JP3553665B2

JP3553665B2 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP3553665B2
Application number: JP30306594A
Authority: JP
Inventors: 真彦三歩一; 一昭松本; 和史広部
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: JPH08134299A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、加工性のバランスに優れた新規な熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、小粒径ポリブタジエンゴムを肥大化して得られたゴム状重合体を用いたスチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂の混合物よりなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性、耐衝撃性を有しているが成形性に劣るため、例えばＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルとスチレンの共重合体及びブタジエンゴムとの組成物）とのアロイ化が行われている。このポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との混合物は、耐衝撃性、成形加工性のバランスに優れ、自動車内装部品やＯＡ機器部品等に広く用いられている。しかし、一般のＡＢＳ樹脂との混合物においては耐熱性が不充分であり、α−メチルスチレンを共重合させたＡＢＳ樹脂との混合物が提案されている。この混合物においては、耐熱性の向上が見られるものの、特に室温付近での耐衝撃強度の低下及び成形時の熱安定性に劣ることが指摘されている。また、熱安定性と耐熱性を改善するために、Ｎ−置換マレイミドを用いたＡＢＳ樹脂が開発されている。例えば特開昭６１−１４８２６７ではこのＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとの混合物が提案されているが、耐熱性、熱安定性は従来のものより改善されるものの、耐衝撃性の低下が著しいという問題を抱えている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂との混合物からなる耐衝撃性、耐熱性、成形加工性に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意検討した結果、ポリブタジエンゴムを酸基含有共重合体ラテックスを用いて肥大化させたゴム状重合体を用いることにより、耐衝撃性に優れ且つ耐熱性、成形加工性、滞留熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００５】
即ち、本発明は（Ａ）ポリカーボネート樹脂１０〜９０重量部と、（Ｂ）下記方法にて得られるゴム強化スチレン系樹脂９０〜１０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を内容とするものである。
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂：下記の共重合体（Ｂａ）２０〜９５重量％とグラフト共重合体（Ｂｂ）８０〜５重量％とからなる。
（Ｂａ）下記の成分からなる共重合体
（Ｂａ１）芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％
（Ｂａ２）シアン化ビニル単量体１０〜４０重量％
（Ｂａ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体０〜４０重量％
（Ｂａ４）Ｎ−置換マレイミド単量体０〜４０重量％
（Ｂｂ）下記のグラフト共重合体
（Ｓ１）不飽和酸単量体１〜３０重量％
（Ｓ２）メタクリル酸エステル単量体９９〜７０重量％
（Ｓ３）上記（Ｓ１）、（Ｓ２）と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体０〜３０重量％を共重合して調整した酸基含有共重合体ラテックスを、ポリブタジエンゴムラテックス１００重量部（固形分）に対して０．１〜１０重量部（固形分）添加して肥大して得られた平均粒子径０．１〜２μｍの肥大化ゴムを１０〜９０重量部に対して、
（Ｂｂ１）芳香族ビニル単量体
（Ｂｂ２）シアン化ビニル単量体
（Ｂｂ３）アルキル（メタ）アクリレート
単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と
（Ｂｂ４）他の共重合可能なビニル単量体
（但し、Ｂｂ１〜Ｂｂ４は下記式群を満たす。
１０≦Ｂｂ２＋（Ｂｂ３）／４≦４０
Ｂｂ４＝１００−Ｂｂ１−Ｂｂ２−Ｂｂ３
Ｂｂ２≧０、Ｂｂ３≧０
０≦Ｂｂ１≦９０、
０≦Ｂｂ４≦２０、以上、数字は重量％を示す。）
との混合物９０〜１０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体。
【０００６】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、熱可塑性芳香族ポリカーボネートが好ましく、更に２価フェノール化合物とホスゲン、又は炭酸ジエステルの反応により製造される芳香族ポリカーボネートが好ましい。上記２価フェノール化合物としては、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡ等のビスフェノール類、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロジフェニル、ビス（４−ヒドロキシルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等の化合物が挙げられる。これらの２価フェノール化合物からなるホモポリマー、又は２種以上からなるコポリマー、あるいは、これらのブレンド物のいずれであってもよい。
【０００７】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）における共重合体（Ｂａ）の芳香族ビニル単量体（Ｂａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン等が例示され、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。使用量は５０〜９０重量％であり、５０重量％より少ない場合は流動性が低下し、９０重量％より多い場合は耐衝撃性等の機械的特性が劣る。
【０００８】
シアン化ビニル単量体（Ｂａ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。使用量は１０〜４０重量％であり、１０重量％より少ない場合は耐薬品性に劣り、４０重量％より多い場合は流動性が低下する。
【０００９】
アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂａ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。使用量は０〜４０重量％であり、４０重量％より多い場合は耐衝撃性が低下する。
【００１０】
Ｎ−置換マレイミド単量体（Ｂａ４）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ターシャリーブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。使用量は０〜４０重量％であり、４０重量％より多い場合は耐衝撃性が低下する。
【００１１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）におけるグラフト共重合体（Ｂｂ）において、酸基含有共重合体ラテックスに用いられる不飽和酸単量体（Ｓ１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、クロトン酸が例示でき、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸又はこれらの組み合わせである。
【００１２】
メタクリル酸エステル単量体（Ｓ２）としては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１３】
上記（Ｓ１）、（Ｓ２）と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｓ３）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのような芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなシアン化ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステル或いはメタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルのような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有するような単量体が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
酸基含有共重合体ラテックス中に占める不飽和酸単量体（Ｓ１）の割合は、１〜３０重量％である。１％未満では実質的に肥大能がなく、３０重量％を越えると酸基含有共重合体ラテックスの重合は不可能ではないが、凝塊物の生成や重合途中でのラテックスの増粘が起こり、工業的な生産に適さない。
【００１５】
上記（Ｓ１）と共重合させる残りの単量体は、基本的にはメタクリル酸エステル単量体（Ｓ２）であり、９９〜７０重量％が使用される。但し、メタクリル酸エステル単量体の一部をこれらと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｓ３）に置き換えることが可能である。その量は０〜３０重量％であり、３０重量％を越えると芳香族ビニル単量体の場合は肥大能が低下して未凝集粒子が増加する。また、アクリル酸エステル単量体の場合は肥大速度が速くなり、粒子径の制御がむずかしくなるので好ましくない。また分子中に２つ以上の重合性の官能基を有するような単量体の場合は、０〜３重量％の範囲で使用されるべきであり、それを越えた場合は、肥大能が大幅に低下し未凝集粒子が増加するので好ましくない。
【００１６】
酸基含有共重合体ラテックスは、乳化重合で製造される。重合に使用する乳化剤は、主としてスルホン酸系あるいは硫酸エステル系の乳化剤が用いられ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラフィンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどが例示でき、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。補助的にカルボン酸系の乳化剤が使用可能である。この種の乳化剤には高級脂肪酸アルカリ金属塩、例えばオレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩があり、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。乳化剤の使用量は、０．２〜４重量部（対単量体１００重量部）である。乳化剤は重合初期に全量を一括仕込みしてもよいし、一部を初期に使用し、残りを重合中に間欠的にあるいは連続的に追加してもよい。乳化剤の追加方法を変更することにより、酸基含有ラテックスの粒子系を調節することができる。
【００１７】
重合開始剤は、熱分解型の開始剤やレドックス型の開始剤のいずれも使用可能であり、両者の併用も可能である。前者の具体例は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。後者は、クメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の系が挙げられる。重合開始剤も、重合初期に全量を一括仕込みしてもよいし、一部を初期に使用し、残りを重合中にあるいは連続的に追加してもよい。
分子量を調節するためにｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターピノーレンのような連鎖移動剤を使用することもできる。
【００１８】
酸基含有共重合体ラテックスの重合に際し、単量体混合物は、重合初期に全量を一括仕込みしてもよいし、一部を初期に仕込み、残りを重合中に間欠的にあるいは連続的に追加してもよいし、全量を重合中に間欠的にあるいは連続的に追加してもよい。単量体を追加して重合を行う場合、追加する単量体の組成は、常に同一組成である必要はない。重合初期には、重合に供される単量体のうち不飽和酸を除く単量体の一部を追加して重合したのち、次いで不飽和酸を含む残りの単量体を追加して重合を終了させることもできる。
【００１９】
凝集肥大処理に供されるポリブタジエンゴムラテックスは、乳化重合により製造される。ゴムラテックスの必要な特性は、平均粒子径が１２０ｎｍ（０．１２μｍ）以下であることが望ましく、これ以上大きくなると肥大能力が大幅に低下し、実用的ではない。
肥大化処理は、酸基含有共重合ラテックスをゴムラテックス１００重量部（固形分）に０．１〜１０重量部（固形分）添加し、混合することで達成される。酸基含有ラテックスの添加量が０．１重量部未満では実質的に凝集肥大が起こらない。また、その添加量が１０部を越えても肥大粒子径は逆に小さくなり、物性的にも耐衝撃性の低下等の好ましくない現象が生じる。
肥大に使用される酸基含有共重合体ラテックスの種類は１種に限定されない。肥大能の異なる酸基含有共重合体ラテックスを２種類以上使用して、２山分布や幅広い粒子径分布を有する肥大ゴムを得ることも可能である。
【００２０】
肥大処理は、２０〜８０℃の温度範囲が好ましく、４０〜７０℃の範囲がより好ましい。酸基含有共重合体ラテックスはゴムラテックスの温度が肥大処理温度に到達した後添加することもできるし、４０℃以下、好ましくは３５℃以下の温度でゴムラテックスに添加し、攪拌しながら４０〜７０℃まで昇温して肥大処理することもできる。また逆に酸基含有共重合体ラテックスを予め仕込んだ容器にゴムラテックスを後から供給することができる。
肥大化処理に際して、酸基含有共重合体ラテックス以外に無機塩を０．０１〜５重量部併用することも可能である。無機塩を添加することで肥大効果を向上させ、さらに大粒径の肥大ゴムを得ることができる。無機塩としては、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩やカリミョウバンのような酸素酸塩が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
肥大処理時のｐＨは、アルカリサイド（即ち、ｐＨ７以上）にあればよいが、ｐＨ９以上に調整した方が、肥大速度を向上させるので好ましい。ｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の１種又は２種以上の化合物を適量加えてやればよい。
肥大化により得られたゴムの粒径は０．１〜２μｍの範囲であり、好ましくは、０．２〜１μｍの範囲である。０．１μｍ未満では、衝撃性が低下し、また２μｍより大きいと、分散性が悪くなりやはり衝撃性の低下を招く。
【００２２】
以上の処理で得られた肥大化ゴムを用いたグラフト共重合体の製造は、通常の乳化重合法で実施できる。即ち、肥大化ゴムラテックス１０〜９０重量部の存在下にグラフト重合すべき単量体あるいは単量体混合物９０〜１０重量部を一括または連続的に添加し、ラジカル発生重合開始剤によりグラフト重合してやればよい。
用いられる単量体は、芳香族ビニル単量体（Ｂｂ１）、シアン化ビニル単量体（Ｂｂ２）、アルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｂｂ３）から選ばれた少なくとも１種の単量体とこれらの単量体と共重合可能なビニル単量体（Ｂｂ４）との混合物である。これらの芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート単量体、他の共重合可能なビニル単量体は、いずれも単独又は２種以上組み合わせて用いられる。（Ｂｂ１）〜（Ｂｂ３）については、先に示した（Ｂａ１）〜（Ｂａ３）と同様の化合物が用いられる。
（Ｂａ４）については、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、マレイミド単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するビニル単量体等が挙げられる。
尚、（Ｂｂ１）〜（Ｂｂ４）については上記式群を満たす必要がある。この範囲外では耐衝撃性等の機械的性質の低下、流動性の低下等を生じる。
【００２３】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）は、上記共重合体（Ｂａ）とグラフト共重合体（Ｂｂ）とから構成され、それぞれ２０〜９５重量％、８０〜５重量％からなる。これ以外の範囲においては、耐熱性、流動性、耐衝撃性のバランスが悪くなり、本発明の目的とする熱可塑性樹脂組成物は得られない。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０〜９０重量部とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜１０重量部とからなる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の量が１０重量部より少ないとポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性が付与されず、また９０重量部より多いと流動性が低下し成形性に劣る。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を押出し機、ニーダー等で溶融混練して製造させることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、必要に応じてＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、及び難燃剤、難燃助剤等を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。特にポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及び脂肪酸エステル、炭化水素系ワックス類等の内外滑剤等は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。更に、弾性率等の機械的特性、耐熱性を向上させるために、ガラスファイバー、カーボンファイバー、炭酸カルシウム等の充填剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例を示して更に詳細に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
尚、実施例中「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
以下の記載における略号は下記の物質を表す。
ＭＡＡメタクリル酸
ＭＭＡメチルメタクリレート
ＢＭＡメタクリル酸ブチル
ＢＡアクリル酸ブチル
Ｓｔスチレン
αＳｔ α−メチルスチレン
ＡＮアクリロニトリル
ＰＭＩフェニルマレイミド
ｔＤＭターシャリードデシルメルカプタン
ＣＨＰクメンハイドロパーオキサイド
ＰＢｄポリブタジエン
【００２７】
実施例１〜９、比較例１〜３
＜ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の合成＞
（１）共重合体（Ｂａ）の合成
攪拌機及び冷却機付きの反応容器に窒素気流中で下記の物質を仕込んだ。
水２５０部
ソジウムホルデアルデヒドスルホキシレート０．４部
硫酸第一鉄０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部
窒素気流中で６５℃に加熱攪拌後、表１に示す割合（単位：％）の単量体混合物を開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド０．２部重合開始剤のターシャリードデシルメルカプタン０．５部とともに５時間かけて連続的に滴下添加した滴下終了後、更に６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
（２）グラフト共重合体（Ｂｂ）の合成
（２−１）酸基含有共重合体ラテックスの合成
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に以下の物質を仕込んだ。
純水２００部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部
硫酸第一鉄０．００２５部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃到達後、表２に示す単量体（単位：％）を連続的に６時間で滴下した。滴下速度は単量体１６．７部／時間の等速追加とした。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．４部、３時間目に０．４部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了した。
【００３０】
【表２】

【００３１】
（２−２）ポリブタジエンゴムの合成
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、温度計の設置された反応器に表３に示す物質（単位：部）を仕込んだ。
【００３２】
【表３】

系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は、１２時間で終了し、得られたゴムラテックスの平均粒径はＰＢｄ４＝７０ｎｍ（０．０７μｍ）、ＰＢｄ５＝２８０ｎｍ（０．２８μｍ）であった。
【００３３】
（２−３）肥大処理
ポリブタジエンゴムの肥大化を以下の様に行った。ポリブタジエンゴムラテックス（ＰＢｄ４）に酸基含有共重合体ラテックス（Ｓ−１）、（Ｓ−２）を表４に示す割合で２５℃にて所定量（単位：部）添加後、攪拌しながら加温して６０℃まで昇温し、その温度で攪拌を１時間行い肥大を完了させた。
【００３４】
【表４】

【００３５】
（２−４）グラフト共重合体（Ｂｂ）の合成
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に以下の物質を仕込んだ。
純水２８０部
ゴム表５に示す所定量
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部
硫酸第一鉄０．００２５部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後、表５に示す単量体を連続的に４時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了した。
【００３６】
【表５】

【００３７】
（３）ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の製造
上記（１）で得られた共重合体（Ｂａ）と上記（２）で得られたグラフト共重合体（Ｂｂ）のラテックスを表６に示す割合（固形分）で均一に混合し、フェノール系の抗酸化剤を０．５部加え、塩化カルシウム２部加えて凝固した。凝固スラリーを水洗、脱水、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を得た。
【００３８】
【表６】

【００３９】
（４）熱可塑性樹脂組成物の製造
ポリカーボネート樹脂（Ａ）と上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とを表７に示す割合で混合して熱可塑性樹脂組成物を製造した。
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）としては、出光石油化学株式会社製のタフロンＦＮ２２００Ａ（登録商標）を用いた。
上記成分（Ａ）、（Ｂ）にヒンダードフェノール系抗酸化剤（チバガイギー株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ−３１１４）、ホスファイト系安定剤（旭電化株式会社アデカスタブＰＥＰ−３６）を各々０．５部加えた後、表７に示した配合比でスーパーミキサーにて充分混合攪拌した。次いで、これを日本製鋼所社製ＴＥＸ４４二軸型押し出し機にてペレット化することにより、それぞれの樹脂組成物を得た。
【００４０】
得られた樹脂組成物を熱風乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥後、日本製鋼所社製Ｊ１５０Ｅ−Ｐ射出成形機を用い、シリンダー温度２６０℃にて成形を行い、各種物性を下記の方法で評価した。
耐熱性：
ＡＳＴＭＤ−６４８に基づき、１８．６ｋｇ／ｃｍ^２荷重にて評価した。
衝撃強度：
ＡＳＴＭＤ−２５６に基づいて、２３℃、−３０℃にて、ＩＺＯＤ試験で評価した。
滞留熱安定性試験：
シリンダー温度２８５℃にて１０分間滞留し、滞留前及び滞留後の試験片（１／８インチバー）のＩＺＯＤ値（２３℃）にて評価した。
【００４１】
評価結果を表７に示す。酸基含有共重合体ラテックスにより肥大したポリブタジエンゴムを使用した実施例は、いずれの場合も比較例よりも滞留による衝撃強度の低下が少ないことが判る。
また、実施例３、５、６と比較例１（いずれもグラフト単量体はスチレン、アクリロニトリル）、実施例７と比較例２（いずれもグラフト単量体はスチレン、メチルメタクリレート）を比較すると、酸基含有共重合体ラテックスにより肥大化したゴムを用いた実施例の方が衝撃強度が改善されていることが判る。
同様に、ほぼ同粒径のポリブタジエンゴムを使用した実施例６（肥大ゴム：３００ｎｍ）と比較例３（未肥大ゴム：２８０ｎｍ）を比較すると、肥大化ゴムを用いた実施例６の方が衝撃強度が改善されていることが判る。
【００４２】
【表７】

【００４３】
【発明の効果】
上記したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性、滞留熱安定性等に優れており、工業的に極めて有用である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel thermoplastic resin composition having an excellent balance of impact resistance, heat resistance, and processability, and more specifically, a rubber-like polymer obtained by enlarging a small particle size polybutadiene rubber. The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a mixture of a styrene resin and a polycarbonate resin.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin has excellent heat resistance and impact resistance, but is inferior in moldability. For example, it is alloyed with ABS resin (composition of acrylonitrile and styrene and butadiene rubber). ing. The mixture of the polycarbonate resin and the ABS resin has an excellent balance of impact resistance and moldability, and is widely used for automobile interior parts, OA equipment parts, and the like. However, a mixture with a general ABS resin has insufficient heat resistance, and a mixture with an ABS resin obtained by copolymerizing α-methylstyrene has been proposed. In this mixture, it is pointed out that although the heat resistance is improved, the impact strength is reduced particularly at around room temperature and the thermal stability at the time of molding is poor. In addition, an ABS resin using an N-substituted maleimide has been developed to improve thermal stability and heat resistance. For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 61-148267 proposes a mixture of this ABS resin and polycarbonate, but has a problem that the heat resistance and the thermal stability are improved, but the impact resistance is significantly reduced. ing.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel thermoplastic resin composition comprising a mixture of a rubber-reinforced styrene-based resin and a polycarbonate resin and having excellent impact resistance, heat resistance, and moldability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by using a rubbery polymer obtained by enlarging polybutadiene rubber using an acid group-containing copolymer latex, it has excellent impact resistance and heat resistance It has been found that a thermoplastic resin composition having excellent properties, moldability, and retention heat stability can be obtained.
[0005]
That is, the present invention includes a thermoplastic resin composition comprising (A) 10 to 90 parts by weight of a polycarbonate resin and (B) 90 to 10 parts by weight of a rubber-reinforced styrene resin obtained by the following method. .
(B) Rubber-reinforced styrenic resin: Consists of the following copolymer (Ba) 20 to 95% by weight and graft copolymer (Bb) 80 to 5% by weight.
(Ba) Copolymer of the following components (Ba1) 50 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer
(Ba2) 10 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer
(Ba3) Alkyl (meth) acrylate monomer 0 to 40% by weight
(Ba4) N-substituted maleimide monomer 0 to 40% by weight
(Bb) The following graft copolymer (S1) 1 to 30% by weight of an unsaturated acid monomer
(S2) Methacrylic acid ester monomer 99 to 70% by weight
(S3) An acid group-containing copolymer latex prepared by copolymerizing 0 to 30% by weight of a monomer having an ethylenically unsaturated bond copolymerizable with the above (S1) and (S2) is used as a polybutadiene rubber latex 0.1 to 10 parts by weight (solid content) is added to 100 parts by weight (solid content), and the resulting enlarged rubber having an average particle diameter of 0.1 to 2 μm is added to 10 to 90 parts by weight. hand,
(Bb1) at least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl monomer (Bb2) vinyl cyanide monomer (Bb3) alkyl (meth) acrylate monomer and (Bb4) other copolymer Polymerizable vinyl monomer (Bb1 to Bb4 satisfy the following formula group).
10 ≦ Bb2 + (Bb3) / 4 ≦ 40
Bb4 = 100-Bb1-Bb2-Bb3
Bb2 ≧ 0, Bb3 ≧ 0
0 ≦ Bb1 ≦ 90,
0 ≦ Bb4 ≦ 20, and the numbers indicate weight%. )
And a graft copolymer obtained by graft-polymerizing 90 to 10 parts by weight of a mixture thereof.
[0006]
The polycarbonate resin (A) used in the present invention is preferably a thermoplastic aromatic polycarbonate, and more preferably an aromatic polycarbonate produced by reacting a dihydric phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester. Examples of the dihydric phenol compound include bisphenols such as 2,2-bis (4-hydroxylphenyl) propane, so-called bisphenol A, hydroquinone, 4,4-dihydrodiphenyl, bis (4-hydroxylphenyl) sulfide and bis ( Compounds such as 4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (4-hydroxyphenyl) ketone. It may be a homopolymer composed of these dihydric phenol compounds, a copolymer composed of two or more, or a blend thereof.
[0007]
Examples of the aromatic vinyl monomer (Ba1) of the copolymer (Ba) in the rubber-reinforced styrene-based resin (B) include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, p-methylstyrene, and chlorostyrene. These may be used alone or in combination of two or more. The used amount is 50 to 90% by weight. If the amount is less than 50% by weight, the fluidity is reduced, and if it is more than 90% by weight, mechanical properties such as impact resistance are poor.
[0008]
Examples of the vinyl cyanide monomer (Ba2) include acrylonitrile and methacrylonitrile, and these may be used alone or in combination of two or more. The amount used is 10 to 40% by weight. If it is less than 10% by weight, the chemical resistance is poor, and if it is more than 40% by weight, the fluidity decreases.
[0009]
Examples of the alkyl (meth) acrylate monomer (Ba3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl. (Meth) acrylates and the like are used, and these are used alone or in combination of two or more. The used amount is 0 to 40% by weight, and if it is more than 40% by weight, the impact resistance is reduced.
[0010]
Examples of the N-substituted maleimide monomer (Ba4) include N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, N- Tertiary butyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. The used amount is 0 to 40% by weight, and if it is more than 40% by weight, the impact resistance is reduced.
[0011]
In the graft copolymer (Bb) in the rubber-reinforced styrene resin (B), the unsaturated acid monomer (S1) used in the acid group-containing copolymer latex includes acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and itaconic acid. Examples thereof include an acid monoester, a maleic acid monoester, and crotonic acid, which are used alone or in combination of two or more. Preferably, acrylic acid, methacrylic acid or a combination thereof is used.
[0012]
As the methacrylic acid ester monomer (S2), an ester of methacrylic acid and an alcohol having a linear or side chain having 1 to 12 carbon atoms is used, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate are used. , 2-ethylhexyl methacrylate and the like, which may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the monomer (S3) having an ethylenically unsaturated bond copolymerizable with (S1) and (S2) include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene. Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate or allyl methacrylate; polyethylene glycol dimethacrylate; Monomers having two or more polymerizable functional groups in a molecule, such as lucyanurate, triallyl isocyanurate, and triallyl trimellitate are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The proportion of the unsaturated acid monomer (S1) in the acid group-containing copolymer latex is from 1 to 30% by weight. If it is less than 1%, there is substantially no hypertrophic ability, and if it exceeds 30% by weight, the polymerization of the acid group-containing copolymer latex is not impossible, but the formation of coagulum and the thickening of the latex during the polymerization occur. Not suitable for industrial production.
[0015]
The remaining monomer to be copolymerized with the above (S1) is basically a methacrylic acid ester monomer (S2), and 99 to 70% by weight is used. However, it is possible to replace a part of the methacrylic acid ester monomer with a monomer (S3) having an ethylenically unsaturated bond copolymerizable therewith. The amount is from 0 to 30% by weight, and if it exceeds 30% by weight, in the case of an aromatic vinyl monomer, the hypertrophic ability decreases and the unagglomerated particles increase. In the case of an acrylate ester monomer, the rate of enlargement is increased, and it becomes difficult to control the particle diameter. Further, in the case of a monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule, it should be used in the range of 0 to 3% by weight. And unagglomerated particles increase, which is not preferable.
[0016]
The acid group-containing copolymer latex is produced by emulsion polymerization. As the emulsifier used for the polymerization, a sulfonic acid type or sulfate type emulsifier is mainly used, and examples thereof include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium paraffin sulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate, and sodium alkyl sulfate. These are used in combination. An auxiliary carboxylic acid emulsifier can be used. Examples of this type of emulsifier include higher fatty acid alkali metal salts such as sodium oleate, sodium palmitate, potassium stearate, alkali metal salts of rosin acid, and alkali metal salts of alkenyl succinic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Used. The amount of the emulsifier used is 0.2 to 4 parts by weight (based on 100 parts by weight of the monomer). The emulsifier may be charged all at once in the early stage of the polymerization, or a part of the emulsifier may be used at the beginning and the rest may be added intermittently or continuously during the polymerization. By changing the method of adding the emulsifier, the particle system of the acid group-containing latex can be adjusted.
[0017]
As the polymerization initiator, any of a thermal decomposition type initiator and a redox type initiator can be used, and both can be used in combination. Specific examples of the former include potassium persulfate, ammonium persulfate, and the like, and these are used alone or in combination of two or more. The latter includes a system such as cumene hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate-iron salt. The polymerization initiator may be charged in its entirety at the beginning of the polymerization, or may be partially used at the beginning and the remainder may be added during the polymerization or continuously.
A chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and terpinolene can also be used to adjust the molecular weight.
[0018]
In the polymerization of the acid group-containing copolymer latex, the monomer mixture may be charged all at once in the early stage of polymerization, or may be partially charged initially, and the rest may be added intermittently or continuously during the polymerization. It may be added intermittently or continuously during the polymerization. In the case where polymerization is performed by adding a monomer, the composition of the monomer to be added does not need to always be the same. At the beginning of the polymerization, after a part of the monomers used for the polymerization except for the unsaturated acid is added and then polymerized, then the remaining monomer containing the unsaturated acid is added and polymerized. Can also be terminated.
[0019]
The polybutadiene rubber latex to be subjected to the coagulation enlargement treatment is produced by emulsion polymerization. A necessary property of the rubber latex is that the average particle diameter is desirably 120 nm (0.12 μm) or less. If the average particle diameter is larger than this, the enlargement ability is greatly reduced, which is not practical.
The enlargement treatment is achieved by adding 0.1 to 10 parts by weight (solid content) of the acid group-containing copolymer latex to 100 parts by weight (solid content) of rubber latex and mixing. When the added amount of the acid group-containing latex is less than 0.1 part by weight, coagulation enlargement does not substantially occur. Further, even if the amount exceeds 10 parts, the diameter of the enlarged particle becomes smaller on the contrary, and undesired phenomena such as deterioration of impact resistance also occur in physical properties.
The type of the acid group-containing copolymer latex used for enlargement is not limited to one type. By using two or more types of acid group-containing copolymer latexes having different hypertrophic abilities, it is also possible to obtain a hypertrophy rubber having a two-peak distribution or a wide particle diameter distribution.
[0020]
The enlargement treatment is preferably performed at a temperature in the range of 20 to 80C, more preferably in the range of 40 to 70C. The acid group-containing copolymer latex can be added after the temperature of the rubber latex reaches the enlargement treatment temperature, or is added to the rubber latex at a temperature of 40 ° C. or less, preferably 35 ° C. or less, and 40 to 40 ° C. with stirring. The temperature can be increased to 70 ° C. to perform the enlargement treatment. Conversely, the rubber latex can be supplied later to a container in which the acid group-containing copolymer latex is previously charged.
In the enlargement treatment, 0.01 to 5 parts by weight of an inorganic salt can be used in addition to the acid group-containing copolymer latex. By adding an inorganic salt, the effect of enlargement can be improved, and an enlarged rubber having a larger particle size can be obtained. Examples of the inorganic salts include alkali metal salts such as sodium chloride and sodium sulfate and oxyacid salts such as potassium alum, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The pH at the time of the enlargement treatment may be on the alkaline side (that is, pH 7 or more), but it is preferable to adjust the pH to 9 or more because the enlargement speed is improved. The pH may be adjusted by adding an appropriate amount of one or more compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and sodium hydrogen carbonate.
The particle size of the rubber obtained by the enlargement is in the range of 0.1 to 2 μm, preferably in the range of 0.2 to 1 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, the impact strength is reduced. When the thickness is more than 2 μm, the dispersibility is deteriorated and the impact strength is also lowered.
[0022]
The production of the graft copolymer using the enlarged rubber obtained by the above treatment can be carried out by a usual emulsion polymerization method. That is, in the presence of 10 to 90 parts by weight of the enlarged rubber latex, 90 to 10 parts by weight of a monomer or a monomer mixture to be graft-polymerized are added all at once or continuously, and the radical polymerization initiator is used for graft polymerization. Just fine.
The monomer used is at least one monomer selected from an aromatic vinyl monomer (Bb1), a vinyl cyanide monomer (Bb2), and an alkyl (meth) acrylate monomer (Bb3). It is a mixture of these monomers and a copolymerizable vinyl monomer (Bb4). These aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, alkyl (meth) acrylate monomers, and other copolymerizable vinyl monomers are used alone or in combination of two or more. As for (Bb1) to (Bb3), compounds similar to (Ba1) to (Ba3) described above are used.
Examples of (Ba4) include vinyl carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, maleimide monomers, and vinyl monomers containing an epoxy group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
It is necessary that (Bb1) to (Bb4) satisfy the above formula group. Outside of this range, mechanical properties such as impact resistance and fluidity may decrease.
[0023]
The rubber-reinforced styrene-based resin (B) is composed of the copolymer (Ba) and the graft copolymer (Bb), and comprises 20 to 95% by weight and 80 to 5% by weight, respectively. Outside of this range, the balance of heat resistance, fluidity, and impact resistance is poor, and the thermoplastic resin composition of the present invention cannot be obtained.
[0024]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 10 to 90 parts by weight of a polycarbonate resin (A) and 90 to 10 parts by weight of a rubber-reinforced styrene resin (B).
If the amount of the polycarbonate resin (A) is less than 10 parts by weight, the impact resistance, which is a characteristic of the polycarbonate resin, is not provided. If the amount is more than 90 parts by weight, the fluidity is reduced and the moldability is poor.
[0025]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by melt-kneading a polycarbonate resin (A) and a rubber-reinforced styrene-based resin (B) with an extruder, a kneader or the like.
The thermoplastic resin composition of the present invention contains not only well-known antioxidants, heat stabilizers and lubricants, but also, if necessary, UV absorbers, pigments, antistatic agents, flame retardants, flame retardant assistants, etc. Can be used alone or in combination of two or more. In particular, phenolic antioxidants, phosphite-based stabilizers, benzophenone-based, benzotriazole-based ultraviolet absorbers and fatty acid esters, and internal / external lubricants such as hydrocarbon waxes used in polycarbonate resins and styrene-based resins are used in the present invention. The thermoplastic resin composition of (1) can be used as a molding resin for higher performance. Further, in order to improve mechanical properties such as elastic modulus and heat resistance, one or a combination of two or more fillers such as glass fiber, carbon fiber and calcium carbonate can be used.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but these examples do not limit the present invention.
In the examples, "parts" indicates parts by weight, and "%" indicates% by weight.
Abbreviations in the following description represent the following substances.
MAA MMA methacrylate MMA Methyl methacrylate BMA Butyl methacrylate BA Butyl acrylate St Styrene αSt α-Methylstyrene AN Acrylonitrile PMI Phenylmaleimide tDM Tertiary decyl mercaptan CHP Cumene hydroperoxide PBd Polybutadiene
Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3
<Synthesis of rubber-reinforced styrene resin (B)>
(1) Synthesis of Copolymer (Ba) The following substances were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooler in a nitrogen stream.
Water 250 parts sodium hordealdehyde sulfoxylate 0.4 parts ferrous sulfate 0.0025 parts disodium ethylenediaminetetraacetate 0.01 parts sodium dodecylbenzenesulfonate 3 parts After heating and stirring at 65 ° C. in a nitrogen stream, A monomer mixture having a ratio (unit:%) shown in Table 1 was continuously added dropwise over 5 hours together with 0.2 parts of cumene hydroperoxide as an initiator and 0.5 parts of tertiary decyl mercaptan as a polymerization initiator. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 65 ° C. for 1 hour to complete the polymerization.
[0028]
[Table 1]

[0029]
(2) Synthesis of graft copolymer (Bb) (2-1) Synthesis of acid group-containing copolymer latex In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer inlet, and thermometer, The substance was charged.
Pure water 200 parts Dioctyl sodium sulfosuccinate 0.2 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.4 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.01 parts Ferrous sulfate 0.0025 parts While stirring the reactor, 65 under a nitrogen stream. The temperature was raised to ° C. After reaching 65 ° C., the monomers (unit:%) shown in Table 2 were continuously dropped over 6 hours. The dropping rate was set to 16.7 parts / hour of monomer. Further, 0.4 parts of sodium dioctylsulfosuccinate was added at the first hour of polymerization time and 0.4 parts at the third hour. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 65 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization.
[0030]
[Table 2]

[0031]
(2-2) Synthesis of polybutadiene rubber The substances (units: parts) shown in Table 3 were charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a thermometer.
[0032]
[Table 3]

The temperature of the system was raised to 60 ° C. to initiate polymerization. The polymerization was completed in 12 hours, and the average particle size of the obtained rubber latex was PBd4 = 70 nm (0.07 μm) and PBd5 = 280 nm (0.28 μm).
[0033]
(2-3) Enlargement treatment Enlargement of polybutadiene rubber was performed as follows. To the polybutadiene rubber latex (PBd4), the acid group-containing copolymer latexes (S-1) and (S-2) are added at predetermined rates (units: parts) at 25 ° C at the ratios shown in Table 4 and then added with stirring. The temperature was raised to 60 ° C., and stirring was performed at that temperature for 1 hour to complete the hypertrophy.
[0034]
[Table 4]

[0035]
(2-4) Synthesis of graft copolymer (Bb) The following substances were charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer inlet, and a thermometer.
Pure water 280 parts Rubber Predetermined amount shown in Table 5 Sodium dodecylbenzenesulfonate 2 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.2 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.01 parts Ferrous sulfate 0.0025 parts The reactor was stirred. Then, the temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream. After reaching 60 ° C., the monomers shown in Table 5 were continuously dropped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 60 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization.
[0036]
[Table 5]

[0037]
(3) Production of rubber-reinforced styrene resin (B) Table 6 shows the latex of the copolymer (Ba) obtained in the above (1) and the graft copolymer (Bb) obtained in the above (2). The mixture was uniformly mixed at a ratio (solid content), 0.5 parts of a phenolic antioxidant was added, and 2 parts of calcium chloride was added to coagulate. The coagulated slurry was washed with water, dehydrated and dried to obtain a rubber-reinforced styrene resin (B).
[0038]
[Table 6]

[0039]
(4) Production of thermoplastic resin composition The polycarbonate resin (A) and the rubber-reinforced styrene resin (B) were mixed at a ratio shown in Table 7 to produce a thermoplastic resin composition.
Teflon FN2200A (registered trademark) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. was used as the polycarbonate resin (A).
0.5 parts each of a hindered phenol antioxidant (IRGANOX-3114 manufactured by Ciba Geigy) and a phosphite stabilizer (Adeka Stab PEP-36) were added to the components (A) and (B). Thereafter, the mixture was sufficiently mixed and stirred at a mixing ratio shown in Table 7 with a super mixer. Next, each of the resin compositions was obtained by pelletizing this with a TEX44 twin-screw extruder manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
[0040]
The obtained resin composition was dried at 110 ° C. for 5 hours using a hot air dryer, and then molded at a cylinder temperature of 260 ° C. using a J150E-P injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. The method was evaluated.
Heat-resistant:
The evaluation was performed at a load of 18.6 kg / cm ² based on ASTM D-648.
Impact strength:
Based on ASTM D-256, evaluation was performed at 23 ° C. and −30 ° C. by an IZOD test.
Retention heat stability test:
The sample was retained at a cylinder temperature of 285 ° C. for 10 minutes, and evaluated by the IZOD value (23 ° C.) of the test piece (１／ inch bar) before and after the retention.
[0041]
Table 7 shows the evaluation results. It can be seen that the examples using the polybutadiene rubber enlarged by the acid group-containing copolymer latex show less reduction in impact strength due to stagnation than the comparative example in each case.
Also, comparing Examples 3, 5, and 6 with Comparative Example 1 (all graft monomers are styrene and acrylonitrile) and Example 7 and Comparative Example 2 (all graft monomers are styrene and methyl methacrylate), It can be seen that the impact strength was improved in the example using the rubber enlarged by the acid group-containing copolymer latex.
Similarly, when Example 6 (expanded rubber: 300 nm) using polybutadiene rubber having almost the same particle diameter is compared with Comparative Example 3 (unexpanded rubber: 280 nm), the impact of Example 6 using enlarged rubber is larger. It can be seen that the strength has been improved.
[0042]
[Table 7]

[0043]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, heat resistance, moldability, retention heat stability, and the like, and is extremely useful industrially.

Claims

(A) A thermoplastic resin composition comprising 10 to 90 parts by weight of a polycarbonate resin and (B) 90 to 10 parts by weight of a rubber-reinforced styrene resin obtained by the following method.
(B) Rubber-reinforced styrenic resin: It is composed of 20 to 95% by weight of the following copolymer (Ba) and 80 to 5% by weight of a graft copolymer (Bb).
(Ba) Copolymer of the following components (Ba1) 50 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer
(Ba2) 10 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer
(Ba3) Alkyl (meth) acrylate monomer 0 to 40% by weight
(Ba4) N-substituted maleimide monomer 0 to 40% by weight
(Bb) The following graft copolymer (S1) 1 to 30% by weight of an unsaturated acid monomer
(S2) Methacrylic acid ester monomer 99 to 70% by weight
(S3) An acid group-containing copolymer latex prepared by copolymerizing 0 to 30% by weight of a monomer having an ethylenically unsaturated bond copolymerizable with the above (S1) and (S2) is used as a polybutadiene rubber latex 0.1 to 10 parts by weight (solid content) is added to 100 parts by weight (solid content), and the resulting enlarged rubber having an average particle diameter of 0.1 to 2 μm is added to 10 to 90 parts by weight. hand,
(Bb1) at least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl monomer (Bb2) vinyl cyanide monomer (Bb3) alkyl (meth) acrylate monomer and (Bb4) other copolymer Polymerizable vinyl monomer (Bb1 to Bb4 satisfy the following formula group).
10 ≦ Bb2 + (Bb3) / 4 ≦ 40
Bb4 = 100-Bb1-Bb2-Bb3
Bb2 ≧ 0, Bb3 ≧ 0
0 ≦ Bb1 ≦ 90,
0 ≦ Bb4 ≦ 20, and the numbers indicate weight%. )
And a graft copolymer obtained by graft-polymerizing 90 to 10 parts by weight of a mixture thereof.