JP3547341B2

JP3547341B2 - Green fiber for sintered metal fiber and method for producing the same

Info

Publication number: JP3547341B2
Application number: JP17017899A
Authority: JP
Inventors: 克彦及川; 朋幸三田; 光弘武野; 彰橋本
Original assignee: Gunze Ltd; Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Gunze Ltd; Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: JP2000355832A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燒結金属繊維用グリーン繊維及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明のグリーン繊維を焼結することにより得られた金属繊維は、植毛状態で電池基板用として使用したり、各種電子機器の電子回路基板用、各種フィルター、触媒用基板等にも有効に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
近時、金属または合金の粉末を有機バインダー等と混練し、これを押し出し、次いで脱バインダー及び焼結することにより線材を得る粉末成型法が注目されている。この方法は金属線材の生産効率を大きく向上させる。しかしながらこのような粉末成形法の場合は混練物からの押出し成形体（所謂グリーン）の強度が小さく、折損し易いという欠点があった。
そこでこの欠点を解決するため、金属または合金の粉末と有機バインダーとの混練物を押出し成形し、ついで脱バインダー及び焼結する金属線材の製造方法において、金属または合金の粉末の平均粒径を１０μｍ以下とすることにより、グリーンの強度を向上し折損しないものが提案されている（特開平５−２５５０８号公報）。この先行技術は例えば１．５ｍｍという大径の線材を製造するものであり、所謂有機バインダーとしての熱可塑性樹脂や可塑剤の混練割合は特別に重視されていないものである。
【０００３】
一方、前記先行技術に対し、金属または合金の粉末の粒径は開示されていないが、金属粉末、有機バインダー（熱可塑性樹脂や可塑剤その他）からなる混合物と溶剤を混練した後、例えば線径０．２５ｍｍ程度の細線状に成形してなる可撓性を有する金属グリーンワイヤが開示されている（特開平１−１８４２０５号公報）。
更に、平均粒径が５０μｍ以下の金属または合金粉末を有機バインダーと混練し、脱バインダー後焼結することにより例えば１０〜５ｍｍ程度の棒材金属焼結部材を得ることが開示されている（特開昭６２−２７５０２号公報）。
【０００４】
また、表面に微細凹凸をもつ導電繊維によるフェルト状導電体を使い、該凹凸内に球状活物質を充填したものを電池用電極として使用することについて特開昭６１−１１０９６６号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来技術として開示された所謂焼結金属線材（ワイヤ）又は繊維用のグリーン成形体何れも一長一短があり、前記グリーン成形体はその後、脱バインダー及び焼結により得られる金属繊維の特性、即ち、耐屈曲性、結束強度等において劣っており、これが改善されることが望まれていた。
本発明は、上記従来技術を背景に、特に焼結後の金属繊維が耐屈曲性、結束強度等において優れたものが得られる前駆体としての焼結金属繊維用グリーン繊維を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の焼結金属繊維用グリーン繊維は、金属粉体または金属化合物粉体を主成分として、これに有機結合剤が含有されてなる焼結金属繊維用グリーン繊維であって、且つ該グリーン繊維の内部には微細空隙が散在しているものであり、これにより前記目的を達成できる。
更に本発明の焼結金属繊維用グリーン繊維の製造方法は、次のようにして製造される。即ち、平均粒径０．５〜１０μｍ、比表面積０．５〜１０ｍ^２／ｇの金属粉体または金属化合物粉体と、該金属粉体または金属化合物粉体に対して１０〜４０重量％の熱可塑性樹脂及び該熱可塑性樹脂に対して１０〜５０重量％の可塑剤からなる有機結合剤との混合組成物を溶融押出紡糸機にて２〜７００倍の引き落とし倍率で引き取り、内部に微細空隙が散在するグリーン繊維を得る。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず本発明の焼結金属繊維用グリーン繊維の最大の特徴は、焼結金属繊維用グリーン繊維が、その中に微細空隙を散在して有していることである。
この微細空隙が散在する必要性は次の理由による。
その理由１は、最終的に得られる焼結金属繊維の特性、とりわけ耐屈曲性、結束強度等の向上が挙げられる。一般に金属粉体を有機結合剤中で成形した物は強度が弱く、特に繊維状という微細成形体の場合屈曲性に劣るという問題を抱えていた。焼結を目的とするために金属又は金属化合物粉体の含有量は多量に含まねばならず、有機結合剤量を多くして上記問題に対応する事は困難であった。この様な耐屈曲性等を有効に上げる手段としては、ある一定量の割合で微細空隙を設けることが最も効果があることを本発明者らは知見した。即ち繊維中に微細空隙を設けることによって屈曲の力が掛かったときに内部応力がすばやく分散することが出来る作用によるものである。もちろん微細空隙の形態は問わないがより微細で金属粉体の分散性を損なわない程度が良い。
【０００８】
その理由２は、内部に微細空隙を有する事によって、脱媒する際に有機結合剤等の熱分解によって発生するガスを効率よく外部に逃がしてやることが出来る。内部で発生したガスが外部に速やかに逃げないと膨張し、そして一気に外部に逃げるか、または内部に滞留したままになる。前者は外部に逃げる際に大きな穴が空く事が多く見られ、また後者は一部膨張したままの繊維形状となる。
この微細空隙の形状（形体、大きさ）は特に制限がない。一方散在状態は、特に制限ないが、全体的には表面層部分よりも内部に多く散在する方が好ましいが、同時に表面に露出する状態で若干散在している方が、前記脱媒時のガス抜けがよりスムースに行われるので好ましい。
【０００９】
尚、微細空隙の散在の割合はあまりにも多くても、逆にあまりにも少なくても好ましくないので、適正割合は事前に適宜確認して決めるのがよい。
次に、前記微細空隙形成手段について説明する。これには次の（ａ）〜（ｄ）が例示できる。これら例示については、更に後述する。
（ａ）混合物に空気を内在させて紡糸する方法。
空気の内在化は、敢えて空気を吹き込むようなことをしなくても良いが、予備混合（溶融混練ペレタイズ化）段階とか、紡糸段階等で積極的に脱泡をしないことである。空気が内在していることで口金から吐出されると同時的に発泡作用が働き、グリーン繊維の内部に微細空隙が形成される。この発泡作用は空気が主体であるが、有機結合剤、中でも可塑剤が助勢的に作用している。
【００１０】
（ｂ）有機結合剤としての熱可塑性樹脂が融点の異なる２種以上のブレンド樹脂を使用することによって形成する方法。
２種以上でも２〜３種を用い、しかも樹脂間の中で相互に相容性の良くない樹脂同志の組合せがより微細空間が生成し易い、（後述する実施例２はこの良い例の１つである）。これによる微細空隙生成のメカニズムは、紡糸の際に行う引き落としで発生するフィブリル化現象（分散樹脂間の相分離による微細割れ現象）が積極的になる。その結果微細空隙の形成となって表れる。
【００１１】
（ｃ）紡糸後の引き落とし（２〜７００倍）による方法。
紡糸しつつ引っ張ることで、金属粒子と樹脂とが分離しフィブリル化現象により微細空隙の生成作用に寄与する。
（ｄ）グリーン繊維表面の化学エッチングによる方法。
尚、微細空隙の形成手段の基本となるものは、前記（ｃ）の紡糸後の引き落とし（２〜７００倍）による方法であり、他の（ａ）（ｂ）（ｄ）はこれを併用することでより好ましく行われると言うものである。
【００１２】
次に本発明の焼結金属繊維用グリーン繊維の構成について説明する。本発明で使用する金属粉体又は金属化合物粉体は、その粒形状には特に制限ないが、粒径（平均）は可能な限り小さいのが良く、具体的には１０μｍ程度以下、好ましくは８μｍ以下で、そしてその粒子の比表面積は、可能な限り大きいほど良く、具体的には０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上である。そしてこれに混合する有機結合剤の量は、１０〜６０重量％（該粉体に対して）、好ましくは１５〜５０重量％である。この粒子径と比表面積の金属粉体又は金属化合物粉体と該結合剤の混合とが相まってその相乗作用によって、より細い該グリーン繊維でも糸切れなく、適正な強度ももって、所望する微細空隙も好ましく散在する状態で得ることがより容易になる。ここで該粒径は特に好ましい紡糸性に、そして該比表面積は適正な微細空隙（あまりに大きくない）の散在と繊維強度に作用するものである。
【００１３】
尚、前記粒径は、レーザー回折散乱法や沈降法等の一般的な方法によって測定されたものであり、比表面積はガス吸着法、ＢＥＴ比表面積法等によって測定し求められたものである。
前記金属粉体または金属化合物粉体は、例えばニッケル、ニッケル合金、コバルト、アルミニウム、鉄、銅といった金属又はこれらを主成分とする合金、前記金属の酸化物、硫化物、水酸化物、塩化物といった金属化合物などが挙げられる。これら金属化合物の中では酸化物、又は水酸化物が好ましい。これは焼結効率もよく、公害も出さない等の点でより優れているからである。言うまでもないが該金属化合物の場合は、焼結が還元的に行われ金属単体に化し、金属繊維に変化することのできる金属化合物と言うことになる。これら２種以上の混合でも良い。
【００１４】
前記有機結合剤は、金属又はその化合物粉体に対して良好な結合剤となり、そして押出機中で容易に熱可塑化し、適正な強度をもって容易に紡糸出来、且つ微細空隙が該粒体との界面や該結合剤内で形成できるようなもの、換言すれば該粉体との間に適度の相容性（あまり良いのも好ましくない）があり、溶融粘度、又は溶融時の引っ張りに対する張力が適度にあるものといえる。更には少なくとも焼成温度では円滑に燃焼除去されるものと言える。
前記機能を持つ有機結合剤は、主として熱可塑性樹脂によって達成される。例えば、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアルコール、スチレン／アクリル共重合体、（高分子量）ポリエチレングリコール、ポリウレタン、脂肪族ポリエステル（例えばポリ乳酸）、セルロース系高分子、ポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。これらの各樹脂は種々の求める性能によって決めればよいが、これらの中でも、焼成による脱媒性の点も考えて、炭素と水素又は炭素、水素及び酸素よりなる脂肪族ポリマーが好ましく、更には混合・紡糸中における熱安定性も考慮して炭素、水素及び酸素からなる各原子からなるポリマから選ぶのが好ましい。例えば前記中ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体又はポリメチルメタアクリレートが対象として例示できる。これらはより燃焼温度も低く、より早く焼却、除去され、また焼成されて残る金属粉体も相互に緻密に連結し、より優れた金属繊維が得られやすい。他にこれら好まし脂肪族ポリマーは、金属又はその化合物粉体に対して、特に焼成環境で化学的悪影響を及ぼすこともなく、公害になるような廃ガスも発生もない。
【００１５】
又前記熱可塑性樹脂は、一種に限らず融点の違う２種類以上、好ましくは２〜３種類の樹脂を混合しても良い。２種類以上の場合には、良紡糸性と共に微細空隙の散在がより好ましく形成され、且つ適正な焼成時の繊維としての形状の保持性（相互にくっつき合うとか、倒れるとかということがない）が広い温度範囲で一種よりも良いという理由による。これは、焼成に伴って現象として起こる熱可塑性樹脂の溶融課程で、まず融点の低い該樹脂が融けそして燃焼して行くが、その間でも融点の高い該樹脂が存在することで繊維形状が維持できるので、ほとんど形状が崩れることなくスムースに焼却除去されて、最終の金属繊維を得ることができるためと考えられる。この二種以上の混合の場合には低融点の該樹脂を多く、高融点のそれを少ない量で使用するのが好ましい。
【００１６】
更に前記有機結合剤における熱可塑性樹脂にあって、該樹脂を可塑化する可塑剤の併用はより好ましい。これは次のような理由による。
前記の通り焼結金属繊維用グリーン繊維は、少なくとも金属又はその化合物粉体と熱可塑性樹脂を主とする有機結合剤とによりなっているが、しかしこの２成分のみでは、例えば紡糸の際に必要な溶融張力が不足し、より細繊化出来なかったり、出来あがったグリーン繊維の耐屈曲性等が劣ったり、後加工がしにくい等の場合がある。この様なときに該可塑剤の存在は、より安定して紡糸が出来、且つ後加工に必要な物性が得やすく、又微細空隙率が調整されながら紡糸され易いといった効果がある。これは該粉体と該結合剤との混合によって得られる溶融粘度の調整が容易になり、その結果紡糸の際のノズルからの引き落とし（溶融状態での引き延ばし）が広範囲で出来るようになり、所望する空隙も容易に形成される様になるためである。
【００１７】
前記可塑剤は、前記の作用の他に、溶融混合状態で分解等もなく常に安定して連続紡糸が出来、得られたグリーン繊維からブリードアウト（繊維からのしみだし）等するようなことのないことも考慮して、事前にテストして最適なものを選択することになる。以上のことから、望ましい可塑剤を具体的に例示すると次の通りである。まず沸点が１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲にある高沸点有機化合物でより具体的には芳香族エステル、脂肪族エステル、ポリアルキレンエーテルの各系が挙げられる。該芳香族エステル系としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステルが好ましく挙げられる。
【００１８】
一方脂肪族エステル系としては、例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル等が挙げられる。
また、ポリアルキレンエーテル系としては、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル等が挙げられる。
前記有機結合剤が熱可塑性樹脂と可塑剤とからなる場合の各成分の混合比は、次の通り好ましく例示できる。
【００１９】
前記金属又はその化合物粉体に対して、１０〜４０重量％好ましくは１５〜３５重量％の熱可塑性樹脂、該樹脂に対して１０〜５０重量％好ましくは１５〜４０重量％である。ここで該樹脂を前記融点の異なる２種を使った場合には、低融点の該樹脂の混合量は、該１０〜４０重量％の中で０．５〜０．９割占めるようにすると良い。該混合比の意義はつぎのとおりである。該樹脂が１０重量％未満では該粉体同志が特に紡糸の際に十分な結合でもって完全につながらない方向に作用する。その結果グリーン繊維に紡糸しても途中で切れる事が多くなる。一方４０重量％を越えると該粉体の含有量が少ないので、繊維への紡糸性は良いが、得られたグリーン繊維を焼結した場合、該粉体間の焼結が十分な緻密さをもって行われず、その結果所望する特性を有する金属繊維を得ることが困難になる。
【００２０】
そして該可塑剤においては、これが該樹脂に対して５０重量％を越えて含むと、特に得られたグリーン繊維からブリードアウトし易くなる。この現象はグリーン繊維間でブロッキングを起し取扱いにくくなる。又繊維としての形状保持性も悪くなる。一方、１０重量％未満では紡糸は可能であるが、可塑化効果を十分に発揮できず、前記可塑剤による作用効果が十分に発揮できなくなる。
尚、これら３主成分に更に必要に応じて各種添加剤（分散剤、滑剤等）の少量の添加は許容される。
【００２１】
また特に前記可塑剤の併用の場合には、得られる焼結金属繊維用グリーン繊維がどうしても相互にブロッキングし易い傾向にある。このブロッキングは取扱い性もさることながら、ブロッキング状態での焼結は一本としての独立した金属繊維の状態で得られず、これは特に植毛状態での金属繊維としての使用に極めて不都合である。この問題解決のためにブロッキング防止剤の使用が望まれる。該防止剤は、ブロッキング防止性は勿論必要であるが、焼結によって不都合（燃焼して残査とし付着するとか、燃えないとか、廃ガス公害を出すとか等）のものであってはならない。但し燃焼せずに残査として付着するものでも得られる金属繊維の特性に悪影響を及ぼすことなく、より有効に作用するようなものはより好ましいものということができる。このようなブロッキング防止性もありながら、より有効なものとしても本発明では見出していて、それは前記配合する金属粉体をブロッキング防止として使用する場合である（請求項８）。これによる作用効果は焼結することによって、表面付着した金属粉体が本来の焼結金属繊維の金属と結合し表面に凹凸を有する繊維となり、表面積の大きいものとなる。このより大きな表面積をもつ金属繊維は、用途（例えばフィルターや触媒システムなど）によってはより有利になる。付着する金属粉は該焼結金属繊維用グリーン繊維の金属粉と同一が基本的には好ましいが、異種の物であっても新たな機能を付与する効果が期待できる場合もあるのでかまわない。
【００２２】
また、単にブロッキング防止の作用をするブロッキング防止剤として、例えば澱粉、スチレンファインパウダー、アクリルファインパウダー等も使用できる（請求項９）。
尚、前記ブロッキング防止剤を該前記グリーン繊維に付着させる方法については、例えば紡糸中に側面から吹き付ける方法、（一般的な油剤付け装置のように）該防止剤の付着されている回転ローラー上を、該グリーン繊維を通過させつつ付着させる方法、刷毛を使って塗るようにして付着させる方法等がある。又特に予め短繊維にカットして後、付着させる方法を採る場合には、まず短繊維を攪拌機等に入れて該防止剤を上から分散状態で落としつつ攪拌するといった方法も採られる。
【００２３】
前記グリーン繊維の繊維径としては２０〜３００μｍφの範囲内であるが好ましく、更には５０〜２００μｍφがより好ましい。この様な繊維径の中で前記微細空隙が散在していると、より一層焼結し易く、得られる焼結金属繊維の特性（耐屈曲性結束強度等）も優れることになる。
また前記グリーン繊維の断面形状は、一般には円形であるが異形断面であってもかまわない。例えば四角、三角、菱形、星形、十字等が例示できる。異形断面の場合の繊維径は外角の全てが入るように仮想円を描きその直径を繊維径とする。例えば四角では対角距離が繊維径となる。
【００２４】
次に前記焼結金属繊維用グリーン繊維の好ましい製造方法を例示する。
まず既述した具体的な金属又はその化合物粉体、熱可塑性樹脂及び可塑剤とを採取し混合からスタートするが、混合の手順としては例えば予め所定量の該粉体と該熱可塑性樹脂とを加熱加圧付き混合攪拌機（例えばニーダー）に入れ、攪拌混合しながら該樹脂の可塑化する程度にまで加熱し、均一分散状態とする。次にこの中に所定量の可塑剤を添加して再び同一条件にて混合し十分に分散せしめる。そして更にこれを混練しペレット化するために、２軸混練押出機（プランジャ式等）に供給し溶融混練押し出しつつペレットとして得る。ここで溶融混練押し出し中又は該混合攪拌機による予備混合中に適当な脱気を行うと、得られるグリーン繊維に含まれる空隙の大きさ（例えばより小さく）とか、散在状態（例えば内外全体に均一に散在）が変わる。つまり空隙を適宜コントロールする事ができる。しかし、脱気をしすぎると所望する空隙の形成に良くないので、注意する必要がある。
【００２５】
次に該ペレットをバレル温度を予め設定しておいた溶融押出紡糸機に供給し所定サイズ径の口金から吐出させる溶融紡糸を行なう。ここで紡糸吐出後はそのまま冷却して引き取るのではなく、引き落とし倍率で２〜７００倍、好ましくは５〜５００倍で引き落として引き取る。これによって希望する繊維径の焼結金属繊維用グリーン繊維が容易に得られると共に、該粉体と有機結合剤とが適当に乖離することでフィブリル化がより好ましく行われ、その結果より好ましい状態で微細空隙が形成されるようになる。更に引き落とし操作によって全体が配向される事になり強度向上にも役立つ。
【００２６】
尚、ここで引き落とし倍率とは口金の断面積表面積ｄ１と最終固化した後のグリーン繊維の断面積ｄ２から求めた値であり、即ちｄ１／ｄ２＝２〜７００（好ましくは５〜５００）の事である。
また、焼結金属繊維用グリーン繊維の有する微細空隙に関し、特に該表面に散在する該空隙は化学的又は物理的処理することで新たな形成又は増やすことができる。中でも化学的に該表面をエッチング処理することが好ましい。
例えば可塑剤としてエステル系又はエテール系が併用された場合には、苛性ソーダ等のアルカリ溶液で浸漬処理すると良い。これによって前記可塑剤が化学的エッチングされ微細空隙を形成する。
【００２７】
かくして得られた焼結金属繊維用グリーン繊維は、種々の目的をもって種々の形で使用される。例えば該グリーン繊維を予めアスペクト比（繊維長／繊維）で２〜５０、好ましくは５〜４０にカットしこれを基体上に静電等によって植毛するという植毛用があり、これはこの状態で焼結して例えば電池用基板として有効に使用される。
【００２８】
【実施例】
＜実施例１＞
平均粒径２．４μｍ、比表面積３．１４ｍ^２／ｇのニッケル粉末と、これに対して２６．６重量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）（積水化学株式会社製品番ＢＬ−１）とを混合機で混合し、次いで１２０℃に予め加熱された加圧ニーダーに入れて、３０分間溶融状態で混練した後フタル酸ジブチルをポリビニルブチラールに対して２５重量％を添加し引き続き同一条件にて３０分間混練した。得られた混練物をそのまま予め１００℃に加熱しておいたプランジャー式押し出し機に供給して、押し出しペレットを得た。そしてこれを吐出孔経０．７ｍｍφの口金を有する溶融紡糸機に供給し、引き落とし倍率１９６倍にて引き落とした。この様にして得られた焼結金属繊維用グリーン繊維は、断面が円形でその直径は５０±１０μｍであった。また該グリーン繊維の断面を電子顕微鏡で観察し、これを図１に示した。中央部の方が外周部よりも小さな空隙サイズでもって散在していることが判る。そして該グリーン繊維を空気雰囲気中で４００℃で２０分脱媒後、９００℃にて水素雰囲気中、１０分間保持することによって焼結して、ニッケル繊維を得た。該繊維は、外径は収縮を起こしているものの緻密なしっかりした繊維状態を保持しており、湾曲や折れる等の問題は発生しなかった。得られたニッケル繊維の比表面積を窒素吸着法によって測定したところ０．０５ｍ^２／ｇであった。
【００２９】
＜実施例２＞
実施例１と同様なニッケル粉と、該ニッケル粉に対して２２重量％のポリビニルブチラール（実施例１の品番ＢＬ−１）融点７１．９℃（示差熱分析計による）と融点１２９．２℃（同測定による）の高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製品番２１００ＪＰ）を同ニッケル粉に対して６重量％混合し、前記混合熱可塑性樹脂に対して１４．３重量％のフタル酸ジブチルを加え１５０℃に加熱した加熱加圧ニーダーに入れ実施例１と同様に混練りした。更に１４０℃に加熱したプランジャーに供給し混練してペレタイズ化した。そして得られたペレットを、ノズル孔径０．７ｍｍφの口金を有する溶融紡糸機に供給し、引き落とし倍率１９６倍にて引き落とした。この様にして得られたグリーン繊維は断面が円形でその直径は５０±１０μｍであった。また電子顕微鏡で該繊維の断面を観察すると、図２に示すように内部、表面共に微細空隙が散在していた。そして該繊維を空気雰囲気中で４００℃で２０分脱媒後、９００℃にて水素雰囲気中、１０分間保持して焼結を終了し、所望するニッケル繊維を得た。このニッケル繊維は、実施例１と同様に緻密で湾曲もなく形状を保持し、強靱なものであった。
【００３０】
尚、別途該グリーン繊維を直立させた状態で同様に加熱焼結してみたが、この加熱焼結中に該繊維は倒れることなく焼結され、直立を保ってニッケル繊維と化した。つまり耐屈曲性に優れていることを示している。
＜実施例３＞
実施例１におけるニッケル粉末に対して、エチレン／ビニルアルコール共重合体（日本合成化学株式会社、品番３８３５）２７．５重量％と、ポリエチレングリコール安息香酸エステル（三洋化成工業株式会社、品番ＥＢ−２００）を該共重合体に対して、２９重量％をそれぞれ準備し実施例１と同じ手順にて加圧ニーダーでの混合及び混練し、ペレット化を行った。得られたペレットを実施例１と同様の口金で、バレル温度７０〜２００℃にて行ない直径１８０μｍのグリーン繊維を得た（引き落とし倍率１５．２）。このグリーン繊維の断面を電子顕微鏡で観察すると、ほぼ実施例１と同じ状態で微細空隙が繊維全体に均一に散在していた。そして該グリーン繊維を空気雰囲気下４００℃にて２０分かけて脱媒後、９００℃にて水素雰囲気中、焼結してニッケル繊維を得た。該繊維を湾曲してみたが変形することもなく、強靱な繊維であった。
【００３１】
＜実施例４＞
まず平均粒径２．９μｍ、比表面積３．２ｍ^２／ｇのニッケル粉と平均粒径１．２μｍ、比表面積８．２ｍ^２／ｇの酸化ニッケルとをそれぞれ８：２（重量％）の割合で混合したニッケル系混合粉体、該混合粉体に対して実施例１と同様にＰＶＢが２６．６重量％、ＰＶＢに対して２５重量％のフタル酸ジブチルとを混合し、混練してペレットを得た。そして該ペレットを用いて実施例１と同様に溶融紡糸機にて引き落とし率１９６倍にて紡糸し、繊維径５５μｍのグリーン繊維を得た。グリーン繊維の断面を電子顕微鏡で観察すると空隙の散在状態は内部、表面ともほぼ同じであったが、その大きさは若干小さかった。
【００３２】
該グリーン繊維を実施例１と同様に脱媒・焼結して焼結繊維を得た。該焼結繊維は、外観的にも実施例１と差はなく、また湾曲しても変形することなく強靱で緻密なものであった。
＜実施例５＞
実施例１で得た焼結金属繊維用グリーン繊維を１ｍｍ（アスペクト比２０）にカットし、２０％の水酸化ナトリウム液に２４時間浸漬した後、水洗して真空乾燥機中で乾燥した。この繊維を電子顕微鏡で表面観察すると表面空隙は実施例１よりも多く増えていた。次に該表面処理のカット繊維を、接着剤の塗布された（未乾燥）金属板に植毛（直立）するように接着固定して、この全体を空気雰囲気中で４００℃で２０分加熱（脱媒）後、更に９００℃、水素雰囲気中にて１０分間保持して焼結しニッケル繊維得た。該繊維は倒れることなく一本、一本独立して直立状態で変形もせずの状態で得られた。
【００３３】
＜実施例６＞
平均粒径１．６６μｍ、比表面積２．２ｍ^２／ｇのニッケル粉と、これに対して２７．５重量％のＰＶＢ（実施例１の品番ＢＬ−１）、該ＰＶＢに対して３３．４重量％のフタル酸ジブチルとで、実施例１と同様に加圧ニーダーに入れて１時間攪拌混合し、これを更に溶融混練してペレタイズで得た。そしてこれを口径１ｍｍのノズルから溶融紡糸し、引き落とし率１００倍で引き落としして、直径１００μｍのグリーン繊維を得た。そして該繊維を束にして長さ１ｍｍカットした。カットは順調に行うことができたが、実施例１と異なりブロッキングして該カット糸は個々に分離しなかった。そこでこのブロッキングを解消するために、該カット繊維を攪拌機に入れブロッキング防止剤として同じニッケル粉体を使い、これを該カット繊維に対して８重量％分を採取してゆっくりと攪拌しながら添加した。該カット繊維の１本１本の表面に均一にニッケル粉が付着し、ブロッキングは完全に解消した。そしてこのニッケル付着のカット繊維を空気雰囲気下４００℃にて２０分加熱（脱媒）後、更に９００℃にて、水素雰囲気中で１０分間加熱し焼結した。得られたニッケル繊維の比表面積を窒素吸着法によって測定したところ０．０８ｍ^２／ｇであった（実施例１よりも表面積が大きくなっていることが判る）。
【００３４】
＜実施例７＞
実施例４と同じ処方でまずペレットをつくり、同様に紡糸した。但しこの場合の引き落とし率は３０６倍としてより大きく引き落としてグリーン繊維の径を４０μｍに小さくして紡糸した。該繊維の断面を電子顕微鏡で観察すると実施例４よりも若干大きな空隙が散在していた。そして該繊維を該例と同様条件で加熱脱脂、焼結してニッケル繊維を得た。該ニッケル繊維を湾曲テストしたが変形するようなこともなく強靱であった。
【００３５】
＜比較例１＞
実施例１と同じ成分、組成比で同様にしてまず予め１２０℃に加熱された加圧ニーダーにて加熱混練した。そしてこの得られた混練物を真空ポンプによって減圧のできる加熱（１００℃）２軸押出機に供給して、７０ｍｍＨｇ減圧下で押し出しつつペレットに造粒した。そして得られた該ペレットを実施例１と同様に紡糸して５２μｍ径のグリーン繊維を得た。該繊維の断面を電子顕微鏡で観察して写真を撮った。これを図３に示す。該図から明らかなように図１と比較して内部に微細空隙は実質的に散在していないことが判る。該繊維表面も樹脂に覆われたような状態で空隙はなく緻密状態である。該繊維を曲げようとすると、すぐに折れ、脆いものであった。更に該繊維を実施例１と同様に空気雰囲気中で４００℃で２０分脱媒後、９００℃にて、水素雰囲気中で、１０分間保持して焼結した。得られた焼結繊維は気泡のようなものを抱き込み、そして元の繊維形状を保持せずに一塊りのような状態で焼結していた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の焼結金属繊維用グリーン繊維は、金属粉体または金属化合物粉体を主成分として、これに有機結合剤が含有されてなる焼結金属繊維用グリーン繊維であって、且つ該グリーン繊維の内部には微細空隙が散在しているので、該グリーン繊維に屈曲の力が掛かったときに内部応力がすばやく分散されることで耐屈曲性，結接強度に優れたグリーン繊維が得られるようになった。また、脱媒する際に有機結合剤等の熱分解によって発生するガスを効率良く外部に逃がしてやることが出来る。これにより該グリーン繊維を焼結することにより得られる焼結金属繊維は、耐屈曲性、結束強度等の向上が顕著に見られ、強靱な金属繊維が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のグリーン繊維の断面の電子顕微鏡で観察した写真。
【図２】実施例２のグリーン繊維の断面の電子顕微鏡で観察した写真。
【図３】比較例１のグリーン繊維の断面の電子顕微鏡で観察した写真。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a green fiber for a sintered metal fiber and a method for producing the same. Specifically, the metal fiber obtained by sintering the green fiber of the present invention can be used for a battery substrate in a flocking state, for an electronic circuit substrate of various electronic devices, various filters, a substrate for a catalyst, and the like. Used effectively.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a powder molding method of obtaining a wire by kneading a metal or alloy powder with an organic binder or the like, extruding the powder, and then removing the binder and sintering has attracted attention. This method greatly improves the production efficiency of metal wires. However, in the case of such a powder molding method, there is a disadvantage that the strength of an extruded product (so-called green) from the kneaded material is low and the material is easily broken.
In order to solve this drawback, a kneaded product of a metal or alloy powder and an organic binder is extruded, and then, in a method of manufacturing a metal wire rod to be debindered and sintered, the average particle size of the metal or alloy powder is 10 μm. There has been proposed one that improves the strength of the green and does not break it by the following (JP-A-5-25508). This prior art is for producing a wire rod having a large diameter of, for example, 1.5 mm, and the mixing ratio of a thermoplastic resin or a plasticizer as a so-called organic binder is not particularly emphasized.
[0003]
On the other hand, the particle size of the metal or alloy powder is not disclosed in the prior art, but after kneading a mixture of a metal powder and an organic binder (a thermoplastic resin or a plasticizer or the like) and a solvent, for example, A flexible metal green wire formed into a thin wire of about 0.25 mm has been disclosed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-184205).
Furthermore, it is disclosed that a metal or alloy powder having an average particle size of 50 μm or less is kneaded with an organic binder, debindered, and then sintered to obtain a rod-shaped metal sintered member of, for example, about 10 to 5 mm. JP-A-62-27502).
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-110966 discloses the use of a felt-like conductor made of conductive fibers having fine irregularities on the surface and using a spherical active material filled in the irregularities as a battery electrode. I have.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Each of the so-called sintered metal wires (wires) or green molded bodies for fibers disclosed as the prior art as described above has advantages and disadvantages, and the green molded bodies have characteristics of metal fibers obtained by binder removal and sintering thereafter. That is, it is inferior in bending resistance, binding strength, and the like, and it has been desired to improve these.
An object of the present invention is to provide a green fiber for a sintered metal fiber as a precursor from which a metal fiber after sintering is obtained, in particular, having excellent bending resistance, binding strength, and the like, based on the above-mentioned conventional technology. And
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The green fiber for a sintered metal fiber of the present invention is a green fiber for a sintered metal fiber comprising a metal powder or a metal compound powder as a main component and an organic binder contained therein, and the green fiber Are finely scattered inside, thereby achieving the above object.
Further, the method for producing a green fiber for a sintered metal fiber of the present invention is produced as follows. That is, the average particle size is 0.5 to 10 μm, and the specific surface area is 0.5 to 10 m. ² / G of metal powder or metal compound powder, 10 to 40% by weight of a thermoplastic resin based on the metal powder or metal compound powder, and 10 to 50% by weight of a plasticizer based on the thermoplastic resin The mixture composition with an organic binder consisting of is drawn off by a melt extrusion spinning machine at a draw ratio of 2 to 700 times to obtain green fibers having fine voids scattered inside.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the greatest feature of the green fiber for a sintered metal fiber of the present invention is that the green fiber for a sintered metal fiber has fine voids scattered therein.
The necessity of dispersing the fine voids is as follows.
The first reason is that the properties of the finally obtained sintered metal fiber, particularly, the improvement in the bending resistance, the binding strength, and the like are mentioned. In general, a product obtained by molding a metal powder in an organic binder has a low strength, and in particular, a fibrous fine molded product has a problem of poor flexibility. For the purpose of sintering, the content of the metal or metal compound powder must be contained in a large amount, and it has been difficult to cope with the above problem by increasing the amount of the organic binder. The present inventors have found that the most effective means for effectively increasing such bending resistance and the like is to provide fine voids at a certain fixed ratio. In other words, this is due to the effect that the internal stress can be quickly dispersed when a bending force is applied by providing fine voids in the fiber. Of course, the form of the fine voids does not matter, but it is preferable that they are finer and do not impair the dispersibility of the metal powder.
[0008]
The second reason is that the gas generated by the thermal decomposition of the organic binder or the like at the time of removing the solvent can be efficiently released to the outside by having the fine voids inside. If the gas generated inside escapes quickly to the outside, it expands, and escapes at once, or stays inside. In the former, a large hole is often formed when escaping to the outside, and in the latter, the fiber shape is partially expanded.
The shape (shape, size) of the fine void is not particularly limited. On the other hand, the scattered state is not particularly limited, but it is preferable that the scattered state is generally more scattered inside than the surface layer portion. This is preferable because the removal is performed more smoothly.
[0009]
It should be noted that the ratio of the fine voids scattered is too large, and conversely too small, it is not preferable. Therefore, the appropriate ratio is preferably determined by appropriately checking in advance.
Next, the fine void forming means will be described. This can be exemplified by the following (a) to (d). Examples of these will be further described later.
(A) A method in which air is contained in a mixture and spinning is performed.
The internalization of air does not have to be performed by intentionally blowing air, but does not actively defoam during the premixing (melt-kneading pelletizing) stage or the spinning stage. Due to the presence of air, a foaming action is simultaneously performed when the air is discharged from the mouthpiece, and fine voids are formed inside the green fibers. Although this foaming action is mainly performed by air, an organic binder, especially a plasticizer, acts in an assisting manner.
[0010]
(B) A method in which a thermoplastic resin as an organic binder is formed by using two or more kinds of blend resins having different melting points.
Two or more kinds of two or more kinds are used, and a combination of mutually incompatible resins among the resins is more likely to form a fine space. One). As a mechanism of the generation of fine voids by this, a fibrillation phenomenon (a fine crack phenomenon due to phase separation between dispersed resins) generated by pulling down during spinning becomes active. As a result, the formation of fine voids appears.
[0011]
(C) A method of drawing after spinning (2 to 700 times).
By pulling while spinning, the metal particles and the resin are separated and contribute to the action of generating fine voids by the fibrillation phenomenon.
(D) A method by chemical etching of the green fiber surface.
The basis of the means for forming the fine voids is a method based on the above-mentioned (c) drawing after spinning (2-700 times), and the other methods (a), (b) and (d) are used in combination. It is said that this is more preferably performed.
[0012]
Next, the configuration of the green fiber for a sintered metal fiber of the present invention will be described. The metal powder or metal compound powder used in the present invention is not particularly limited in its particle shape, but the particle size (average) is preferably as small as possible, specifically about 10 μm or less, preferably 8 μm. Below, and the specific surface area of the particles should be as large as possible, specifically 0.5 m ² / G or more, preferably 1 m ² / G or more. The amount of the organic binder mixed therewith is 10 to 60% by weight (based on the powder), preferably 15 to 50% by weight. The combination of the metal powder or the metal compound powder having the particle diameter and the specific surface area and the binder and the binder is synergistically acted, so that even the thinner green fiber does not break, the appropriate strength, and the desired fine voids can be formed. It is easier to obtain in a preferably scattered state. Here, the particle size affects particularly preferred spinnability, and the specific surface area affects the distribution of appropriate fine voids (not too large) and the fiber strength.
[0013]
The particle size is measured by a general method such as a laser diffraction scattering method or a sedimentation method, and the specific surface area is measured and determined by a gas adsorption method, a BET specific surface area method, or the like.
The metal powder or metal compound powder is, for example, a metal such as nickel, nickel alloy, cobalt, aluminum, iron, copper or an alloy containing these as a main component, an oxide, sulfide, hydroxide, or chloride of the metal. And the like. Among these metal compounds, oxides or hydroxides are preferable. This is because the sintering efficiency is better and there is no pollution. Needless to say, in the case of the metal compound, the metal compound is a metal compound which can be reduced to sintering to be a simple metal and change into a metal fiber. A mixture of two or more of these may be used.
[0014]
The organic binder is a good binder for the metal or its compound powder, and is easily thermoplasticized in an extruder, can be easily spun with appropriate strength, and has fine voids with the granules. There is a suitable compatibility (not very good) with the powder or what can be formed at the interface or in the binder, in other words the melt viscosity or the tensile strength during melting It can be said that it is moderate. Furthermore, it can be said that at least at the firing temperature, the fuel is smoothly burned and removed.
The organic binder having the above function is mainly achieved by a thermoplastic resin. For example, polyvinyl butyral, polystyrene, polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, styrene / acrylic copolymer, (high molecular weight) polyethylene glycol, polyurethane, aliphatic polyester (for example, polylactic acid) ), Cellulosic polymers, polyamides, polyesters and the like. Each of these resins may be determined according to various required performances. Among these, carbon and hydrogen or an aliphatic polymer composed of carbon, hydrogen and oxygen are preferable in view of the solvent removal property by firing. -It is preferable to select from polymers consisting of atoms consisting of carbon, hydrogen and oxygen in consideration of thermal stability during spinning. For example, among the above, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer or polymethyl methacrylate can be exemplified. These have lower combustion temperatures, are burned and removed faster, and the metal powder remaining after firing is also closely connected to each other, so that more excellent metal fibers are easily obtained. In addition, these preferred aliphatic polymers do not adversely affect the metal or its compound powder, especially in a firing environment, and do not generate polluting waste gas.
[0015]
Further, the thermoplastic resin is not limited to one kind, and two or more kinds, preferably two to three kinds of resins having different melting points may be mixed. In the case of two or more kinds, the fine spinning property and the dispersion of fine voids are more preferably formed, and the shape retention as a fiber at the time of proper baking (not sticking to each other or falling down). It is better than one over a wide temperature range. This is a process of melting a thermoplastic resin that occurs as a phenomenon with calcination. First, the resin having a low melting point is melted and burned, but the fiber shape can be maintained by the presence of the resin having a high melting point even during that time. Therefore, it is considered that the metal fibers can be smoothly incinerated and removed without almost losing the shape, and the final metal fiber can be obtained. In the case of a mixture of two or more, it is preferable to use a large amount of the resin having a low melting point and a small amount of the resin having a high melting point.
[0016]
Further, the thermoplastic resin in the organic binder is more preferably used in combination with a plasticizer for plasticizing the resin. This is for the following reasons.
As described above, the green fiber for a sintered metal fiber is composed of at least a metal or a compound powder thereof and an organic binder mainly composed of a thermoplastic resin. However, only these two components are necessary for spinning, for example. In some cases, the melt strength is insufficient, the fine fiber cannot be made finer, the bending resistance of the completed green fiber is inferior, and the post-processing is difficult. In such a case, the presence of the plasticizer has effects that spinning can be performed more stably, physical properties required for post-processing can be easily obtained, and spinning can be easily performed while the fine porosity is adjusted. This makes it easy to adjust the melt viscosity obtained by mixing the powder and the binder, and as a result, it is possible to perform a wide range of drawing from the nozzle (spreading in a molten state) during spinning. This is because voids are easily formed.
[0017]
In addition to the above-mentioned actions, the plasticizer can always perform continuous spinning without decomposition in the melt-mixed state and bleed out (exuding from the fiber) from the obtained green fiber. With that in mind, we will test in advance and select the best one. From the above, specific examples of desirable plasticizers are as follows. First, high boiling organic compounds having a boiling point in the range of 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C., and more specifically, aromatic esters, aliphatic esters, and polyalkylene ethers. Preferred examples of the aromatic esters include phthalic esters such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate and butylbenzyl phthalate.
[0018]
On the other hand, examples of the aliphatic ester type include dioctyl adipate, dioctyl sebacate, and dioctyl azelate.
Examples of the polyalkylene ethers include polyethylene glycol, polyethylene glycol dimethyl ether, and polyethylene glycol benzoate.
When the organic binder is composed of a thermoplastic resin and a plasticizer, the mixing ratio of each component can be preferably exemplified as follows.
[0019]
It is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight of the thermoplastic resin based on the metal or its compound powder, and 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight based on the resin. When two kinds of the resins having different melting points are used, it is preferable that the mixing amount of the low melting point resin accounts for 0.5 to 0.9% of the 10 to 40% by weight. . The meaning of the mixing ratio is as follows. If the resin is less than 10% by weight, the powders act in a direction in which they are not completely connected with a sufficient bond, particularly during spinning. As a result, even if the fiber is spun into green fiber, it is likely that the fiber is cut off halfway. On the other hand, if the content exceeds 40% by weight, the content of the powder is small, so that the spinnability into the fiber is good. However, when the obtained green fiber is sintered, the sintering between the powders is performed with sufficient density. No, it is difficult to obtain metal fibers having the desired properties.
[0020]
If the plasticizer contains more than 50% by weight of the resin, it tends to bleed out particularly from the obtained green fibers. This phenomenon causes blocking between the green fibers and makes handling difficult. In addition, the shape retention of the fiber also deteriorates. On the other hand, if it is less than 10% by weight, spinning is possible, but the plasticizing effect cannot be sufficiently exhibited, and the effect of the plasticizer cannot be sufficiently exhibited.
In addition, small amounts of various additives (dispersant, lubricant, etc.) may be added to these three main components as needed.
[0021]
In particular, when the plasticizer is used in combination, the obtained green fibers for the sintered metal fiber tend to easily block each other. Although this blocking is easy to handle, sintering in the blocking state cannot be obtained in the form of a single independent metal fiber, which is extremely inconvenient particularly for use as a metal fiber in a flocking state. To solve this problem, it is desired to use an antiblocking agent. The inhibitor must have anti-blocking properties, of course, but must not be inconvenient due to sintering (such as burning and sticking as a residue, not burning, polluting waste gas, etc.). However, it can be said that a material which does not burn and adheres as a residue and which acts more effectively without adversely affecting the properties of the obtained metal fiber is more preferable. The present invention has been found to be more effective while having such an anti-blocking property, which is the case where the metal powder to be blended is used as an anti-blocking element (claim 8). The effect of this is that by sintering, the metal powder adhering to the surface combines with the original metal of the sintered metal fiber to become a fiber having irregularities on the surface, resulting in a large surface area. Metal fibers with this higher surface area may be more advantageous for some applications (eg, filters, catalyst systems, etc.). The metal powder to be adhered is preferably basically the same as the metal powder of the green fiber for the sintered metal fiber. However, even different kinds of metal powder may be expected because the effect of imparting a new function may be expected.
[0022]
Further, as an anti-blocking agent simply acting as an anti-blocking agent, for example, starch, styrene fine powder, acryl fine powder and the like can be used (claim 9).
The method of attaching the anti-blocking agent to the green fiber may be, for example, a method of spraying the anti-blocking agent from the side during spinning, or a method in which the anti-blocking agent is applied on a rotating roller (as in a general oiling device). And a method of attaching the green fiber while passing it, and a method of applying the green fiber by applying it using a brush. In particular, when a method of cutting the short fibers in advance and then attaching the short fibers is adopted, a method of first putting the short fibers in a stirrer or the like and stirring while dropping the inhibitor in a dispersed state from above may be employed.
[0023]
The fiber diameter of the green fiber is preferably in the range of 20 to 300 μmφ, and more preferably 50 to 200 μmφ. When the fine voids are scattered in such a fiber diameter, sintering is further facilitated, and the characteristics (bending resistance, binding strength, etc.) of the obtained sintered metal fiber are also excellent.
The cross-sectional shape of the green fiber is generally circular, but may be an irregular cross-section. For example, a square, a triangle, a diamond, a star, a cross, and the like can be exemplified. In the case of the irregular cross section, a virtual circle is drawn so that all the outer angles are included, and the diameter is defined as the fiber diameter. For example, for a square, the diagonal distance is the fiber diameter.
[0024]
Next, a preferred method for producing the green fiber for the sintered metal fiber will be described.
First, the above-mentioned specific metal or its compound powder, a thermoplastic resin and a plasticizer are collected and mixed, and the mixing procedure is started. For example, a predetermined amount of the powder and the thermoplastic resin are mixed in advance. The mixture is placed in a mixing / stirring machine (for example, a kneader) with heating and pressurization, and is heated to a degree at which the resin is plasticized while stirring and mixing to obtain a uniformly dispersed state. Next, a predetermined amount of a plasticizer is added thereto, mixed again under the same conditions, and sufficiently dispersed. Then, in order to further knead and pelletize it, it is supplied to a twin-screw kneading extruder (plunger type or the like) and melt-kneaded and extruded to obtain pellets. If appropriate degassing is performed during the melt-kneading extrusion or pre-mixing by the mixing stirrer, the size (for example, smaller) of the voids contained in the obtained green fiber or the scattered state (for example, uniformly over the entire inside and outside) Change). That is, the gap can be appropriately controlled. However, care must be taken because too much degassing is not good for forming desired voids.
[0025]
Next, the pellets are supplied to a melt extrusion spinning machine in which the barrel temperature is set in advance, and melt spinning is performed by discharging the pellets from a die having a predetermined size. Here, after spinning, the material is not cooled and taken off as it is, but is taken off at a draw-down magnification of 2 to 700 times, preferably 5 to 500 times. As a result, green fibers for a sintered metal fiber having a desired fiber diameter can be easily obtained, and fibrillation is more preferably performed by appropriately separating the powder and the organic binder. As a result, in a more preferable state Fine voids are formed. Further, the whole is orientated by the pulling-down operation, which helps to improve the strength.
[0026]
Here, the draw-down magnification is a value obtained from the sectional area surface area d1 of the die and the sectional area d2 of the green fiber after final solidification, that is, d1 / d2 = 2 to 700 (preferably 5 to 500). It is.
Further, regarding the fine voids of the green fibers for the sintered metal fiber, the voids scattered on the surface can be newly formed or increased by a chemical or physical treatment. Among them, it is preferable to chemically etch the surface.
For example, when an ester type or an ether type is used in combination as a plasticizer, it is preferable to immerse in an alkali solution such as caustic soda. Thereby, the plasticizer is chemically etched to form fine voids.
[0027]
The green fibers for sintered metal fibers thus obtained are used in various forms for various purposes. For example, there is a flocking method in which the green fiber is cut in advance in an aspect ratio (fiber length / fiber) of 2 to 50, preferably 5 to 40, and the green fiber is planted on a substrate by static electricity or the like. As a result, it is effectively used, for example, as a battery substrate.
[0028]
【Example】
<Example 1>
Average particle size 2.4 μm, specific surface area 3.14 m ² / G of nickel powder and 26.6% by weight of polyvinyl butyral (PVB) (product number: BL-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) with a mixer, and then heated to 120 ° C in advance. After putting in a pressure kneader and kneading in a molten state for 30 minutes, 25% by weight of dibutyl phthalate was added to polyvinyl butyral, and kneading was continued for 30 minutes under the same conditions. The obtained kneaded material was directly supplied to a plunger-type extruder that had been heated to 100 ° C. in advance to obtain extruded pellets. This was supplied to a melt spinning machine having a die having a discharge hole diameter of 0.7 mmφ, and was drawn down at a drawdown ratio of 196 times. The green fiber for a sintered metal fiber thus obtained had a circular cross section and a diameter of 50 ± 10 μm. The cross section of the green fiber was observed with an electron microscope, and this is shown in FIG. It can be seen that the central part is scattered with a smaller void size than the outer peripheral part. Then, the green fiber was desolved in an air atmosphere at 400 ° C. for 20 minutes, and then sintered at 900 ° C. in a hydrogen atmosphere for 10 minutes to obtain a nickel fiber. Although the fibers shrunk in outer diameter, they maintained a dense and firm fiber state, and did not cause any problems such as bending or breaking. When the specific surface area of the obtained nickel fiber was measured by a nitrogen adsorption method, it was 0.05 m. ² / G.
[0029]
<Example 2>
Nickel powder similar to that in Example 1, and polyvinyl butyral (part number BL-1 in Example 1) having a melting point of 71.9 ° C. (based on a differential thermal analyzer) and a melting point of 129.2 ° C. High-density polyethylene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product number 2100JP) was mixed at 6% by weight with respect to the nickel powder, and 14.3% by weight of dibutyl phthalate was added to the mixed thermoplastic resin. The mixture was placed in a heating and pressing kneader heated to 150 ° C. and kneaded in the same manner as in Example 1. Further, the mixture was supplied to a plunger heated to 140 ° C., kneaded, and pelletized. Then, the obtained pellets were supplied to a melt spinning machine having a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.7 mmφ, and were drawn down at a drawdown ratio of 196 times. The green fiber thus obtained had a circular cross section and a diameter of 50 ± 10 μm. When the cross section of the fiber was observed with an electron microscope, fine voids were scattered on both the inside and the surface as shown in FIG. Then, the fiber was desolved in an air atmosphere at 400 ° C. for 20 minutes, and then held at 900 ° C. in a hydrogen atmosphere for 10 minutes to complete sintering to obtain a desired nickel fiber. This nickel fiber was dense and retained its shape without any curvature as in Example 1, and was tough.
[0030]
The green fiber was separately heated and sintered in a state where the green fiber was kept upright. During the heating and sintering, the fiber was sintered without falling down and turned into nickel fiber while maintaining the upright state. In other words, it indicates that it has excellent bending resistance.
<Example 3>
27.5% by weight of an ethylene / vinyl alcohol copolymer (Nippon Gohsei Chemical Co., Ltd., product number 3835) and polyethylene glycol benzoate (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., product number EB-200) based on the nickel powder in Example 1. ) Was prepared in an amount of 29% by weight with respect to the copolymer, and the mixture was kneaded and kneaded with a pressure kneader in the same procedure as in Example 1 to form pellets. The obtained pellets were processed at a barrel temperature of 70 to 200 ° C. using the same die as in Example 1 to obtain green fibers having a diameter of 180 μm (drawing ratio 15.2). Observation of the cross section of this green fiber with an electron microscope showed that fine voids were uniformly scattered throughout the fiber in almost the same state as in Example 1. Then, the green fiber was desolvated in an air atmosphere at 400 ° C. for 20 minutes, and then sintered at 900 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a nickel fiber. When the fiber was bent, it did not deform and was a tough fiber.
[0031]
<Example 4>
First, the average particle size is 2.9 μm, and the specific surface area is 3.2 m. ² / G nickel powder, average particle size 1.2 μm, specific surface area 8.2 m ² / G of nickel oxide at a ratio of 8: 2 (% by weight), and 26.6% by weight of PVB and 2% by weight of PVB with respect to the mixed powder as in Example 1. And 25% by weight of dibutyl phthalate, and kneaded to obtain pellets. The pellets were spun at 196 times the draw-down rate by a melt spinning machine in the same manner as in Example 1 to obtain green fibers having a fiber diameter of 55 μm. When the cross section of the green fiber was observed with an electron microscope, the scattered state of the voids was almost the same both inside and on the surface, but the size was slightly smaller.
[0032]
The green fibers were desolventized and sintered in the same manner as in Example 1 to obtain sintered fibers. The sintered fiber was not different in appearance from Example 1, and was tough and dense without being deformed even when curved.
<Example 5>
The green fiber for sintered metal fibers obtained in Example 1 was cut into 1 mm (aspect ratio 20), immersed in a 20% sodium hydroxide solution for 24 hours, washed with water, and dried in a vacuum dryer. When the surface of the fiber was observed with an electron microscope, the surface voids increased more than in Example 1. Next, the cut fibers of the surface treatment are adhered and fixed to the (undried) metal plate coated with the adhesive so that the fibers are implanted (upright), and the whole is heated (removed) at 400 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere. After that, a nickel fiber was obtained by sintering while further holding at 900 ° C. in a hydrogen atmosphere for 10 minutes. The fibers were obtained without falling down, one by one, one by one, in an upright state without any deformation.
[0033]
<Example 6>
Average particle size 1.66 μm, specific surface area 2.2 m ² / G of nickel powder, 27.5% by weight of PVB (part number BL-1 of Example 1), and 33.4% by weight of dibutyl phthalate with respect to the PVB. Similarly, the mixture was placed in a pressure kneader, stirred and mixed for 1 hour, and further melted and kneaded to obtain a pelletized product. Then, this was melt-spun from a nozzle having a diameter of 1 mm and drawn down at a draw-down ratio of 100 times to obtain a green fiber having a diameter of 100 μm. The fibers were bundled and cut to a length of 1 mm. The cut could be performed smoothly, but unlike Example 1, the cut yarn did not separate individually due to blocking. Therefore, in order to eliminate this blocking, the cut fiber was put into a stirrer, and the same nickel powder was used as a blocking inhibitor, and 8% by weight of the cut fiber was sampled and added while stirring slowly. . The nickel powder uniformly adhered to the surface of each of the cut fibers, and the blocking was completely eliminated. Then, the cut fiber with nickel was heated at 400 ° C. in an air atmosphere for 20 minutes (removal of medium), and then heated at 900 ° C. in a hydrogen atmosphere for 10 minutes for sintering. When the specific surface area of the obtained nickel fiber was measured by a nitrogen adsorption method, it was 0.08 m. ² / G (the surface area is larger than that of Example 1).
[0034]
<Example 7>
Pellets were first prepared in the same manner as in Example 4, and spun similarly. However, in this case, the drawing rate was 306 times, the drawing was larger, and the diameter of the green fiber was reduced to 40 μm, and the yarn was spun. When the cross section of the fiber was observed with an electron microscope, voids slightly larger than in Example 4 were scattered. The fibers were heated, degreased and sintered under the same conditions as in the example to obtain nickel fibers. The nickel fiber was subjected to a bending test and found to be strong without being deformed.
[0035]
<Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 1 with the same components and composition ratio, first, the mixture was heated and kneaded in a pressure kneader previously heated to 120 ° C. Then, the obtained kneaded material was supplied to a heated (100 ° C.) twin-screw extruder capable of reducing the pressure by a vacuum pump, and extruded under a reduced pressure of 70 mmHg to granulate into pellets. The obtained pellet was spun in the same manner as in Example 1 to obtain a green fiber having a diameter of 52 μm. The cross section of the fiber was observed and photographed with an electron microscope. This is shown in FIG. As is clear from the figure, it can be seen that fine voids are not substantially scattered inside as compared with FIG. The fiber surface is also in a dense state without any voids as if it was covered with resin. When the fiber was bent, it was immediately broken and brittle. Further, the fiber was subjected to degassing at 400 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere as in Example 1, and then sintered at 900 ° C. in a hydrogen atmosphere for 10 minutes. The resulting sintered fibers contained bubbles and sintered in a lump without retaining the original fiber shape.
[0036]
【The invention's effect】
The green fiber for a sintered metal fiber of the present invention is a green fiber for a sintered metal fiber comprising a metal powder or a metal compound powder as a main component and an organic binder contained therein, and the green fiber Since fine voids are scattered in the inside, the internal stress is quickly dispersed when a bending force is applied to the green fiber so that a green fiber excellent in bending resistance and bonding strength can be obtained. Became. Further, the gas generated by the thermal decomposition of the organic binder or the like when removing the medium can be efficiently released to the outside. As a result, the sintered metal fiber obtained by sintering the green fiber showed remarkable improvements in bending resistance, binding strength, and the like, and a tough metal fiber was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photograph of a cross section of a green fiber of Example 1 observed with an electron microscope.
FIG. 2 is a photograph of a cross section of the green fiber of Example 2 observed with an electron microscope.
FIG. 3 is a photograph of a cross section of the green fiber of Comparative Example 1 observed with an electron microscope.

Claims

A green fiber for a sintered metal fiber comprising a metal powder or a metal compound powder as a main component and an organic binder contained therein, and fine voids are scattered inside the green fiber. Green fiber for sintered metal fiber characterized by the above.

Metal powder or metal compound powder having an average particle size of 10 μm or less and specific surface area of 0.5 m ² / g or more, and 10 to 60% by weight of an organic binder with respect to the metal powder or metal compound powder. The green fiber for a sintered metal fiber according to claim 1, wherein

The metal powder or metal compound powder is selected from the group consisting of nickel, nickel alloy, cobalt, aluminum, iron, copper, nickel oxide, cobalt oxide, aluminum oxide, iron oxide, copper oxide, nickel hydroxide and cobalt hydroxide. The green fiber for a sintered metal fiber according to claim 1 or 2, which is at least one kind.

4. The method according to claim 3, wherein the organic binder comprises 10 to 40% by weight of a thermoplastic resin based on the metal powder or the metal compound powder and 10 to 50% by weight of the plasticizer based on the thermoplastic resin. Green fiber for sintered metal fiber.

The green fiber for a sintered metal fiber according to claim 4, wherein the thermoplastic resin is at least two kinds of blend resins having different melting points.

The green fiber for a sintered metal fiber according to claim 5, wherein the plasticizer in the organic binder is at least one selected from the group consisting of aromatic esters having a boiling point of 150 to 350 ° C, aliphatic esters, and polyalkylene ethers. .

The green fiber for a sintered metal fiber according to claim 6, wherein the fiber diameter of the green fiber for a sintered metal fiber is 20 to 300 µmφ.

The green fiber for a sintered metal fiber according to claim 7, wherein the metal powder or the metal compound powder is attached to a surface of the green fiber for a sintered metal fiber.

The green fiber for a sintered metal fiber according to claim 8, wherein a blocking inhibitor is attached to a surface of the green fiber for the sintered metal fiber.

The green fiber for sintered metal fiber according to claim 9, wherein the green fiber for sintered metal fiber is a cut fiber for flocking having an aspect ratio of 2 to 50.

Metal powder or metal compound powder having an average particle size of 0.5 to 10 μm and a specific surface area of 0.5 to 10 m ² / g, and thermoplasticity of 10 to 40% by weight based on the metal powder or metal compound powder A mixed composition of a resin and an organic binder comprising 10 to 50% by weight of a plasticizer with respect to the thermoplastic resin is taken up by a melt extrusion spinning machine at a draw ratio of 2 to 700 times, and fine voids are scattered inside. A method for producing a green fiber for a sintered metal fiber, characterized by producing a green fiber to be sintered.

The method for producing a green fiber for a sintered metal fiber according to claim 11, wherein a surface of the green fiber for the sintered metal fiber is chemically etched.

The metal powder or metal compound powder is selected from the group consisting of nickel, nickel alloy, cobalt, aluminum, iron, copper, nickel oxide, cobalt oxide, aluminum oxide, iron oxide, copper oxide, nickel hydroxide and cobalt hydroxide. The method for producing a green fiber for a sintered metal fiber according to claim 11, wherein the at least one kind is used.

14. The method for producing green fibers for sintered metal fibers according to claim 13, wherein the thermoplastic resin uses at least two types of blend resins having different melting points.

The green for a sintered metal fiber according to claim 14, wherein the plasticizer in the organic binder uses at least one selected from the group consisting of an aromatic ester having a boiling point of 150 to 350 ° C, an aliphatic ester, and a polyalkylene ether. Fiber manufacturing method.

The method for producing a green fiber for a sintered metal fiber according to claim 15, wherein the fiber diameter of the green fiber for a sintered metal fiber is 20 to 300 µmφ.

The method for producing a green fiber for a sintered metal fiber according to claim 16, wherein the metal powder or the metal compound powder is attached to a surface of the green fiber for a sintered metal fiber.

The method for producing a green fiber for a sintered metal fiber according to claim 17, wherein an antiblocking agent is attached to a surface of the green fiber for the sintered metal fiber.

19. The method for producing green fibers for sintered metal fibers according to claim 18, wherein the cut fibers for flocking have an aspect ratio of the green fibers for sintered metal fibers of 2 to 50.