JP3554633B2 - Combination of metathesis polymerization catalyst solution, reactive solution and olefin metathesis polymer obtained therefrom - Google Patents

Description

【０００９】
【化６】

【００１０】
【化７】

【００１１】
【化８】

【００１２】
２． 実質的に請求項１または２のメタセシス重合触媒を触媒成分として含有するメタセシス重合性オレフィン化合物の反応性溶液（溶液Ａ）と実質的にメタセシス重合活性化剤を含むメタセシス重合性オレフィン化合物の反応性溶液（溶液Ｂ）との組み合わせ
である。
【００１３】
本発明で使用されるメタセシス重合性環状オレフィンモノマーはメタセシス重合可能なものであって、特にポリマーを生成する環状のオレフィン化合物が好ましい。
【００１４】
メタセシス重合のポリマーの原料となるオレフィンモノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などを挙げることができこれらの混合物も使用することができる。特にジシクロペンタジエンまたはそれを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物が好適に用いられる。
【００１５】
また、必要に応じて、酸素、窒素などの異種元素を含有する極性基を有するメタセシス重合性環状オレフィンを共重合モノマーとして用いることができる。かかる共重合モノマーも、ノルボルネン構造単位を有するものが好ましく且つ極性基としてはエステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハロゲン基などが好ましい。かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェニロキシメチルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、６−シアノ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデック酸イミド、５−クロルノルボルネンなどを挙げることができる。これらルイス塩基を有するモノマーを使用する場合にはそれに調節剤の役目を兼ねさせることもできる。
【００１６】
遷移金属化合物としては、タングステン、モリブデンなどの金属のハライドなどの塩類が用いられる。特にタングステンヘキサクロライド、モリブデンペンタクロライド、タングステンオキシハライドまたは、モリブデンオキシハライドがアルキレングリコールおよび／またはポリアルキレングリコール化合物の２つの末端アルコールのうちの一つがエーテル化されたモノエーテル化合物をタングステンまたはモリブデンにアルコール部分の酸素原子で遷移金属に結合させやすい点から好ましい。
【００１７】
本発明でのアルキレングリコールおよび／またはポリアルキレングリコール化合物のうちアルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオールなどがあり、なかでも炭素数２〜６のアルキレン基を有するものが好ましい。ポリアルキレングリコールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコールのごとき低重合度のもののほか、繰り返し単位が４〜４０程度の分子量が２，０００程度までの高重合度のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらのグリコール類に導入されるエーテル結合を形成する置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、本発明で使用されるアルキレングリコールおよび／またはポリアルキレングリコール化合物の２つの末端アルコールのうちの１つがエーテル化されたモノエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテルなどを挙げることができる。
【００１８】
これらモノエーテル化合物は、タングステンヘキサクロライド、モリブデンペンタクロライド、タングステンオキシハライドまたは、モリブデンオキシハライドと混合し反応させた場合に、塩化水素が発生することから、アルキレングリコールおよび／またはポリアルキレングリコール化合物のモノエーテル化合物の末端アルコールがタングステンまたはモリブデンと反応してアルコキシル化したものと判断される。
【００１９】
本発明で使用されるモノエーテル化合物と遷移金属化合物の量的関係は、エーテル化合物のモル数が遷移金属化合物のモル数に対し、０．５当量から３当量の間で適宜使用される。
【００２０】
本発明の好ましい触媒成分を化学式であらわすと、下記のようになる。ここでｘ＝０．５〜３、Ｒ_１は炭素数２〜６のアルキレン鎖を持つアルキレングリコールを示し、ｎは０〜４０の整数でポリアルキレングリコールの繰り返し単位を示し、Ｒ_２は炭素数１〜８のアルキル基を持つ末端エーテル基を示す。
【００２１】
【化９】

【００２２】
【化１０】

【００２３】
【化１１】

【００２４】
【化１２】

【００２５】
メタセシス重合体を得るには、本発明で調製されたオレフィンモノマーを溶媒としたメタセシス重合触媒液を含むメタセシス重合性オレフィン化合物の反応性溶液（溶液Ａ）とメタセシス重合性活性化剤を含むメタセシス重合性オレフィン化合物の反応性溶液（溶液Ｂ）を用いてバルク重合する。この溶液Ｂに使用される活性化剤成分は、周期律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属のアルキル化物を中心とする有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物が好ましく、具体的には塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル錫、ジアルキルマグネシウム化合物等などを挙げることができる。活性化剤成分は、触媒との組み合わせにより選択されるものであり、本発明においては、メタセシス重合に使用されるものであれば特に限定されるものではない。
【００２６】
基本的には前記溶液Ａおよび溶液Ｂを混合し、金型内に注入することによって、架橋重合体成形物を得ることができるが、上記組成のままでは重合反応が非常に早く開始され、成形金型に十分流れ込まない間に硬化が起こるような場合活性調節剤が用いられる。
【００２７】
かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ、なかんずく、エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテル、ジグライムなどを挙げることができる。かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液（溶液Ｂ）の側に添加して用いられる。
【００２８】
メタセシス重合触媒液および活性化剤の使用量は、例えば触媒成分としてタングステン化合物を用いる場合は、上記原料モノマーに対するタングステン化合物の比率は、モル基準で１，０００対１〜４０，０００対１、好ましくは、１，５００対１〜２０，０００対１であり、また、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる場合には、上記原料モノマーに対するアルミニウム化合物の比率は、モル基準で１００対１〜２０，０００対１、好ましくは２００対１〜１０，０００対１の範囲で用いられる。
【００２９】
また、メタセシス重合性反応性溶液には、オレフィンモノマー、ゴム成分、特定の目的のために添加される各種添加剤を含めることができる。
【００３０】
また、本発明の重合体成形物は、酸化防止剤を添加しておくことが好ましく、そのためフェノール系または、アミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが好ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾ−ル、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンなどが挙げられる。
【００３１】
また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量体溶液状態の時に添加しておくことができる。かかる重合体添加剤としては、エラストマーの添加が成形物の耐衝撃性を強めることおよび溶液の粘度を調節するうえで効果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンターポリマー、ニトリルゴムなどの広範なエラストマーを挙げることができる。
【００３２】
他の添加剤としては、反応率を高めるためのハロゲン化炭化水素、ハロゲン化合物があり、ヘキサクロロキシレン、α，α，α−トリクロロトルエン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、アリルクロライド、ベンジルクロライドなどを挙げることができる。また、ケイ素、硼素、イオウ、リン元素を含むハロゲン化合物なども効果がある。
【００３３】
添加剤としての補強材または充填剤は、曲げモジュラスを向上するのに効果がある。かかるものとしては、ガラス繊維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等を挙げることができる。これらをいわゆるシランカプラーなどにより表面処理したものを好適に使用できる。
【００３４】
本発明成形物は前記した如く、重合と成形を同時に行うことによって製造される。かかる成形方法としては前記の如く、触媒系と溶液を前もって混合したプレミックスを金型内に流入せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を二つに分けた溶液Ａと溶液Ｂとをミキシングヘッド部分で衝突混合せしめてそのまま流し込むＲＩＭ方式を取ることができる。いずれの場合も金型への注入圧力は比較的低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用することが可能である。また、金型内の重合反応が開始されると反応熱によって金型内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する。ポリウレタンＲＩＭの場合と異なり、金型からの離脱は容易であり、特別の離型剤を使用しないで済む場合が多い。
【００３５】
成形物は、空気雰囲気中に放置すると短時間で表面に酸化層ができることによってエポキシやウレタン等の一般に使用される塗料への付着性は良好である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例をあげて、本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
１リットルのフラスコに３００ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことによってトルエン溶媒中の酸素を窒素で置換した。この系に、窒素雰囲気下、９９．１ｇ（０．２５モル）のＷＣｌ_６の結晶を徐々に添加し、撹拌混合することにより均一に分散させた。次いで、室温下、４．４ｇ（０．０６モル）のｔ−ブタノールを滴下し、さらにこれに、窒素を吹き込むことによって含有酸素を窒素で置換した３３．５ｇ（０．２５モル）のジエチレングリコールモノエチルエーテルを滴下して反応を行った。反応熱による最高到達温度は３０℃であり、滴下には約１時間を要した。最後に窒素を吹き込むことによって含有酸素を窒素で置換したトルエンを加え全体の容量を５００ｍｌとして、タングステン濃度が０．５モル／リットルの触媒液（１）を調製した。
【００３８】
［実施例２］
１リットルのフラスコに３００ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことによってトルエン溶媒中の酸素を窒素で置換した。この系に、窒素雰囲気下、８５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＷＯＣｌ_４の結晶を徐々に添加し、撹拌混合することにより均一に溶解させた。次いでこれに、室温下、窒素を吹き込むことによって含有酸素を窒素で置換した３０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）のジエチレングリコールモノメチルエーテルを滴下し反応を行った。反応熱による最高到達温度は３０℃であり、滴下には約１時間を要した。最後に窒素を吹き込むことによって含有酸素を窒素で置換したトルエンを加え全体の容量を５００ｍｌとして、タングステン濃度が０．５モル／リットルの触媒液（２）を調製した。
【００３９】
［実施例３］
１リットルのフラスコに３００ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことによって溶媒中の酸素を窒素で置換した。この系に、窒素雰囲気下、８５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＷＯＣｌ_４の結晶を徐々に添加し、撹拌混合することにより均一に溶解させた。次いでこれに、窒素を吹き込むことによって含有酸素を窒素で置換した４１．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）のトリエチレングリコールモノメチルエーテルを滴下して室温下反応を行った。反応熱による最高到達温度は３０℃であり、滴下には約１時間を要した。最後に窒素を吹き込むことによって含有酸素を窒素で置換したトルエンを加え全体の容量を５００ｍｌとして、タングステン濃度が０．５モル／リットルの触媒液（３）を調製した。
【００４０】
［比較例１］
１リットルのフラスコに３００ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことによって溶媒中の酸素を窒素で置換した。この系に、窒素雰囲気下、８５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＷＯＣｌ_４の結晶を徐々に添加し、撹拌混合することにより均一に溶解させた。次いでこれに、窒素を吹き込むことによって含有酸素を窒素で置換した５５．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）のノニルフェノールを滴下して室温下反応を行った。反応熱による最高到達温度は３０℃であり、滴下には約１時間を要した。最後に窒素を吹き込むことによって含有酸素を窒素で置換したトルエンを加え全体の容量を５００ｍｌとして、タングステン濃度が０．５モル／リットルの触媒液（４）を調製した。
【００４１】
［比較例２］
１リットルのフラスコに３００ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことによって溶媒中の酸素を窒素で置換した。この系に、窒素雰囲気下、８５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＷＯＣｌ_４の結晶を徐々に添加し、撹拌混合することにより均一に溶解させた。次いでこれに、窒素を吹き込むことによって含有酸素を窒素で置換した５５．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）のノニルフェノールを滴下して室温下反応を行った。反応熱による最高到達温度は３０℃であり、滴下には約１時間を要した。さらに、窒素を吹き込むことによって含有酸素を窒素で置換した６７．０（０．５モル）のエチレングリコールジメチルエーテルを滴下して、室温下触媒の安定化を行った。最後に窒素を吹き込むことによって含有酸素を窒素で置換したトルエンを加え全体の容量を５００ｍｌとして、タングステン濃度が０．５モル／リットルの触媒液（５）を調製した。
【００４２】
［実施例４］
（溶液Ａの調製と液粘度の安定性）
ジシクロペンタジエン９５重量部、エチリデンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物に対して、エチレン含有量７０モル％のエチレンプロピレン−エチリデンノルボルネン重合ゴムを３重量部、酸化防止剤としてエタノックス７０２を２重量部加えた溶液に上記５種類（触媒液（１）、（２）、（３）、（４）、（５））の触媒液を、それぞれ窒素雰囲気下密栓した１リットルのガラス瓶中で、タングステン含量が０．０１モル／リットルになるように加え、５種類の溶液Ａ（以下、これらの溶液Ａを、触媒液（１）、（２）、（３）、（４）、（５）に対応してそれぞれ、Ａ（１）、Ａ（２）、Ａ（３）、Ａ（４）、Ａ（５）と呼ぶ）を調製した。調製直後のこれらの溶液Ａの粘度は、３０℃で３００ｃｐｓであった。
【００４３】
上記５種類の溶液Ａの粘度安定性を調べるために、上記５種類（Ａ（１）、Ａ（２）、Ａ（３）、Ａ（４）、Ａ（５））の溶液Ａの入った密栓１リットルのガラス瓶を２５℃にて保存し、定期的に液を取り出し、東京計器社製Ｂ型粘度計で３０℃での粘度を測定した。結果を表１に示す。表１の結果から、アルキレングリコールおよび／またはポリアルキレングリコール化合物の２つの末端アルコールのうちの１つがエーテル化されたモノエーテル化合物のアルコール部分の酸素原子を遷移金属に結合させたメタセシス重合触媒は、長期保存安定性において粘度変化の点から優れていることが理解される。
【００４４】
【表１】

【００４５】
［参考例１］
（溶液Ｂの調製）
ジシクロペンタジエン９５重量部、エチリデンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物に対して、エチレン含有量７０モル％のエチレンプロピレン−エチリデンノルボルネン重合ゴムを３重量部加えた溶液に、その全溶液量に対しアルミニウムの含量が０．０３モル／リットルになるように、トリオクチルアルミニウム８５、ジオクチルアルミニウム１５、ＤＧ１００のモル比で混合調製した重合用活性化剤混合溶液を混合し、活性化剤成分を含有する溶液Ｂを調製した。この溶液Ｂの粘度は、３０℃で３００ｃｐｓであった。
【００４６】
［実施例５］
（反応安定性の評価）
実施例４で定期的に取り出した液について重合発熱時間を評価した。
【００４７】
すなわち、実施例４で定期的に取り出した溶液Ａ（Ａ（１）、Ａ（２）、Ａ（３）、Ａ（４）、Ａ（５））の内の一つと参考例１による溶液Ｂの両方の液を３０℃に制御した後、各１０ｍｌづつを注射器にて計量し、この注射器中の液を撹拌装置付きの窒素置換された１００ｍｌのガラス容器中に押し出し、重合を開始させ、注入時から、液の重合発熱により温度が１００℃に達する間での時間を測定することで評価した。
【００４８】
結果を表２に示す。なお液の粘度が３０００ｃｐｓを越えた場合には、注射器にて液を計量することが不可能であり反応安定性の試験はできなかった。表２の結果から、アルキレングリコールおよび／またはポリアルキレングリコール化合物の２つの末端アルコールのうちの１つがエーテル化されたモノエーテル化合物のアルコール部分の酸素原子が遷移金属に結合したメタセシス重合触媒は、長期保存安定性において反応性の点からも優れていることが理解される。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本願発明によって、メタセシス重合性オレフィン化合物の反応性溶液（溶液Ａ）を長期間保存しても、反応活性が低下せず、液粘度の上昇もない重合触媒とこれを用いた反応性溶液の組み合わせおよびそれより得られるオレフィンメタセシス重合体が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metathesis polymerization catalyst having excellent storage stability in a cyclic olefin monomer and a polymer molded product obtained by using the catalyst. More specifically, the invention of a metathesis polymerization catalyst having much better storage stability than before by directly binding a stabilizer for suppressing cationic polymerization of a cyclic olefin monomer to a transition metal of a metathesis polymerization catalyst, and The present invention relates to a polymer molded product obtained using the metathesis polymerization catalyst thus obtained. In addition, this can solve the problems of a decrease in reaction activity and an increase in liquid viscosity in a long-term storage of a reactive solution (solution A) of a metathesis polymerizable olefin compound containing a metathesis polymerization catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a monomer solution comprising a metathesis polymerizable cyclic olefin containing a catalyst component of a metathesis polymerization catalyst system (also referred to as a metathesis catalyst system) and a monomer solution comprising a metathesis polymerizable cyclic olefin containing an activator component are mixed. A method of producing a crosslinked polymer molded product by injecting the mixture into a mold and polymerizing and crosslinking in the mold is known (for example, see Japanese Patent Publication No. 3-28451).
[0003]
This reaction injection molding method can use easily available raw material monomers, the viscosity of the monomer is low, the injection molding pressure is low, the polymerization / crosslinking reaction is fast, the molding cycle is short, and a large molded product can be produced relatively. It has excellent advantages such as being easily obtainable and having a good balance between rigidity and impact resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Generally, WCl ₆ or MoCl ₅ is used as a starting material for preparing a metathesis polymerization catalyst. However, such a halogenated transition metal compound such as WCl ₆ or MoCl ₅ is also a cationic polymerization catalyst, and is added to an olefin monomer. Then, it is known that the cationic polymerization reaction starts instantaneously to give a gel. Heretofore, in order to prevent the cationic polymerization, ether compounds in which both terminals of two terminal alcohols of the alkylene glycol and / or polyalkylene glycol compound are etherified have been used. However, such an ether compound forms a complex with the transition metal and stabilizes, but the bond is loose and the reaction activity decreases when a reactive solution (solution A) of a metathesis polymerizable olefin compound containing a metathesis polymerization catalyst is stored for a long period of time. , Causing a problem of an increase in liquid viscosity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conventionally formed an intermolecular complex of an ether compound in which both ends of two terminal alcohols of an alkylene glycol and / or a polyalkylene glycol compound are etherified with a transition metal in order to prevent a cationic polymerization reaction. In contrast, a metathesis polymerization catalyst in which an intramolecular complex is formed by alkoxylating a monoether compound in which one of two terminal alcohols of an alkylene glycol and / or a polyalkylene glycol compound is etherified to a transition metal. It has been found that a reactive solution (solution A) of a metathesis polymerizable olefin compound having much better storage stability than before can be produced by using the prepared and prepared polymerization catalyst.
[0006]
In the method for producing a norbornene-based polymer by performing bulk polymerization in the presence of a metathesis polymerization catalyst and an activator, one of the two terminal alcohols of the alkylene glycol and / or the polyalkylene glycol compound was etherified. A method of adding a monoether compound as an activity regulator (see Japanese Patent Publication No. H8-019220) is known, which is a reactive solution of a metathesis polymerizable olefin compound containing a metathesis polymerization activator (solution B). This activity modifier is used to react with an organoaluminum-based activator to alkoxylate the alkyl group of the activator. Therefore, it does not improve the storage stability of the solution A as in the present invention.
[0007]
That is, the present invention
1. Monomer liquid A (solution A) comprising a metathesis polymerizable cyclic olefin containing a catalyst component of a metathesis polymerization catalyst system and monomer liquid B (solution B) comprising a metathesis polymerizable cyclic olefin containing an activator component of a metathesis polymerization catalyst system ), The raw material mixture is poured into a mold, and polymerization and cross-linking reaction is carried out in the mold to obtain a molded polymer. A metathesis polymerization catalyst (where x = 0, wherein the catalyst comprises at least one of the compounds represented by the following general formulas (1), (2), (3) and (4): .5~3, R ₁ represents an alkylene glycol having an alkylene chain of 2 to 6 carbon atoms, n represents a repeating unit of polyalkylene glycol as an integer from 0 to 40 shown , R ₂ represents a terminal ether group with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.),
[0008]
Embedded image

[0009]
Embedded image

[0010]
Embedded image

[0011]
Embedded image

[0012]
2. The reactivity of a reactive solution (solution A) of a metathesis polymerizable olefin compound substantially containing the metathesis polymerization catalyst of claim 1 or 2 as a catalyst component and a metathesis polymerizable olefin compound substantially containing a metathesis polymerization activator. It is a combination with a solution (solution B).
[0013]
The metathesis-polymerizable cyclic olefin monomer used in the present invention is capable of metathesis polymerization, and is particularly preferably a cyclic olefin compound that forms a polymer.
[0014]
Specific examples of the olefin monomer serving as a raw material of the polymer for metathesis polymerization include dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, cyclopentadiene-methylcyclopentadiene co-dimer, 5-ethylidene norbornene, vinyl norbornene, norbornene, norbornadiene, and 5-cyclopentane. Hexenyl norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,6,7 , 8,8a-Octahydronaphthalene, 6-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethylidene-1,4 , 5,8-Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, ethylenebis ( - norbornene) can also be used mixtures thereof and the like can be illustrated. In particular, dicyclopentadiene or a mixture containing 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more thereof is suitably used.
[0015]
Further, if necessary, a metathesis polymerizable cyclic olefin having a polar group containing a different element such as oxygen or nitrogen can be used as a copolymer monomer. Such a copolymer monomer preferably has a norbornene structural unit, and the polar group is preferably an ester group, an ether group, a cyano group, an N-substituted imide group, a halogen group, or the like. Specific examples of such a copolymerized monomer include 5-methoxycarbonylnorbornene, 5- (2-ethylhexyloxy) carbonyl-5-methylnorbornene, 5-phenyloxymethylnorbornene, 5-cyanonorbornene, 6-cyano-1, 4,5,8-Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, N-butylnadecimide, 5-chloronorbornene and the like can be mentioned. When a monomer having a Lewis base is used, it can also serve as a regulator.
[0016]
As the transition metal compound, salts such as halides of metals such as tungsten and molybdenum are used. In particular, tungsten hexachloride, molybdenum pentachloride, tungsten oxyhalide, or a monoether compound in which one of two terminal alcohols of the alkylene glycol and / or polyalkylene glycol compound is etherified with tungsten or molybdenum is used as an alcohol. It is preferable because a part of the oxygen atom can be easily bonded to the transition metal.
[0017]
Specific examples of the alkylene glycol in the alkylene glycol and / or polyalkylene glycol compound in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, There are 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-chloro-1,3-propanediol and the like, among which those having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms are preferable. Specific examples of the polyalkylene glycol include those having a low polymerization degree such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, dibutylene glycol, and butylene glycol. Polyethylene glycol and polypropylene glycol having a high degree of polymerization of about 4 to 40 and a molecular weight of up to about 2,000 are exemplified. As a substituent for forming an ether bond to be introduced into these glycols, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and the alkylene glycol and / or polyalkylene glycol compound used in the present invention has two terminal alcohols. Specific examples of the monoether compound in which one of them is etherified include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, Examples include polyethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol monooctyl ether.
[0018]
When these monoether compounds are mixed and reacted with tungsten hexachloride, molybdenum pentachloride, tungsten oxyhalide or molybdenum oxyhalide, hydrogen chloride is generated. It is determined that the terminal alcohol of the ether compound reacted with tungsten or molybdenum and was alkoxylated.
[0019]
The quantitative relationship between the monoether compound and the transition metal compound used in the present invention is appropriately used when the number of moles of the ether compound is 0.5 to 3 equivalents to the number of moles of the transition metal compound.
[0020]
The preferred catalyst component of the present invention is represented by the following chemical formula. Here, x = 0.5 to 3, R ₁ represents an alkylene glycol having an alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 40 and represents a repeating unit of polyalkylene glycol, and R ₂ represents a carbon number. The terminal ether group having 1 to 8 alkyl groups is shown.
[0021]
Embedded image

[0022]
Embedded image

[0023]
Embedded image

[0024]
Embedded image

[0025]
To obtain a metathesis polymer, a reactive solution (solution A) of a metathesis polymerizable olefin compound containing a metathesis polymerization catalyst solution using the olefin monomer prepared in the present invention as a solvent and a metathesis polymerization containing a metathesis polymerizable activator are used. The bulk polymerization is carried out using a reactive solution (solution B) of a reactive olefin compound. The activator component used in the solution B is preferably an organometallic compound mainly containing an alkylated metal of Group I to Group III of the periodic table, particularly a tetraalkyltin, an alkylaluminum compound, or an alkylaluminum halide compound. Specific examples thereof include diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, dioctylaluminum iodide, tetrabutyltin, and a dialkylmagnesium compound. The activator component is selected by a combination with a catalyst, and in the present invention, is not particularly limited as long as it is used for metathesis polymerization.
[0026]
Basically, by mixing the solution A and the solution B and injecting the mixture into a mold, a crosslinked polymer molded product can be obtained. In cases where curing occurs while not sufficiently flowing into the mold, an activity modifier is used.
[0027]
As such a regulator, Lewis bases are generally used, and above all, ethers, esters, nitriles and the like are used. Specific examples include ethyl benzoate, butyl ether, diglyme and the like. Such a regulator is generally used by adding it to the solution (solution B) of the component of the activator of the organometallic compound.
[0028]
The amounts of the metathesis polymerization catalyst solution and the activator used are, for example, when a tungsten compound is used as a catalyst component, the ratio of the tungsten compound to the raw material monomer is preferably from 1,000 to 1 to 40,000 to 1, on a molar basis, preferably. Is 1,500 to 1 to 20,000 to 1, and when an alkyl aluminum is used as the activator component, the ratio of the aluminum compound to the raw material monomer is 100 to 1 to 20 on a molar basis. It is used in the range of 1,000 to 1, preferably 200 to 10,000: 1.
[0029]
In addition, the metathesis polymerizable reactive solution can contain an olefin monomer, a rubber component, and various additives added for a specific purpose.
[0030]
Further, the polymer molded product of the present invention is preferably added with an antioxidant, and therefore, it is preferable to add a phenol-based or amine-based antioxidant in the solution in advance. Specific examples of these antioxidants include 2,6-di-t-butylcresol, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-). Hydroxycinnamate)] methane and the like.
[0031]
Further, the polymer molded product according to the present invention can be added when another polymer is in a monomer solution state. As such a polymer additive, the addition of an elastomer is effective in enhancing the impact resistance of the molded product and adjusting the viscosity of the solution. Examples of the elastomer used for this purpose include a wide range of elastomers such as styrene-butadiene-styrene block rubber, styrene-isoprene-styrene block rubber, polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, ethylene propylene diene terpolymer, and nitrile rubber. .
[0032]
Other additives include halogenated hydrocarbons and halogen compounds for increasing the reaction rate, and hexachloroxylene, α, α, α-trichlorotoluene, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane, allyl chloride, Benzyl chloride and the like can be mentioned. In addition, halogen compounds containing silicon, boron, sulfur, and phosphorus elements are also effective.
[0033]
Reinforcing agents or fillers as additives are effective in improving flexural modulus. Such materials include glass fiber, mica, carbon black, wollastonite and the like. Those surface-treated with a so-called silane coupler or the like can be suitably used.
[0034]
The molded article of the present invention is produced by simultaneously performing polymerization and molding, as described above. As such a molding method, as described above, a resin injection method in which a premix in which a catalyst system and a solution are mixed in advance flows into a mold, and a solution A and a solution B in which a catalyst system is divided into two are colliding at a mixing head portion. It is possible to adopt a RIM system in which the mixture is mixed and poured as it is. In each case, the injection pressure into the mold can be relatively low, so that inexpensive molds can be used. Further, when the polymerization reaction in the mold is started, the temperature in the mold is rapidly increased by reaction heat, and the polymerization reaction is completed in a short time. Unlike the case of polyurethane RIM, release from the mold is easy, and in many cases, it is not necessary to use a special release agent.
[0035]
When the molded article is left in an air atmosphere, an oxide layer is formed on the surface in a short period of time, so that the molded article has good adhesion to commonly used paints such as epoxy and urethane.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0037]
[Example 1]
300 ml of toluene was placed in a 1-liter flask, and nitrogen was blown into the flask to replace oxygen in the toluene solvent with nitrogen. To this system, 99.1 g (0.25 mol) of WCl ₆ crystals were gradually added under a nitrogen atmosphere, and uniformly dispersed by stirring and mixing. Next, 4.4 g (0.06 mol) of t-butanol was added dropwise at room temperature, and nitrogen was blown into the mixture to replace the contained oxygen with nitrogen. Ethyl ether was added dropwise to carry out the reaction. The highest temperature reached by the heat of reaction was 30 ° C., and dropping required about 1 hour. Finally, toluene whose nitrogen content was replaced by nitrogen by blowing in nitrogen was added to adjust the total volume to 500 ml, thereby preparing a catalyst solution (1) having a tungsten concentration of 0.5 mol / l.
[0038]
[Example 2]
300 ml of toluene was placed in a 1-liter flask, and nitrogen was blown into the flask to replace oxygen in the toluene solvent with nitrogen. To this system, under a nitrogen atmosphere, 85.5 g (0.25 mol) of WOCl ₄ crystals were gradually added, and uniformly dissolved by stirring and mixing. Next, at room temperature, 30.0 g (0.25 mol) of diethylene glycol monomethyl ether in which the contained oxygen was replaced with nitrogen by blowing nitrogen at room temperature was added dropwise to carry out a reaction. The highest temperature reached by the heat of reaction was 30 ° C., and dropping required about 1 hour. Finally, toluene whose nitrogen content was replaced by nitrogen by blowing nitrogen was added to adjust the total volume to 500 ml, thereby preparing a catalyst solution (2) having a tungsten concentration of 0.5 mol / l.
[0039]
[Example 3]
300 ml of toluene was placed in a 1 liter flask, and nitrogen was blown into the flask to replace oxygen in the solvent with nitrogen. To this system, under a nitrogen atmosphere, 85.5 g (0.25 mol) of WOCl ₄ crystals were gradually added, and uniformly dissolved by stirring and mixing. Then, 41.0 g (0.25 mol) of triethylene glycol monomethyl ether in which the contained oxygen was replaced with nitrogen by blowing nitrogen thereto was added dropwise, and the mixture was reacted at room temperature. The highest temperature reached by the heat of reaction was 30 ° C., and dropping required about 1 hour. Finally, toluene in which the contained oxygen was replaced with nitrogen by blowing nitrogen was added to adjust the total volume to 500 ml, thereby preparing a catalyst solution (3) having a tungsten concentration of 0.5 mol / l.
[0040]
[Comparative Example 1]
300 ml of toluene was placed in a 1 liter flask, and nitrogen was blown into the flask to replace oxygen in the solvent with nitrogen. To this system, under a nitrogen atmosphere, 85.5 g (0.25 mol) of WOCl ₄ crystals were gradually added, and uniformly dissolved by stirring and mixing. Next, 55.0 g (0.25 mol) of nonylphenol in which the contained oxygen was replaced with nitrogen by blowing nitrogen was added dropwise, and the mixture was reacted at room temperature. The highest temperature reached by the heat of reaction was 30 ° C., and dropping required about 1 hour. Finally, toluene whose nitrogen content was replaced by nitrogen by blowing in nitrogen was added to adjust the total volume to 500 ml, thereby preparing a catalyst solution (4) having a tungsten concentration of 0.5 mol / l.
[0041]
[Comparative Example 2]
300 ml of toluene was placed in a 1 liter flask, and nitrogen was blown into the flask to replace oxygen in the solvent with nitrogen. To this system, under a nitrogen atmosphere, 85.5 g (0.25 mol) of WOCl ₄ crystals were gradually added, and uniformly dissolved by stirring and mixing. Next, 55.0 g (0.25 mol) of nonylphenol in which the contained oxygen was replaced with nitrogen by blowing nitrogen was added dropwise, and the mixture was reacted at room temperature. The highest temperature reached by the heat of reaction was 30 ° C., and dropping required about 1 hour. Further, 67.0 (0.5 mol) of ethylene glycol dimethyl ether in which the contained oxygen was replaced with nitrogen by blowing nitrogen was added dropwise to stabilize the catalyst at room temperature. Finally, toluene whose nitrogen content was replaced by nitrogen by blowing nitrogen was added to adjust the total volume to 500 ml, thereby preparing a catalyst solution (5) having a tungsten concentration of 0.5 mol / liter.
[0042]
[Example 4]
(Preparation of solution A and stability of liquid viscosity)
To a monomer mixture consisting of 95 parts by weight of dicyclopentadiene and 5 parts by weight of ethylidene norbornene, 3 parts by weight of an ethylene propylene-ethylidene norbornene polymerized rubber having an ethylene content of 70 mol% and 2 parts by weight of ethanolox 702 as an antioxidant are added. The above five types of catalyst solutions (catalyst solutions (1), (2), (3), (4), and (5)) were each added to the solution in a 1-liter glass bottle sealed under a nitrogen atmosphere, and the tungsten content was lowered. The solution A was added so as to have a concentration of 0.01 mol / liter. Five types of solution A (hereinafter, these solutions A correspond to the catalyst solutions (1), (2), (3), (4), and (5)) A (1), A (2), A (3), A (4), and A (5), respectively, were prepared. The viscosity of these solutions A immediately after preparation was 300 cps at 30 ° C.
[0043]
In order to investigate the viscosity stability of the five types of solution A, the solutions A of the five types (A (1), A (2), A (3), A (4), and A (5)) were added. A 1-liter sealed glass bottle was stored at 25 ° C., and the liquid was periodically taken out, and the viscosity at 30 ° C. was measured with a Tokyo Keiki B-type viscometer. Table 1 shows the results. From the results in Table 1, the metathesis polymerization catalyst in which the oxygen atom of the alcohol portion of the monoether compound in which one of the two terminal alcohols of the alkylene glycol and / or polyalkylene glycol compound is etherified is bonded to the transition metal is as follows: It is understood that the long-term storage stability is excellent in terms of viscosity change.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Reference Example 1]
(Preparation of solution B)
To a solution obtained by adding 3 parts by weight of an ethylene propylene-ethylidene norbornene polymerized rubber having an ethylene content of 70 mol% to a monomer mixture consisting of 95 parts by weight of dicyclopentadiene and 5 parts by weight of ethylidene norbornene, aluminum was added to the total amount of the solution. Of a polymerization activator mixed solution prepared by mixing and preparing a molar ratio of trioctylaluminum 85, dioctylaluminum 15, and DG100 so that the content of the activator is 0.03 mol / l, and a solution containing an activator component B was prepared. The viscosity of this solution B was 300 cps at 30 ° C.
[0046]
[Example 5]
(Evaluation of reaction stability)
The polymerization exothermic time of the liquid periodically taken out in Example 4 was evaluated.
[0047]
That is, one of the solutions A (A (1), A (2), A (3), A (4), A (5)) periodically taken out in Example 4 and the solution B according to Reference Example 1 After controlling both the liquids at 30 ° C., 10 ml each was weighed with a syringe, and the liquid in the syringe was extruded into a 100 ml glass vessel with a stirrer and purged with nitrogen. From time to time, evaluation was made by measuring the time until the temperature reached 100 ° C. due to the heat generated by polymerization of the liquid.
[0048]
Table 2 shows the results. When the viscosity of the solution exceeded 3000 cps, it was impossible to measure the solution with a syringe, and the reaction stability test could not be performed. From the results in Table 2, the metathesis polymerization catalyst in which the oxygen atom of the alcohol part of the monoether compound in which one of the two terminal alcohols of the alkylene glycol and / or polyalkylene glycol compound is etherified is bonded to the transition metal has a long term. It is understood that the storage stability is also excellent in terms of reactivity.
[0049]
[Table 2]

[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a reactive solution (solution A) of a metathesis polymerizable olefin compound is stored for a long period of time, a combination of a polymerization catalyst having no decrease in reaction activity and no increase in liquid viscosity and a reactive solution using the same. And an olefin metathesis polymer obtained therefrom.

Claims (2)

Monomer liquid A (solution A) comprising a metathesis polymerizable cyclic olefin containing a catalyst component of a metathesis polymerization catalyst system and monomer liquid B (solution B) comprising a metathesis polymerizable cycloolefin containing an activator component of a metathesis polymerization catalyst system ), The raw material mixture is poured into a mold, and polymerization and cross-linking reaction is carried out in the mold to obtain a molded polymer. catalyst, the following equation (1), (2), (3), (4) and at least one consisting of this compound represented by the formula metathesis polymerization catalyst (here, characterized in, x = 0.5 to 3, R ₁ represents an alkylene glycol having an alkylene chain of 2 to 6 carbon atoms, n represents a repeating unit of polyalkylene glycol as an integer from 0 to 40 shown , R ₂ represents a terminal ether group with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.).

The reactivity of a reactive solution (solution A) of a metathesis polymerizable olefin compound substantially containing the metathesis polymerization catalyst of claim 1 or 2 as a catalyst component and a metathesis polymerizable olefin compound substantially containing a metathesis polymerization activator. Combination with solution (solution B).