JP4060102B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲンを示す。）
【００１０】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、等を例示することができる。好ましくは耐熱性と耐衝撃性に優れることから、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどである。これらアルキル（メタ）アクリレート化合物は、１種あるいは２種以上を併用することができる。
【００１１】
マレイミド共重合体（Ａ）に用いることができる共重合可能なその他の単量体としては特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等を用いることができ、芳香族ビニル化合物が好ましい。
さらに具体的化合物として、芳香族ビニル化合物としては、モノビニル芳香族炭化水素、モノビニリデン芳香族炭化水素を挙げることができる。モノビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン（ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニルトルエン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，４−ジプロモスチレンを、またモノビニリデン芳香族炭化水素としてはα−メチルスチレン、α−エチルスチレン等を挙げることができる。これらのモノビニル芳香族炭化水素、モノビニルデン芳香族炭化水素の中ではスチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンが好ましく、さらにスチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、１種あるいは２種以上を併用することができる。
【００１２】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリルなどが挙げられ、この中では、アクリロニトリルが好ましい。これらシアン化ビニル化合物は、１種あるいは２種以上を併用することができる。
【００１３】
本発明で用いるマレイミド系共重合体（Ａ）の組成は、図１に示す三角座標において、ａ点（Ｎ−置換マレイミド単位１質量％、アルキル（メタ）アクリレート単位４５質量％、共重合可能な他の単量体５４質量％）、ｂ点（Ｎ−置換マレイミド単位１質量％、アルキル（メタ）アクリレート単位９９質量％、共重合可能な他の単量体０質量％）、及びｃ点（Ｎ−置換マレイミド単位５５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単位４５質量％、共重合可能な他の単量体０質量％）の３点を結んで形成される三角形の領域内にある組成で用いられ、好ましくは（Ｎ−置換マレイミド単位２．５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単位５０質量％、共重合可能な他の単量体４７．５質量％）、（Ｎ−置換マレイミド単位２．５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単位９５質量％、共重合可能な他の単量体２．５質量％）、及び（Ｎ−置換マレイミド単位４７．５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単位５０質量％、共重合可能な他の単量体２．５質量％）の３点を結んで形成される三角形の領域内のものである。
【００１４】
好ましくは（Ｎ−置換マレイミド単位５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単位５５質量％、共重合可能な他の単量体４０質量％）、（Ｎ−置換マレイミド単位５質量％、アルキル（メタ）アクリレート単位９０質量％、共重合可能な他の単量体５質量％）、及び（Ｎ−置換マレイミド単位４０質量％、アルキル（メタ）アクリレート単位５５質量％、共重合可能な他の単量体５質量％）の３点を結んで形成される三角形の領域内の範囲内である。このような組成のマレイミド系共重合体（Ａ）を用いると、熱可塑性樹脂の耐熱性、耐候性、耐衝撃性のバランスを向上できるので好ましい。
【００１５】
本発明で用いるマレイミド系共重合体（Ａ）は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等、公知の重合方法により製造することができる。
例えば懸濁重合法による製造方法としては、重合触媒として、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機化酸化物、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、１，１’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等のラジカル発生剤、分子量調整剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、懸濁安定剤（分散剤）として、（メタ）アクリル酸メチルとメタクリル酸２−スルホエチルのナトリウム塩の共重合体や、ヒドロキシアバタイト、第３リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の難溶性リン酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等の無機化合物、またポリビニルアルコール、メチルセルロース等の保護コロイド剤等を用いた公知の方法にしたがって重合反応を行えばよい。
【００１６】
さらにマレイミド系共重合体（Ａ）の具体的製造例を挙げると、例えば、重合触媒および分子量調整剤をＮ−置換マレイミドを除く他の単量体の１種または２種に溶解し、その溶液を水、懸濁安定剤および残りの単量体の入った反応容器に加えて重合を行う方法、あるいは反応容器中において、重合触媒、分子量調整剤、懸濁安定剤を水に添加した後、単量体を同時または分割して添加して重合を行う方法等を採用できる。
マレイミド系共重合体（Ａ）の粒径は特に限定されないが、懸濁重合により製造する場合にはその重量平均粒度が１０〜８０００μｍ、好ましくは５０〜５０００μｍとなるように攪拌状態などの分散条件を調節して製造することが、グラフト共重合体（Ｂ）との混練操作性の面から望ましい。
本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形加工性のバランスに優れることから質量平均分子量が１０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。
【００１７】
本発明で用いられるグラフト共重合体（Ｂ）としては、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなる複合ゴム（（Ｓ）、以下、単に複合ゴムという）に１種または２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるものである。
上記複合ゴム（Ｓ）の代わりにポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートゴムのいずれか１種またはこれらの単純混合物をゴム源として用いても優れた性能の組成物は得られず、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが複合化されて優れた耐衝撃性、機械的強度、成形外観を有する成形物を得ることができる。
【００１８】
グラフト共重合体（Ｂ）の複合ゴム（Ｓ）は、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との任意の組成範囲のものでよいが、樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観が良好となることから、好ましくは、ポリオルガノシロキサン成分が５〜８０質量%、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が９５〜２０質量%の範囲である。
また、上記複合ゴム（Ｓ）の平均粒子径は、得られる樹脂組成物の着色性が良好となることから０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１５μｍの範囲である。
【００１９】
複合ゴム（Ｓ）の製造方法は特に限定されないが、乳化重合法で製造するのが好適である。まず、予めポリオルガノシロキサンを乳化重合法で調製し、次にこのポリオルガノシロキサン存在下でアルキル（メタ）アクリレートゴム製造用の単量体を乳化重合するのが好ましい。
上記複合ゴム（Ｓ）を構成するポリオルガノシロキサン成分は、以下に示すオルガノシロキサンおよびポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下架橋剤（Ｉ）という）を用いて乳化重合により調整でき、その際、さらにポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下グラフと交叉剤（Ｉ）という）を併用することもできる。
【００２０】
上記オルガノシロキサンとしては３員環以上の各種の環状体を用いることができ、３〜６員環のものが好ましく用いられる。３〜６員環のオルガノシロキサンの例としてはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキサン成分中６０質量%以上であり、７０質量%以上であることが好ましい。
【００２１】
架橋剤（Ｉ）としては３官能性（トリアルコキシシラン）または４官能性（テトラアルコキシシラン）のシラン系化合物が用いられ、トリメトキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を例示でき、これらの中では４官能性シラン化合物が好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤（Ｉ）の使用量はポリオルガノシロキサン成分中０．１〜３０質量%である。
【００２２】
グラフト交叉剤としては次式（Ｉ−１〜３）
【化２】

（各式中、Ｒ^４はメチル基を示し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０、１又は２を示し、ｐは１〜６の整数を示す）で表される単位を形成し得る化合物等が用いられる。
【００２３】
式（Ｉ−１）で表される単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンはグラフト効率が高いため効率的にグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンの中ではメタクリロイルオキシアルキルシロキサンが好ましく、この具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。式（Ｉ−２）で表される単位を形成し得るビニルシロキサンとしてはビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられ、また、式（Ｉ−３）で表される単位を形成し得るメルカプトシロキサンとしては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシエチルシランなどが挙げることができる。グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量はポリオルガノシロキサン成分中０〜１０質量%である。
【００２４】
このポリオルガノシロキサンラテックスは、例えば米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書等に記載された方法により得ることができる。本発明においては、オルガノシロキサンと架橋剤（Ｉ）及び所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の混合液とをアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えば、ホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。オルガノシロキサンの重合を行った後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で中和することによる重合を停止させる。
【００２５】
複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は以下に示すアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分用架橋剤（以下架橋剤（II）という）及び同用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤（II）という）を用いて合成することができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、１−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートを例示でき、アルキル（メタ）アクリレートとしてはｎ−ブチルアクリレートを用いることが好ましい。
架橋剤（II）としては多官能性（メタ）アクリレートを用いることができ、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等をその具体例として例示できる。
【００２６】
グラフト交叉剤（II）としては反応性の異なる２種の不飽和基を有する化合物が用いられ、このような化合物の例としてアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等を挙げることができ、この中、アリルメタクリレートは架橋剤としても用いることができる。
これらの架橋剤（II）および／またはグラフト交叉剤（II）は各々単独あるいは２種以上を併用することができる。また、架橋剤（II）および／またはグラフト交叉剤（II）の好ましい使用量は各々ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中０．１〜１０質量%である。
複合ゴム（Ｓ）の製造方法としては特に限定されないが、例を挙げるとポリオルガノシロキサンラテックス中に上記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）及びグラフト交叉剤（II）を添加し重合を行うことができる。
【００２７】
こうして得られた複合ゴム（Ｓ）にビニル系単量体をグラフト重合することによってグラフト共重合体（Ｂ）を調製することができる。
この複合ゴム（Ｓ）にグラフト重合するビニル系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン等のモノビニル芳香族炭化水素、α−メチルスチレン等のモノビニリデン芳香族炭化水素、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等の不飽和有機酸；グリシジルメタクリレート等のエポキシ含有エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
グラフト共重合体（Ｂ）における複合ゴム（Ｓ）とグラフト共重合に用いるビニル系単量体との割合は、グラフト共重合体（Ｂ）１００質量％としたときに複合ゴム（Ｓ）が３０〜９５質量%であることが樹脂組成物中でのグラフト共重合体の分散性が良好となり、なおかつ衝撃強度が高くなることから好ましく、４０〜９０質量%である。
グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、一例としてはラテックス状の複合ゴム（Ｓ）に上記のビニル系単量体を加え、一段あるいは多段でラジカル重合させて得られる。この時、用いることが出来る乳化剤や重合開始剤、連鎖移動剤は前述のものが利用できる。
得られたグラフト共重合体（Ｂ）ラテックスは、塩化カルシウムや硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析・凝固することにより粉末状として分離回収することができる。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるマレイミド系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との配合比率は特に限定されず、広い範囲の割合で製造することができるが、得られる樹脂組成物の耐熱性と耐衝撃性に優れることから、合計量を１００質量%としたときマレイミド系共重合体（Ａ）が２０〜９９質量%となる様に配合することが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、マレイミド系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）以外にも必要に応じてその他の重合体（Ｃ）を配合することができる。
【００３０】
その他の重合体（Ｃ）としては、特に限定は無く、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。
【００３１】
これらの内で好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド樹脂であり、これらを目的に応じて単独で、または、二種以上を併用して用いることができる。また、耐擦傷性および表面光沢をさらに改良するなどの目的で、グルタル酸無水物構造単位を主体とする樹脂をその他の重合体（Ｃ）として用いても良い。
その他の重合体（Ｃ）を配合する場合のその配合量は、熱可塑性樹脂組成物中０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０〜３０質量部である。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、マレイミド系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）さらに、必要に応じてその他の重合体（Ｃ）とをバンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機等の公知の装置を用いて機械的に混合することにより得ることができ、適宜これをペレット状に賦形して成形に用いることができる。
さらに、本発明の樹脂組成物には必要に応じて安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤等を配合し得る。用いることができる安定剤の例としては、トリフェニルホスファイト等を、滑剤としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を、難燃剤としてはトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のホスフェート系難燃剤、デカプロモビフェニルエーテル、デカプロビモフェニル等の臭素系難燃剤を、顔料としては酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等を、充填剤としてはガラス繊維、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク等を挙げることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の％および部数は明記しない限りは質量基準とする。
各実施例、比較例における諸物性は下記の方法に従って測定した。
▲１▼アイゾット衝撃強度
１／４ノッチ付き試片を用いＡＳＴＭ Ｄ−２５６にしたがって測定した。
▲２▼ビカット軟化点温度
ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５−９１に準拠して測定した。
【００３４】
▲３▼成形光沢
酸化チタン３部を配合した熱可塑性樹脂組成物を日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬII」を用いてシリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板の成形を行った。得られた白着色成形板について、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３−６２ Ｔ（６０度鏡面光沢度）の方法に従い表面光沢の測定を行った。
▲４▼着色性
カーボンブラックを０．８部添加した熱可塑性樹脂組成物を、▲３▼と同様の条件で評価用試片を調製した。得られた黒着色成形板について、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠した色相測定（Ｌ＊測定）によって行った。
▲５▼耐候性
▲３▼で得られた成形版を、サンシャインウェザオメータ（スガ試験機（株）社製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型）を用い、ブラックパネル温度６３℃、水１２分、乾燥６０分のサイクルで１０００時間暴露した。次いで、暴露後の整形板について、光沢、ΔＥ値（未暴露試片との色差）を測定した。
【００３５】
参考例１：マレイミド系共重合体（Ａ−１）の製造
撹拌機付き耐圧重合釜に、
蒸留水 ２００部
メタクリル酸メチルと２−スルホエチル
メタクリル酸ソーダからなる共重合体 ０．１部
硫酸ナトリウム ０．３部
を仕込み、
メチルメタクリレート ７５部
スチレン ５部
α−メチルスチレン ５部
Ｎ−フェニルマレイミド １５部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２５部
アゾビスイソブチロニトリル ０．２部
からなる単量体混合物を仕込み、室温で撹拌しながら２０分間窒素バブリングさせて酸素を除去した後、内温８０℃で３時間懸濁重合し、その後更に１２０℃に昇温し、その温度のまま３０分間保持した後、冷却、濾過、水洗、乾燥して各々平均粒径約２００μｍ、質量平均分子量１０５，０００のビーズ状マレイミド系共重合体（Ａ−１）を得た。
【００３６】
参考例２〜８： マレイミド系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）の製造
参考例１記載の例において、用いた単量体混合物の種類と量を表１記載のごとく変更し、ビーズ状のマレイミド系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）を得た。
【００３７】
【表１】

【００３８】
参考例９： ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン ９８部
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン ２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６７部
を溶解したイオン交換水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２００ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
ドデシルベンゼンスルホン酸 １０部
イオン交換水 ９０部
とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）の重量平均粒子径は０．０５μｍであった。
【００３９】
参考例１０： ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン ９７．５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン ０．５部
テトラエトキシシラン ２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに
ドデシルベンゼンスルホン酸 １部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
イオン交換水 ２００部
からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２００ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後約２０℃に冷却し、そのまま４８時間放置した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．０に中和し重合を完結した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３６．５％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）の重量平均粒子径は０．１６μｍであった。
【００４０】
参考例１１： 複合ゴム（Ｓ−１）およびグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、参考例９で製造した
ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１，固形分） ８部

を採取し、イオン交換水２００部（（Ｌ−１）中の水を含む）を添加混合した後、
ブチルアクリレート ４２部
アリルメタクリレート ０．３部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．１部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１１部
の混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、
【００４１】
硫酸第一鉄 ０．００００７５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００２２５部
ロンガリット ０．２部
イオン交換水 １０部
からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とブチルアクリレートゴムとの複合ゴム（Ｓ−１）のラテックスを得た。この複合ゴム（Ｓ−１）の質量平均粒子径は０．１１μｍであった。
反応器内部の液温が７０℃に低下した後、
ロンガリット ０．２５部
イオン交換水 １０部
からなる水溶液を添加し、次いで
【００４２】
アクリロニトリル ２．５部
スチレン ７．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０５部
の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．２部
エマールＮＣ−３５（花王（株）製） ０．２部
イオン交換水 １０部
からなる水溶液を添加し、次いで
アクリロニトリル １０部
スチレン ３０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２部
の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を０．５時間保持した後
【００４３】
キュメンヒドロパーオキサイド ０．０５部
を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持した後冷却した。このラテックスに
ラテムルＡＳＫ ０．５部
（アルケニルコハク酸ジカリウム塩；花王（株）製）
を添加し、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ−１）のラテックスを得た。
ラテックス中のグラフト共重合体（Ｂ−１）の重量平均粒子径は、０．１２μｍであった。
次いで、酢酸カルシウムを１％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この中へグラフト共重合体（Ｂ−１）のラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄した後、遠心器（国産遠心器（株）製；Ｈ−１３０Ｅ）を用いて１８００回転毎秒の条件で２分間脱水処理した。
次いで、８５℃で２４時間乾燥し、グラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
また、グラフト共重合体（Ｂ−１）中のアセトン不溶分は８５％であった。
【００４４】
参考例１２： 複合ゴム（Ｓ−２）およびグラフト共重合体（Ｂ−２）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、参考例１０にて得た
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−２、固形分） ７．８部
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．２部
を混合し、蒸留水２００部（（Ｌ−２）中の水を含む）を添加混合した後、
ブチルアクリレート ４７．２部
アリルメタクリレート ０．２７部
１，３−ブチレングルコールジメタクリレート ０．０７部
キュメンハイドロパーオキサイド ０．１１部
の混合物を添加した。
【００４５】
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、
硫酸第一鉄 ０．００００６部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００２部
ロンガリット ０．１６部
蒸留水 ６．７部
からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上温した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）とブチルアクリレートゴムとの複合ゴム（Ｓ−２）ラテックスを得た。得られた複合ゴム（Ｓ−２）の質量平均粒子径は、０．２５μｍであった。
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリット ０．４部
蒸留水 ６．７部
からなる水溶液を添加し、次いで
アクリロニトリル ６．２部
スチレン １８．８部
キュメンハイドロパーオキサイド ０．１１部
の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、
【００４６】
硫酸第一鉄 ０．０００１３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００４部
ロンガリット ０．１５部
蒸留水 ６．７部
からなる水溶液を添加し、次いで
アクリロニトリル ５部
スチレン １５部
キュメンハイドロパーオキサイド ０．０９部
の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後冷却し、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）とブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴム（Ｓ−２）に、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ−２）のラテックスを得た。
次いで硫酸アルミニウムを５質量％の割合で溶解した水溶液１００部を６０℃に加熱し撹拌した。この中へグラフト共重合体（Ｂ−２）ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄した後乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
また、グラフト共重合体（Ｂ−２）中のアセトン不溶分は８７％であった。
【００４７】
参考例１３： 複合ゴム（Ｓ−３）およびグラフト共重合体（Ｂ−３）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−２、固形分） ３０部
イオン交換水（（Ｌ−２）中の水を含む） ２４２．９部
を加え、窒素置換した後に５０℃に昇温し、
ｎ−ブチルアクリレート ３７．５部
アリルメタクリレート ２．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３部
からなる混合物を添加して室温のまま３０分間攪拌した。次いで、
硫酸第一鉄七水塩 ０．０００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００１部
ロンガリット ０．１７部
イオン交換水 ５部
からなる水溶液を添加してラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間重合を保持し、アクリレートの重合を完結させ複合ゴム（Ｓ−３）ラテックスを得た。この複合ゴム（Ｓ−３）の重量平均粒子径は０．１９μｍであった。
【００４８】
引き続きこの複合ゴム（Ｓ−３）に、
アクリロニトリル ９部
スチレン ２１部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３部
からなる混合物を、内温７０℃にて４５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴム（Ｓ−３）へのグラフト重合を完結した。
このグラフト共重合体（Ｂ−３）ラテックスを、同量の１２％塩化カルシウム６０℃水溶液中に攪拌しながら投入し、その後、８０℃にて５分間、さらに９５℃にて５分間保持することにより凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄した後、脱水処理した。次いで、８５℃で２４時間乾燥し、グラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。
また、グラフト共重合体（Ｂ−３）中のアセトン不溶分は９３％であった。
【００４９】
参考例１４： グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造
参考例１３記載の例において、複合ゴム（Ｓ−３）のままで、グラフト重合に用いる単量体をアクリロニトリルおよびスチレンを全てメチルメタクリレートとして以外は同様にして重合および凝固回収を行い、グラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。また、グラフト共重合体（Ｂ−４）中のアセトン不溶分は８３％であった。
【００５０】
参考例１５： グラフト共重合体（Ｂ−５）の製造
公知の乳化重合法により、質量平均粒子径０．３μｍであるポリブタジエンゴム５０部に、アクリロニトリル１５部およびスチレン３５部からなる単量体混合物がグラフト重合したジエンゴム系グラフト共重合体（Ｂ−５）を得た。
【００５１】
参考例１６： グラフト共重合体（Ｂ−６）の製造
公知の乳化重合法により、質量平均粒子径０．２μｍであるポリブタジエンゴム５０部に、メタクリル酸メチル３５部およびスチレン１２．５部、アクリロニトリル２．５部からなる単量体混合物がグラフト重合したジエンゴム系グラフト共重合体（Ｂ−６）を得た。
【００５２】
参考例１７： その他の重合体（Ｃ−１）の製造
公知の懸濁重合により、メチルメタクリレート９９部、メチルアクリレート１部からなる、質量平均分子量７１，０００であるビーズ状のアクリル系共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００５３】
実施例１〜５、比較例１〜１０：
参考例１〜８で製造したマレイミド系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）、参考例１１〜１６で得たグラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）、必要に応じて参考例１７で得たその他の共重合体（Ｃ−１）を表２に記載のごとく合計１００部になる様に、そしてエチレンビスステアリルアミド０．４部、ステアリン酸バリウム０．４部を配合してヘンシェルミキサーにてブレンドした後、これらを二軸押出機（日本製鋼所（株）社製、ＴＥＸ−３０α）に供給し、シリンダー温度２５０℃で溶融混練しペレット状に賦形した。得られたペレットを乾燥後、射出成形機（日本製鋼所（株）社製、Ｊ８５ＥＬII型）に供給し、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で射出成形し、各種試験片を得て物性を評価した。
これら樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
実施例１〜５の本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度およびビカット軟化点温度が高く、光沢や着色性の成形外観も良好であり、また、加速暴露試験による耐候性にも優れていた。
一方、比較例１〜７の熱可塑性樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度、耐熱性、成形外観、耐候性のいずれかの項目において劣るものであった。
また、実施例１および３より、マレイミド系共重合体に使用するマレイミド系単量体がＮ−フェニルマレイミドであった場合には、アイゾット衝撃強度とビカット軟化点温度とのバランスに優れていた。
さらに、実施例１および比較例８、９より、グラフト共重合体に使用する複合ゴムの粒子径は０．０３〜０．１５μｍの範囲にあった方がＬ＊値が低く着色性に優れていた。
特に、実施例１、２、４、５の熱可塑性樹脂組成物は、これまで知られてない高いレベルのアイゾット衝撃強度、耐熱性、成型外観、耐候性のバランスを発現できる。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、良好な成型樹脂外観と高い耐熱性が得られ、しかも、高いレベルの耐衝撃性等の機械的強度と耐候性とを有する熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
特に、耐衝撃性、耐熱性、成形外観そして耐候性とのバランスは従来知られているゴム変性熱可塑性樹脂組成物と比べて非常に優れており、本発明の熱可塑性樹脂組成物は各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるマレイミド系共重合体（Ａ）の配合割合を示す組成三角座標。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention contains a maleimide resin composition excellent in heat resistance, weather resistance, and impact resistance, more specifically, a maleimide copolymer and a polyorganosiloxane / alkyl (meth) acrylate composite rubber-based graft copolymer. The present invention relates to a maleimide resin composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, requirements regarding the heat resistance and impact resistance of resin materials have become higher. In particular, interior parts such as automobile parts such as meter hoods, instrument panels, and console boxes are required to have good injection moldability as the parts become larger in addition to heat resistance and impact resistance. Further, exterior parts such as outer plates and lamp housings are required to be thermoplastic resins having excellent weather resistance in addition to heat resistance and impact resistance.
[0003]
As a resin material used in such a field, a heat which uses a maleimide copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on an N-substituted maleimide compound having excellent heat resistance and impact resistance as a matrix. Plastic resins are known.
JP-A-4-63854 describes a method of adding a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to a polyorganosiloxane / alkyl (meth) acrylate composite rubber to a maleimide copolymer. ing.
JP-A 2000-143929 proposes a transparent thermoplastic resin composition in which a specific maleimide copolymer and a rubber-modified thermoplastic resin having a refractive index close thereto are added.
[0004]
However, conventional resin materials made of a maleimide copolymer modified with a rubber-like polymer cannot obtain the high level of weather resistance that has been required in recent years. Was insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to develop a resin material that simultaneously satisfies the impact resistance, color appearance and gloss appearance of a maleimide resin composition modified with a rubber-like polymer, and a high level of weather resistance. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned object, the present inventors have obtained polyorganosiloxane and polyalkyl (polyalkylsiloxane) to obtain a thermoplastic resin composition excellent in heat resistance, impact resistance, weather resistance, and molded appearance. By blending with a graft copolymer formed by graft polymerization of a vinyl monomer to a composite rubber made of (meth) acrylate rubber (hereinafter referred to as a graft copolymer) and a maleimide copolymer having a specific composition, It has been found that the thermoplastic resin composition is excellent in heat resistance and impact resistance, and also has excellent molded appearance and weather resistance, and has reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to a point a (N-substituted maleimide unit) in a triangular coordinate composed of the N-substituted maleimide unit, the alkyl (meth) acrylate unit, and another copolymerizable monomer shown in FIG. 1% by mass, 45% by mass of alkyl (meth) acrylate units, 54% by mass of other monomers that can be copolymerized), point b (1% by mass of N-substituted maleimide units, 99% by mass of alkyl (meth) acrylate units, Other monomer that can be copolymerized 0% by mass), and point c (55% by mass of N-substituted maleimide unit, 45% by mass of alkyl (meth) acrylate unit, 0% by mass of other monomer that can be copolymerized) In the region formed by connecting the three points (However, the boundary line is not included) A maleimide copolymer (A) having a monomer unit composition of The mass average particle diameter is 0.03 to 0.15 μm. A thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer (B) obtained by graft-polymerizing one or more vinyl monomers to a polyorganosiloxane / alkyl (meth) acrylate composite rubber (S). It is to provide.
[0008]
【invention of Embodiment]
The maleimide copolymer (A) used in the present invention comprises N-substituted maleimide and an alkyl (meth) acrylate unit as essential components. ,Both It consists of a copolymer with other polymerizable monomers.
Although it does not specifically limit as said N-substituted maleimide, For example, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, Ni- N-cycloalkylmaleimide such as butylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-arylmaleimide such as N-phenylmaleimide and N-substituted phenylmaleimide represented by the following general formula: N-aralkylmaleimide 1 type or 2 types or more can be used together.
[0009]
[Chemical 1]

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or halogen. )
[0010]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, Isoamyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate A Methyl crylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate ,etc Can be illustrated. Preferred are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and the like because of excellent heat resistance and impact resistance. These alkyl (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The other copolymerizable monomer that can be used in the maleimide copolymer (A) is not particularly limited. For example, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and the like can be used. Is preferred.
As specific compounds, examples of the aromatic vinyl compound include monovinyl aromatic hydrocarbons and monovinylidene aromatic hydrocarbons. Monovinyl aromatic hydrocarbons include styrene, o-, m- or p-methylstyrene (o-, m- or p-vinyltoluene), pt-butylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, Examples of 2,4-dipromostyrene and monovinylidene aromatic hydrocarbons include α-methylstyrene and α-ethylstyrene. Among these monovinyl aromatic hydrocarbons and monovinylden aromatic hydrocarbons, styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene are preferable, and styrene and α-methylstyrene are more preferable. These aromatic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, maleonitrile, fumaronitrile, and among them, acrylonitrile is preferable. These vinyl cyanide compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The composition of the maleimide copolymer (A) used in the present invention is a point a (N-substituted maleimide unit 1% by mass, alkyl (meth) acrylate unit 45% by mass, copolymerizable) in the triangular coordinates shown in FIG. 54 mass% of other monomers), b point (1 mass% of N-substituted maleimide units, 99 mass% of alkyl (meth) acrylate units, 0 mass% of other monomers capable of copolymerization), and c point ( N-substituted maleimide unit 55% by mass, alkyl (meth) acrylate unit 45% by mass, other copolymerizable monomer 0% by mass) used in a composition in a triangular region formed by connecting three points Preferably (2.5% by mass of N-substituted maleimide units, 50% by mass of alkyl (meth) acrylate units, 47.5% by mass of other copolymerizable monomers), (N-substituted maleimide units 2. 5% by mass, Al (Meth) acrylate unit 95% by weight, copolymerizable other monomer 2.5% by weight), and (N-substituted maleimide unit 47.5% by weight, alkyl (meth) acrylate unit 50% by weight, copolymer It is within a triangular region formed by connecting three points of other polymerizable monomers (2.5% by mass).
[0014]
Preferably (5% by weight of N-substituted maleimide units, 55% by weight of alkyl (meth) acrylate units, 40% by weight of other copolymerizable monomers), (5% by weight of N-substituted maleimide units, alkyl (meth) 90% by mass of acrylate units, 5% by mass of other monomers copolymerizable), and 40% by mass of N-substituted maleimide units, 55% by mass of alkyl (meth) acrylate units, other monomers copolymerizable 5 mass%) within a range of a triangular region formed by connecting three points. Use of the maleimide copolymer (A) having such a composition is preferable because the balance of heat resistance, weather resistance, and impact resistance of the thermoplastic resin can be improved.
[0015]
The maleimide copolymer (A) used in the present invention can be produced by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization or bulk polymerization.
For example, as a production method by suspension polymerization, as a polymerization catalyst, organic oxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, lauroyl peroxide, 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, As radical generators such as azo compounds such as 1,1′-azobisisobutyronitrile, molecular weight modifiers, mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan, suspension stabilizers (dispersants), (meta ) Copolymers of sodium salt of methyl acrylate and 2-sulfoethyl methacrylate, poorly soluble phosphates such as hydroxyabatite, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, barium sulfate, calcium magnesium hydroxide, magnesium carbonate, etc. Inorganic compounds, polyvinyl alcohol, It may be carried out a polymerization reaction by a known method using a Le cellulose protective colloid agent such as such.
[0016]
Further specific examples of production of the maleimide copolymer (A) include, for example, a polymerization catalyst and a molecular weight modifier dissolved in one or two monomers other than N-substituted maleimide, and a solution thereof. In a reaction vessel containing water, a suspension stabilizer and the remaining monomers, or in the reaction vessel, after adding a polymerization catalyst, molecular weight regulator, suspension stabilizer to water, A method of performing polymerization by adding monomers at the same time or divided can be employed.
The particle size of the maleimide copolymer (A) is not particularly limited, but when it is produced by suspension polymerization, dispersion conditions such as a stirring state so that the weight average particle size is 10 to 8000 μm, preferably 50 to 5000 μm. From the viewpoint of kneading operability with the graft copolymer (B), it is desirable to adjust the production.
The molecular weight of the maleimide copolymer (A) of the present invention is not particularly limited, but the mass average molecular weight is 10,000 to 300,000 because the thermoplastic resin composition obtained has an excellent balance between impact resistance and moldability. Is preferably in the range of 20,000, more preferably in the range of 20,000 to 200,000.
[0017]
The graft copolymer (B) used in the present invention includes one or two composite rubbers ((S), hereinafter simply referred to as composite rubber) composed of a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component. It is obtained by graft-polymerizing more than one kind of vinyl monomer.
Even if any one of polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate rubbers or a simple mixture thereof is used as a rubber source instead of the composite rubber (S), a composition having excellent performance cannot be obtained. A siloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component are combined to obtain a molded product having excellent impact resistance, mechanical strength, and molded appearance.
[0018]
The composite rubber (S) of the graft copolymer (B) may be in any composition range of the polyorganosiloxane component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component, but the impact resistance and molded appearance of the resin composition Is preferably in the range of 5 to 80% by mass of the polyorganosiloxane component and 95 to 20% by mass of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component.
Further, the average particle size of the composite rubber (S) is preferably in the range of 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.03 to 0.03 because the colorability of the resulting resin composition becomes good. The range is 0.15 μm.
[0019]
Although the manufacturing method of composite rubber (S) is not specifically limited, Manufacturing by an emulsion polymerization method is suitable. First, it is preferable to prepare polyorganosiloxane in advance by an emulsion polymerization method, and then emulsion polymerize a monomer for producing an alkyl (meth) acrylate rubber in the presence of the polyorganosiloxane.
The polyorganosiloxane component constituting the composite rubber (S) can be prepared by emulsion polymerization using the following organosiloxane and a polyorganosiloxane crosslinking agent (hereinafter referred to as crosslinking agent (I)). A graft crossing agent for organosiloxane (hereinafter referred to as graph and crossing agent (I)) may be used in combination.
[0020]
As said organosiloxane, various cyclic bodies having a 3-membered ring or more can be used, and those having a 3-6 membered ring are preferably used. Examples of 3-6 membered organosiloxanes include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopent Tashi Loxane, dodecamethylcyclohex Sashi Examples thereof include oxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organosiloxane used is 60% by mass or more and preferably 70% by mass or more in the polyorganosiloxane component.
[0021]
As the cross-linking agent (I), a trifunctional (trialkoxysilane) or tetrafunctional (tetraalkoxysilane) silane compound is used. Trimethoxysilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra Examples thereof include n-propoxysilane and tetrabutoxysilane. Among these, a tetrafunctional silane compound is preferable, and tetraethoxysilane is particularly preferable. The usage-amount of crosslinking agent (I) is 0.1-30 mass% in a polyorganosiloxane component.
[0022]
As a graft crossing agent, the following formula (I-1 to 3)
[Chemical 2]

(In each formula, R ⁴ Represents a methyl group, R ^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 0, 1 or 2, and p represents an integer of 1 to 6).
[0023]
Since the (meth) acryloyloxyalkylsiloxane capable of forming the unit represented by the formula (I-1) has high grafting efficiency, it can form a graft chain efficiently, which is advantageous in terms of impact resistance. It is. Among the (meth) acryloyloxyalkylsiloxanes, methacryloyloxyalkylsiloxane is preferred, and specific examples thereof include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, Examples include γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, and the like. Examples of the vinyl siloxane capable of forming the unit represented by the formula (I-2) include vinylmethyldimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, and the unit represented by the formula (I-3) can be formed. Examples of mercaptosiloxane include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyldiethoxyethylsilane. The amount of the grafting agent (I) used is 0 to 10% by mass in the polyorganosiloxane component.
[0024]
This polyorganosiloxane latex can be obtained by a method described in, for example, US Pat. Nos. 2,891,920 and 3,294,725. In the present invention, the mixed solution of the organosiloxane, the crosslinking agent (I) and optionally the graft crossing agent (I) is added in the presence of a sulfonic acid-based emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid or alkylsulfonic acid, for example, a homogenizer or the like. It is preferable to produce by a method of using and shear mixing with water. Alkylbenzenesulfonic acid is suitable because it acts as an emulsifier for organosiloxane and at the same time serves as a polymerization initiator. In this case, it is preferable to use an alkylbenzene sulfonic acid metal salt, an alkyl sulfonic acid metal salt, or the like in combination because it has an effect of maintaining a stable polymer during graft polymerization. After the polymerization of the organosiloxane, the polymerization by neutralization with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate is stopped.
[0025]
The polyalkyl (meth) acrylate rubber component constituting the composite rubber includes the following alkyl (meth) acrylate, cross-linking agent for polyalkyl (meth) acrylate rubber component (hereinafter referred to as cross-linking agent (II)) and graft cross-linking agent ( (Hereinafter referred to as “grafting agent (II)”). Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and alkyl methacrylates such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and 1-lauryl methacrylate. Illustrative examples of the alkyl (meth) acrylate include n-butyl acrylate.
As the crosslinking agent (II), polyfunctional (meth) acrylates can be used, such as ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and the like. It can be illustrated as a specific example.
[0026]
As the graft crossing agent (II), compounds having two kinds of unsaturated groups having different reactivities are used. Examples of such compounds include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Of these, allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent.
These crosslinking agents (II) and / or graft crossing agents (II) can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the preferable usage-amount of crosslinking agent (II) and / or graft crossing agent (II) is 0.1-10 mass% in a polyalkyl (meth) acrylate rubber component, respectively.
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of composite rubber (S), for example, it will superpose | polymerize by adding the said alkyl (meth) acrylate, crosslinking agent (II), and graft crossing agent (II) in polyorganosiloxane latex. be able to.
[0027]
The graft copolymer (B) can be prepared by graft polymerization of a vinyl monomer to the composite rubber (S) thus obtained.
Examples of vinyl monomers to be graft polymerized to the composite rubber (S) include monovinyl aromatic hydrocarbons such as styrene and vinyltoluene, monovinylidene aromatic hydrocarbons such as α-methylstyrene, methyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, unsaturated organic acids such as (meth) acrylic acid; epoxy-containing esters such as glycidyl methacrylate, vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile A compound etc. can be mentioned, These are used individually or in combination of 2 or more types.
[0028]
The ratio of the composite rubber (S) and the vinyl monomer used for graft copolymerization in the graft copolymer (B) is 30% for the composite rubber (S) when the graft copolymer (B) is 100% by mass. It is preferable that it is -95 mass%, since the dispersibility of the graft copolymer in a resin composition becomes favorable, and also impact strength becomes high, and it is 40-90 mass%.
The method for producing the graft copolymer (B) is not particularly limited. For example, the graft copolymer (B) can be obtained by adding the above-mentioned vinyl monomer to the latex composite rubber (S) and performing radical polymerization in one or more stages. At this time, the above-mentioned emulsifiers, polymerization initiators and chain transfer agents can be used.
The obtained graft copolymer (B) latex can be separated and recovered as a powder by putting it in hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, and salting out and coagulating.
[0029]
The blending ratio of the maleimide copolymer (A) and the graft copolymer (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited and can be produced in a wide range, but the resulting resin Since the composition is excellent in heat resistance and impact resistance, it is preferable to blend so that the maleimide copolymer (A) is 20 to 99% by mass when the total amount is 100% by mass.
In addition to the maleimide copolymer (A) and the graft copolymer (B), other polymers (C) can be blended in the thermoplastic resin composition of the present invention as necessary.
[0030]
The other polymer (C) is not particularly limited. For example, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide terpolymer, styrene-anhydrous Polyolefin such as maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymer, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT resin), polyethylene terephthalate (PET resin), polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, etc. Styrene elastomers such as styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-butadiene (SBR), hydrogenated SBS, styrene-isoprene-styrene (SIS), various olefin elastomers, various polyester elastomers Polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer, polyacetal resin, modified polyphenylene ether (modified PPE resin), ethylene-vinyl acetate copolymer, PPS resin, PES Examples thereof include resin, PEEK resin, polyarylate, liquid crystal polyester resin, and polyamide resin (nylon).
[0031]
Among these, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide terpolymer, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide ternary copolymer are preferable. Polymer, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT resin), polyethylene terephthalate (PET resin), polyvinyl chloride, polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer , Modified polyphenylene ether (modified PPE resin) and polyamide resin, and these can be used alone or in combination of two or more according to the purpose. Further, for the purpose of further improving scratch resistance and surface gloss, a resin mainly composed of glutaric anhydride structural units may be used as the other polymer (C).
As for the compounding quantity in the case of mix | blending another polymer (C), 0-50 mass parts is preferable in a thermoplastic resin composition, More preferably, it is 0-30 mass parts.
[0032]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a maleimide copolymer (A), a graft copolymer (B), and, if necessary, another polymer (C), a Banbury mixer, a roll mill, a twin screw extruder. It can obtain by mixing mechanically using well-known apparatuses, such as this, and can shape | mold this in a pellet form suitably and can use it for shaping | molding.
Furthermore, a stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a flame retardant, a pigment, a dye, a filler, an antistatic agent, and the like can be blended in the resin composition of the present invention as necessary. Examples of stabilizers that can be used include triphenyl phosphite and the like, lubricants such as polyethylene wax and polypropylene wax, flame retardants such as phosphate flame retardants such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate, and decapromo. Brominated flame retardants such as biphenyl ether and decaprobimophenyl, pigments such as titanium oxide, zinc sulfide, and zinc oxide, and fillers such as glass fiber, asbestos, wollastonite, mica, talc, etc. it can.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to the following examples, unless the summary is exceeded. In the following examples,% and parts are based on mass unless otherwise specified.
Various physical properties in each example and comparative example were measured according to the following methods.
▲ 1 Izod impact strength
Measurement was performed according to ASTM D-256 using a 1/4 notched specimen.
(2) Vicat softening point temperature
Measured according to ASTM D-1525-91.
[0034]
(3) Molded gloss
A thermoplastic resin composition containing 3 parts of titanium oxide was subjected to a cylinder setting temperature of 230 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and an injection speed of 50% using an injection molding machine “J85-ELII” manufactured by Nippon Steel Works. A 100 mm × 100 mm × 3 mm plate was formed. About the obtained white colored molded board, the surface glossiness was measured according to the method of ASTM D-523-62 T (60 degree specular gloss).
(4) Colorability
An evaluation specimen was prepared from the thermoplastic resin composition to which 0.8 part of carbon black was added under the same conditions as in (3). About the obtained black colored molded board, it performed by the hue measurement (L * measurement) based on JISZ8729.
(5) Weather resistance
Using the sunshine weatherometer (WEL-SUN-DCH type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the molding plate obtained in (3) was cycled at a black panel temperature of 63 ° C., water for 12 minutes, and drying for 60 minutes. Exposure for 1000 hours. Next, the gloss and ΔE value (color difference from the unexposed specimen) were measured for the shaped plate after exposure.
[0035]
Reference Example 1: Production of maleimide copolymer (A-1)
To pressure-resistant polymerization kettle with stirrer,
200 parts distilled water
Methyl methacrylate and 2-sulfoethyl
Copolymer made of sodium methacrylate 0.1 part
Sodium sulfate 0.3 part
Charged
75 parts of methyl methacrylate
5 parts of styrene
α-Methylstyrene 5 parts
N-Phenylmaleimide 15 parts
0.25 parts of n-octyl mercaptan
Azobisisobutyronitrile 0.2 parts
The monomer mixture consisting of the following was charged, nitrogen was bubbled for 20 minutes while stirring at room temperature to remove oxygen, followed by suspension polymerization at an internal temperature of 80 ° C. for 3 hours, and then the temperature was further raised to 120 ° C. After being kept for 30 minutes, it was cooled, filtered, washed with water, and dried to obtain a beaded maleimide copolymer (A-1) having an average particle diameter of about 200 μm and a mass average molecular weight of 105,000.
[0036]
Reference Examples 2 to 8: Production of maleimide copolymers (A-2) to (A-8)
In the example described in Reference Example 1, the type and amount of the monomer mixture used were changed as shown in Table 1 to obtain beaded maleimide copolymers (A-2) to (A-8).
[0037]
[Table 1]

[0038]
Reference Example 9: Production of polyorganosiloxane latex (L-1)
98 parts of octamethylcyclotetrasiloxane
2 parts γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane
Were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. to this
0.67 parts sodium dodecylbenzenesulfonate
After adding 300 parts of ion-exchanged water in which the solution was dissolved and stirring at 10000 rpm for 2 minutes, the mixture was passed once through the homogenizer at a pressure of 200 MPa to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
Meanwhile, in a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirring device,
10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid
90 parts of ion exchange water
And a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was prepared.
While this aqueous solution was heated to 85 ° C., the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours, and the temperature was maintained for 1 hour after the completion of the addition, followed by cooling. The reaction was then neutralized with an aqueous caustic soda solution.
The polyorganosiloxane (L-1) latex thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 17.7%. Moreover, the weight average particle diameter of the polyorganosiloxane (L-1) in the latex was 0.05 μm.
[0039]
Reference Example 10: Production of polyorganosiloxane (L-2) latex
Octamethylcyclotetrasiloxane 97.5 parts
γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane 0.5 part
Tetraethoxysilane 2 parts
Were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. to this
1 part dodecylbenzenesulfonic acid
Sodium dodecylbenzenesulfonate 1 part
200 parts of ion exchange water
After stirring at 10,000 rpm for 2 minutes with a homomixer, the mixture was passed once through the homogenizer at a pressure of 200 MPa to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
This premixed organosiloxane latex was placed in a reactor equipped with a condenser, a jacket heater and a stirrer, heated at 80 ° C. for 5 hours with stirring and mixing, then cooled to about 20 ° C. and left as it was for 48 hours. . Next, this reaction product was neutralized to pH 7.0 with an aqueous caustic soda solution to complete the polymerization.
The polyorganosiloxane (L-2) latex thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 36.5%. Moreover, the weight average particle diameter of the polyorganosiloxane (L-2) in the latex was 0.16 μm.
[0040]
Reference Example 11: Production of composite rubber (S-1) and graft copolymer (B-1)
Prepared in Reference Example 9 in a reactor equipped with a reagent injection container, a condenser, a jacket heater and a stirrer
Polyorganosiloxane (L-1, solid content) 8 parts

After adding and mixing 200 parts of ion-exchanged water (including water in (L-1)),
Butyl acrylate 42 parts
Allyl methacrylate 0.3 parts
1,3-butylene glycol dimethacrylate 0.1 part
t-Butyl hydroperoxide 0.11 parts
Was added.
The atmosphere was purged with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and the temperature was raised to 60 ° C. When the internal liquid temperature reaches 60 ° C,
[0041]
Ferrous sulfate 0.000075 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.000225 parts
Rongalit 0.2 parts
10 parts of ion exchange water
An aqueous solution consisting of was added to initiate radical polymerization. The liquid temperature rose to 78 ° C. by polymerization of the acrylate component. This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of the acrylate component to obtain a latex of a composite rubber (S-1) of polyorganosiloxane (L-1) and butyl acrylate rubber. The composite rubber (S-1) had a mass average particle diameter of 0.11 μm.
After the liquid temperature inside the reactor has dropped to 70 ° C,
Longarit 0.25 parts
10 parts of ion exchange water
An aqueous solution consisting of
[0042]
Acrylonitrile 2.5 parts
Styrene 7.5 parts
t-Butyl hydroperoxide 0.05 parts
Was mixed dropwise over 2 hours for polymerization. After the completion of dripping, after maintaining the state at a temperature of 60 ° C. for 1 hour,
Ferrous sulfate 0.001 part
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.003 parts
Rongalit 0.2 parts
Emar NC-35 (Kao Corporation) 0.2 parts
10 parts of ion exchange water
An aqueous solution consisting of
Acrylonitrile 10 parts
30 parts of styrene
t-Butyl hydroperoxide 0.2 parts
Was mixed dropwise over 2 hours for polymerization. After the completion of dropping, after maintaining the temperature at 60 ° C. for 0.5 hour
[0043]
Cumene hydroperoxide 0.05 parts
Was added, and the temperature was kept at 60 ° C. for 0.5 hours, followed by cooling. On this latex
Lattemul ASK 0.5 part
(Alkenyl succinic acid dipotassium salt; manufactured by Kao Corporation)
Was added to obtain a latex of graft copolymer (B-1) in which acrylonitrile and styrene were graft-polymerized to a composite rubber composed of polyorganosiloxane (L-1) and butyl acrylate rubber.
The weight average particle diameter of the graft copolymer (B-1) in the latex was 0.12 μm.
Next, 150 parts of an aqueous solution in which calcium acetate was dissolved at a rate of 1% was heated to 60 ° C. and stirred. 100 parts of the latex of the graft copolymer (B-1) was gradually dropped into this and coagulated. Next, the precipitate was separated, washed, and then dehydrated for 2 minutes using a centrifuge (manufactured by Kokusan Centrifuge Co., Ltd .; H-130E) at 1800 rpm.
Subsequently, it dried at 85 degreeC for 24 hours, and obtained the graft copolymer (B-1).
Moreover, the acetone insoluble content in the graft copolymer (B-1) was 85%.
[0044]
Reference Example 12: Production of composite rubber (S-2) and graft copolymer (B-2)
Obtained in Reference Example 10 in a reactor equipped with a reagent injection container, a condenser tube, a jacket heater and a stirring device.
Polyorganosiloxane latex (L-2, solid content) 7.8 parts
Sodium N-lauroyl sarcosinate 0.2 part
And after adding and mixing 200 parts of distilled water (including the water in (L-2)),
47.2 parts butyl acrylate
Allyl methacrylate 0.27 parts
1,7-butylene glycol dimethacrylate 0.07 parts
Cumene hydroperoxide 0.11 parts
Was added.
[0045]
The atmosphere was purged with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and the temperature was raised to 60 ° C. When the internal liquid temperature reaches 60 ° C,
Ferrous sulfate 0.00006 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.0002 parts
Rongalit 0.16 parts
6.7 parts of distilled water
An aqueous solution consisting of was added to initiate radical polymerization. The liquid temperature was raised to 78 ° C. by polymerization of the acrylate component. This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of the acrylate component to obtain a composite rubber (S-2) latex of polyorganosiloxane (L-2) and butyl acrylate rubber. The obtained composite rubber (S-2) had a mass average particle diameter of 0.25 μm.
After the liquid temperature inside the reactor has dropped to 60 ° C,
Longarit 0.4 parts
6.7 parts of distilled water
An aqueous solution consisting of
Acrylonitrile 6.2 parts
18.8 parts of styrene
Cumene hydroperoxide 0.11 parts
Was mixed dropwise over 2 hours for polymerization. After the completion of dripping, after maintaining the state at a temperature of 60 ° C. for 1 hour,
[0046]
Ferrous sulfate 0.00013 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.0004 parts
Rongalit 0.15 parts
6.7 parts of distilled water
An aqueous solution consisting of
Acrylonitrile 5 parts
15 parts of styrene
Cumene hydroperoxide 0.09 parts
Was mixed dropwise over 2 hours for polymerization. After completion of the dropping, the temperature was kept at 60 ° C. for 1 hour and then cooled, and acrylonitrile and styrene were graft-polymerized on the composite rubber (S-2) composed of polyorganosiloxane (L-2) and butyl acrylate rubber. A latex of the graft copolymer (B-2) was obtained.
Next, 100 parts of an aqueous solution in which aluminum sulfate was dissolved at a ratio of 5% by mass was heated to 60 ° C. and stirred. 100 parts of the graft copolymer (B-2) latex was gradually dropped into this and coagulated. Next, the precipitate was separated, washed, and dried to obtain a powdered graft copolymer (B-2).
Moreover, the acetone insoluble content in the graft copolymer (B-2) was 87%.
[0047]
Reference Example 13: Production of composite rubber (S-3) and graft copolymer (B-3)
In a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirring device,
Polyorganosiloxane latex (L-2, solid content) 30 parts
Ion-exchanged water (including water in (L-2)) 242.9 parts
And after replacing with nitrogen, the temperature was raised to 50 ° C.,
n-butyl acrylate 37.5 parts
Allyl methacrylate 2.5 parts
t-Butyl hydroperoxide 0.3 parts
The mixture consisting of was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Then
Ferrous sulfate heptahydrate 0.0003 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.001 part
Rongalit 0.17 parts
5 parts of ion exchange water
The radical polymerization was started by adding an aqueous solution consisting of the following, followed by maintaining the polymerization at an internal temperature of 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization of the acrylate to obtain a composite rubber (S-3) latex. The weight average particle diameter of this composite rubber (S-3) was 0.19 μm.
[0048]
Continuing on this composite rubber (S-3)
9 parts acrylonitrile
21 parts of styrene
t-Butyl hydroperoxide 0.3 parts
The mixture consisting of was added dropwise at an internal temperature of 70 ° C. over 45 minutes, and then maintained at 70 ° C. for 4 hours to complete the graft polymerization to the composite rubber (S-3).
The graft copolymer (B-3) latex is charged into the same amount of 12% calcium chloride 60 ° C. aqueous solution while stirring, and then kept at 80 ° C. for 5 minutes and further at 95 ° C. for 5 minutes. Solidified. Next, the precipitate was separated, washed, and dehydrated. Subsequently, it dried at 85 degreeC for 24 hours, and obtained the graft copolymer (B-3).
Moreover, the acetone insoluble content in the graft copolymer (B-3) was 93%.
[0049]
Reference Example 14: Production of graft copolymer (B-4)
In the example described in Reference Example 13, polymerization and coagulation recovery were performed in the same manner except that the composite rubber (S-3) was used as the monomer for graft polymerization, except that acrylonitrile and styrene were all methyl methacrylate. The union (B-4) was obtained. Moreover, the acetone insoluble content in the graft copolymer (B-4) was 83%.
[0050]
Reference Example 15: Production of graft copolymer (B-5)
A diene rubber graft copolymer (B-5) obtained by graft polymerization of a monomer mixture comprising 15 parts of acrylonitrile and 35 parts of styrene to 50 parts of polybutadiene rubber having a mass average particle diameter of 0.3 μm by a known emulsion polymerization method. Got.
[0051]
Reference Example 16: Production of graft copolymer (B-6)
Diene rubber obtained by graft polymerization of a monomer mixture comprising 35 parts of methyl methacrylate, 12.5 parts of styrene and 2.5 parts of acrylonitrile on 50 parts of polybutadiene rubber having a mass average particle diameter of 0.2 μm by a known emulsion polymerization method. -Based graft copolymer (B- 6 )
[0052]
Reference Example 17: Production of other polymer (C-1)
By a known suspension polymerization, a bead-shaped acrylic copolymer (C-1) comprising 99 parts of methyl methacrylate and 1 part of methyl acrylate and having a mass average molecular weight of 71,000 was obtained.
[0053]
Example 1 5 Comparative Examples 1 to 10 :
Maleimide copolymers (A-1) to (A-8) produced in Reference Examples 1 to 8, graft copolymers (B-1) to (B-6) obtained in Reference Examples 11 to 16 and necessary Accordingly, the total amount of the other copolymer (C-1) obtained in Reference Example 17 is 100 parts as shown in Table 2, and 0.4 parts of ethylene bisstearylamide and 0.4 parts of barium stearate. After mixing the parts and blending in a Henschel mixer, these are supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd., TEX-30α), melt kneaded at a cylinder temperature of 250 ° C., and shaped into pellets did. The obtained pellets are dried and then supplied to an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., J85ELII type) and injection molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to obtain various test pieces and physical properties. Evaluated.
The evaluation results of these resin compositions are shown in Table 2.
[0054]
[Table 2]

[0055]
Example 1 5 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises Izod impact strength and Bi High cut softening point temperature, good appearance of gloss and coloring, and accelerated exposure test It was also excellent in weather resistance.
On the other hand, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 1 to 7 were inferior in any of the items of Izod impact strength, heat resistance, molded appearance, and weather resistance.
From Examples 1 and 3, the maleimide monomer used for the maleimide copolymer is N-phenylmaleimide. Ah In this case, the balance between Izod impact strength and Vicat softening point temperature was excellent.
In addition, Example 1 and Comparative Examples 8 and 9 In addition, the composite rubber used for the graft copolymer had a lower L * value and excellent colorability when the particle diameter was in the range of 0.03 to 0.15 μm.
In particular, the thermoplastic resin compositions of Examples 1, 2, 4, and 5 have a high level that has not been known so far. of A balance of Izod impact strength, heat resistance, molded appearance, and weather resistance can be expressed.
[0056]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a thermoplastic resin composition having a good molded resin appearance and high heat resistance, and having a high level of impact strength and other mechanical strength and weather resistance. Things can be provided.
In particular, the balance between impact resistance, heat resistance, molding appearance and weather resistance is very excellent compared to the conventionally known rubber-modified thermoplastic resin compositions, and the thermoplastic resin composition of the present invention is used in various industries. The utility value as an industrial material is extremely high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a compositional triangular coordinate showing a blending ratio of a maleimide copolymer (A) in a thermoplastic resin composition of the present invention.

Claims (2)

In triangular coordinates composed of an N-substituted maleimide unit, an alkyl (meth) acrylate unit, and another copolymerizable monomer, a point (1 mass% of N-substituted maleimide unit, alkyl (meth) acrylate unit 45 % By mass, 54% by mass of other monomers that can be copolymerized), b point (1% by mass of N-substituted maleimide units, 99% by mass of alkyl (meth) acrylate units, 0% by mass of other monomers that can be copolymerized) %), And c point (55% by mass of N-substituted maleimide unit, 45% by mass of alkyl (meth) acrylate unit, 0% by mass of other monomers that can be copolymerized) are connected in the region formed (However, the borderline is not included) maleimide copolymer of the monomer unit composition in the (a), the polyorganosiloxane / alkyl (meth) mass average particle diameter of 0.03~0.15μm One or more vinyl monomers are graft copolymer formed by graft-polymerizing (B) a thermoplastic resin composition containing the Relate composite rubber (S).   The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the N-substituted maleimide is N-phenylmaleimide.

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