JP3557072B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質とその製造方法に関し、特に非焼結式ニッケル電極に用いられる活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池用ニッケル電極は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されており、従来から多く利用されている焼結式のニッケル電極の他に、活物質の粉末を発泡ニッケル等の基体に充填したり、ペースト状にしてパンチングメタル等に保持させた非焼結式のニッケル電極も知られている。
【０００３】
このニッケル電極は、ニッケル−カドミウム二次電池やニッケル−水素二次電池等のアルカリ蓄電池の正極として用いられるが、アルカリ蓄電池がポータブルエレクトロニクス機器の電源等に用いられる関係上、電池の高容量化に対する要求が大きい。
電池の高容量化に関してみるとき、非焼結式は、焼結式と比べて活物質の充填密度を大きくできる点で有利であるが、活物質の利用率が低い傾向にあるため、これを向上させることにより更に高容量化を図る試みがなされている。
【０００４】
活物質の利用率を向上させる技術としては、水酸化ニッケルを主成分とする粒子にコバルトやコバルト化合物を添加したり、粒子の表面にコバルト化合物を析出させて被覆したり、粒子をコバルト化合物で被覆した後、更に過酸化水素水で酸化するといったものが従来より知られているが、特開平８−１４８１４５号公報では、表面がコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粒子を、更に、アルカリが共存する酸素雰囲気下で熱処理（以下、「アルカリ熱処理」と記載する）することによって、価数が２価より大きい高次のコバルト酸化物を水酸化ニッケル粒子の表面に形成して、活物質利用率を向上させると共に過放電特性も向上する技術が示されている。
【０００５】
ところで、このアルカリ熱処理の具体的な方法としては、従来、表面がコバルト化合物で被覆された粒子にアルカリ水溶液を含浸し、次いでこの含浸した粒子を空気中で加熱するという方法がとられていたが、この場合、加熱する工程において、複数の水酸化ニッケル粒子がコバルト化合物によって粘結することによって粒子塊が生成し、そのままでは発泡ニッケル等の正極に充填することが困難なため、これを粉砕して使用していた。この場合、粉砕時に表面のコバルト化合物が部分的に剥がれてしまい、その分、アルカリ熱処理したコバルト化合物による高率放電時の利用率向上の効果が損なわれるという問題があった。
【０００６】
これに対して、本発明者等は、先に出願した特願平８−５４８０９号において、コバルト化合物が表面に配された水酸化ニッケルの粒状物をアルカリ熱処理してニッケル活物質を作製する製法において、この粒状物を加熱空気中で流動あるいは分散させながらアルカリ水溶液を噴霧し加熱することによって粒子塊の発生を抑制し、活物質利用率，高率放電特性等の電池特性を向上できることを示した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような製法で作製したニッケル活物質においても、極板に充填した後の保存特性に対して満足のいくものが得られないという問題が残っている。
本発明は、このような課題に鑑み、コバルト化合物が表面に配された水酸化ニッケルの粒状物をアルカリ熱処理して作製するニッケル活物質において、活物質利用率，高率放電特性が優れると共に極板の保存特性の優れたものを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法においては、水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバルト化合物が配されてなる粒状物に対してアルカリ水溶液を混合するアルカリ混合ステップと、アルカリ水溶液が混合された粒状物を酸素存在下で流動させながら酸素の温度を昇温させる昇温ステップとを備えることとした。
【０００９】
これによって、アルカリ混合ステップでアルカリ水溶液を粒子中に含浸させ、昇温ステップで含浸させたアルカリでコバルトの酸化を促進させると共にアルカリのカチオンをコバルト層に固定することができる。
その結果、活物質利用率が良好で且つ極板の保存特性の優れた活物質を作製することができる。
【００１０】
ここで、より良好な活物質を作製するために、以下のようにすることが望ましい。
昇温ステップでの昇温幅を１５℃以上とする。
アルカリ混合ステップで、粒状物を加熱空気中で流動させながらアルカリ水溶液を噴霧する。
【００１１】
表面に配されたコバルト化合物の量が、水酸化コバルトに換算して、粒状物全体量の１重量％〜１４重量％である粒状物を用いる。
アルカリ混合ステップで、１０重量％〜４０重量％の濃度のアルカリ水溶液を用いる。
アルカリ混合ステップでの処理温度を４０℃〜９０℃とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の活物質の製造方法について具体的に説明する。
（実施の形態１）
硫酸ニッケルの水溶液を攪拌しながらアルカリ溶液を徐々に滴下することによって、水酸化ニッケルの結晶を析出させる。ここで用いる硫酸ニッケルの水溶液に亜鉛やコバルト等を溶解させておけば、水酸化ニッケルの結晶中に亜鉛やコバルト等が固溶した粒子を作製することができる。
【００１５】
次に、この水酸化ニッケルの結晶が析出した水溶液を攪拌しながら、硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して弱アルカリに調整することによって、水酸化ニッケルの結晶を核とし表面に水酸化コバルトが析出した粒状物を作製する。
なお、水酸化ニッケルの表面に析出させる水酸化コバルトの量は、滴下する硫酸コバルト水溶液の濃度や、弱アルカリに維持して熟成する時間を調整することによって調整することができる。
【００１６】
図１は、本実施の形態でアルカリ熱処理に用いる流動造粒装置の概略図である。ここでは、流動造粒装置１として、ホソカワミクロン（株）製の多機能型流動乾燥装置アグロマスタ（アグロマスタは商品名）を使用する。
この流動造粒装置１は、円筒形状の装置上部１ａと、これより大径の円筒形状の装置下部１ｂとからなり、装置全体は、外装板２によって囲まれ空気が上下方向に流通できるようになっている。
【００１７】
装置下部１ｂの中央部には、粒状物を攪拌する攪拌羽根３が設置され、そのすぐ下側には粒状物の落下を防止するメッシュ円板４（目の開き径が２μｍ）とが取り付けられている。また装置下部１ｂの下端側には、外部の熱風送風機（不図示）から送られる熱風を取り入れる熱風入口５が、上端側には装置に粒状物を投入するための投入口６が設けられている。
【００１８】
装置上部１ａには、攪拌されている状態の粒状物に液を散布するスプレーノズル７が設置され、上部１ａの上端には、外部の吸気装置（不図示）によって装置１から空気を排出するための空気出口８が設けられている。
また、外装板２の外方には、スプレーノズル７にアルカリ水溶液を送り込むポンプ９が設置されている。
【００１９】
この流動造粒装置１を用いて、次のようにアルカリ熱処理を行う。
表面に水酸化コバルトが析出された水酸化ニッケルの粒状物を、投入口６から投入する。投入された粒状物は、装置下部１ｂ内のメッシュ円板４上に収納される。
４０℃〜９０℃の範囲内に設定された熱風を、熱風入口５から送り込むと共に空気出口８から外部に吸気を行うと、図１中に白抜き矢印で示すように、熱風がメッシュ円板４を通り抜けて上昇する。また、攪拌羽根３を回転させて、メッシュ円板４上の粒状物を攪拌する。
【００２０】
この状態で、メッシュ円板４上の粒状物は、熱風中で攪拌されて熱風中に分散されたような状態となっており、粒状物の一部は熱風で吹き上げられて、装置下部１ｂ及び装置上部１ａ内に拡散された状態となっており、粒状物は熱風の温度に近い温度に加熱される。
続いて、ポンプ９を作動させて、スプレーノズル７から所定量のアルカリ水溶液を噴霧する。噴霧されたアルカリ水溶液は、熱風で吹き上げられている粒状物や攪拌羽根３で攪拌されている粒状物の表面に付着し、粒子の中に浸透する。そして、アルカリ水溶液を噴霧し終わるまでには、粒状物全体に均一的にアルカリ水溶液が付着し浸透する。
【００２１】
ここで、アルカリ水溶液は、１０重量％〜４０重量％の濃度のものを用い、粒状物の表面全体にアルカリ水溶液が適度に付着し，含浸されるよう噴霧量を設定する。また、粒子中へのアルカリ水溶液の浸透がなされ且つ適度な乾燥がなされるように、噴霧時の熱風温度は上記のように４０℃〜９０℃の範囲に設定することが望ましい。
【００２２】
噴霧終了後、熱風入口５から送り込む熱風の温度を所定の処理温度まで上昇させ、昇温後、更に熱気流中で短時間攪拌を続けることによって、粒状物表面の水酸化コバルトを高次化しアルカリ熱処理を完結させる。その後、装置を停止して、アルカリ熱処理された粒状物を投入口６から取り出す。
このように、アルカリ水溶液の噴霧時には比較的低い温度で処理を行い、その後比較的高い温度で加熱処理を行うことによって、噴霧時にはアルカリ水溶液を粒子中によく含浸させることができ、且つ加熱処理によりコバルトの酸化を促進させると共にアルカリのカチオンをコバルト層に固定することができる。
【００２３】
従って、活物質利用率が良好で且つ極板の保存特性の優れた活物質を作製することができる。
十分な効果を得るために、アルカリ噴霧後の昇温は１５℃以上行うことが望ましく、また、昇温後も上記のように加熱処理を続けてアルカリ熱処理を完結させることが望ましい。ただし、２００℃を越えると活物質が劣化する可能性があるので、処理温度は２００℃以下にとどめることが好ましい。
【００２４】
なお、従来のように噴霧後に昇温を行わないと、次のような問題が生じる。
即ち、噴霧時の温度が低い場合は、コバルトの酸化がしにくく、アルカリカチオンは固定されにくい。一方、設定温度が高い場合は、粒子に付着したアルカリ水溶液が、短時間で蒸発し、コバルト結晶層内に浸透しにくいため、表面近傍のみの高次化にとどまり、コバルト層の全体的な高次化がなされにくく、また、カチオンの固定も少ない。
【００２５】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と同様にして水酸化ニッケルの結晶を核とし表面に水酸化コバルトが析出した粒状物を作製し、作製した粒状物をニーダを用いてアルカリ熱処理することによって活物質を作製する。
図２は、本実施の形態で用いるニーダ１０の概略図である。このニーダ１０は、容器本体１１の中で、２本のブレード１２が、モータ１３によって互いに反対方向に回転することによって、容器本体１１中の粒状物等を混合できるようになっている。
【００２６】
容器本体１１の側壁上部には、アルカリ水溶液を噴霧するためのスプレーノズル１４が取り付けられている。容器本体１１の外面には、ヒータ１５が取付けられている。容器本体１１は、開閉カバー１６が取り付けられている。また、容器本体１１はニーダ支持体１７によって、反転可能に支持されている。
このニーダ１０を用いて以下に示すようにアルカリ熱処理を行う。
【００２７】
先ず、容器本体１１の開口１１ａから、粒状物を仕込む。このとき、仕込量は、仕込んだ粒状物の上面がスプレーノズル１４より下になるようにすることが必要である。
開閉カバー１６を閉じて、ブレード１２を回転させながら、ヒータ１５で容器本体１１を加熱する。ブレード１２の回転は、粒状物が容器本体１１内で適度に分散されるように調整する。
【００２８】
容器本体１１の内部が所定の処理温度に達したら、スプレーノズル１４からアルカリ水溶液を噴霧する。これによって、加熱空気中で粒状物が流動しながら分散された状態で、粒状物にアルカリ水溶液が噴霧される。噴霧量，処理温度については、実施の形態１と同様に設定する。
そして、噴霧終了後、ブレード１２による攪拌を続けながらヒータ１５で容器本体１１を所定の処理温度まで昇温させ、更に、熱気流中での攪拌を続けることによってアルカリ熱処理を完結させる。
【００２９】
その後、ブレード１２を停止し、開閉カバー１６を開け、容器本体１１を反転させて粒状物を取り出す。
本実施の形態においても、実施の形態１と同様の効果を奏する。
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１と同様にして水酸化ニッケルの結晶を核とし、その表面に水酸化コバルトが析出した粒状物を作製し、作製した粒状物をミキサを用いて連続的にアルカリ熱処理を行うことによって活物質を作製する。
【００３０】
図３は、本実施の形態で用いるミキサ２０の概略図である。ここでは、ミキサ２０として、ホソカワミクロン（株）製のナウタミキサ（ナウタミキサは商品名）を用いる。
このミキサ２０は、円錐状の容器２１の中に、スイングアーム２２と、スイングアーム２２の回転に伴って公転しながら自転するスクリュー２３とが取り付けられ、スイングアーム２２とスクリュー２３は、モータ２９によって回転駆動するようになっている。スイングアーム２２の先端部には、アルカリ水溶液を噴霧するためのスプレーノズル２４が取り付けられている。
【００３１】
容器２１の上面開口を覆うカバー２５には、容器２１内に熱風を送り込むための送風口２６と、粒状物を供給するための供給口２７が設けられている。また、容器２１の下端には、排出口２８が設けられており、容器２１内のものを連続的に排出できるようになっている。容器２１の外面下部にはヒータ（不図示）が取付けられている。
【００３２】
なお、スプレーノズル２４には、カバー２５の外部から、スイングアーム２２の内部を経由してアルカリ水溶液が送り込まれるようになっている。
このミキサ２０を用いて、次のようにアルカリ熱処理を行う。
送風口２６から熱風を送り込むと共にヒータを駆動して、容器２１の内部を加熱する。
【００３３】
スイングアーム２２とスクリュー２３を回転させ、スプレーノズル２４からアルカリ水溶液を噴霧しながら、粒状物を、供給口２７から連続的に仕込むと共に、排出口２８から連続的に排出する。
容器２１内では、粒状物は、加熱空気中で、スクリュー２３によって攪拌され、一部はスクリュー２３によって加熱空気中に分散されながら、これにアルカリ水溶液が噴霧される。
【００３４】
容器２１内に滞留させる粒状物の量は、容器２１の容積に対して２０％程度となるように調整する。単位時間当りの粒状物の供給量は、粒状物のアルカリ熱処理を完結させるのに必要な時間（例えば２０分）、粒状物が容器２１内に滞留されるように調整する。水酸化ナトリウム水溶液の噴霧量は、実施の形態１と同様になるように調整する。
【００３５】
容器２１は、容器内部の上部が４０℃〜９０℃の範囲の所定温度に、排出口２８付近の下部の温度が、それよりも１５℃以上高い温度になるように調整を行う。
これによって、供給口２７から連続的に仕込まれる粒状物には、アルカリ水溶液が噴霧され、その後、昇温されて熱処理がなされ、排出口２８から連続的に排出される。
【００３６】
【実施例】
（実施例）
実施の形態１の方法に従って、ニッケルに対して、亜鉛が３重量％、コバルトが１重量％固溶された球状の水酸化ニッケルの結晶を析出させた。次に、これを攪拌しながら、比重１．３０の硫酸コバルト水溶液と２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを滴下してｐＨを９〜１０に維持することによって、結晶の表面に水酸化コバルトを析出させた。表面に析出させる水酸化コバルトの量は、粒子全体の重量に対して５ｗｔ％となるように調整した。
【００３７】
なお、粒子中に含まれるコバルト量（％）は、粒子を酸性水で溶解し、ＩＣＰ発光分析装置によって溶液中のＮｉとＣｏとの比率を測定し、おのおの、水酸化物として換算すれば、その比率から算出することができる。そして、その値から水酸化ニッケルに固溶させたコバルト量を差し引けば、表面のコバルト量を求めることができる。
【００３８】
仕込み時の粒状物の含水量は約１０重量％であった。６０℃の加熱空気を流しながら、３５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を噴霧した。噴霧する水酸化ナトリウム水溶液の量は、水溶液中の水酸化ナトリウム量が粒状物に含まれるコバルト量の５倍となるように設定した。
その後、１５分程度かけて送風する空気温度を９０℃まで昇温し、更に、９０℃で５分間程度送風して加熱処理を完結して活物質Ａ１を作製した。
【００３９】
作製した球状の活物質Ａ１は、粒子の大きさが揃っており、粒子塊はほとんど生成していなかった。この球状の活物質Ａ１は、前記球状の水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物層が形成されており、そのコバルト化合物層は２価よりも大きく、結晶構造が乱れており、ナトリウムイオン等のアルカリカチオンが含有されている。
【００４０】
（比較例）
アルカリ加熱処理において、空気温度６０℃で水酸化ナトリウム水溶液を噴霧した後、昇温せずに空気温度６０℃のままで加熱処理を行った以外は実施例と同様の方法で活物質Ｔ１を作製した。
また、空気温度９０℃で水酸化ナトリウム水溶液を噴霧し、続いて空気温度９０℃で加熱処理を行った以外は実施例と同様の方法で活物質Ｔ２を作製した。
【００４１】
（実験１）
上記実施例及び比較例の活物質を用いて、以下の試験を行った。
（１）極板の保存特性の測定
作製直後の活物質と、恒温槽中で４０℃で２カ月放置した活物質とについて、以下のように極板の作製及び極板利用率の測定を行い、
（放置後の極板利用率）÷（初期の極板利用率）×１００の値を算出し、これを保存特性の値とする。
【００４２】
各活物質１００重量部と、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部とを混合し活物質スラリー液とする。
この活物質スラリー液を、多孔度９５％，厚さ１．６ｍｍの発泡ニッケルに充填して乾燥した後、厚さ０．６０ｍｍに圧延して試験用のニッケル電極を作製する。ここで、活物質の充填量は、活物質に含まれている水酸化ニッケルの理論容量から算出し、電極の理論容量が１２００ｍＡｈとなるように設定する。
【００４３】
そして、作製した各極板について、次のようにして極板利用率を測定する。
対極をニッケル板として、約２５重量％のＫＯＨ水溶液を用いて開放系の簡易セルを作製し、１２０ｍＡで２４時間充電する。次に、４００ｍＡで前記ニッケル板に対して放電終止電圧が−０．８Ｖになるまで放電し、その放電容量を測定する。そして、次の式によって極板利用率を算出する。
【００４４】
極板利用率＝（放電容量測定値）÷（極板の理論容量）
（２）活物質中のアルカリカチオン量の測定
活物質を純水で十分に洗浄した後、酸性水溶液に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置によってこの溶液中の金属Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎａの比率を分析する。活物質が、ニッケル，コバルト，亜鉛の水酸化物からなりこれにナトリウムイオンが含まれているものと見なし、測定したＮｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎａの比率を基に、活物質全体の重量に対する金属ナトリウムの重量％を算出し、これをアルカリカチオン量とする。
【００４５】
【表１】

表１には、実施例の活物質Ａ１と比較例の活物質Ｔ１，Ｔ２について、保存特性及びアルカリカチオン量の測定結果が示されている。
なお、表１の保存特性の数値は、活物質Ａ１についての値を基準値１００とし、これに対する指標で示されている。
【００４６】
表１からわかるように、実施例の活物質Ａ１は、比較例の活物質Ｔ１，Ｔ２と比べて保存特性が高い値を示し、アルカリカチオン量も高い値を示している。
活物質Ａ１において、保存特性及びアルカリカチオン量が高いのは、アルカリ水溶液中のカチオンがコバルト層中に拡散して固定され、それが、極板保存中に高次化コバルトが導電性の低いコバルト酸化物に変化するのを防止するためと考えられる。
【００４７】
これに対して活物質Ｔ１の保存特性及びアルカリカチオン量が低いのは、加熱処理温度が低いので、アルカリ水溶液中のカチオンがコバルト層中に十分固定されず、それによって極板保存中に高次化コバルトが導電性の低いコバルト酸化物に変化したためと考えられる。
また、活物質Ｔ２の保存特性及びアルカリカチオン量が低いのは、噴霧時の処理温度が高いので、アルカリ水溶液が速く蒸発して内部まで浸透せず、それによって極板保存中に高次化コバルトが導電性の低いコバルト酸化物に変化したためと考えられる。
【００４８】
なお、極板の保存中に高次化されたコバルトが導電性の低いコバルト酸化物に変化するメカニズムについて、詳しくはわかっていないが、高次コバルト化合物が直接導電性の低いコバルト化合物に変化するのではなく、一旦、二価のコバルトに還元され、空気酸化を受けて導電性の低いコバルト酸化物に変化するものと推測される。そこで、高次コバルト化合物を安定に保つためには、この価数低下を未然に防ぐ必要がある。今、本発明の活物質の保存特性が良好な原因はよくわかっていないが、アルカリカチオンが多いほど特性が安定することから、コバルト層内に固定されたアルカリカチオンは高次コバルト結晶格子内で、コバルトと置換された状態で存在し、アルカリカチオンが１価であるため、コバルトの位置に存在することで結晶内で正の電荷が不足し、価数の高いコバルトが安定に存在する事による特性向上と推測する。
【００４９】
（実験２）
上記実施例の活物質製造方法において、昇温幅を１０℃，１５℃，２５℃に変化させ、７０℃，７５℃，８０℃まで昇温させた以外は同様にして活物質Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３を作製した。また、上記実施例の活物質製造方法において、噴霧時の温度を５０℃とし、６５℃まで昇温させた以外は同様にして活物質Ｂ４を作成した。そして、これらの活物質について、実験１と同様にして保存特性及びアルカリカチオン量を測定した。
【００５０】
【表２】

表２には、保存特性（活物質Ｂ３についての値を１００としたときの指標）及びアルカリカチオン量（ｗｔ％）の測定結果が示されている。
表２からわかるように、活物質Ｂ１と比べて、活物質Ｂ２，Ｂ３は保存特性が高く、アルカリカチオン量も高い値を示している。これより、噴霧時の温度が６０℃のときには、昇温幅を１５℃以上とすることが望ましいことがわかる。
【００５１】
また、活物質Ｂ４においても、保存特性が高く、アルカリカチオン量も高い値を示している。
なお、詳細な実験結果は示さないが、噴霧時の温度が４０℃〜９０℃の範囲でこれと同様の傾向が見られ、昇温幅は１５℃以上とすることが望ましいことがわかった。
【００５２】
（実験３）
上記実施例の活物質製造方法において、水酸化ニッケル粒子の表面に析出させる水酸化コバルトの量を、粒子全体量に対して０．５〜１４重量％の範囲で変化させた以外は同様にして活物質Ｃ１〜Ｃ５を作製した。そして、これらの活物質について、実験１で示した方法で極板利用率を測定した。
【００５３】
【表３】

表３には、極板利用率（活物質Ｃ３についての値を１００としたときの指標）の測定結果が示されている。
表３からわかるように、活物質Ｃ２〜Ｃ５は、活物質Ｃ１，Ｃ６と比べて極板利用率が高い値を示している。これより、活物質の利用率を高くするためには、水酸化ニッケル粒子の表面に析出させる水酸化コバルトの量を１〜１４重量％の範囲に設定することが望ましいことがわかる。
【００５４】
なお、コバルト量が１重量％未満の場合には、十分な導電性ネットワークを確保できないことが極板利用率の低下につながり、１４重量％を越える場合には、活物質中における水酸化ニッケル量の割合の低下が、極板利用率の低下に影響を及ぼしたものと考えられる。
（実験４）
上記実施例の活物質製造方法において、噴霧する水酸化ナトリウム水溶液の濃度を７〜４５重量％の範囲で変化させた以外は同様にして活物質Ｄ１〜Ｄ６を作製した。なお、活物質Ｄ４は上記実施例の活物質Ａ１と同等のものである。そして、これらの活物質について、実験１で示した方法で極板利用率を測定した。
【００５５】
【表４】

表４には、極板利用率（活物質Ｄ３についての値を１００としたときの指標）の測定結果が示されている。
表４からわかるように、活物質Ｄ２〜Ｄ５は、活物質Ｄ１，Ｄ６と比べて極板利用率が高い値を示している。これより、活物質の利用率を高くするためには、噴霧するアルカリ水溶液の濃度を１０〜４０重量％の範囲に設定することが望ましいことがわかる。
【００５６】
なお、アルカリ水溶液の濃度が１０重量％未満の場合は、アルカリ水溶液が水酸化コバルトを溶解させる力が弱いため高次のコバルト酸化物を生成する作用が弱く、４０重量％を越える場合は、アルカリ水溶液の粘度が高く活物質への浸透性が弱いため高次のコバルト酸化物を生成する作用が弱いものと考えられる。
（実験５）
上記実施例の活物質製造方法において、噴霧時の熱風の温度を３５〜１００℃の範囲で変化させ、昇温幅を一律２０℃とした以外は同様にして活物質Ｅ１〜Ｅ５を作製した。そして、これらの活物質について、実験１で示した方法で極板利用率を測定した。
【００５７】
【表５】

表５には、極板利用率（活物質Ｅ４についての値を１００としたときの指標）の測定結果が示されている。
表５からわかるように、活物質Ｅ２〜Ｅ４は、活物質Ｅ１，Ｅ５と比べて極板利用率が高い値を示している。これより、活物質の利用率を高くするためには、噴霧時の温度を４０℃〜９０℃の範囲に設定することが望ましいことがわかる。
【００５８】
（その他の事項）
なお、上記の実験においては、活物質を発泡ニッケルに充填して試験を行う例を示したが、活物質でペースト式電極を作製して試験する場合も、同様の結果が得られるものと考えられる。
実施の形態１において、アルカリ熱処理を、粒状物を攪拌羽根で攪拌しながら行う方法を示したが、同じ装置で、粒状物の量が少ないときには、攪拌羽根を用いずに粒状物を熱気流で吹き上げることによって攪拌を行っても実施することができる。
【００５９】
実施の形態１，２においては、昇温後に、アルカリ熱処理を完結させるために更に短時間熱処理する工程を加えたが、この工程は本発明において必ずしも必要というわけではない。
実施の形態１，２においては、アルカリ水溶液の噴霧を完了した後に昇温を開始したが、アルカリ水溶液の噴霧中に昇温を開始しても同様の効果を得ることができる。
【００６０】
上記実施の形態においては、微量の亜鉛及びコバルトが固溶している水酸化ニッケルの結晶の表面に水酸化コバルトを析出させた粒状物を用いてアルカリ熱処理する例を示したが、水酸化ニッケルの結晶にカドミウム等が含まれている場合なども同様に実施できる。また、一般に、水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバルト化合物が配された粒状物であれば、同様に実施することができる。
【００６１】
上記実施の形態では、アルカリ熱処理に用いるアルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いる例を示したが、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液等を用いたり、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを少量添加したものを用いても実施することができる。
【００６２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の活物質の製造方法によれば、水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバルト化合物が配されてなる粒状物に対してアルカリ水溶液を混合するアルカリ混合ステップと、アルカリ水溶液が混合された粒状物を酸素存在下で流動させながら昇温させる昇温ステップとを備えることによって、アルカリ水溶液を粒子中に含浸させ、含浸させたアルカリでコバルトの酸化を促進させると共にアルカリのカチオンをコバルト層に固定することができるので、活物質利用率が良好で且つ極板の保存特性の優れた活物質を作製することができる。
【００６３】
また、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質によれば、亜鉛及びコバルトが固溶状態で添加された球状水酸化ニッケル活物質の表面に２価より大きくかつ結晶構造の乱れた、アルカリカチオンを含有したコバルト化合物層を形成することによって、活物質利用率が良好で且つ極板の保存特性の優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１に係る流動造粒装置の概略図である。
【図２】実施の形態２に係るニーダの概略図である。
【図３】実施の形態３に係るミキサの概略図である。
【符号の説明】
１ 流動造粒装置
３ 攪拌羽根
４ メッシュ円板
７ スプレーノズル
１０ ニーダ
１２ ブレード
１４ スプレーノズル
２０ ミキサ
２２ スイングアーム
２３ スクリュー
２４ スプレーノズル

Claims (6)

1. 水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバルト化合物が配されてなる粒状物に対してアルカリ水溶液を混合するアルカリ混合ステップと、アルカリ水溶液が混合された粒状物を酸素存在下で流動させながら該酸素の温度を昇温させる昇温ステップとを備えることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
2. 前記昇温ステップにおいて、１５℃以上昇温させることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
3. 前記アルカリ混合ステップでは、前記粒状物を加熱空気中で流動させながらアルカリ水溶液を噴霧することを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
4. 前記表面に配されたコバルト化合物が、水酸化コバルトに換算して、粒状物全体量の１重量％〜１４重量％であることを特徴とする請求項１〜３記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
5. 前記アルカリ混合ステップで混合するアルカリ水溶液の濃度が１０重量％〜４０重量％であることを特徴とする請求項３記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
6. 前記アルカリ混合ステップにおける処理温度が４０℃〜９０℃であることを特徴とする請求項３記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。

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