JP3557072B2

JP3557072B2 - Nickel electrode active material for alkaline storage battery and method for producing the same

Info

Publication number: JP3557072B2
Application number: JP06698997A
Authority: JP
Inventors: 良貴馬場; 幹朗田所; 章史山脇; 尊之矢野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-03-19
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2017-03-19
Also published as: JPH10261414A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質とその製造方法に関し、特に非焼結式ニッケル電極に用いられる活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池用ニッケル電極は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されており、従来から多く利用されている焼結式のニッケル電極の他に、活物質の粉末を発泡ニッケル等の基体に充填したり、ペースト状にしてパンチングメタル等に保持させた非焼結式のニッケル電極も知られている。
【０００３】
このニッケル電極は、ニッケル−カドミウム二次電池やニッケル−水素二次電池等のアルカリ蓄電池の正極として用いられるが、アルカリ蓄電池がポータブルエレクトロニクス機器の電源等に用いられる関係上、電池の高容量化に対する要求が大きい。
電池の高容量化に関してみるとき、非焼結式は、焼結式と比べて活物質の充填密度を大きくできる点で有利であるが、活物質の利用率が低い傾向にあるため、これを向上させることにより更に高容量化を図る試みがなされている。
【０００４】
活物質の利用率を向上させる技術としては、水酸化ニッケルを主成分とする粒子にコバルトやコバルト化合物を添加したり、粒子の表面にコバルト化合物を析出させて被覆したり、粒子をコバルト化合物で被覆した後、更に過酸化水素水で酸化するといったものが従来より知られているが、特開平８−１４８１４５号公報では、表面がコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粒子を、更に、アルカリが共存する酸素雰囲気下で熱処理（以下、「アルカリ熱処理」と記載する）することによって、価数が２価より大きい高次のコバルト酸化物を水酸化ニッケル粒子の表面に形成して、活物質利用率を向上させると共に過放電特性も向上する技術が示されている。
【０００５】
ところで、このアルカリ熱処理の具体的な方法としては、従来、表面がコバルト化合物で被覆された粒子にアルカリ水溶液を含浸し、次いでこの含浸した粒子を空気中で加熱するという方法がとられていたが、この場合、加熱する工程において、複数の水酸化ニッケル粒子がコバルト化合物によって粘結することによって粒子塊が生成し、そのままでは発泡ニッケル等の正極に充填することが困難なため、これを粉砕して使用していた。この場合、粉砕時に表面のコバルト化合物が部分的に剥がれてしまい、その分、アルカリ熱処理したコバルト化合物による高率放電時の利用率向上の効果が損なわれるという問題があった。
【０００６】
これに対して、本発明者等は、先に出願した特願平８−５４８０９号において、コバルト化合物が表面に配された水酸化ニッケルの粒状物をアルカリ熱処理してニッケル活物質を作製する製法において、この粒状物を加熱空気中で流動あるいは分散させながらアルカリ水溶液を噴霧し加熱することによって粒子塊の発生を抑制し、活物質利用率，高率放電特性等の電池特性を向上できることを示した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような製法で作製したニッケル活物質においても、極板に充填した後の保存特性に対して満足のいくものが得られないという問題が残っている。
本発明は、このような課題に鑑み、コバルト化合物が表面に配された水酸化ニッケルの粒状物をアルカリ熱処理して作製するニッケル活物質において、活物質利用率，高率放電特性が優れると共に極板の保存特性の優れたものを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法においては、水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバルト化合物が配されてなる粒状物に対してアルカリ水溶液を混合するアルカリ混合ステップと、アルカリ水溶液が混合された粒状物を酸素存在下で流動させながら酸素の温度を昇温させる昇温ステップとを備えることとした。
【０００９】
これによって、アルカリ混合ステップでアルカリ水溶液を粒子中に含浸させ、昇温ステップで含浸させたアルカリでコバルトの酸化を促進させると共にアルカリのカチオンをコバルト層に固定することができる。
その結果、活物質利用率が良好で且つ極板の保存特性の優れた活物質を作製することができる。
【００１０】
ここで、より良好な活物質を作製するために、以下のようにすることが望ましい。
昇温ステップでの昇温幅を１５℃以上とする。
アルカリ混合ステップで、粒状物を加熱空気中で流動させながらアルカリ水溶液を噴霧する。
【００１１】
表面に配されたコバルト化合物の量が、水酸化コバルトに換算して、粒状物全体量の１重量％〜１４重量％である粒状物を用いる。
アルカリ混合ステップで、１０重量％〜４０重量％の濃度のアルカリ水溶液を用いる。
アルカリ混合ステップでの処理温度を４０℃〜９０℃とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の活物質の製造方法について具体的に説明する。
（実施の形態１）
硫酸ニッケルの水溶液を攪拌しながらアルカリ溶液を徐々に滴下することによって、水酸化ニッケルの結晶を析出させる。ここで用いる硫酸ニッケルの水溶液に亜鉛やコバルト等を溶解させておけば、水酸化ニッケルの結晶中に亜鉛やコバルト等が固溶した粒子を作製することができる。
【００１５】
次に、この水酸化ニッケルの結晶が析出した水溶液を攪拌しながら、硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して弱アルカリに調整することによって、水酸化ニッケルの結晶を核とし表面に水酸化コバルトが析出した粒状物を作製する。
なお、水酸化ニッケルの表面に析出させる水酸化コバルトの量は、滴下する硫酸コバルト水溶液の濃度や、弱アルカリに維持して熟成する時間を調整することによって調整することができる。
【００１６】
図１は、本実施の形態でアルカリ熱処理に用いる流動造粒装置の概略図である。ここでは、流動造粒装置１として、ホソカワミクロン（株）製の多機能型流動乾燥装置アグロマスタ（アグロマスタは商品名）を使用する。
この流動造粒装置１は、円筒形状の装置上部１ａと、これより大径の円筒形状の装置下部１ｂとからなり、装置全体は、外装板２によって囲まれ空気が上下方向に流通できるようになっている。
【００１７】
装置下部１ｂの中央部には、粒状物を攪拌する攪拌羽根３が設置され、そのすぐ下側には粒状物の落下を防止するメッシュ円板４（目の開き径が２μｍ）とが取り付けられている。また装置下部１ｂの下端側には、外部の熱風送風機（不図示）から送られる熱風を取り入れる熱風入口５が、上端側には装置に粒状物を投入するための投入口６が設けられている。
【００１８】
装置上部１ａには、攪拌されている状態の粒状物に液を散布するスプレーノズル７が設置され、上部１ａの上端には、外部の吸気装置（不図示）によって装置１から空気を排出するための空気出口８が設けられている。
また、外装板２の外方には、スプレーノズル７にアルカリ水溶液を送り込むポンプ９が設置されている。
【００１９】
この流動造粒装置１を用いて、次のようにアルカリ熱処理を行う。
表面に水酸化コバルトが析出された水酸化ニッケルの粒状物を、投入口６から投入する。投入された粒状物は、装置下部１ｂ内のメッシュ円板４上に収納される。
４０℃〜９０℃の範囲内に設定された熱風を、熱風入口５から送り込むと共に空気出口８から外部に吸気を行うと、図１中に白抜き矢印で示すように、熱風がメッシュ円板４を通り抜けて上昇する。また、攪拌羽根３を回転させて、メッシュ円板４上の粒状物を攪拌する。
【００２０】
この状態で、メッシュ円板４上の粒状物は、熱風中で攪拌されて熱風中に分散されたような状態となっており、粒状物の一部は熱風で吹き上げられて、装置下部１ｂ及び装置上部１ａ内に拡散された状態となっており、粒状物は熱風の温度に近い温度に加熱される。
続いて、ポンプ９を作動させて、スプレーノズル７から所定量のアルカリ水溶液を噴霧する。噴霧されたアルカリ水溶液は、熱風で吹き上げられている粒状物や攪拌羽根３で攪拌されている粒状物の表面に付着し、粒子の中に浸透する。そして、アルカリ水溶液を噴霧し終わるまでには、粒状物全体に均一的にアルカリ水溶液が付着し浸透する。
【００２１】
ここで、アルカリ水溶液は、１０重量％〜４０重量％の濃度のものを用い、粒状物の表面全体にアルカリ水溶液が適度に付着し，含浸されるよう噴霧量を設定する。また、粒子中へのアルカリ水溶液の浸透がなされ且つ適度な乾燥がなされるように、噴霧時の熱風温度は上記のように４０℃〜９０℃の範囲に設定することが望ましい。
【００２２】
噴霧終了後、熱風入口５から送り込む熱風の温度を所定の処理温度まで上昇させ、昇温後、更に熱気流中で短時間攪拌を続けることによって、粒状物表面の水酸化コバルトを高次化しアルカリ熱処理を完結させる。その後、装置を停止して、アルカリ熱処理された粒状物を投入口６から取り出す。
このように、アルカリ水溶液の噴霧時には比較的低い温度で処理を行い、その後比較的高い温度で加熱処理を行うことによって、噴霧時にはアルカリ水溶液を粒子中によく含浸させることができ、且つ加熱処理によりコバルトの酸化を促進させると共にアルカリのカチオンをコバルト層に固定することができる。
【００２３】
従って、活物質利用率が良好で且つ極板の保存特性の優れた活物質を作製することができる。
十分な効果を得るために、アルカリ噴霧後の昇温は１５℃以上行うことが望ましく、また、昇温後も上記のように加熱処理を続けてアルカリ熱処理を完結させることが望ましい。ただし、２００℃を越えると活物質が劣化する可能性があるので、処理温度は２００℃以下にとどめることが好ましい。
【００２４】
なお、従来のように噴霧後に昇温を行わないと、次のような問題が生じる。
即ち、噴霧時の温度が低い場合は、コバルトの酸化がしにくく、アルカリカチオンは固定されにくい。一方、設定温度が高い場合は、粒子に付着したアルカリ水溶液が、短時間で蒸発し、コバルト結晶層内に浸透しにくいため、表面近傍のみの高次化にとどまり、コバルト層の全体的な高次化がなされにくく、また、カチオンの固定も少ない。
【００２５】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と同様にして水酸化ニッケルの結晶を核とし表面に水酸化コバルトが析出した粒状物を作製し、作製した粒状物をニーダを用いてアルカリ熱処理することによって活物質を作製する。
図２は、本実施の形態で用いるニーダ１０の概略図である。このニーダ１０は、容器本体１１の中で、２本のブレード１２が、モータ１３によって互いに反対方向に回転することによって、容器本体１１中の粒状物等を混合できるようになっている。
【００２６】
容器本体１１の側壁上部には、アルカリ水溶液を噴霧するためのスプレーノズル１４が取り付けられている。容器本体１１の外面には、ヒータ１５が取付けられている。容器本体１１は、開閉カバー１６が取り付けられている。また、容器本体１１はニーダ支持体１７によって、反転可能に支持されている。
このニーダ１０を用いて以下に示すようにアルカリ熱処理を行う。
【００２７】
先ず、容器本体１１の開口１１ａから、粒状物を仕込む。このとき、仕込量は、仕込んだ粒状物の上面がスプレーノズル１４より下になるようにすることが必要である。
開閉カバー１６を閉じて、ブレード１２を回転させながら、ヒータ１５で容器本体１１を加熱する。ブレード１２の回転は、粒状物が容器本体１１内で適度に分散されるように調整する。
【００２８】
容器本体１１の内部が所定の処理温度に達したら、スプレーノズル１４からアルカリ水溶液を噴霧する。これによって、加熱空気中で粒状物が流動しながら分散された状態で、粒状物にアルカリ水溶液が噴霧される。噴霧量，処理温度については、実施の形態１と同様に設定する。
そして、噴霧終了後、ブレード１２による攪拌を続けながらヒータ１５で容器本体１１を所定の処理温度まで昇温させ、更に、熱気流中での攪拌を続けることによってアルカリ熱処理を完結させる。
【００２９】
その後、ブレード１２を停止し、開閉カバー１６を開け、容器本体１１を反転させて粒状物を取り出す。
本実施の形態においても、実施の形態１と同様の効果を奏する。
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１と同様にして水酸化ニッケルの結晶を核とし、その表面に水酸化コバルトが析出した粒状物を作製し、作製した粒状物をミキサを用いて連続的にアルカリ熱処理を行うことによって活物質を作製する。
【００３０】
図３は、本実施の形態で用いるミキサ２０の概略図である。ここでは、ミキサ２０として、ホソカワミクロン（株）製のナウタミキサ（ナウタミキサは商品名）を用いる。
このミキサ２０は、円錐状の容器２１の中に、スイングアーム２２と、スイングアーム２２の回転に伴って公転しながら自転するスクリュー２３とが取り付けられ、スイングアーム２２とスクリュー２３は、モータ２９によって回転駆動するようになっている。スイングアーム２２の先端部には、アルカリ水溶液を噴霧するためのスプレーノズル２４が取り付けられている。
【００３１】
容器２１の上面開口を覆うカバー２５には、容器２１内に熱風を送り込むための送風口２６と、粒状物を供給するための供給口２７が設けられている。また、容器２１の下端には、排出口２８が設けられており、容器２１内のものを連続的に排出できるようになっている。容器２１の外面下部にはヒータ（不図示）が取付けられている。
【００３２】
なお、スプレーノズル２４には、カバー２５の外部から、スイングアーム２２の内部を経由してアルカリ水溶液が送り込まれるようになっている。
このミキサ２０を用いて、次のようにアルカリ熱処理を行う。
送風口２６から熱風を送り込むと共にヒータを駆動して、容器２１の内部を加熱する。
【００３３】
スイングアーム２２とスクリュー２３を回転させ、スプレーノズル２４からアルカリ水溶液を噴霧しながら、粒状物を、供給口２７から連続的に仕込むと共に、排出口２８から連続的に排出する。
容器２１内では、粒状物は、加熱空気中で、スクリュー２３によって攪拌され、一部はスクリュー２３によって加熱空気中に分散されながら、これにアルカリ水溶液が噴霧される。
【００３４】
容器２１内に滞留させる粒状物の量は、容器２１の容積に対して２０％程度となるように調整する。単位時間当りの粒状物の供給量は、粒状物のアルカリ熱処理を完結させるのに必要な時間（例えば２０分）、粒状物が容器２１内に滞留されるように調整する。水酸化ナトリウム水溶液の噴霧量は、実施の形態１と同様になるように調整する。
【００３５】
容器２１は、容器内部の上部が４０℃〜９０℃の範囲の所定温度に、排出口２８付近の下部の温度が、それよりも１５℃以上高い温度になるように調整を行う。
これによって、供給口２７から連続的に仕込まれる粒状物には、アルカリ水溶液が噴霧され、その後、昇温されて熱処理がなされ、排出口２８から連続的に排出される。
【００３６】
【実施例】
（実施例）
実施の形態１の方法に従って、ニッケルに対して、亜鉛が３重量％、コバルトが１重量％固溶された球状の水酸化ニッケルの結晶を析出させた。次に、これを攪拌しながら、比重１．３０の硫酸コバルト水溶液と２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを滴下してｐＨを９〜１０に維持することによって、結晶の表面に水酸化コバルトを析出させた。表面に析出させる水酸化コバルトの量は、粒子全体の重量に対して５ｗｔ％となるように調整した。
【００３７】
なお、粒子中に含まれるコバルト量（％）は、粒子を酸性水で溶解し、ＩＣＰ発光分析装置によって溶液中のＮｉとＣｏとの比率を測定し、おのおの、水酸化物として換算すれば、その比率から算出することができる。そして、その値から水酸化ニッケルに固溶させたコバルト量を差し引けば、表面のコバルト量を求めることができる。
【００３８】
仕込み時の粒状物の含水量は約１０重量％であった。６０℃の加熱空気を流しながら、３５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を噴霧した。噴霧する水酸化ナトリウム水溶液の量は、水溶液中の水酸化ナトリウム量が粒状物に含まれるコバルト量の５倍となるように設定した。
その後、１５分程度かけて送風する空気温度を９０℃まで昇温し、更に、９０℃で５分間程度送風して加熱処理を完結して活物質Ａ１を作製した。
【００３９】
作製した球状の活物質Ａ１は、粒子の大きさが揃っており、粒子塊はほとんど生成していなかった。この球状の活物質Ａ１は、前記球状の水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物層が形成されており、そのコバルト化合物層は２価よりも大きく、結晶構造が乱れており、ナトリウムイオン等のアルカリカチオンが含有されている。
【００４０】
（比較例）
アルカリ加熱処理において、空気温度６０℃で水酸化ナトリウム水溶液を噴霧した後、昇温せずに空気温度６０℃のままで加熱処理を行った以外は実施例と同様の方法で活物質Ｔ１を作製した。
また、空気温度９０℃で水酸化ナトリウム水溶液を噴霧し、続いて空気温度９０℃で加熱処理を行った以外は実施例と同様の方法で活物質Ｔ２を作製した。
【００４１】
（実験１）
上記実施例及び比較例の活物質を用いて、以下の試験を行った。
（１）極板の保存特性の測定
作製直後の活物質と、恒温槽中で４０℃で２カ月放置した活物質とについて、以下のように極板の作製及び極板利用率の測定を行い、
（放置後の極板利用率）÷（初期の極板利用率）×１００の値を算出し、これを保存特性の値とする。
【００４２】
各活物質１００重量部と、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部とを混合し活物質スラリー液とする。
この活物質スラリー液を、多孔度９５％，厚さ１．６ｍｍの発泡ニッケルに充填して乾燥した後、厚さ０．６０ｍｍに圧延して試験用のニッケル電極を作製する。ここで、活物質の充填量は、活物質に含まれている水酸化ニッケルの理論容量から算出し、電極の理論容量が１２００ｍＡｈとなるように設定する。
【００４３】
そして、作製した各極板について、次のようにして極板利用率を測定する。
対極をニッケル板として、約２５重量％のＫＯＨ水溶液を用いて開放系の簡易セルを作製し、１２０ｍＡで２４時間充電する。次に、４００ｍＡで前記ニッケル板に対して放電終止電圧が−０．８Ｖになるまで放電し、その放電容量を測定する。そして、次の式によって極板利用率を算出する。
【００４４】
極板利用率＝（放電容量測定値）÷（極板の理論容量）
（２）活物質中のアルカリカチオン量の測定
活物質を純水で十分に洗浄した後、酸性水溶液に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置によってこの溶液中の金属Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎａの比率を分析する。活物質が、ニッケル，コバルト，亜鉛の水酸化物からなりこれにナトリウムイオンが含まれているものと見なし、測定したＮｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎａの比率を基に、活物質全体の重量に対する金属ナトリウムの重量％を算出し、これをアルカリカチオン量とする。
【００４５】
【表１】

表１には、実施例の活物質Ａ１と比較例の活物質Ｔ１，Ｔ２について、保存特性及びアルカリカチオン量の測定結果が示されている。
なお、表１の保存特性の数値は、活物質Ａ１についての値を基準値１００とし、これに対する指標で示されている。
【００４６】
表１からわかるように、実施例の活物質Ａ１は、比較例の活物質Ｔ１，Ｔ２と比べて保存特性が高い値を示し、アルカリカチオン量も高い値を示している。
活物質Ａ１において、保存特性及びアルカリカチオン量が高いのは、アルカリ水溶液中のカチオンがコバルト層中に拡散して固定され、それが、極板保存中に高次化コバルトが導電性の低いコバルト酸化物に変化するのを防止するためと考えられる。
【００４７】
これに対して活物質Ｔ１の保存特性及びアルカリカチオン量が低いのは、加熱処理温度が低いので、アルカリ水溶液中のカチオンがコバルト層中に十分固定されず、それによって極板保存中に高次化コバルトが導電性の低いコバルト酸化物に変化したためと考えられる。
また、活物質Ｔ２の保存特性及びアルカリカチオン量が低いのは、噴霧時の処理温度が高いので、アルカリ水溶液が速く蒸発して内部まで浸透せず、それによって極板保存中に高次化コバルトが導電性の低いコバルト酸化物に変化したためと考えられる。
【００４８】
なお、極板の保存中に高次化されたコバルトが導電性の低いコバルト酸化物に変化するメカニズムについて、詳しくはわかっていないが、高次コバルト化合物が直接導電性の低いコバルト化合物に変化するのではなく、一旦、二価のコバルトに還元され、空気酸化を受けて導電性の低いコバルト酸化物に変化するものと推測される。そこで、高次コバルト化合物を安定に保つためには、この価数低下を未然に防ぐ必要がある。今、本発明の活物質の保存特性が良好な原因はよくわかっていないが、アルカリカチオンが多いほど特性が安定することから、コバルト層内に固定されたアルカリカチオンは高次コバルト結晶格子内で、コバルトと置換された状態で存在し、アルカリカチオンが１価であるため、コバルトの位置に存在することで結晶内で正の電荷が不足し、価数の高いコバルトが安定に存在する事による特性向上と推測する。
【００４９】
（実験２）
上記実施例の活物質製造方法において、昇温幅を１０℃，１５℃，２５℃に変化させ、７０℃，７５℃，８０℃まで昇温させた以外は同様にして活物質Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３を作製した。また、上記実施例の活物質製造方法において、噴霧時の温度を５０℃とし、６５℃まで昇温させた以外は同様にして活物質Ｂ４を作成した。そして、これらの活物質について、実験１と同様にして保存特性及びアルカリカチオン量を測定した。
【００５０】
【表２】

表２には、保存特性（活物質Ｂ３についての値を１００としたときの指標）及びアルカリカチオン量（ｗｔ％）の測定結果が示されている。
表２からわかるように、活物質Ｂ１と比べて、活物質Ｂ２，Ｂ３は保存特性が高く、アルカリカチオン量も高い値を示している。これより、噴霧時の温度が６０℃のときには、昇温幅を１５℃以上とすることが望ましいことがわかる。
【００５１】
また、活物質Ｂ４においても、保存特性が高く、アルカリカチオン量も高い値を示している。
なお、詳細な実験結果は示さないが、噴霧時の温度が４０℃〜９０℃の範囲でこれと同様の傾向が見られ、昇温幅は１５℃以上とすることが望ましいことがわかった。
【００５２】
（実験３）
上記実施例の活物質製造方法において、水酸化ニッケル粒子の表面に析出させる水酸化コバルトの量を、粒子全体量に対して０．５〜１４重量％の範囲で変化させた以外は同様にして活物質Ｃ１〜Ｃ５を作製した。そして、これらの活物質について、実験１で示した方法で極板利用率を測定した。
【００５３】
【表３】

表３には、極板利用率（活物質Ｃ３についての値を１００としたときの指標）の測定結果が示されている。
表３からわかるように、活物質Ｃ２〜Ｃ５は、活物質Ｃ１，Ｃ６と比べて極板利用率が高い値を示している。これより、活物質の利用率を高くするためには、水酸化ニッケル粒子の表面に析出させる水酸化コバルトの量を１〜１４重量％の範囲に設定することが望ましいことがわかる。
【００５４】
なお、コバルト量が１重量％未満の場合には、十分な導電性ネットワークを確保できないことが極板利用率の低下につながり、１４重量％を越える場合には、活物質中における水酸化ニッケル量の割合の低下が、極板利用率の低下に影響を及ぼしたものと考えられる。
（実験４）
上記実施例の活物質製造方法において、噴霧する水酸化ナトリウム水溶液の濃度を７〜４５重量％の範囲で変化させた以外は同様にして活物質Ｄ１〜Ｄ６を作製した。なお、活物質Ｄ４は上記実施例の活物質Ａ１と同等のものである。そして、これらの活物質について、実験１で示した方法で極板利用率を測定した。
【００５５】
【表４】

表４には、極板利用率（活物質Ｄ３についての値を１００としたときの指標）の測定結果が示されている。
表４からわかるように、活物質Ｄ２〜Ｄ５は、活物質Ｄ１，Ｄ６と比べて極板利用率が高い値を示している。これより、活物質の利用率を高くするためには、噴霧するアルカリ水溶液の濃度を１０〜４０重量％の範囲に設定することが望ましいことがわかる。
【００５６】
なお、アルカリ水溶液の濃度が１０重量％未満の場合は、アルカリ水溶液が水酸化コバルトを溶解させる力が弱いため高次のコバルト酸化物を生成する作用が弱く、４０重量％を越える場合は、アルカリ水溶液の粘度が高く活物質への浸透性が弱いため高次のコバルト酸化物を生成する作用が弱いものと考えられる。
（実験５）
上記実施例の活物質製造方法において、噴霧時の熱風の温度を３５〜１００℃の範囲で変化させ、昇温幅を一律２０℃とした以外は同様にして活物質Ｅ１〜Ｅ５を作製した。そして、これらの活物質について、実験１で示した方法で極板利用率を測定した。
【００５７】
【表５】

表５には、極板利用率（活物質Ｅ４についての値を１００としたときの指標）の測定結果が示されている。
表５からわかるように、活物質Ｅ２〜Ｅ４は、活物質Ｅ１，Ｅ５と比べて極板利用率が高い値を示している。これより、活物質の利用率を高くするためには、噴霧時の温度を４０℃〜９０℃の範囲に設定することが望ましいことがわかる。
【００５８】
（その他の事項）
なお、上記の実験においては、活物質を発泡ニッケルに充填して試験を行う例を示したが、活物質でペースト式電極を作製して試験する場合も、同様の結果が得られるものと考えられる。
実施の形態１において、アルカリ熱処理を、粒状物を攪拌羽根で攪拌しながら行う方法を示したが、同じ装置で、粒状物の量が少ないときには、攪拌羽根を用いずに粒状物を熱気流で吹き上げることによって攪拌を行っても実施することができる。
【００５９】
実施の形態１，２においては、昇温後に、アルカリ熱処理を完結させるために更に短時間熱処理する工程を加えたが、この工程は本発明において必ずしも必要というわけではない。
実施の形態１，２においては、アルカリ水溶液の噴霧を完了した後に昇温を開始したが、アルカリ水溶液の噴霧中に昇温を開始しても同様の効果を得ることができる。
【００６０】
上記実施の形態においては、微量の亜鉛及びコバルトが固溶している水酸化ニッケルの結晶の表面に水酸化コバルトを析出させた粒状物を用いてアルカリ熱処理する例を示したが、水酸化ニッケルの結晶にカドミウム等が含まれている場合なども同様に実施できる。また、一般に、水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバルト化合物が配された粒状物であれば、同様に実施することができる。
【００６１】
上記実施の形態では、アルカリ熱処理に用いるアルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いる例を示したが、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液等を用いたり、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを少量添加したものを用いても実施することができる。
【００６２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の活物質の製造方法によれば、水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバルト化合物が配されてなる粒状物に対してアルカリ水溶液を混合するアルカリ混合ステップと、アルカリ水溶液が混合された粒状物を酸素存在下で流動させながら昇温させる昇温ステップとを備えることによって、アルカリ水溶液を粒子中に含浸させ、含浸させたアルカリでコバルトの酸化を促進させると共にアルカリのカチオンをコバルト層に固定することができるので、活物質利用率が良好で且つ極板の保存特性の優れた活物質を作製することができる。
【００６３】
また、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質によれば、亜鉛及びコバルトが固溶状態で添加された球状水酸化ニッケル活物質の表面に２価より大きくかつ結晶構造の乱れた、アルカリカチオンを含有したコバルト化合物層を形成することによって、活物質利用率が良好で且つ極板の保存特性の優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１に係る流動造粒装置の概略図である。
【図２】実施の形態２に係るニーダの概略図である。
【図３】実施の形態３に係るミキサの概略図である。
【符号の説明】
１流動造粒装置
３攪拌羽根
４メッシュ円板
７スプレーノズル
１０ニーダ
１２ブレード
１４スプレーノズル
２０ミキサ
２２スイングアーム
２３スクリュー
２４スプレーノズル[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nickel electrode active material for an alkaline storage battery and a method for producing the same, and more particularly, to a method for producing an active material used for a non-sintered nickel electrode.
[0002]
[Prior art]
The nickel electrode for an alkaline storage battery is filled with an active material mainly composed of nickel hydroxide. In addition to a sintered nickel electrode that has been widely used in the past, a powder of the active material is used as a base material such as foamed nickel. There is also known a non-sintered nickel electrode which is filled in a paste or made into a paste and held by a punching metal or the like.
[0003]
This nickel electrode is used as a positive electrode of an alkaline storage battery such as a nickel-cadmium secondary battery or a nickel-hydrogen secondary battery. Great demand.
In terms of increasing the capacity of the battery, the non-sintering type is advantageous in that the packing density of the active material can be increased as compared with the sintering type, but the utilization rate of the active material tends to be low. Attempts have been made to further increase the capacity by improving the capacity.
[0004]
Techniques for improving the utilization rate of the active material include adding cobalt or a cobalt compound to particles mainly composed of nickel hydroxide, depositing and coating a cobalt compound on the surface of the particles, and coating the particles with a cobalt compound. It is conventionally known that after coating, the coating is further oxidized with aqueous hydrogen peroxide. However, JP-A-8-148145 discloses that nickel hydroxide particles whose surface is coated with a cobalt compound are further treated with alkali. By performing heat treatment (hereinafter referred to as “alkali heat treatment”) in a coexisting oxygen atmosphere, a higher-order cobalt oxide having a valence of more than 2 is formed on the surface of the nickel hydroxide particles, and the active material is used. A technique for improving the overdischarge characteristic while improving the rate is disclosed.
[0005]
By the way, as a specific method of the alkali heat treatment, a method of impregnating particles whose surfaces are coated with a cobalt compound with an aqueous alkali solution and then heating the impregnated particles in air has been used. In this case, in the heating step, a plurality of nickel hydroxide particles are causticized by the cobalt compound to form a particle mass, and it is difficult to fill the positive electrode such as foamed nickel as it is. Had been used. In this case, the cobalt compound on the surface is partially peeled off at the time of pulverization, and there is a problem that the effect of improving the utilization at the time of high-rate discharge by the cobalt compound subjected to the alkali heat treatment is impaired.
[0006]
On the other hand, the present inventors disclosed in Japanese Patent Application No. 8-54809, filed earlier, a method of producing a nickel active material by subjecting a granular material of nickel hydroxide having a cobalt compound disposed on its surface to an alkali heat treatment. In this study, it was shown that by spraying and heating an alkaline aqueous solution while flowing or dispersing the particulate matter in heated air, the generation of particles can be suppressed and the battery characteristics such as active material utilization and high-rate discharge characteristics can be improved. Was.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, even with the nickel active material produced by such a production method, there remains a problem that satisfactory storage characteristics after filling the electrode plate cannot be obtained.
In view of the above problems, the present invention provides a nickel active material produced by subjecting a nickel hydroxide granular material having a cobalt compound disposed on its surface to an alkali heat treatment, which has an excellent active material utilization rate, high rate discharge characteristics, It is intended to provide a plate having excellent storage characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the method for producing a nickel electrode active material for an alkaline storage battery according to the present invention, an alkaline aqueous solution is applied to a granular material having a cobalt compound disposed on the surface of particles mainly composed of nickel hydroxide. An alkali mixing step of mixing, while flowing the granules mixed with the alkali aqueous solution in the presence of oxygen Oxygen temperature And a temperature raising step of raising the temperature.
[0009]
Thereby, the alkali aqueous solution is impregnated into the particles in the alkali mixing step, the oxidation of cobalt is promoted by the alkali impregnated in the temperature raising step, and the alkali cations can be fixed to the cobalt layer.
As a result, an active material having a good utilization rate of the active material and excellent storage characteristics of the electrode plate can be produced.
[0010]
Here, in order to produce a better active material, the following is desirable.
The temperature increase width in the temperature increase step is set to 15 ° C. or more.
In the alkali mixing step, an aqueous alkali solution is sprayed while the granules are flowing in heated air.
[0011]
Granules whose amount of the cobalt compound disposed on the surface is 1% by weight to 14% by weight of the total amount of the particles in terms of cobalt hydroxide is used.
In the alkali mixing step, an alkaline aqueous solution having a concentration of 10% by weight to 40% by weight is used.
The processing temperature in the alkali mixing step is set to 40 ° C to 90 ° C.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing the active material of the present invention will be specifically described.
(Embodiment 1)
An alkaline solution is gradually dropped while stirring the aqueous solution of nickel sulfate to precipitate nickel hydroxide crystals. If zinc or cobalt or the like is dissolved in the aqueous solution of nickel sulfate used here, particles in which zinc or cobalt or the like is dissolved in crystals of nickel hydroxide can be produced.
[0015]
Next, while stirring the aqueous solution on which the nickel hydroxide crystals were precipitated, an aqueous solution of cobalt sulfate and an aqueous solution of sodium hydroxide were mixed and adjusted to a weak alkali. A particulate matter on which cobalt oxide is deposited is produced.
The amount of cobalt hydroxide deposited on the surface of the nickel hydroxide can be adjusted by adjusting the concentration of the aqueous solution of cobalt sulfate to be dropped or the time for ripening while maintaining a weak alkali.
[0016]
FIG. 1 is a schematic diagram of a fluidized-granulation apparatus used for alkali heat treatment in the present embodiment. Here, as the fluidized-granulation device 1, a multifunctional fluidized-drier Agromaster (Agromaster is a trade name) manufactured by Hosokawa Micron Corporation is used.
The fluidized-granulation apparatus 1 comprises a cylindrical apparatus upper part 1a and a cylindrical apparatus lower part 1b having a larger diameter. The entire apparatus is surrounded by an exterior plate 2 so that air can flow vertically. Has become.
[0017]
At the center of the lower part 1b of the apparatus, a stirring blade 3 for stirring the granular material is installed, and a mesh disk 4 (with an opening diameter of 2 μm) for preventing the falling of the granular material is attached immediately below the stirring blade 3. ing. A hot air inlet 5 for taking in hot air sent from an external hot air blower (not shown) is provided at a lower end of the lower portion 1b of the apparatus, and an inlet 6 for feeding particulate matter to the apparatus is provided at an upper end of the apparatus. .
[0018]
A spray nozzle 7 for spraying the liquid to the agitated granular material is installed in the upper part 1a of the apparatus, and an upper end of the upper part 1a is used for discharging air from the apparatus 1 by an external suction device (not shown). Air outlet 8 is provided.
Further, a pump 9 for feeding an alkaline aqueous solution to the spray nozzle 7 is provided outside the exterior plate 2.
[0019]
Using this fluidized-granulation apparatus 1, alkali heat treatment is performed as follows.
The nickel hydroxide particles having cobalt hydroxide precipitated on the surface are charged from the charging port 6. The charged granular material is stored on the mesh disk 4 in the lower part 1b of the apparatus.
When hot air set within the range of 40 ° C. to 90 ° C. is sent from the hot air inlet 5 and is taken in from the air outlet 8 to the outside, as shown by the white arrow in FIG. Ascend through. In addition, the stirring blade 3 is rotated to stir the granular material on the mesh disk 4.
[0020]
In this state, the granular material on the mesh disk 4 is in a state where it is stirred in hot air and dispersed in the hot air, and a part of the granular material is blown up by the hot air, and The particulate matter is diffused into the upper part 1a of the apparatus, and the particulate matter is heated to a temperature close to the temperature of the hot air.
Subsequently, the pump 9 is operated to spray a predetermined amount of the alkaline aqueous solution from the spray nozzle 7. The sprayed alkaline aqueous solution adheres to the surface of the granular material blown up by hot air or the granular material stirred by the stirring blade 3 and penetrates into the particles. By the time the alkaline aqueous solution is completely sprayed, the alkaline aqueous solution uniformly adheres and permeates the whole granular material.
[0021]
Here, the alkali aqueous solution having a concentration of 10% by weight to 40% by weight is used, and the spray amount is set so that the alkaline aqueous solution is appropriately attached to the entire surface of the granular material and is impregnated. Further, the hot air temperature during spraying is desirably set in the range of 40 ° C. to 90 ° C. as described above so that the alkaline aqueous solution penetrates into the particles and appropriate drying is performed.
[0022]
After the spraying is completed, the temperature of the hot air sent from the hot air inlet 5 is raised to a predetermined processing temperature, and after the temperature is increased, stirring is further continued for a short time in a hot air flow to increase the order of the cobalt hydroxide on the surface of the granular material to increase the alkali. Complete the heat treatment. Thereafter, the apparatus is stopped, and the alkali-heat-treated granular material is taken out from the inlet 6.
In this way, by performing the treatment at a relatively low temperature when spraying the alkaline aqueous solution, and then performing the heat treatment at a relatively high temperature, the alkaline aqueous solution can be sufficiently impregnated into the particles during the spraying, and The oxidation of cobalt can be promoted and alkali cations can be fixed to the cobalt layer.
[0023]
Therefore, it is possible to produce an active material having a good utilization rate of the active material and excellent storage characteristics of the electrode plate.
In order to obtain a sufficient effect, it is desirable to raise the temperature after alkali spraying to 15 ° C. or higher, and it is desirable to continue the heat treatment as described above even after the temperature rise to complete the alkali heat treatment. However, if the temperature exceeds 200 ° C., the active material may be degraded. Therefore, it is preferable to keep the processing temperature at 200 ° C. or lower.
[0024]
Unless the temperature is raised after spraying as in the prior art, the following problem occurs.
That is, when the temperature at the time of spraying is low, cobalt is hardly oxidized and alkali cations are hardly fixed. On the other hand, when the set temperature is high, the alkaline aqueous solution attached to the particles evaporates in a short time and hardly penetrates into the cobalt crystal layer. It is difficult to make secondary and cation is less fixed.
[0025]
(Embodiment 2)
In the present embodiment, in the same manner as in Embodiment 1, granules having nickel hydroxide crystals as nuclei and cobalt hydroxide precipitated on the surface are produced, and the produced granules are subjected to alkali heat treatment using a kneader. Create an active material.
FIG. 2 is a schematic diagram of the kneader 10 used in the present embodiment. The kneader 10 is configured such that the two blades 12 in the container body 11 are rotated in opposite directions by a motor 13 so as to be able to mix particulate matter and the like in the container body 11.
[0026]
A spray nozzle 14 for spraying an alkaline aqueous solution is attached to the upper part of the side wall of the container body 11. A heater 15 is attached to the outer surface of the container body 11. The container body 11 is provided with an opening / closing cover 16. Further, the container body 11 is supported by the kneader support 17 in a reversible manner.
Alkaline heat treatment is performed using the kneader 10 as described below.
[0027]
First, a granular material is charged from the opening 11a of the container body 11. At this time, it is necessary that the charged amount is such that the upper surface of the charged granular material is lower than the spray nozzle 14.
The container body 11 is heated by the heater 15 while the opening / closing cover 16 is closed and the blade 12 is rotated. The rotation of the blade 12 is adjusted so that the particulate matter is appropriately dispersed in the container body 11.
[0028]
When the inside of the container body 11 reaches a predetermined processing temperature, an alkaline aqueous solution is sprayed from the spray nozzle 14. As a result, an alkaline aqueous solution is sprayed on the granules in a state where the granules are dispersed while flowing in the heated air. The spray amount and the processing temperature are set in the same manner as in the first embodiment.
After completion of the spraying, the container body 11 is heated to a predetermined processing temperature by the heater 15 while continuing the stirring by the blade 12, and further, the alkali heat treatment is completed by continuing the stirring in the hot air flow.
[0029]
Thereafter, the blade 12 is stopped, the opening / closing cover 16 is opened, and the container body 11 is inverted to take out the particulate matter.
Also in the present embodiment, the same effects as those of the first embodiment can be obtained.
(Embodiment 3)
In the present embodiment, in the same manner as in Embodiment 1, nickel hydroxide crystals are used as nuclei, and granules in which cobalt hydroxide is deposited on the surface thereof are produced. The produced granules are continuously mixed using a mixer. An active material is produced by performing an alkali heat treatment.
[0030]
FIG. 3 is a schematic diagram of the mixer 20 used in the present embodiment. Here, Nautamixer (Nautamixer is a trade name) manufactured by Hosokawa Micron Corporation is used as the mixer 20.
The mixer 20 includes a conical container 21 in which a swing arm 22 and a screw 23 that rotates while revolving with the rotation of the swing arm 22 are attached. The swing arm 22 and the screw 23 are It is designed to rotate. A spray nozzle 24 for spraying an alkaline aqueous solution is attached to the tip of the swing arm 22.
[0031]
A cover 25 that covers the upper opening of the container 21 is provided with a blower port 26 for sending hot air into the container 21 and a supply port 27 for supplying particulate matter. A discharge port 28 is provided at the lower end of the container 21 so that the contents in the container 21 can be continuously discharged. A heater (not shown) is attached to a lower portion of the outer surface of the container 21.
[0032]
An alkaline aqueous solution is fed into the spray nozzle 24 from outside the cover 25 via the inside of the swing arm 22.
Using this mixer 20, alkali heat treatment is performed as follows.
The inside of the container 21 is heated by blowing hot air from the blower port 26 and driving the heater.
[0033]
While rotating the swing arm 22 and the screw 23 and spraying the aqueous alkali solution from the spray nozzle 24, the granular material is continuously charged from the supply port 27 and continuously discharged from the discharge port 28.
In the container 21, the granular material is stirred in the heated air by the screw 23, and a part of the granular material is dispersed in the heated air by the screw 23, and the alkaline aqueous solution is sprayed on the dispersed aqueous solution.
[0034]
The amount of the particulate matter retained in the container 21 is adjusted to be about 20% of the volume of the container 21. The supply amount of the granular material per unit time is adjusted so that the granular material stays in the container 21 for a time (for example, 20 minutes) necessary for completing the alkaline heat treatment of the granular material. The spray amount of the aqueous sodium hydroxide solution is adjusted to be the same as in the first embodiment.
[0035]
The container 21 is adjusted so that the upper portion inside the container has a predetermined temperature in the range of 40 ° C. to 90 ° C., and the lower portion near the outlet 28 has a temperature higher by 15 ° C. or more than that.
As a result, the granular material continuously charged from the supply port 27 is sprayed with an aqueous alkali solution, and then the temperature is raised to perform a heat treatment, and the granular material is continuously discharged from the discharge port 28.
[0036]
【Example】
(Example)
According to the method of the first embodiment, spherical nickel hydroxide crystals in which 3% by weight of zinc and 1% by weight of cobalt were dissolved with respect to nickel were precipitated. Next, while stirring this, an aqueous solution of cobalt sulfate having a specific gravity of 1.30 and an aqueous solution of sodium hydroxide of 25% by weight were added dropwise to maintain the pH at 9 to 10, whereby cobalt hydroxide was added to the surface of the crystal. Was deposited. The amount of cobalt hydroxide deposited on the surface was adjusted to 5 wt% with respect to the weight of the whole particles.
[0037]
The amount of cobalt (%) contained in the particles can be calculated by dissolving the particles in acidic water, measuring the ratio of Ni and Co in the solution by an ICP emission spectrometer, and converting each to hydroxide. It can be calculated from the ratio. Then, by subtracting the amount of cobalt dissolved in nickel hydroxide from the value, the amount of cobalt on the surface can be obtained.
[0038]
The water content of the granules at the time of preparation was about 10% by weight. While flowing heated air at 60 ° C., a 35% by weight aqueous sodium hydroxide solution was sprayed. The amount of the aqueous sodium hydroxide solution to be sprayed was set such that the amount of sodium hydroxide in the aqueous solution was five times the amount of cobalt contained in the particulate matter.
Thereafter, the temperature of the air to be blown was raised to 90 ° C. over about 15 minutes, and further, the air was blown at 90 ° C. for about 5 minutes to complete the heat treatment, thereby producing an active material A1.
[0039]
The produced spherical active material A1 had the same particle size, and almost no particle mass was generated. In the spherical active material A1, a cobalt compound layer is formed on the surface of the spherical nickel hydroxide, and the cobalt compound layer is larger than divalent, has a disordered crystal structure, and has an alkali cation such as sodium ion. Is contained.
[0040]
(Comparative example)
In the alkali heat treatment, an active material T1 was prepared in the same manner as in the example except that the aqueous sodium hydroxide solution was sprayed at an air temperature of 60 ° C., and then the heat treatment was performed at an air temperature of 60 ° C. without increasing the temperature. did.
Further, an active material T2 was prepared in the same manner as in the example except that an aqueous solution of sodium hydroxide was sprayed at an air temperature of 90 ° C., and then heat treatment was performed at an air temperature of 90 ° C.
[0041]
(Experiment 1)
The following tests were performed using the active materials of the above Examples and Comparative Examples.
(1) Measurement of storage characteristics of electrode plates
For the active material immediately after preparation and the active material left at 40 ° C. for 2 months in a thermostat, the production of the electrode plate and the measurement of the electrode plate utilization rate were performed as follows.
Calculate the value of (electrode utilization rate after leaving) 初期 (initial electrode utilization rate) × 100, and use this as the value of the storage characteristics.
[0042]
100 parts by weight of each active material and 50 parts by weight of a 0.2% by weight aqueous solution of hydroxypropylcellulose are mixed to form an active material slurry.
This active material slurry liquid is filled into foamed nickel having a porosity of 95% and a thickness of 1.6 mm, dried, and then rolled to a thickness of 0.60 mm to prepare a nickel electrode for testing. Here, the filling amount of the active material is calculated from the theoretical capacity of nickel hydroxide contained in the active material, and is set so that the theoretical capacity of the electrode becomes 1200 mAh.
[0043]
And about each produced electrode plate, an electrode plate utilization factor is measured as follows.
Using a nickel plate as a counter electrode, an open-type simple cell is prepared using a KOH aqueous solution of about 25% by weight, and charged at 120 mA for 24 hours. Next, the nickel plate is discharged at 400 mA until the discharge end voltage becomes -0.8 V, and the discharge capacity is measured. Then, the electrode plate utilization rate is calculated by the following equation.
[0044]
Electrode utilization rate = (measured discharge capacity) / (theoretical capacity of electrode)
(2) Measurement of the amount of alkali cation in the active material
After the active material is sufficiently washed with pure water, it is dissolved in an acidic aqueous solution, and the ratio of metal Ni, Co, Zn, and Na in this solution is analyzed by an ICP emission spectrometer. Assuming that the active material is composed of hydroxides of nickel, cobalt, and zinc and contains sodium ions, based on the measured ratios of Ni, Co, Zn, and Na, the metal based on the total weight of the active material is determined. Calculate the weight percent of sodium and use this as the amount of alkali cation.
[0045]
[Table 1]

Table 1 shows the measurement results of the storage characteristics and the amount of alkali cations for the active material A1 of the example and the active materials T1 and T2 of the comparative example.
In addition, the numerical values of the storage characteristics in Table 1 are indicated by an index for the reference value of 100 for the active material A1.
[0046]
As can be seen from Table 1, the active material A1 of the example has a higher storage characteristic and a higher amount of alkali cations than the active materials T1 and T2 of the comparative example.
In the active material A1, the storage characteristics and the amount of alkali cations are high because the cations in the alkaline aqueous solution are diffused and fixed in the cobalt layer. This is considered to prevent the oxide from changing.
[0047]
On the other hand, the storage characteristics and the amount of alkali cations of the active material T1 are low because the heat treatment temperature is low and the cations in the aqueous alkali solution are not sufficiently fixed in the cobalt layer. This is probably because cobalt oxide changed to cobalt oxide having low conductivity.
Further, the low storage characteristics and the low amount of alkali cations of the active material T2 are caused by the high processing temperature at the time of spraying, so that the alkali aqueous solution evaporates quickly and does not penetrate into the interior, thereby increasing the cobalt content during electrode plate storage. Is considered to have changed to a cobalt oxide having low conductivity.
[0048]
The mechanism by which the higher-ordered cobalt changes to a lower-conductivity cobalt oxide during storage of the electrode plate is not known in detail, but the higher-order cobalt compound directly changes to a lower-conductivity cobalt compound. Instead, it is assumed that the oxide is temporarily reduced to divalent cobalt and undergoes air oxidation to change to a cobalt oxide having low conductivity. Therefore, in order to keep the higher order cobalt compound stable, it is necessary to prevent this decrease in valence. Now, the cause of the good storage characteristics of the active material of the present invention is not well understood, but the more alkali cations, the more stable the characteristics, so that the alkali cations fixed in the cobalt layer are contained in the higher cobalt crystal lattice. , Because it exists in a state substituted by cobalt and the alkali cation is monovalent, the presence of the cobalt position causes a shortage of positive charge in the crystal, and the stable presence of high valence cobalt It is assumed that the characteristics are improved.
[0049]
(Experiment 2)
In the active material manufacturing method of the above example, the active materials B1, B2, and B2 were changed in the same manner except that the temperature raising width was changed to 10 ° C., 15 ° C., and 25 ° C., and the temperature was raised to 70 ° C., 75 ° C., and 80 ° C. B3 was produced. Further, an active material B4 was prepared in the same manner as in the active material manufacturing method of the above example, except that the temperature at the time of spraying was set to 50 ° C. and the temperature was raised to 65 ° C. The storage characteristics and the amount of alkali cations of these active materials were measured in the same manner as in Experiment 1.
[0050]
[Table 2]

Table 2 shows the measurement results of the storage characteristics (index when the value of the active material B3 is set to 100) and the amount of alkali cations (wt%).
As can be seen from Table 2, the active materials B2 and B3 have higher storage characteristics and a higher alkali cation amount than the active material B1. From this, it can be seen that when the temperature at the time of spraying is 60 ° C., it is desirable that the temperature increase width be 15 ° C. or more.
[0051]
The active material B4 also has high storage characteristics and a high alkali cation amount.
Although a detailed experimental result is not shown, the same tendency is observed when the temperature at the time of spraying is in the range of 40 ° C. to 90 ° C., and it has been found that the temperature rise width is desirably 15 ° C. or more.
[0052]
(Experiment 3)
In the active material production method of the above example, the same procedure was performed except that the amount of cobalt hydroxide precipitated on the surface of the nickel hydroxide particles was changed in the range of 0.5 to 14% by weight based on the total amount of the particles. Active materials C1 to C5 were produced. Then, for these active materials, the electrode plate utilization was measured by the method shown in Experiment 1.
[0053]
[Table 3]

Table 3 shows the measurement results of the electrode plate utilization rate (index when the value of the active material C3 is 100).
As can be seen from Table 3, the active materials C2 to C5 show higher values of the electrode plate utilization than the active materials C1 and C6. This shows that in order to increase the utilization rate of the active material, it is desirable to set the amount of cobalt hydroxide precipitated on the surface of the nickel hydroxide particles in the range of 1 to 14% by weight.
[0054]
If the amount of cobalt is less than 1% by weight, the inability to secure a sufficient conductive network leads to a decrease in the electrode plate utilization rate. If the amount of cobalt exceeds 14% by weight, the amount of nickel hydroxide in the active material is reduced. It is considered that the decrease in the ratio of the metal plate affected the decrease in the electrode plate utilization rate.
(Experiment 4)
Active materials D1 to D6 were produced in the same manner as in the active material production method of the above example, except that the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution to be sprayed was changed in the range of 7 to 45% by weight. The active material D4 is equivalent to the active material A1 in the above embodiment. Then, for these active materials, the electrode plate utilization was measured by the method shown in Experiment 1.
[0055]
[Table 4]

Table 4 shows the measurement results of the electrode plate utilization rate (index when the value of the active material D3 is set to 100).
As can be seen from Table 4, the active materials D2 to D5 show a higher electrode plate utilization than the active materials D1 and D6. From this, it can be seen that it is desirable to set the concentration of the aqueous alkali solution to be sprayed in the range of 10 to 40% by weight in order to increase the utilization rate of the active material.
[0056]
When the concentration of the aqueous alkali solution is less than 10% by weight, the action of the aqueous alkali solution to dissolve cobalt hydroxide is weak, so that the action of generating higher-order cobalt oxide is weak. It is considered that since the viscosity of the aqueous solution is high and the permeability to the active material is weak, the action of generating higher-order cobalt oxide is weak.
(Experiment 5)
In the active material manufacturing method of the above example, active materials E1 to E5 were produced in the same manner except that the temperature of the hot air at the time of spraying was changed in the range of 35 to 100 ° C., and the temperature raising width was uniformly set to 20 ° C. Then, for these active materials, the electrode plate utilization was measured by the method shown in Experiment 1.
[0057]
[Table 5]

Table 5 shows the measurement results of the electrode plate utilization rate (index when the value of the active material E4 is set to 100).
As can be seen from Table 5, the active materials E2 to E4 have a higher electrode plate utilization than the active materials E1 and E5. From this, it can be seen that in order to increase the utilization rate of the active material, it is desirable to set the temperature at the time of spraying in the range of 40 ° C to 90 ° C.
[0058]
(Other matters)
In the above experiment, an example is shown in which the test is performed by filling the foamed nickel with the active material. However, it is considered that similar results can be obtained when a paste-type electrode is manufactured using the active material and tested. Can be
In the first embodiment, the method of performing the alkali heat treatment while stirring the granular material with the stirring blade has been described. However, in the same apparatus, when the amount of the granular material is small, the granular material is heated by the hot air flow without using the stirring blade. It can also be carried out by stirring by blowing up.
[0059]
In the first and second embodiments, a step of performing a heat treatment for a shorter time is added after the temperature is raised to complete the alkali heat treatment, but this step is not necessarily required in the present invention.
In

Embodiments

1 and 2, the temperature rise is started after the spraying of the alkaline aqueous solution is completed. However, the same effect can be obtained by starting the temperature rising during the spraying of the alkaline aqueous solution.
[0060]
In the above-described embodiment, an example has been described in which alkali heat treatment is performed using a granular material obtained by depositing cobalt hydroxide on the surface of nickel hydroxide crystals in which trace amounts of zinc and cobalt are dissolved as a solid solution. The same can be applied to the case where cadmium or the like is contained in the crystal. In general, the same can be applied to a granular material in which a cobalt compound is arranged on the surface of particles mainly composed of nickel hydroxide.
[0061]
In the above embodiment, an example in which a sodium hydroxide aqueous solution is used as the alkaline aqueous solution used for the alkali heat treatment is shown. However, a potassium hydroxide aqueous solution, a rubidium hydroxide aqueous solution, a cesium hydroxide aqueous solution, or the like, or a sodium hydroxide aqueous solution or the like is used. It can also be carried out using a solution obtained by adding a small amount of lithium hydroxide to an aqueous solution of potassium hydroxide.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing an active material of the present invention, an alkali mixing step of mixing an alkaline aqueous solution with a particulate material having a cobalt compound disposed on surfaces of particles mainly composed of nickel hydroxide. A temperature raising step of raising the temperature while flowing the granular material mixed with the alkaline aqueous solution in the presence of oxygen, thereby impregnating the particles with the alkaline aqueous solution, and promoting the oxidation of cobalt with the impregnated alkali. Since the alkali cations can be fixed to the cobalt layer, an active material having good utilization of the active material and excellent storage characteristics of the electrode plate can be produced.
[0063]
Further, according to the nickel electrode active material for an alkaline storage battery of the present invention, the surface of the spherical nickel hydroxide active material to which zinc and cobalt are added in a solid solution state has an alkali cation larger than divalent and having a disordered crystal structure. By forming the contained cobalt compound layer, the active material utilization rate can be good and the storage characteristics of the electrode plate can be excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a fluidized-granulation apparatus according to Embodiment 1.
FIG. 2 is a schematic view of a kneader according to a second embodiment.
FIG. 3 is a schematic diagram of a mixer according to a third embodiment.
[Explanation of symbols]
1 Fluid granulation equipment
3 stirring blades
4 mesh disk
7 spray nozzle
10 Nida
12 blades
14 spray nozzle
20 mixer
22 Swing arm
23 screw
24 spray nozzles

Claims

An alkali mixing step of mixing an alkaline aqueous solution with a granular material having a cobalt compound disposed on the surface of particles mainly composed of nickel hydroxide, and while the granular material mixed with the alkaline aqueous solution is allowed to flow in the presence of oxygen, A temperature raising step of raising the temperature of the oxygen, comprising the steps of: (a) producing a nickel electrode active material for an alkaline storage battery;

The method for producing a nickel electrode active material for an alkaline storage battery according to claim 1, wherein the temperature is raised by 15 ° C. or more in the heating step.

The method for producing a nickel electrode active material for an alkaline storage battery according to claim 1, wherein, in the alkali mixing step, an alkaline aqueous solution is sprayed while flowing the particulate matter in heated air.

The nickel electrode active material for an alkaline storage battery according to claim 1, wherein the cobalt compound disposed on the surface accounts for 1% by weight to 14% by weight of the total amount of the particulate matter in terms of cobalt hydroxide. The method of manufacturing the substance.

The method according to claim 3, wherein the concentration of the aqueous alkali solution mixed in the alkali mixing step is 10% by weight to 40% by weight.

4. The method for producing a nickel electrode active material for an alkaline storage battery according to claim 3, wherein a processing temperature in the alkali mixing step is 40C to 90C.