JP3554910B2 - セラミック基体及びその製造方法、Ｂｉ−銅酸塩超伝導体及び超伝導膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、組成式Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５（但しＭはＺｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）で示される新規セラミック基体、Ｂｉ−銅酸塩（ビスマス−銅（ＩＩ）酸塩：Ｂｉ−ｃｕｐｒａｔｅ）超伝導体のための上記セラミック基体の製造方法、Ｂｉ−銅酸塩超伝導体、及びこれらの新規に得られた基体上への純相超伝導Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇシックフィルム即ち厚膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
Ｔｃ温度の高い超伝導体の目下の用途は、電子デバイスの厚膜や薄膜としての用途である［超伝導科学テクノロジーズ４（１９９１） ４３３及び応用超伝導１（１９９３） １：Ａｌｆｏｒｄ Ｎ． ＭｃＮ ｅｔ ａｌ．， Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ４（１９９１）４３３； Ｐｉｎｔｏ， Ｒ． ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ １（１９９３）１］。超伝導フィルムの製造においては、基体は重要な役割を果たし、また、Ｂｉ−銅酸塩超伝導体は高い化学反応性を有することから、Ｂｉ−銅酸塩超伝導体の基体として使用可能な材質は厳しく制限されていた［材質研究７（１９９２）５８５：ＭｃＧｉｎｎｉｓ， Ｗ．Ｃ． ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． ７（１９９２） ５８５］。マイクロ波での用途に用いられる場合、上記基体には、ギガヘルツ（Ｇｈｚ）の周波数帯において、比誘電率が低く、かつ損失係数が小さいことが要求される［超伝導化学テクノロジーズ３（１９９０）２３３：Ｐｒｅｎｇ， Ｌ．Ｈ． ｅｔ ａｌ．，Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ３（１９９０） ２３３］。我々の知る限り、マイクロ波での用途でＢｉ−銅酸塩フィルムに適した基体は、ＭｇＯのみである。しかし、ＭｇＯ上で成長したＢｉ（Ｐｂ）ＳｒＣａＣｕＯ ［ＢｉＳＣＣＯ］ フィルムには、Ｔｃの低いＢｉ（２２１２）［Ｔｃ（ｏ）＝８０Ｋ］とＴｃの高いＢｉ（２２２３）［Ｔｃ（ｏ）＝１１０Ｋ］との混合相が含まれる［材質研究７（１９９２）５８５及び超伝導化学テクノロジーズ６（１９９３）６７０：ＭｃＧｉｎｎｉｓ， Ｗ．Ｃ． ｅｔ ａｌ．， ｊ． Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ． ７（１９９２） ５８５； Ａｇａｒｗａｌ， Ａ． ｅｔ ａｌ．， Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ６（１９９３）６７０］。他の市販の基体、例えばＳｉ， ＳｉＯ２， Ａｌ２Ｏ３及びＳｒＴｉＯ３等は、ＢｉＳＣＣＯ超伝導体と化学的に反応性を有するか、または、比誘電率及び損失係数が大きい。このことにより、マイクロ波領域では、これらの基体はあまり適したものではなく、魅力に欠けるものとなっている。
【０００３】
従って、本発明の主な目的は、Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５（但しＭはＺｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）のセラミック基体、上記セラミック基体の製造方法、Ｂｉ−銅酸塩超伝導体、及びこの基体上にＴｃ（ｏ）＝１１０Ｋで臨界電流密度の高い単相Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜の製造方法をそれぞれ提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
我々は、新規な基体材質、Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５（但しＭはＺｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）を見いだし、この基体は、過酷な処理条件においてさえも、ＢｉＳＣＣＯ超伝導体とは反応性を有さず、かつ、比誘電率及び損失係数が小さいことを確認した。また、我々は、Ｔｃ（ｏ）＝１１０ｋで、臨界電流密度の高い（−１０４Ａ／ｃｍ２）純相Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜を、この基体上に製造した。
【０００５】
以上のことから、上述した目的を達成するために、本発明は、組成式Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５で示される新規なセラミック基体、この新規な基体上への超伝導Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜の形成方法、及びこの方法により得られる超伝導体をそれぞれ提供する。
【０００６】
従って、本発明の一実施形態は、超伝導体フィルムの形成に使用可能な、Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５（但しＭはＺｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）で表される新規なセラミック基体を製造方法に関する。この方法は、
（ｉ） ジスプロシウム、バリウム及びＺｒ，Ｓｎ，Ｈｆの各塩を有機メディア内で混合し、
（ｉｉ） 得られた混合物をプレスしてペレットとし、
（ｉｉｉ） 上記ペレットを１０００〜１２００℃で焼成し、
（ｉｖ） 上記焼成工程を、全体で３０〜４５時間を超えない範囲、好ましくは一回の焼成を１２時間程度として、１０００〜１２００℃で、高度に均一な混合物が形成されるまで繰り返し、
（ｖ） 焼成された材質をグラインド処理して３〜４トン／ｃｍ２の圧力でペレット化し、
（ｖｉ） 得られた生成物を１２００〜１６００℃で１０〜３０時間、好ましくは２０時間焼結させ、その後に炉内で室温に冷却するステップを有する。
【０００７】
ジスプロシウム、バリウム、及びその他の金属の塩としては、酸化物、炭化物、窒化物から選択することができる。塩の純度は、９９．９％としてもよい。使用される有機メディアは、アセトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤から選択することができる。複数回（好ましくは３回）にわたるペレットの焼成は、１０００〜１２００℃で、各焼成は１０〜１５時間、好ましくは１２時間行うことが可能である。最終生成物の焼結は、１０〜３０時間、好ましくは２０時間にわたって行われる。
【０００８】
Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５基体への適合性を考慮して、我々は、１１０Ｋで抵抗が０となって超伝導転移するＢｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜を、上記基体上にスクリーンプリント／ディップコート（浸漬塗装）することに成功した。
【０００９】
従って、本発明の他の形態は、超伝導Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜を、Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５（但しＭは金属で、特にＺｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）の組成式を有して超伝導フィルムの製造に有用である新規セラミック基体上に形成する方法に関し、この方法は、
（ｉ） 上記組成式で示されるセラミック基体を機械的にポリッシング即ち研磨してその表面を高度に平滑で光沢を有するものとし、
（ｉｉ） 公知の手法によって、５〜１０ｖｏｌ％のＡｇを含有するＢｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜を調製し、
（ｉｉｉ） （ａ）前記研磨されたＢａ２ＤｙＭＯ５．５基体上に、サイズ３２５のメッシュを用いてＢｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜をスクリーンプリントするか、または、
（ｂ） 前記研磨されたＢａ２ＤｙＭＯ５．５基体上に、Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇを、有機溶剤と各パウダーとの懸濁液を用いることでディップコーティングし、
（ｉｖ） 得られた膜を１００〜１５０℃で乾燥し、
（ｖ） 乾燥した膜を、昇温速度２００〜３００℃／ｈで８６０−８８０℃にまで加熱し、この温度で１〜５分間ソーキング処理即ち均熱処理を行い、
（ｖｉ） 上記膜を１０℃／ｈで８４５℃まで温度を下げ、この温度に２〜４時間維持し、
（ｖｉｉ） この膜を２００℃／ｈの速度で室温にまで冷却するステップを有する。
【００１０】
上記各ステップは、空気または酸素の存在下で行われる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、各実施例を用いて本発明の実施形態の詳細を説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
組成式Ｂａ２ＤｙＺｒＯ５．５で示されるセラミック基体の製造
固相反応法によって、Ｂａ２ＤｙＺｒＯ５．５を得た。Ｄｙ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＺｒＯ２（純度９９．９％）を、化学量論比で用いてアセトンメディア内で十分に混合し、空気中、１１５０℃で４５時間か焼することで焼成を行うとともに、中間グラインド処理を二回行った。得られた混合物は、粉末化され、５トン／ｃｍ２でプレスを行って、丸いペレットとして、１４５０℃で２０時間焼結した。
【００１３】
実施例２
組成式Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５で示されるセラミック基体の製造
固相反応法によってＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５を得た。Ｄｙ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＳｎＯ２（純度９９．９％）を、化学量論比としてアセトンメディア内で十分に混合し、空気中、１１００℃ｈでか焼して焼成を行い、中間グラインド処理を二回行った。得られた混合物は、粉末化され、４トン／ｃｍ２でプレスを行って、丸いペレットとして、１３６０℃で２０時間焼結した。
【００１４】
構造決定
上記焼結した混合物の構造を、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）法で測定し、その結果、これらの混合物は、イソストラクチャル、即ち等構造的で、立方ペロブスカイト構造を有することが見いだされた。その結果を、二つの典型例Ｂａ２ＤｙＺｒＯ５．５（実施例１）とＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５（実施例２）とに関して、図１に示す。
【００１５】
表１と表２に、これらの混合物における、コンピュータ処理されたＸＲＤデータを示す。
【００１６】
誘電特性
周波数３０Ｈｚ〜１３ＭＨｚにおいて、上記基体材料の誘電特性を測定した。室温で１３ＭＨｚの周波数における誘電率（ε１）と損失係数（ｔａｎδ）の値は、それぞれ１２、１０−３（０．００１）であった。ギガヘルツ（ＧＨｚ）のオーダーの周波数においては、ε１とｔａｎδの値は、それぞれ１０、１０−５（０．００００１）であることが見いだされ、いずれもマイクロ波での用途に理想的に適していた。
【００１７】
Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５とＢｉ（２２２３）超伝導体の化学的適合性
超伝導体の基体として用いられる材質における高度に重要な特性は、処理温度において超伝導体と化学的に反応しないことである。Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５とＢｉ（２２２３）との間の化学反応性を、体積百分率で１：１でＢａ２ＤｙＭＯ５．５とＢｉ（２２２３）とを混合して、そのペレットを８５０℃で２０時間アニール処理することで調べた。
【００１８】
このアニール処理された１：１ｖｏｌ％のＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５とＢｉ（２２２３）との混合物のＸＲＤパターンを図２に示す。２相状態におけるＸＲＤパターン図２ｃを、純粋なＢｉ（２２２３）（図２ａ）、純粋なＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５（図２ｂ）と、それぞれ比較した。図２によって、新たな相は形成されていないことが示され、Ｂｉ（２２２３）及びＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５だけでなく、Ｂｉ（２２１２）さえも、アニール処理された組成物のサンプル内に形成されていない。このことは、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５とＢｉ（２２２３）との間に、過酷な処理条件下においてさえも、何等化学反応が生じなかったことを明瞭に示している。
【００１９】
Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５Ｂｉ（２２２３）組成物に対して詳細な濾過検査を行った結果、Ｂｉ（２２２３）とＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５は、厳しい熱処理下でも分離相のままで、それぞれの元々の特性を維持しており、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５が、Ｂｉ（２２２３）に対する理想的な基体であることが示される。
【００２０】
Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５は、絶縁性のペロブスカイト酸化物であり、その固有抵抗は、１０ｏｈｍ・ｃｍ程度である。
【００２１】
Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体への適合性を考慮して、我々は、Ｔｃ＝１１０ＫのＢｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜を、上記基体上にスクリーンプリント／ディップコートすることに成功した。
【００２２】
本発明に係る、スクリーンプリント／ディップコートによるＢｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜のＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体上への形成方法を以下に示す。
【００２３】
Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇのスクリーンプリント／ディップコートを行う前に、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体を機械的に研磨し、その表面を高度に平滑化し、また光沢を有するものとした。厚膜のスクリーンプリントを行うために、Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇそれぞれの粉体を有機ビークルに混合することで、これらのペーストを得た。この際、厚膜ペーストの粘度を調整することで、所望の膜の厚みが得られる。この厚膜ペーストは、その後に、サイズ３２５のメッシュを用いて、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体上にスクリーンプリントされた。また、スクリーンプリントに代えてディップコートを行った。この場合では、Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇのそれぞれの微粉末を独立して有機メディア内で混合することで、Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇの懸濁液を調製した。また、その粘度は、市販のフィッシュオイルを添加することで調整した。Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇの各厚膜は、研磨されたＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体を個々の懸濁液に浸すことによってそれぞれ得られた。
【００２４】
このように得られたスクリーンプリント／ディップコートされた膜は、１００〜１５０℃で２〜３時間乾燥された。乾燥した膜は、プログラマブルファーナス内で、２００〜３００℃／ｈの昇温速度で８６０〜８８０℃に加熱され、この温度で１１〜５分ソーキング処理がなされた。これらの膜は、１０℃／ｈの降温速度で８４５℃にまで冷まされ、この温度に２〜４時間維持され、その後に、２００℃／ｈの降温速度で室温にまで冷却された。
【００２５】
以上すべてのプロセスは、空気内で行われた。得られた膜の構造をＸ線回折法により分析し、これらＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５上のＢｉ（２２２３）の典型的な厚膜のＸＲＤパターンを図３〜図５に示した。これらの（２２２３）厚膜のＸＲＤパターンによって、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５の特徴的ピークを除くと、他のすべてのピークは、純相Ｂｉ（２２２３）超伝導体と認められることが示される。
【００２６】
以下に、上記の新規な基体を用いた超伝導膜の製造方法を示す。
【００２７】
実施例３
組成式Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５で示されるセラミック基体上への超伝導Ｂｉ（２２２３）厚膜の製造
高度に研磨した多結晶質Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体を用いて、Ｂｉ（２２２３）厚膜を製造した。Ｂｉ（２２２３）の厚膜ペーストは、Ｂｉ（２２２３）をｎ−ブタノールに混合することで調製した。このペーストの粘度は、市販のフィッシュオイルを添加することで調整した。その後、サイズ３２５のメッシュのスクリーンを用いて、このペーストをＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体上にスクリーンプリントした。プリントされた膜は、その後に、オーブン内で、２００℃で３時間乾燥された。この膜は、その後に、空気中、プログラマブルファーナス内で、昇温速度２００℃／ｈで８８０℃に加熱され、この温度に２分間維持された。その後に、この膜は、降温速度１０℃／ｈで８４５℃にまで冷却され、この温度に３時間維持された後に、さらに、ファーナス内で室温にまで冷却された。
【００２８】
実施例４
組成式Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５で示されるセラミック基体上への超伝導Ｂｉ（２２２３）厚膜の製造
Ｂｉ（２２２３）の微粉末をｎ−ブタノールと混合することで、ディップコート用のＢｉ（２２２３）厚膜懸濁液を調製した。この際の粘度は、フィッシュオイルの添加によって調整した。高度に研磨したＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体をＢｉ（２２２３）懸濁液に浸すことで、Ｂｉ（２２２３）の厚膜を得た。その後、この膜を電気オーブン内、１５０℃で３時間乾燥した。乾燥した膜を、プログラマブルファーナス内で昇温速度２００℃／ｈで８８０℃に加熱し、この温度に３分間維持された。その後に、この膜は、降温速度１０℃／ｈで８４５℃にまで冷却され、この温度に３時間維持された。さらにその後、降温速度２００℃／ｈで室温に冷却された。このプロセスは、すべて空気中においてなされた。
【００２９】
実施例５
組成式Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５で示されるセラミック基体上への超伝導Ｂｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜の製造
超伝導Ｂｉ（２２２３）−Ａｇ組成物粉末をｎ−ブタノールと混合することで、ディップコート用のＢｉ（２２２３）厚膜懸濁液を得た。高度に研磨したＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体をこの懸濁液に浸すことで、Ａｇを７ｖｏｌ％含有するＢｉ（２２２３）−Ａｇ組成物の厚膜を得た。その後、コートされた膜を電気オーブン内、２００℃で３時間乾燥し、膜内に存在する有機溶媒を除去した。この膜を、プログラマブルファーナス内で、空気中、昇温速度３００℃／ｈで８７０℃に加熱し、この温度に２分間維持した。その後に、この膜は、降温速度１０℃／ｈで８４５℃にまで冷却され、この温度に３時間維持された。この膜は、さらにその後、室温に冷却された。
【００３０】
上記得られた膜の構造を、Ｘ線回折技術によって測定した。実施例３、４、５における、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５上の３つの典型的な厚膜のＸＲＤパターンを、図３〜図５に示す。これらＢｉ（２２２３）厚膜のＸＲＤパターンにより、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体の特徴的ピークを除くと、他のピークは、いずれも純粋なＢｉ（２２２３）超伝導体のものと認められる。これらの、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体上のＢｉ（２２２３）厚膜の超伝導体に対して、温度−抵抗測定を行った。その結果を図６〜図８に示す。この膜は、通常の状態では、金属として振る舞い、１１０Ｋでの超伝導遷移によって、その抵抗は０となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における焼結した混合物のＸ線回折測定結果を示すグラフ。
【図２】実施例２における焼結した混合物のＸ線回折測定結果を示すグラフ。
【図３】Ｂｉ（２２２３）厚膜のＸ線回折測定結果を示すグラフ。
【図４】Ｂｉ（２２２３）厚膜超伝導体の温度−抵抗測定結果を示すグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、組成式Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５（但しＭはＺｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）で示される新規セラミック基体、Ｂｉ−銅酸塩（ビスマス−銅（ＩＩ）酸塩：Ｂｉ−ｃｕｐｒａｔｅ）超伝導体のための上記セラミック基体の製造方法、Ｂｉ−銅酸塩超伝導体、及びこれらの新規に得られた基体上への純相超伝導Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇシックフィルム即ち厚膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
Ｔｃ温度の高い超伝導体の目下の用途は、電子デバイスの厚膜や薄膜としての用途である［超伝導科学テクノロジーズ４（１９９１） ４３３及び応用超伝導１（１９９３） １：Ａｌｆｏｒｄ Ｎ． ＭｃＮ ｅｔ ａｌ．， Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ４（１９９１）４３３； Ｐｉｎｔｏ， Ｒ． ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ １（１９９３）１］。超伝導フィルムの製造においては、基体は重要な役割を果たし、また、Ｂｉ−銅酸塩超伝導体は高い化学反応性を有することから、Ｂｉ−銅酸塩超伝導体の基体として使用可能な材質は厳しく制限されていた［材質研究７（１９９２）５８５：ＭｃＧｉｎｎｉｓ， Ｗ．Ｃ． ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． ７（１９９２） ５８５］。マイクロ波での用途に用いられる場合、上記基体には、ギガヘルツ（Ｇｈｚ）の周波数帯において、比誘電率が低く、かつ損失係数が小さいことが要求される［超伝導化学テクノロジーズ３（１９９０）２３３：Ｐｒｅｎｇ， Ｌ．Ｈ． ｅｔ ａｌ．，Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ３（１９９０） ２３３］。我々の知る限り、マイクロ波での用途でＢｉ−銅酸塩フィルムに適した基体は、ＭｇＯのみである。しかし、ＭｇＯ上で成長したＢｉ（Ｐｂ）ＳｒＣａＣｕＯ ［ＢｉＳＣＣＯ］ フィルムには、Ｔｃの低いＢｉ（２２１２）［Ｔｃ（ｏ）＝８０Ｋ］とＴｃの高いＢｉ（２２２３）［Ｔｃ（ｏ）＝１１０Ｋ］との混合相が含まれる［材質研究７（１９９２）５８５及び超伝導化学テクノロジーズ６（１９９３）６７０：ＭｃＧｉｎｎｉｓ， Ｗ．Ｃ． ｅｔ ａｌ．， ｊ． Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ． ７（１９９２） ５８５； Ａｇａｒｗａｌ， Ａ． ｅｔ ａｌ．， Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ６（１９９３）６７０］。他の市販の基体、例えばＳｉ， ＳｉＯ２， Ａｌ２Ｏ３及びＳｒＴｉＯ３等は、ＢｉＳＣＣＯ超伝導体と化学的に反応性を有するか、または、比誘電率及び損失係数が大きい。このことにより、マイクロ波領域では、これらの基体はあまり適したものではなく、魅力に欠けるものとなっている。
【０００３】
従って、本発明の主な目的は、Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５（但しＭはＺｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）のセラミック基体、上記セラミック基体の製造方法、Ｂｉ−銅酸塩超伝導体、及びこの基体上にＴｃ（ｏ）＝１１０Ｋで臨界電流密度の高い単相Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜の製造方法をそれぞれ提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
我々は、新規な基体材質、Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５（但しＭはＺｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）を見いだし、この基体は、過酷な処理条件においてさえも、ＢｉＳＣＣＯ超伝導体とは反応性を有さず、かつ、比誘電率及び損失係数が小さいことを確認した。また、我々は、Ｔｃ（ｏ）＝１１０ｋで、臨界電流密度の高い（−１０４Ａ／ｃｍ２）純相Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜を、この基体上に製造した。
【０００５】
以上のことから、上述した目的を達成するために、本発明は、組成式Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５で示される新規なセラミック基体、この新規な基体上への超伝導Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜の形成方法、及びこの方法により得られる超伝導体をそれぞれ提供する。
【０００６】
従って、本発明の一実施形態は、超伝導体フィルムの形成に使用可能な、Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５（但しＭはＺｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）で表される新規なセラミック基体を製造方法に関する。この方法は、
（ｉ） ジスプロシウム、バリウム及びＺｒ，Ｓｎ，Ｈｆの各塩を有機メディア内で混合し、
（ｉｉ） 得られた混合物をプレスしてペレットとし、
（ｉｉｉ） 上記ペレットを１０００〜１２００℃で焼成し、
（ｉｖ） 上記焼成工程を、全体で３０〜４５時間を超えない範囲、好ましくは一回の焼成を１２時間程度として、１０００〜１２００℃で、高度に均一な混合物が形成されるまで繰り返し、
（ｖ） 焼成された材質をグラインド処理して３〜４トン／ｃｍ２の圧力でペレット化し、
（ｖｉ） 得られた生成物を１２００〜１６００℃で１０〜３０時間、好ましくは２０時間焼結させ、その後に炉内で室温に冷却するステップを有する。
【０００７】
ジスプロシウム、バリウム、及びその他の金属の塩としては、酸化物、炭化物、窒化物から選択することができる。塩の純度は、９９．９％としてもよい。使用される有機メディアは、アセトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤から選択することができる。複数回（好ましくは３回）にわたるペレットの焼成は、１０００〜１２００℃で、各焼成は１０〜１５時間、好ましくは１２時間行うことが可能である。最終生成物の焼結は、１０〜３０時間、好ましくは２０時間にわたって行われる。
【０００８】
Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５基体への適合性を考慮して、我々は、１１０Ｋで抵抗が０となって超伝導転移するＢｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜を、上記基体上にスクリーンプリント／ディップコート（浸漬塗装）することに成功した。
【０００９】
従って、本発明の他の形態は、超伝導Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜を、Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５（但しＭは金属で、特にＺｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）の組成式を有して超伝導フィルムの製造に有用である新規セラミック基体上に形成する方法に関し、この方法は、
（ｉ） 上記組成式で示されるセラミック基体を機械的にポリッシング即ち研磨してその表面を高度に平滑で光沢を有するものとし、
（ｉｉ） 公知の手法によって、５〜１０ｖｏｌ％のＡｇを含有するＢｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜を調製し、
（ｉｉｉ） （ａ）前記研磨されたＢａ２ＤｙＭＯ５．５基体上に、サイズ３２５のメッシュを用いてＢｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜をスクリーンプリントするか、または、
（ｂ） 前記研磨されたＢａ２ＤｙＭＯ５．５基体上に、Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇを、有機溶剤と各パウダーとの懸濁液を用いることでディップコーティングし、
（ｉｖ） 得られた膜を１００〜１５０℃で乾燥し、
（ｖ） 乾燥した膜を、昇温速度２００〜３００℃／ｈで８６０−８８０℃にまで加熱し、この温度で１〜５分間ソーキング処理即ち均熱処理を行い、
（ｖｉ） 上記膜を１０℃／ｈで８４５℃まで温度を下げ、この温度に２〜４時間維持し、
（ｖｉｉ） この膜を２００℃／ｈの速度で室温にまで冷却するステップを有する。
【００１０】
上記各ステップは、空気または酸素の存在下で行われる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、各実施例を用いて本発明の実施形態の詳細を説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
組成式Ｂａ２ＤｙＺｒＯ５．５で示されるセラミック基体の製造
固相反応法によって、Ｂａ２ＤｙＺｒＯ５．５を得た。Ｄｙ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＺｒＯ２（純度９９．９％）を、化学量論比で用いてアセトンメディア内で十分に混合し、空気中、１１５０℃で４５時間か焼することで焼成を行うとともに、中間グラインド処理を二回行った。得られた混合物は、粉末化され、５トン／ｃｍ２でプレスを行って、丸いペレットとして、１４５０℃で２０時間焼結した。
【００１３】
実施例２
組成式Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５で示されるセラミック基体の製造
固相反応法によってＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５を得た。Ｄｙ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＳｎＯ２（純度９９．９％）を、化学量論比としてアセトンメディア内で十分に混合し、空気中、１１００℃ｈでか焼して焼成を行い、中間グラインド処理を二回行った。得られた混合物は、粉末化され、４トン／ｃｍ２でプレスを行って、丸いペレットとして、１３６０℃で２０時間焼結した。
【００１４】
構造決定
上記焼結した混合物の構造を、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）法で測定し、その結果、これらの混合物は、イソストラクチャル、即ち等構造的で、立方ペロブスカイト構造を有することが見いだされた。その結果を、二つの典型例Ｂａ２ＤｙＺｒＯ５．５（実施例１）とＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５（実施例２）とに関して、図１に示す。
【００１５】
表１と表２に、これらの混合物における、コンピュータ処理されたＸＲＤデータを示す。
【００１６】
周波数３０Ｈｚ〜１３ＭＨｚにおいて、上記基体材料の誘電特性を測定した。室温で１３ＭＨｚの周波数における誘電率（ε１）と損失係数（ｔａｎδ）の値は、それぞれ１２、１０−３（０．００１）であった。ギガヘルツ（ＧＨｚ）のオーダーの周波数においては、ε１とｔａｎδの値は、それぞれ１０、１０−５（０．００００１）であることが見いだされ、いずれもマイクロ波での用途に理想的に適していた。
【００１７】
Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５とＢｉ（２２２３）超伝導体の化学的適合性
超伝導体の基体として用いられる材質における高度に重要な特性は、処理温度において超伝導体と化学的に反応しないことである。Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５とＢｉ（２２２３）との間の化学反応性を、体積百分率で１：１でＢａ２ＤｙＭＯ５．５とＢｉ（２２２３）とを混合して、そのペレットを８５０℃で２０時間アニール処理することで調べた。
【００１８】
このアニール処理された１：１ｖｏｌ％のＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５とＢｉ（２２２３）との混合物のＸＲＤパターンを図２に示す。２相状態におけるＸＲＤパターン図２ｃを、純粋なＢｉ（２２２３）（図２ａ）、純粋なＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５（図２ｂ）と、それぞれ比較した。図２によって、新たな相は形成されていないことが示され、Ｂｉ（２２２３）及びＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５だけでなく、Ｂｉ（２２１２）さえも、アニール処理された組成物のサンプル内に形成されていない。このことは、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５とＢｉ（２２２３）との間に、過酷な処理条件下においてさえも、何等化学反応が生じなかったことを明瞭に示している。
【００１９】
Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５Ｂｉ（２２２３）組成物に対して詳細な濾過検査を行った結果、Ｂｉ（２２２３）とＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５は、厳しい熱処理下でも分離相のままで、それぞれの元々の特性を維持しており、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５が、Ｂｉ（２２２３）に対する理想的な基体であることが示される。
【００２０】
Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５は、絶縁性のペロブスカイト酸化物であり、その固有抵抗は、１０ｏｈｍ・ｃｍ程度である。
【００２１】
Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体への適合性を考慮して、我々は、Ｔｃ＝１１０ＫのＢｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜を、上記基体上にスクリーンプリント／ディップコートすることに成功した。
【００２２】
本発明に係る、スクリーンプリント／ディップコートによるＢｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜のＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体上への形成方法を以下に示す。
【００２３】
Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇのスクリーンプリント／ディップコートを行う前に、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体を機械的に研磨し、その表面を高度に平滑化し、また光沢を有するものとした。厚膜のスクリーンプリントを行うために、Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇそれぞれの粉体を有機ビークルに混合することで、これらのペーストを得た。この際、厚膜ペーストの粘度を調整することで、所望の膜の厚みが得られる。この厚膜ペーストは、その後に、サイズ３２５のメッシュを用いて、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体上にスクリーンプリントされた。また、スクリーンプリントに代えてディップコートを行った。この場合では、Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇのそれぞれの微粉末を独立して有機メディア内で混合することで、Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇの懸濁液を調製した。また、その粘度は、市販のフィッシュオイルを添加することで調整した。Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇの各厚膜は、研磨されたＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体を個々の懸濁液に浸すことによってそれぞれ得られた。
【００２４】
このように得られたスクリーンプリント／ディップコートされた膜は、１００〜１５０℃で２〜３時間乾燥された。乾燥した膜は、プログラマブルファーナス内で、２００〜３００℃／ｈの昇温速度で８６０〜８８０℃に加熱され、この温度で１１〜５分ソーキング処理がなされた。これらの膜は、１０℃／ｈの降温速度で８４５℃にまで冷まされ、この温度に２〜４時間維持され、その後に、２００℃／ｈの降温速度で室温にまで冷却された。
【００２５】
以上すべてのプロセスは、空気内で行われた。得られた膜の構造をＸ線回折法により分析し、これらＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５上のＢｉ（２２２３）の典型的な厚膜のＸＲＤパターンを図３〜図５に示した。これらの（２２２３）厚膜のＸＲＤパターンによって、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５の特徴的ピークを除くと、他のすべてのピークは、純相Ｂｉ（２２２３）超伝導体と認められることが示される。
【００２６】
以下に、上記の新規な基体を用いた超伝導膜の製造方法を示す。
【００２７】
実施例３
組成式Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５で示されるセラミック基体上への超伝導Ｂｉ（２２２３）厚膜の製造
高度に研磨した多結晶質Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体を用いて、Ｂｉ（２２２３）厚膜を製造した。Ｂｉ（２２２３）の厚膜ペーストは、Ｂｉ（２２２３）をｎ−ブタノールに混合することで調製した。このペーストの粘度は、市販のフィッシュオイルを添加することで調整した。その後、サイズ３２５のメッシュのスクリーンを用いて、このペーストをＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体上にスクリーンプリントした。プリントされた膜は、その後に、オーブン内で、２００℃で３時間乾燥された。この膜は、その後に、空気中、プログラマブルファーナス内で、昇温速度２００℃／ｈで８８０℃に加熱され、この温度に２分間維持された。その後に、この膜は、降温速度１０℃／ｈで８４５℃にまで冷却され、この温度に３時間維持された後に、さらに、ファーナス内で室温にまで冷却された。
【００２８】
実施例４
組成式Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５で示されるセラミック基体上への超伝導Ｂｉ（２２２３）厚膜の製造
Ｂｉ（２２２３）の微粉末をｎ−ブタノールと混合することで、ディップコート用のＢｉ（２２２３）厚膜懸濁液を調製した。この際の粘度は、フィッシュオイルの添加によって調整した。高度に研磨したＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体をＢｉ（２２２３）懸濁液に浸すことで、Ｂｉ（２２２３）の厚膜を得た。その後、この膜を電気オーブン内、１５０℃で３時間乾燥した。乾燥した膜を、プログラマブルファーナス内で昇温速度２００℃／ｈで８８０℃に加熱し、この温度に３分間維持された。その後に、この膜は、降温速度１０℃／ｈで８４５℃にまで冷却され、この温度に３時間維持された。さらにその後、降温速度２００℃／ｈで室温に冷却された。このプロセスは、すべて空気中においてなされた。
【００２９】
実施例５
組成式Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５で示されるセラミック基体上への超伝導Ｂｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜の製造
超伝導Ｂｉ（２２２３）−Ａｇ組成物粉末をｎ−ブタノールと混合することで、ディップコート用のＢｉ（２２２３）厚膜懸濁液を得た。高度に研磨したＢａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体をこの懸濁液に浸すことで、Ａｇを７ｖｏｌ％含有するＢｉ（２２２３）−Ａｇ組成物の厚膜を得た。その後、コートされた膜を電気オーブン内、２００℃で３時間乾燥し、膜内に存在する有機溶媒を除去した。この膜を、プログラマブルファーナス内で、空気中、昇温速度３００℃／ｈで８７０℃に加熱し、この温度に２分間維持した。その後に、この膜は、降温速度１０℃／ｈで８４５℃にまで冷却され、この温度に３時間維持された。この膜は、さらにその後、室温に冷却された。
【００３０】
上記得られた膜の構造を、Ｘ線回折技術によって測定した。実施例３、４、５における、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５上の３つの典型的な厚膜のＸＲＤパターンを、図３〜図５に示す。これらＢｉ（２２２３）厚膜のＸＲＤパターンにより、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体の特徴的ピークを除くと、他のピークは、いずれも純粋なＢｉ（２２２３）超伝導体のものと認められる。これらの、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５基体上のＢｉ（２２２３）厚膜の超伝導体に対して、温度−抵抗測定を行った。その結果を図６〜図８に示す。この膜は、通常の状態では、金属として振る舞い、１１０Ｋでの超伝導遷移によって、その抵抗は０となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における焼結した混合物のＸ線回折測定結果を示すグラフ。
【図２】実施例２における焼結した混合物のＸ線回折測定結果を示すグラフ。
【図３】Ｂｉ（２２２３）厚膜のＸ線回折測定結果を示すグラフ。
【図４】Ｂｉ（２２２３）厚膜超伝導体の温度−抵抗測定結果を示すグラフ。
Claims (9)
- 超伝導体の製造に使用可能なセラミック基体であって、前記基体の組成式は、Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５（ただし、ＭはＺｒ，Ｈｆの各金属のうち少なくとも一つを表す）で示されることを特徴とするセラミック基体。
- 超伝導Ｂｉ−銅酸塩膜の形成に使用可能なセラミック基体の製造方法であって、前記基体の組成式は、Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５（ただし、ＭはＺｒ，Ｈｆの各金属のうち少なくとも一つを表す）で示され、かつ、
（ｉ） Ｚｒ，Ｈｆのいずれかと、ジスプロシウム、バリウムと、の各塩を有機メディア内で反応させ、
（ｉｉ） 得られた混合物をプレスしてペレットとし、
（ｉｉｉ） 上記ペレットを１０００〜１２００℃で焼成し、
（ｉｖ） 上記焼成工程を、全体で３０〜４５時間として、１０００〜１２００℃で、高度に均一な混合物が形成されるまで繰り返し、
（ｖ） 前記焼成された混合物をグラインド処理して３〜４トン／ｃｍ２の圧力でペレット化し、
（ｖｉ） 得られた生成物を１２００〜１６００℃で１０〜３０時間焼結させ、その後に炉内で室温に冷却することを特徴とする方法。 - 前記ジスプロシウム、バリウム、およびその他の金属の塩は、酸化物、炭化物、窒化物等のいずれかから選択されることを特徴とする請求項２記載の方法。
- 前記各塩の純度は、略９９．９％であることを特徴とする請求項２記載の方法。
- 前記有機メディアは、アセトン、アルコール等の有機溶媒であることを特徴とする請求項２記載の方法。
- 前記焼成を繰り返す際に、好ましくは一回の焼成を１２時間として、全体で３０〜４５時間になるように焼成を行うことを特徴とする請求項２記載の方法。
- 前記最終生成物の焼結は、１０〜３０時間、好ましくは２０時間行われることを特徴とする請求項２記載の方法。
- 組成式Ｂａ２ＤｙＭＯ５．５（ただし、ＭはＺｒ，Ｈｆの各金属のうち少なくとも一つを表す）で示されるセラミック基体を有し、かつ、前記セラミック基体は、少なくとも一層の超伝導Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜によりコーティングされていることを特徴とするＢｉ−銅酸塩超伝導体。
- 請求項１のセラミック基体上に超伝導Ｂｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜を形成する方法であって、
（ｉ） 前記セラミック基体を機械的に研磨してその表面を高度に平滑で光沢を有するものとし、
（ｉｉ） 公知の手法によって、５ｖｏｌ％のＡｇを含有するＢｉ（２２２３）及びＢｉ（２２２３）−Ａｇ厚膜を調整し、
（ｉｉｉ）（ａ） 前記基体上に、サイズ３２５のメッシュを用いてＢｉ（２２２３） 及び Ｂｉ（２２２３）−Ａｇをスクリーンプリントするか、または、
（ｂ） 前記基体上に、Ｂｉ（２２２３） 及び Ｂｉ（２２２３）−Ａｇを、有機溶剤と各パウダーとの懸濁液を用いることでディップコートし、
（ｉｖ） 得られた膜を１００〜１５０℃で乾燥し、
（ｖ） 前記乾燥した膜を、昇温速度２００〜３００℃／ｈで８６０〜８８０℃にまで加熱し、この温度で１〜５分間ソーキング処理を行い、
（ｖｉ） 上記膜を降温速度１０℃／ｈで８４５℃まで温度を下げ、この温度に２〜４時間維持し、
（ｖｉｉ） この膜を２００℃／ｈの降温速度で室温にまで冷却し、
さらに、上記各ステップは、空気または酸素の存在下で行われることを特徴とする方法。
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