配線が年々微細になり高密度化している。それに加えて多層化の方向をたどっている。たとえば６４メガバイトの配線線径は、０．２５μｍで密度（Ｂｉｔｓ／ｃｍ^２）は９６Ｍであるが、２５６メガバイトになるとその配線線径は一段と細くなり０．１８μｍと予測され、しかも密度（Ｂｉｔｓ／ｃｍ^２）は７０Ｍと高密度化が予想されている。多層の回数も３段から５段に増えると予測される。
【０００４】
このように半導体集積回路に設けられる配線の微細化と高密度化がなされ、しかも多段に積層された基板の製品収率は研磨面を平坦に仕上げられるか否かに左右される。さらに詳しく述べると、図１及び図２に示す配線拡大図の例で示されるように、基板１上に金属層２、層間絶縁膜３を積層しては研磨し、さらに次の層を積層研磨する繰り返しパターンにおいて、研磨が進み、ある多間絶縁膜に到達した場合それ以上は研磨しない選択的な研磨メカニズムが必要である。選択性が無く、いずれの物質も同じ速度で研磨してしまう場合、研磨の進行が止まらず残すべき層も削り取ってしまう。このように金属層２は研磨するが層間絶縁膜３は研磨しない選沢的な研磨スラリーを開発した時、始めて平坦化の目的を達成する事が出来る。
【０００５】
具体的に、金属類としてタングステンメタルの例で選択比の値を示すと、タングステンと層間絶線膜との間の研磨速度の比は少なくとも５：１以上、望ましくは１０：１以上の値が求められている。
【０００６】
本発明者らは金属層および層間絶線膜の研磨において、金属層を研磨する速度が大きく、かつ選択比が高いスラリーとして、α−アルミナ、フタル酸水素アンモニウム、酸化剤としてのＫｌＯ_３、水性溶媒およびサブミクロンの研磨材を含む研磨用組成物を提案した（特願平９−５１５２７９号）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この組成物は、金属層を研磨する速度が極めて大きく選択比も高いが、実際の行程に組み込んだ場合、スラリーの長時間分散性、エロージョン、スクラッチ等の課題が完全に解決しておらず改良の余地があった。つまり、沈降しやすいα−アルミナが容器の底に沈澱し、凝集を起こし、その凝集物の再分散が十分に出来ないこともあって、被研磨面を傷（スクラッチ）つけたり、エロージョンを起こす事があった。
【０００８】
本発明はこれらの課題を解決するためになされたもので、化学的、機械的研磨に用いられるスラリーに、従来より求められていた、大きな選択比と傷のない完全な表面を得ることができる研磨用組成物を提供する事を目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の研磨用組成物は、α−アルミナ、水性溶媒、砥粒沈降防止剤、酸化剤、絶縁膜研磨抑制剤、金属層研磨促進剤およびｐＨ緩衝剤を含んでなる研磨用組成物であって、該組成物がＡ液とＢ液に分離保存され、使用する直前に混合されるものであり、該Ａ液は、α−アルミナ、砥粒沈降防止剤、水性溶媒を含有し、ｐＨ３．０〜４．８に調整されており、該Ｂ液は、酸化剤、絶縁膜研磨抑制剤、金属層研磨促進剤、水性溶媒およびｐＨ緩衝剤を含有し、ｐＨ３．０〜４．８に調整され、該ｐＨ緩衝剤が、クエン酸およびリン酸塩類からなる群より選ばれ、研磨用組成物に対して０．１〜５重量％含まれ、該α−アルミナと砥粒沈降防止剤の合計重量が研磨用組成物に対して２〜１５重量％含まれ、該α−アルミナと砥粒沈降防止剤の合計重量中にしめる該α−アルミナが２０〜４０重量％であり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１１】
一つの実施態様では、前記α−アルミナの一次粒子径が、Ｔ．Ｅ．Ｍ法により測定した平均粒子径で１０〜１５０ｎｍである。
【００１３】
一つの実施態様では、前記砥粒沈降防止剤が、ギプサイト、バイヤライト、ハイジライト、ベーマイト、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、フュームドシリカおよびコロイダルシリカからなる群から選ばれる。
【００１４】
一つの実施態様では、前記酸化剤が硝酸アルミ、硝酸鉄、硝酸アンモニウム、硝酸ジルコニウム、Ｋｌ０_３、アンモニア水およびＨ_２０_２からなる群から選ばれ、その添加量が０．５〜５重量％含まれる。
【００１５】
一つの実施態様では、前記絶縁膜研磨抑制剤が、フタル酸水素カリウム、フタル酸水素アンモニウム、ポリビニルピロリドン、琥珀酸水素アンモニウム、プロピレングリコール、エチレングリコールおよびポリビニルアルコールからなる群から選ばれ、０．１〜３重量％含まれる。
【００１６】
一つの実施態様では、前記金属層研磨促進剤が、アスコルビン酸、蓚酸、サリチル酸およびその塩類であり、０．１〜５重量％含まれる。
【００１８】
一つの実施態様では、前記研磨用組成物（全体スラリー）のｐＨコントロールが、アンモニア水、ピペラジン、ＮａＯＨおよびＫＯＨからなる群から選ばれる薬品でなされ、調整後のｐＨが３．０〜４．８であることを特徴とする。
【００２０】
（発明の具体的説明）
本発明の研磨用組成物（研磨スラリー）の中で主研磨材として使用するα−アルミナは、結晶成長抑制した高温焼結体を湿式粉砕したものでも、フュームドアルミナをさらに高温処理し、アルファ化したのち解砕した物でも、プラズマ、レーザー等の超高温熱源を使い、アルミナ焼結体を瞬時に蒸発し、そののち気相析出させアルファ化した物のいずれであっても良く、特に限定されるものではない。
【００２１】
砥粒沈降防止剤には、繊維質のセルロースあるいは有機高分子分散剤等があるが、α−アルミナに対しては、同じ化学組成を持ち非晶質かもしくはそれに近いアルミナがより効果的である。その理由は同じ化学組成を持つ事でα−アルミナとの分散性がセルロース等よりも一段と優れている事による。
【００２２】
α−アルミナに適する沈降防止剤は、非晶質のベーマイトとハイジライ卜、および緩やかな結晶であるガンマ晶アルミナが混在する高純度アルミナが望ましい。また、コロイダルシリカ、フュームドシリカも良好な沈降防止剤として使用できるが、これらを使うときは等電位点が異なるため沈降防止剤に活性化処理を施し、（特願平７−５０８２５０号の方法による。）等電位点コントロールを施した上で使うと良い。
【００２３】
α−アルミナと沈降防止剤を合計した重量は、研磨スラリーの２〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜８重量％である。１５重量％を超える高濃度スラリーを使用したポリッシングは、時として研磨パッドの目詰まりを引き起こし、研磨不良の原因となるばかりでなく、不経済でもある。逆に２重量％よりも濃度が低すぎた場合は、研磨時間がかかりすぎ作業性が低下し実用的でない。
【００２４】
さらにα−アルミナと沈降防止剤の比率は、これらの合計に対して、α−アルミナ１０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。７０重量％を超えると、沈降防止剤が少なくなりすぎ、均一分散状態を保てなくなると共に、値段の高価なα−アルミナを多く使うことになり不経済である。他方、１０重量％を下回る場合は容易に均一分散し安定化するが研磨スピードが低下し作業性が悪くなる。
【００２５】
ここに使われるα−アルミナの粒子径は、Ｔ．Ｅ．Ｍで測定した一次粒子平均径で１０〜１５０ｎｍ、好ましくは３０〜８０ｎｍの粒子が良い。一次粒子平均径が１５０ｎｍより大きい場合、スクラッチの原因になり易く、３０ｎｍより小さいものは容易に製造できない。
【００２６】
酸化剤は、硝酸アルミ、硝酸鉄、硝酸アンモニウム、硝酸ジルコニウム、Ｋ１０_３、アンモニア水およびＨ_２０_２の中から選択されるのが好ましい。さらに好ましくはＫｌ０_３である。硝酸鉄はウェーハ洗浄設備の性能による。設備の洗浄力が劣る場合はＦｅがウェーハに付着したまま残るので酸化剤として使用することは好ましくない。
【００２７】
酸化剤の添加量は０．５〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜４重量％である。５重量％より多すぎる場合、リセスの原因となり、０．５重量より少なすぎると金属層を酸化するスピードが低下し、研磨速度が上がらなくなる。
【００２８】
絶縁膜研磨抑制剤は、フタル酸水素アンモニウム、フタル酸水素カリウム、ポリビニルピロリドン、琥珀酸水素アンモニウム、プロピレングリコール、エチレグリコールおよびポリビニルアルコールからなる群から選択されるのが好ましく、さらに好ましくはフタル酸水素アンモニウムかポリビニルピロリドンである。
【００２９】
フタル酸水素カリウムは、抑制効果は十二分にあるが水性溶媒に溶解し難い。他方、琥珀酸水素アンモニウムは抑制効果が、研磨条件によっては十分でない事がある。
【００３０】
絶縁膜研磨抑制剤の添加量は０．１〜３童量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０重量％である、３重量％を越えて添加すると水性溶媒に溶解しにくくなると共にスラリー泡立ちの原因となり好ましくない。０．１重量％未満の添加量では十分に抑制効果を発揮するまでには至らない、
金属層研摩促進剤は、アスコルビン酸、蓚酸、サリチル酸およびその塩類からなる群から選択されるのが好ましい。好ましくは、金属層研摩促進剤は、スラリー中に０．１〜５重量％含まれ、サリチル酸および塩類である。その濃度は１〜３％がさらに好ましい。また、サリチル酸は金属層研磨促進効果があるのみではなく絶縁膜研磨抑制にも効果がある。
【００３１】
ｐＨ緩衝剤は、クエン酸、リン酸塩類からなる群から選択されるのが好まく、また０．１〜５重量％が好ましく添加される。リン酸塩類としては例えば、リン酸二水素カリウムがある。さらに好ましくはクエン酸で、その濃度は１〜３％である。特にクエン酸はスラリーに添加される他の薬品と複雑な相互作用を起こさず好都合である。
【００３２】
スラリーのｐＨコントロールは、アンモニア水、ピペラジン、ＮａＯＨ、ＫＯＨのいずれかで行われるのが好ましく、さらに好ましくはアンモニア水、ＫＯＨである。ＫＯＨはカリウムイオンがシリコンウェーハ上に残存していても容易にシリコンウェーハの内部へ拡散漫透せず、容易に洗浄できる。他方ＮａＯＨは、ナトリウムイオンの原子半径が小さいためシリコンウェーハ内部へ拡散浸透し、洗浄し切れず、ウェーハ表面に残存し、シリコンウェーハの電気特性を変化させ、半導体製品不良を起こす事がある。
【００３３】
スラリーのｐＨは３．０〜４．８の範囲が好ましく、さらに好ましくは３．０〜４．０である。ｐＨが４．８以上に上昇するにつれ、組成物に含まれる研磨材としてのα−アルミナは凝集しやすくなる。凝集の一つの指標にゼータ電位があるが、アルミナはｐＨ５．５〜７．５に等電位点（ゼータ電位が±０ｍｖになる所）を持ち、この近傍においては粒子帯電による反発力が期待できず、凝集しやすくなる。他方、ｐＨが３．０より低くなる場合、ゼータ電位は大きく、粒子分散は安定するが精密研磨機械の酸腐食を招く恐れがある事と絶縁層研磨抑制効果を低下させる。
【００３４】
本発明で使用される水性溶媒は、水、エタノール、メタノール等、およびこれらの混合溶媒が使用できるが、好ましくは脱イオンされた純水である。
【００３５】
このようにして、α−アルミナ、水性溶媒、砥粒沈降防止剤、酸化剤、絶縁膜研磨抑制剤、金属層研磨促進剤、緩衝剤を混合して所定範囲（好ましくは３．０〜４．８）のｐＨを有するスラリー（研磨用組成物）が得られる。本発明の研磨用組成物は、特にアルミニウム、タングステンおよびバリヤー金属層の研磨に特に優れている。
【００３６】
本発明では、特に、研磨用組成物を複数の液体（例えば、Ａ液とＢ液）に分け分別貯蔵し、使用時にこれらを均一に混合することにより、長期保存（約１年）状態での分散安定性を改良することができる。
【００３７】
例えば、Ａ液には研磨材と粒沈降防止剤をいれ、公知の酸とアルカリ（例えば、ＫＯＨ）でｐＨ調製しスラリー化する。ここで、公知の酸としては、シュウ酸、硫酸、硝酸、燐酸等を使用することができる。アルカリとしては、上記したアンモニア水、ピペラジン、ＮａＯＨ、ＫＯＨを使用することができる。上記Ｂ液は、酸化剤、絶緑膜研磨抑制剤、金属層研磨促進剤、緩衝剤を水性溶媒に溶解した薬液とする。
【００３８】
本発明の研磨用組成物では、ｐＨ緩衝剤を含有することにより、実際の研磨作業中に削られた金属層の一部が溶解することによるスラリーの大きいｐＨ変動を防止することができる。
【００３９】
すなわち、組成物に含まれる絶縁膜研磨仰制剤の働きが十二分に発揮される適正なｐＨが存在し、ｐＨが適正領域をはずれると抑制効果が失われる事が特願平７−５０１０３３号に記載されている。従ってｐＨを一定に保つことは非常に重要である。ところが、実際に研磨作業を行ってみると研磨中に削られた金属層の一部が溶解するためスラリーのｐＨ変動を起こす事がわかった。この対策が特願平７−５０１０３３号、特願平９−５１５２７９号においては、緩衝剤が入っておらず不十分であった。
【００４０】
さらに、本発明では、金属層研磨促進剤を使用することにより、金属層の研磨速度を向上することができる。
【００４１】
すなわち、金属層研磨に注目すると酸化剤が金属層に作用し、酸化物ＭＯｘを金属層表面に形成する。これを素早く取り去り、金属層の活性面を常にむき出しにして次の瞬間に酸化剤のアタックを受ける。この現象が繰り返し行なわれる事で研磨速度が向上するメカニズムが明らかになってきた。酸化物ＭＯｘを素早く取り去る役割をするのが促進剤であるが、上記特願平７−５０１０３３号、特願平９−５１５２７９号では促進剤の選択が十分なされていなかった。
【００４２】
また、それぞれの機能を満足する薬品を合わせたスラリーにおいて未知の最大の心配事は沈降防止剤、酸化剤、絶縁膜研磨抑制剤、金属層研磨促進剤、およびｐＨ緩衝剤が思わぬ複雑な複合反応を起こし、期待した効果を半減する事であったが、本発明の実施態様では、α−アルミナ、水性溶媒、砥粒沈降防止剤、酸化剤、絶縁膜研磨抑制剤、金属層研磨促進剤およびｐＨ変動を防止する緩衝剤を含んでなる研磨用組成物を、Ａ液、Ｂ液の二つに分けて保存することにより、
１年間に渡るスラリーの長期安定性を保つことができる。
【００４３】
この場合、組成物のＡ液、Ｂ液を使用時に均一混合し、金属配線基板、特には金属層をポリッシュする時に使用し、平坦でスクラッチ、エロージョン、ディッシング等の加工傷の無い研磨を行う研磨用組成物を得る。
【００４４】
ここでエロージョン発生機構をタングステンメタル研磨の例で詳述する。
【００４５】
所定の膜厚でタングステン研磨が終了し、層間絶縁膜が露出した時点で研磨を完了すれば、該絶縁膜部位はそれ以上に浸食されない。（エロージョンを受けない。）しかし、多くの場合、終点がはっきりせず過剰研磨の力が引き続き加わる。この状態になると残った層間絶縁膜材質の部位は、他の部位より大きな研磨圧力を受けるためにエロージョンを受ける。スラリーに有効な層間絶縁膜研磨抑制剤が使用され、該絶縁膜が充分に保護されている場合は過剰研磨状態に陥った場合でもエロージョンを受けにくい。
【００４６】
【実施例】
（研磨用組成物の調製）
（Ａ液の調製）
以下に示す重量％のα−アルミナと砥粒沈降防止剤を媒体撹絆ミル（ビーズミル）で強く解砕し、スラリー化しＡ原液とした。
【００４７】
α−アルミナ砥粒は平均粒子径２００ｎｍ，１５０ｎｍ，１００ｎｍの三種類を用意し、砥粒濃度は２００ｎｍサイズのものに関し７．５重量％と２１重量％と３０重量％の３種類を用意した。その他は３０重量％スラリーとした。
【００４８】

【００４９】
（Ｂ液の調製）
薬品Ｂ原液として下記配合の溶液を用意した。
【００５０】

Ｂ−３原液は、研磨促進剤、緩衝剤を加えていないものである。
【００５１】
α−アルミナあるいはα−アルミナと砥粒沈降防止剤あわせたスラリー中の固形分濃度はＡ液とＢ液混合した時、おおむね５重量％になるように合わせた。詳しくはＡ−▲１▼〜Ａ−▲５▼原液１部と、Ｂ−１原液〜Ｂ−３原液５部とを均一混合し、配線が描かれた６インチ、シリコンウェーハの研磨に供した。
【００５２】
（研磨機）
精密研磨機はＷｅｓｔｅｃｈ社３７２Ｍ型機（定盤径２４インチ）を使用した。研磨機の定盤にはポリウレタン製の積層研磨パツド（Ｒｏｄｅｌ社製ｌＣ−１０００／ｓｕｂａＩＶ）を貼り付け使用した。
【００５３】
（研磨条件）
研磨条件は加工圧力７ｐｓｉ、定盤回転５０ｒｐｍ、研磨スラリー供給量１２５ｃｃ／分、ウェーハ回転数９０ｒｐｍ、バック圧力０ｐｓｉとした。
【００５４】
（測定）
除去遠度（Å／ｍｉｎ）：テンコール社金属マッピング方式による測定をおこなった。
【００５５】
エロージョンデータ：ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＦＭ方式による測行った。
【００５６】
パーティクル残存状態：ノルマルスキー方式の微分干渉顕微鏡にて写真判定した。
【００５７】
（測定結果）
タングステンに対する研磨速度、チタンに対する研磨速度、および絶縁膜に対する研磨速度の結果を表１にまとめた。
【００５８】
【表１】

【００５９】
（考察）
α−アルミナの平均粒子径を順次小さくした場合、傷（スクラッチ）が小さくなる代わりに研磨速度が低下する可能性があったが、２００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍの間では大きな差はなかった。
【００６０】
絶緑膜研磨抑制剤をフタル酸水素アンモニウムからポリビニルピロリドン（以後ＰＶＰという。）に変えて試したところ絶縁膜がより強く保護され、ＰＶＰはフタル酸水素アンモニウムよりも選択性に優れていることが解った。このときのエロージョンは目標とする５００Å以下であることが証明された。ディッシングも目標とする１１０Å以下を満足するものであった。
【００６１】
さらに驚くべき事に研磨、洗浄後の絶縁膜表面に残るパーティクルの数が激減していることであった。ノルマルスキー法による写真撮影結果を図３、および図４に示す。白い斑点の数が残存パーティクルを表しており、Ａ−▲４▼／Ｂ−１の組み合わせは非常にその教が少ないことを表している。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、約１年の長きにわたる長期保存においても分散状態が良好であり、シリコンウェーハ表面に描かれた高集積回路のアルミニウムメタル層、タングステンメタル層、バリヤーメタル層、および層間絶縁膜の研磨において、スクラッチ、エロージョン、ディッシング等の加工傷を残さず、しかも金属層を優先的に研磨し絶縁膜はほとんど研磨しない選択研磨が出来る研磨用組成物を提供することができる。
【００６３】
特に、研磨用組成物を二液以上に分離することにより、使用直前に混合使用するため長期間貯蔵後も沈殿物が少なく分散性に優れている。
【００６４】
このため、擬集粗大粒が原因で起こすスクラッチの発生がなく、また仰制剤の働きによりエロージョン、ディッシングの発生が見られない従来にはなかった画期的な研磨スラリーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコンウエハ基板上に金属層と層間絶縁層が積層された半導体集積回路の断面構造を示す模式図であり、表面が研磨されていない状態を示す。
【図２】シリコンウエハ基板上に金属層と層間絶縁層が積層された半導体集積回路の断面構造を示す模式図であり、表面が平坦に研磨されている状態を示す。
【図３】研磨、洗浄後の絶縁膜表面の、ノルマルスキー法による電子顕微鏡写真であり、実施例で使用した研磨用組成物（Ａ−▲４▼／Ｂ−１の組み合わせ）を用いた場合である。
【図４】研磨、洗浄後の絶縁膜表面の、ノルマルスキー法による電子顕微鏡写真であり、比較例で使用した研磨用組成物（Ａ−▲５▼／Ｂ−３の組み合わせ）を用いた場合である。
【符号の説明】
１シリコンウエハ基板
２金属層
３層間絶縁膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polishing composition used for polishing a semiconductor surface, and more particularly to providing a polishing slurry most suitable for flattening the surface of a multilayer wiring silicon wafer.
[0002]
More generally, the present invention has discovered an anti-settling agent for dispersing abrasive particles which are likely to settle for a long time, and an accelerator for selectively polishing only the metal layer, and an inter-layer insulating film for polishing the metal layer. Found a polishing inhibitor that prevents polishing at the same speed as the above, and demonstrated a suitable combination in which the accelerator and the inhibitor do not react with each other and halve the expected effect. And a polishing composition combining them.
[0003]
[Prior art]
In recent semiconductor integrated circuits, the wiring is becoming finer and higher in density year by year. In addition, it is moving in the direction of multilayering. For example, the wiring line diameter of 64 megabytes is 0.25 μm and the density (Bits / cm ² ) is 96M, but when it becomes 256 megabytes, the wiring line diameter is further reduced to 0.18 μm, and the density (Bits / cm ² ) cm ² ) is expected to be as high as 70M. The number of multilayers is also expected to increase from three to five.
[0004]
As described above, the wiring provided in the semiconductor integrated circuit is miniaturized and densified, and the product yield of the multi-layered substrate depends on whether or not the polished surface can be finished flat. More specifically, as shown in the example of the enlarged wiring diagram shown in FIGS. 1 and 2, a metal layer 2 and an interlayer insulating film 3 are laminated on a substrate 1 and polished, and the next layer is laminated and polished. In a repetitive pattern to be performed, a selective polishing mechanism is required in which polishing progresses and, when a certain multi-layer insulating film is reached, no further polishing is performed. If there is no selectivity and both materials are polished at the same rate, the progress of polishing does not stop and the remaining layers are also removed. As described above, when a selective polishing slurry is developed in which the metal layer 2 is polished but the interlayer insulating film 3 is not polished, the purpose of flattening can be achieved for the first time.
[0005]
Specifically, when the value of the selectivity is shown in the example of tungsten metal as the metal, the ratio of the polishing rate between tungsten and the interlayer insulating film is at least 5: 1 or more, preferably 10: 1 or more. It has been demanded.
[0006]
The present inventors have found that, in polishing a metal layer and an interlayer insulating film, a slurry having a high polishing rate for the metal layer and a high selectivity includes α-alumina, ammonium hydrogen phthalate, KlO ₃ as an oxidizing agent, aqueous solution. A polishing composition containing a solvent and a submicron abrasive was proposed (Japanese Patent Application No. 9-515279).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, this composition has an extremely high polishing rate for the metal layer and a high selectivity, but when incorporated in an actual process, the problems such as long-term dispersibility of the slurry, erosion, and scratching have not been completely solved. There was room for improvement. In other words, α-alumina, which tends to settle, precipitates at the bottom of the container and causes agglomeration, and the re-dispersion of the agglomerates cannot be sufficiently performed, so that the surface to be polished is scratched or eroded. was there.
[0008]
The present invention has been made to solve these problems, and a slurry used for chemical and mechanical polishing can obtain a large selectivity and a perfect surface free from scratches which have been conventionally required. It is intended to provide a polishing composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The polishing composition of the present invention is a polishing composition comprising α-alumina, an aqueous solvent, an abrasive sedimentation inhibitor, an oxidizing agent, an insulating film polishing inhibitor, a metal layer polishing accelerator, and a pH buffering agent. Thus, the composition is separated and stored as a liquid A and a liquid B, and mixed immediately before use. The liquid A contains α-alumina, an abrasive sedimentation inhibitor, an aqueous solvent, and has a pH of 3. The solution B contains an oxidizing agent, an insulating film polishing inhibitor, a metal layer polishing accelerator, an aqueous solvent, and a pH buffer, and is adjusted to pH 3.0 to 4.8. The pH buffer is selected from the group consisting of citric acid and phosphates, and is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the polishing composition. weight contains 2 to 15 wt% based on the polishing composition, the total weight of the α- alumina abrasive grains settling agents The α- alumina occupied during the 20 to 40 wt%, the object can be achieved.
[0011]
In one embodiment, the primary particle size of the α-alumina is T.P. E. FIG. The average particle size measured by the M method is 10 to 150 nm.
[0013]
In one embodiment, the abrasive anti-settling agent is selected from the group consisting of gypsite, bayerite, heiligite, boehmite, gamma alumina, delta alumina, fumed silica, and colloidal silica.
[0014]
In one embodiment, the oxidizing agent is aluminum nitrate, iron nitrate, ammonium nitrate, zirconium nitrate, KL0 _3, selected from the group consisting of ammonia water and _H 2 _{0 2,} contained the added amount is 0.5 to 5 wt% It is.
[0015]
In one embodiment, the insulating film polishing inhibitor is selected from the group consisting of potassium hydrogen phthalate, ammonium hydrogen phthalate, polyvinyl pyrrolidone, ammonium hydrogen succinate, propylene glycol, ethylene glycol and polyvinyl alcohol; -3% by weight.
[0016]
In one embodiment, the metal layer polishing accelerator is ascorbic acid, oxalic acid, salicylic acid and salts thereof, and is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight.
[0018]
In one embodiment, the pH of the polishing composition (whole slurry) is controlled with a chemical selected from the group consisting of aqueous ammonia, piperazine, NaOH and KOH, and the pH after adjustment is 3.0 to 4.8. It is characterized by being.
[0020]
(Specific description of the invention)
The α-alumina used as the main abrasive in the polishing composition (polishing slurry) of the present invention is obtained by further subjecting fumed alumina to high-temperature treatment even if a high-temperature sintered body in which crystal growth is suppressed is wet-milled. Even if the material is crushed and then crushed, it may be any of the material which evaporates the alumina sintered body instantly using an ultra-high-temperature heat source such as plasma or laser, and then vapor-phase precipitates and pregelatinizes it. It is not done.
[0021]
Examples of the abrasive sedimentation preventing agent include fibrous cellulose or organic polymer dispersing agent, and for α-alumina, amorphous or near alumina having the same chemical composition is more effective. . The reason is that the dispersibility with α-alumina is much better than cellulose or the like by having the same chemical composition.
[0022]
The anti-settling agent suitable for α-alumina is desirably high-purity alumina in which amorphous boehmite and hydrite, and gamma-crystalline alumina which is a loose crystal are mixed. Colloidal silica and fumed silica can also be used as good sedimentation preventive agents. However, when these are used, they are subjected to an activation treatment because the equipotential points are different. It is good to use after equipotential point control.
[0023]
The total weight of α-alumina and the anti-settling agent is preferably 2 to 15% by weight of the polishing slurry, more preferably 3 to 8% by weight. Polishing using a high-concentration slurry exceeding 15% by weight sometimes causes clogging of the polishing pad, causing not only poor polishing, but also uneconomical. On the other hand, if the concentration is lower than 2% by weight, the polishing time will be too long and the workability will be reduced, which is not practical.
[0024]
Further, the ratio of α-alumina and the anti-settling agent is preferably from 10 to 70% by weight, more preferably from 20 to 40% by weight, based on the total thereof. If the content exceeds 70% by weight, the amount of the anti-settling agent becomes too small, the uniform dispersion state cannot be maintained, and a large amount of expensive α-alumina is used, which is uneconomical. On the other hand, if it is less than 10% by weight, it is easily uniformly dispersed and stabilized, but the polishing speed is reduced and workability is deteriorated.
[0025]
The particle size of α-alumina used here is T.A. E. FIG. Particles having an average primary particle diameter of 10 to 150 nm, preferably 30 to 80 nm, as measured by M, are good. If the average primary particle size is larger than 150 nm, it is likely to cause scratching, and a product smaller than 30 nm cannot be easily produced.
[0026]
The oxidizing agent is preferably selected from aluminum nitrate, iron nitrate, ammonium nitrate, zirconium nitrate, K10 ₃ , aqueous ammonia and H ₂ O ₂ . More preferably from KL0 _3. Iron nitrate depends on the performance of the wafer cleaning equipment. If the cleaning power of the equipment is inferior, it is not preferable to use it as an oxidizing agent since Fe remains attached to the wafer.
[0027]
The added amount of the oxidizing agent is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 2 to 4% by weight. If the amount is more than 5% by weight, a recess is caused. If the amount is less than 0.5% by weight, the speed of oxidizing the metal layer is reduced, and the polishing rate cannot be increased.
[0028]
The insulating film polishing inhibitor is preferably selected from the group consisting of ammonium hydrogen phthalate, potassium hydrogen phthalate, polyvinyl pyrrolidone, ammonium hydrogen succinate, propylene glycol, ethylene glycol and polyvinyl alcohol, more preferably hydrogen phthalate Ammonium or polyvinylpyrrolidone.
[0029]
Although potassium hydrogen phthalate has a sufficient inhibitory effect, it is difficult to dissolve in an aqueous solvent. On the other hand, ammonium hydrogen succinate may not have a sufficient inhibitory effect depending on polishing conditions.
[0030]
The addition amount of the insulating film polishing inhibitor is preferably from 0.1 to 3% by weight, more preferably from 0.5 to 1.0% by weight, and when added in excess of 3% by weight, it becomes difficult to dissolve in the aqueous solvent. In addition, this may cause slurry foaming, which is not preferable. If the addition amount is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing the effect is not sufficiently exhibited.
The metal layer polishing accelerator is preferably selected from the group consisting of ascorbic acid, oxalic acid, salicylic acid and salts thereof. Preferably, the metal layer polishing accelerator is included in the slurry at 0.1 to 5% by weight, and is salicylic acid and salts. The concentration is more preferably 1 to 3%. Salicylic acid not only has the effect of promoting polishing of the metal layer but also has the effect of suppressing polishing of the insulating film.
[0031]
The pH buffer is preferably selected from the group consisting of citric acid and phosphates, and 0.1 to 5% by weight is preferably added. Phosphates include, for example, potassium dihydrogen phosphate. More preferably, it is citric acid, and its concentration is 1 to 3%. In particular, citric acid is advantageous because it does not cause complicated interactions with other chemicals added to the slurry.
[0032]
The pH of the slurry is preferably controlled with ammonia water, piperazine, NaOH, or KOH, and more preferably with ammonia water or KOH. Even if potassium ions remain on the silicon wafer, KOH does not easily diffuse into the inside of the silicon wafer and can be easily washed. On the other hand, NaOH diffuses and penetrates into the inside of the silicon wafer due to the small atomic radius of sodium ions, cannot be completely washed, remains on the wafer surface, changes the electrical characteristics of the silicon wafer, and may cause a semiconductor product defect.
[0033]
The pH of the slurry is preferably in the range of 3.0 to 4.8, more preferably 3.0 to 4.0. As the pH rises to 4.8 or more, α-alumina as an abrasive contained in the composition tends to aggregate. One indicator of aggregation is the zeta potential. Alumina has an equipotential point at a pH of 5.5 to 7.5 (where the zeta potential becomes ± 0 mv), and in this vicinity, repulsion by particle charging can be expected. And easily agglomerate. On the other hand, when the pH is lower than 3.0, the zeta potential is large and the particle dispersion is stable, but the acid polishing of the precision polishing machine may be caused, and the effect of suppressing the polishing of the insulating layer is reduced.
[0034]
As the aqueous solvent used in the present invention, water, ethanol, methanol, and the like, and a mixed solvent thereof can be used, and preferably, deionized pure water is used.
[0035]
In this manner, α-alumina, an aqueous solvent, an abrasive sedimentation inhibitor, an oxidizing agent, an insulating film polishing inhibitor, a metal layer polishing accelerator, and a buffering agent are mixed to a predetermined range (preferably 3.0 to 4.0). A slurry (polishing composition) having the pH of 8) is obtained. The polishing composition of the present invention is particularly excellent for polishing aluminum, tungsten and barrier metal layers.
[0036]
In the present invention, in particular, the polishing composition is separated and stored in a plurality of liquids (for example, liquid A and liquid B) and uniformly mixed at the time of use, so that the polishing composition can be stored for a long time (about 1 year). Dispersion stability can be improved.
[0037]
For example, an abrasive and a grain settling inhibitor are added to the solution A, and the pH is adjusted with a known acid and alkali (for example, KOH) to form a slurry. Here, as the known acid, oxalic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and the like can be used. As the alkali, the above-described ammonia water, piperazine, NaOH, and KOH can be used. The solution B is a chemical solution obtained by dissolving an oxidizing agent, a polishing inhibitor for a green film, a metal layer polishing accelerator, and a buffer in an aqueous solvent.
[0038]
The polishing composition of the present invention can prevent a large pH fluctuation of the slurry due to dissolution of a part of the metal layer shaved during the actual polishing operation by containing the pH buffer.
[0039]
That is, there is a proper pH at which the function of the insulating film polishing inhibitor contained in the composition is sufficiently exerted, and if the pH is out of the proper range, the suppression effect is lost. No. It is therefore very important to keep the pH constant. However, when the polishing operation was actually performed, it was found that the pH of the slurry fluctuated because a part of the metal layer shaved during the polishing was dissolved. This countermeasure was insufficient in Japanese Patent Application Nos. 7-501033 and 9-515279, which did not contain a buffer.
[0040]
Further, in the present invention, the polishing rate of the metal layer can be improved by using the metal layer polishing accelerator.
[0041]
That is, when paying attention to metal layer polishing, an oxidizing agent acts on the metal layer to form an oxide MOx on the surface of the metal layer. It is quickly removed and the active surface of the metal layer is always exposed, so that the next moment the oxidizer is attacked. The mechanism by which the polishing rate is improved by repeating this phenomenon has become clear. The accelerator plays a role of quickly removing the oxide MOx, but in the above-mentioned Japanese Patent Application Nos. 7-501333 and 9-515279, the selection of the accelerator was not sufficient.
[0042]
In addition, the biggest unknown concern in slurry that combines chemicals that satisfy each function is that an anti-settling agent, an oxidizing agent, an insulating film polishing inhibitor, a metal layer polishing accelerator, and a pH buffering agent are an unexpected complex compound. Although the reaction was caused to reduce the expected effect by half, in the embodiment of the present invention, α-alumina, aqueous solvent, abrasive sedimentation inhibitor, oxidizing agent, insulating film polishing inhibitor, metal layer polishing accelerator And a polishing composition comprising a buffer to prevent pH fluctuation, by storing the solution A and the solution B separately by two,
Long-term stability of the slurry for one year can be maintained.
[0043]
In this case, the liquids A and B of the composition are uniformly mixed at the time of use, and are used when polishing a metal wiring substrate, especially a metal layer, and are flat and have polishing which is free from scratches, erosion, dishing and other processing scratches. To obtain a composition for use.
[0044]
Here, the erosion generation mechanism will be described in detail with an example of tungsten metal polishing.
[0045]
If the tungsten polishing is completed with a predetermined film thickness and the polishing is completed when the interlayer insulating film is exposed, the portion of the insulating film is not eroded any more. (No erosion.) However, in many cases, the end point is not clear and the force of overpolishing continues to be applied. In this state, the remaining portion of the interlayer insulating film material receives erosion because it receives a higher polishing pressure than the other portions. When an effective interlayer insulating film polishing inhibitor is used for the slurry and the insulating film is sufficiently protected, erosion is less likely to occur even in an excessively polished state.
[0046]
【Example】
(Preparation of polishing composition)
(Preparation of solution A)
The following weight% of α-alumina and the abrasive sedimentation preventing agent were strongly crushed by a medium stirring mill (beads mill) to obtain a slurry A, which was used as a stock solution.
[0047]
Three types of α-alumina abrasive grains having an average particle diameter of 200 nm, 150 nm, and 100 nm were prepared, and three types of abrasive grains having a concentration of 200 nm were prepared at 7.5 wt%, 21 wt%, and 30 wt%. Others were 30% by weight slurry.
[0048]

[0049]
(Preparation of solution B)
A solution having the following composition was prepared as the drug B stock solution.
[0050]

The stock solution B-3 does not contain a polishing accelerator and a buffer.
[0051]
The solid content concentration in the slurry containing α-alumina or α-alumina and the abrasive sedimentation preventing agent was adjusted to be approximately 5% by weight when the liquid A and the liquid B were mixed. Specifically, 1 part of the undiluted solution of A- (1) to A- (5) and 5 parts of the undiluted solution of B-1 to B-3 were uniformly mixed and subjected to polishing of a 6-inch silicon wafer on which wiring was drawn. .
[0052]
(Polishing machine)
The precision polishing machine used was a 372M machine from Westech (platen diameter: 24 inches). A layered polishing pad made of polyurethane (LC-1000 / suba IV manufactured by Rodel) was attached to the surface plate of the polishing machine and used.
[0053]
(Polishing conditions)
The polishing conditions were a processing pressure of 7 psi, a platen rotation of 50 rpm, a supply amount of polishing slurry of 125 cc / min, a wafer rotation speed of 90 rpm, and a back pressure of 0 psi.
[0054]
(Measure)
Removal distance (Å / min): Measurement was performed using a metal mapping system by Tencor Corporation.
[0055]
Erosion data: Measured by AFM method manufactured by Digital Instruments.
[0056]
Particle remaining state: Determined by photograph with a normal ski differential interference microscope.
[0057]
(Measurement result)
Table 1 summarizes the results of the polishing rate for tungsten, the polishing rate for titanium, and the polishing rate for the insulating film.
[0058]
[Table 1]

[0059]
(Discussion)
When the average particle diameter of α-alumina was gradually reduced, there was a possibility that the polishing rate was reduced instead of reducing the scratches, but there was no large difference between 200 nm, 150 nm and 100 nm.
[0060]
When the polishing agent was changed from ammonium hydrogen phthalate to polyvinylpyrrolidone (hereinafter referred to as PVP), the insulating film was more strongly protected, and it was found that PVP had better selectivity than ammonium hydrogen phthalate. I understand. It was proved that the erosion at this time was not more than the target of 500 °. The dishing also satisfied the target of 110 ° or less.
[0061]
Even more surprisingly, the number of particles remaining on the surface of the insulating film after polishing and cleaning has been drastically reduced. FIGS. 3 and 4 show the results of photographing by the normal ski method. The number of white spots indicates the remaining particles, and the combination of A- (4) / B-1 indicates that the number is very small.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, the dispersion state is good even during long-term storage for about one year, and the aluminum metal layer, tungsten metal layer, barrier metal layer, and interlayer insulating film of the highly integrated circuit drawn on the surface of the silicon wafer In the above polishing, a polishing composition that can selectively polish the metal layer preferentially and hardly polish the insulating film without leaving any processing scratches such as scratch, erosion, dishing, etc. can be provided.
[0063]
In particular, when the polishing composition is separated into two or more liquids, it is mixed and used immediately before use, so that it has little precipitate even after long-term storage and has excellent dispersibility.
[0064]
For this reason, it is possible to provide an innovative polishing slurry, which has not been found in the past, in which scratches caused by the coarse aggregates do not occur, and erosion and dishing do not occur due to the action of the antistatic agent. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a semiconductor integrated circuit in which a metal layer and an interlayer insulating layer are stacked on a silicon wafer substrate, and shows a state where the surface is not polished.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a semiconductor integrated circuit in which a metal layer and an interlayer insulating layer are stacked on a silicon wafer substrate, and shows a state where the surface is polished flat.
FIG. 3 is an electron micrograph of the surface of an insulating film after polishing and washing, which is obtained by a normal ski method, using a polishing composition (combination of A-4 / B-1) used in Examples. It is.
FIG. 4 is an electron micrograph of a surface of an insulating film after polishing and washing, which is obtained by a normal ski method, using a polishing composition (combination of A-5) / B-3 used in a comparative example. It is.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon wafer substrate 2 Metal layer 3 Interlayer insulating film

Claims

α-alumina, aqueous solvent, abrasive sedimentation inhibitor, oxidizing agent, insulating film polishing inhibitor, a polishing composition comprising a metal layer polishing accelerator and a pH buffer,
The composition is separated and stored in solution A and solution B, and mixed immediately before use,
The solution A contains α-alumina, an abrasive sedimentation inhibitor, and an aqueous solvent, and is adjusted to pH 3.0 to 4.8.
The B solution contains an oxidizing agent, an insulating film polishing inhibitor, a metal layer polishing accelerator, an aqueous solvent and a pH buffer, and is adjusted to pH 3.0 to 4.8,
The pH buffer is selected from the group consisting of citric acid and phosphates, and is contained in the polishing composition in an amount of 0.1 to 5% by weight;
The total weight of the α-alumina and the abrasive sedimentation inhibitor is 2 to 15% by weight based on the polishing composition ,
A polishing composition, wherein the α-alumina in the total weight of the α-alumina and the abrasive sedimentation inhibitor is 20 to 40% by weight.

The primary particle size of the α-alumina is T.A. E. FIG. The polishing composition according to claim 1, wherein the polishing composition has an average particle diameter of 10 to 150 nm as measured by the M method.

The polishing composition according to claim 1, wherein the abrasive sedimentation preventing agent is selected from the group consisting of gypsite, bayerite, heiligite, boehmite, gamma alumina, delta alumina, fumed silica, and colloidal silica.

Said oxidizing agent is aluminum nitrate, iron nitrate, ammonium nitrate, zirconium nitrate, KL0 _3, selected from the group consisting of ammonia water and _H 2 _{0 2,} 0.5 to 5 included wt%, the polishing according to claim 1 Composition.

The insulating film polishing inhibitor is selected from the group consisting of potassium hydrogen phthalate, ammonium hydrogen phthalate, polyvinyl pyrrolidone, ammonium hydrogen succinate, propylene glycol, ethylene glycol and polyvinyl alcohol, and is contained in an amount of 0.1 to 3% by weight. The polishing composition according to claim 1.

The polishing composition according to claim 1, wherein the metal layer polishing accelerator is ascorbic acid, oxalic acid, salicylic acid, or a salt thereof, and is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight.

The pH of the polishing composition is controlled with a chemical selected from the group consisting of aqueous ammonia, piperazine, NaOH and KOH, and the adjusted pH is 3.0 to 4.8. 3. The polishing composition according to item 1.