JP3563236B2 - 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材およびその製造方法、表示装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、透明導電性被膜付基材、その製造方法および該基材を備えた表示装置に関し、さらに詳しくは、帯電防止性、電磁遮蔽性、反射防止性等に優れた透明導電性被膜付基材、その製造方法および透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えた表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。
【０００３】
ところで、陰極線管などから放出される電磁波が人体に及ぼす影響が、最近問題にされており、従来の帯電防止、反射防止に加えてこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれている。
【０００４】
これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つとして、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法がある。しかし、従来の帯電防止用導電性被膜であれば表面抵抗が少なくとも１０^７Ω／□程度の表面抵抗を有していれば十分であるのに対し、電磁遮蔽用の導電性被膜では１０^２〜１０^４Ω／□のような低い表面抵抗を有することが必要であった。
【０００５】
このように表面抵抗の低い導電性被膜を、従来のＳｂドープ酸化錫またはＳｎドープ酸化インジウムのような導電性酸化物を含む塗布液を用いて形成しようとすると、従来の帯電防止性被膜の場合よりも膜厚を厚くする必要があった。しかしながら、導電性被膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍ程度にしないと反射防止効果は発現しないため、従来のＳｂドープ酸化錫またはＳｎドープ酸化インジウムのような導電性酸化物では、表面抵抗が低く、電磁波遮断性に優れるとともに、反射防止にも優れた導電性被膜を得ることが困難であるという問題があった。
【０００６】
また、低表面抵抗の導電性被膜を形成する方法の一つとして、Ａｇなどの金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に金属微粒子含有被膜を形成する方法がある。この方法では、金属微粒子含有被膜形成用塗布液として、コロイド状の金属微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられている。このような塗布液では、コロイド状金属微粒子の分散性を向上させるために、金属微粒子表面がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはゼラチンなどの有機系安定剤で表面処理されている。しかしながら、このような金属微粒子含有被膜形成用塗布液を用いて形成された導電性被膜は、被膜中で金属微粒子同士が安定剤を介して接触するため、粒界抵抗が大きく、被膜の表面抵抗が低くならないことがあった。このため、製膜後、４００℃程度の高温で焼成して安定剤を分解除去する必要があるが、安定剤の分解除去をするため高温で焼成すると、金属微粒子同士の融着や凝集が起こり、導電性被膜の透明性やへーズが低下するという問題があった。また、陰極線管などの場合は、高温に晒すと劣化してしまうという問題もあった。
【０００７】
さらに従来のＡｇ等の金属微粒子を含む透明導電性被膜では、金属が酸化されたり、イオン化による粒子成長したり、また場合によっては腐食が発生することがあり、塗膜の導電性や光透過率が低下し、表示装置が信頼性を欠くという問題があった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、１０^２〜１０^４Ω／□程度の低い表面抵抗を有し、帯電防止性、反射防止性および電磁遮蔽性に優れるとともに、信頼性にも優れた透明導電性被膜を形成しうる透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材、その製造方法および該基材を備えた表示装置を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は、平均粒子径が１〜２００ｎｍである複合金属微粒子と極性溶媒とを含むことを特徴としている。
【００１０】
前記複合金属微粒子は２種以上の金属の合金からなることが好ましい。
また、前記複合金属微粒子が、
金属微粒子または合金微粒子の上に、該金属より高い標準水素電極電位を有する金属が析出されたものであることが好ましい。
【００１１】
このような透明導電性被膜形成用塗布液は、必要に応じて、有機系安定剤、前記複合金属微粒子以外の導電性微粒子、およびマトリックスを含んでいてもよい。
【００１２】
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、
基材と、
基材上の平均粒子径１〜２００ｎｍの複合金属微粒子を含む透明導電性微粒子層と、
該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなることを特徴としている。
【００１３】
前記複合金属微粒子は、２種以上の金属の合金、または、金属微粒子または合金微粒子の上に、該金属より高い標準水素電極電位を有する金属が析出されたものであることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る第１の透明導電性被膜付基材の製造方法は、
平均粒子径が１〜２００ｎｍである複合金属微粒子と極性溶媒とからなる透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥して透明導電性微粒子層を形成し、次いで、該微粒子層上に透明被膜形成用塗布液を塗布して前記透明導電性微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成することを特徴としている。
【００１５】
前記透明導電性被膜形成用塗布液が有機系安定剤を含む場合、前記透明被膜形成用塗布液は酸を含むことが好ましい。
また、透明導電性被膜形成用塗布液中に含まれる複合金属微粒子が、
金属微粒子または合金微粒子と極性溶媒とからなる分散液に、該微粒子を構成する金属よりも高い標準水素電極電位を有する金属の塩を添加して、金属微粒子または合金微粒子上に該微粒子を構成する金属よりも高い標準水素電極電位を有する金属を析出させて形成したものであってもよい。
【００１６】
本発明に係る第２の透明導電性被膜付基材の製造方法は、
金属微粒子または合金微粒子と極性溶媒とからなる透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥して透明導電性微粒子層を形成し、
次いで、該微粒子を構成する金属よりも高い標準水素電極電位を有する金属のイオンを含む透明被膜形成用塗布液を前記透明導電性微粒子層上に塗布して、該微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成するとともに、該微粒子層中に含まれる金属微粒子または合金微粒子上に該微粒子を構成する金属よりも高い標準水素電極電位を有する金属を析出させて、金属微粒子または合金微粒子を複合金属微粒子とすることを特徴としている。
【００１７】
前記透明導電性被膜形成用塗布液が有機系安定剤を含む場合、前記透明被膜形成用塗布液は酸を含むことが好ましい。
本発明に係る第３の透明導電性被膜付基材の製造方法は、
金属微粒子と極性溶媒と有機系安定剤とからなる透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥して透明導電性微粒子層を形成し、
次いで、酸を含む透明被膜形成用塗布液を透明導電性微粒子上に塗布して該微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成し、有機系安定剤を分解した後、加熱することを特徴としている。
【００１８】
本発明に係る表示装置は、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えていることを特徴としている。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
透明導電性被膜形成用塗布液
まず、本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液について説明する。
【００２０】
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は、平均粒子径が１〜２００ｎｍである複合金属微粒子と極性溶媒とを含むことを特徴としている。
［複合金属微粒子］
本発明でいう「複合金属微粒子」とは、少なくとも２種以上の金属を含む微粒子をいう。
【００２１】
複合金属微粒子を構成する２種以上の金属は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態に無い共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。このような複合金属微粒子は、金属の酸化やイオン化が抑制されるため、複合金属微粒子の粒子成長等が抑制され、複合金属微粒子の耐腐食性が高く、導電性、光透過率の低下が小さいなど信頼性に優れている。
【００２２】
このような複合金属微粒子としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｔａ，Ｓｂなどの金属から選ばれる少なくとも２種以上の金属からなる複合金属微粒子が挙げられる。好ましい２種以上の金属の組合せとしては、Ａｕ−Ｃｕ，Ａｇ−Ｐｔ，Ａｇ−Ｐｄ，Ａｕ−Ｐｄ，Ａｕ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｐｄ，Ｐｔ−Ｒｈ，Ｆｅ−Ｎｉ，Ｎｉ−Ｐｄ，Ｆｅ−Ｃｏ，Ｃｕ−Ｃｏ，Ｒｕ−Ａｇ，Ａｕ−Ｃｕ−Ａｇ，Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｔ，Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ，Ａｇ−Ａｕ−Ｐｄ，Ａｕ−Ｒｈ−Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｔ−Ｒｈ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐｄ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐｄ，Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐｄ などが挙げられる。
【００２３】
本発明では、複合金属微粒子として、２種以上の金属の合金微粒子、または金属微粒子または合金微粒子の上に、該金属よりも高い標準水素電極電位を有する金属が析出されたものが好ましい。
【００２４】
このような複合金属微粒子は、以下のような公知の方法によって得ることができる。
（ｉ）アルコール・水混合溶媒中で、２種以上の金属塩を同時にあるいは別々に還元する方法。このとき、必要に応じて還元剤を添加してもよい。還元剤としては、硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、圧力容器中で約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。
（ｉｉ）金属微粒子または合金微粒子の分散液に、金属微粒子または合金微粒子よりも標準水素電極電位が高い金属の微粒子またはイオンを存在させて、金属微粒子または／および合金微粒子上に標準水素電極電位が高い金属を析出させる方法。このとき、得られた複合金属微粒子上に、さらに標準水素電極電位が高い金属を析出させてもよい。
【００２５】
上記複合金属微粒子を構成する金属の標準水素電極電位の差（３種以上の金属の場合は最大と最小の差）は、０．０５ｅＶ以上、好ましくは０．１ｅＶ以上であることが望ましい。このとき、標準水素電極電位の最も高い金属は、複合金属微粒子中に０．０５〜０．９５の重量比（標準水素電極電位の高い金属／複合金属）で存在することが望ましい。この重量比が０．０５未満または０．９５を超えて高い場合は複合金属の酸化およびイオン化抑制効果が小さく、信頼性が向上しないことがある。
【００２６】
また、このような標準水素電極電位の最も高い金属は、複合金属微粒子表面層に多く存在していることが好ましい。このように、標準水素電極電位の最も高い金属が複合金属微粒子の表面層に多く存在すると、複合金属微粒子の酸化およびイオン化が抑えられ、イオンマイグレーション等による粒子成長の抑制が可能となる。さらに、このような複合金属微粒子は、耐腐食性が高いので、導電性、光透過率の低下が抑制することができる。
【００２７】
このような複合金属微粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜７０ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合金属微粒子の平均粒径が２００ｎｍを越えると、金属による光の吸収が大きくなり、粒子層の光透過率が低下するとともにへーズが大きくなる。このため被膜付基材を、たとえば陰極線管の前面板として用いると、表示画像の解像度が低下することがある。また、複合金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満の場合には粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないこともある。
［極性溶媒］
本発明で用いられる極性溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００２８】
このような透明導電性被膜形成用塗布液には、上記複合金属微粒子以外の導電性微粒子が含まれていてもよい。
複合金属微粒子以外の導電性微粒子としては、公知の透明導電性無機酸化物微粒子あるいは微粒子カーボンなどを用いることができる。
【００２９】
透明導電性無機酸化物微粒子としては、たとえば酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングざれた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの導電性微粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
このような導電性微粒子は、前記複合金属微粒子１重量部当たり、４重量部以下の量で含まれていればよい。導電性微粒子が４重量部を超える場合は、導電性が低下し電磁波遮蔽効果が低下することがあるので好ましくない。
【００３１】
このような導電性微粒子を含有すると、複合金属微粒子のみで透明導電性微粒子層を形成した場合と比較して、より透明性に優れた透明導電性微粒子層を形成することができる。また導電性微粒子を含有することによって、安価に透明導電性被膜付基材を製造することができる。
【００３２】
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後の導電性微粒子のバインダーとして作用するマトリックス成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス成分としては、シリカからなるものが好ましく、具体的には、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物、あるいは塗料用樹脂などが挙げられる。このマトリックスは、前記複合金属微粒子１重量部当たり、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．３重量部の量で含まれていればよい。
【００３３】
また、本発明では複合金属微粒子の分散性を向上させるため、透明導電性被膜形成用塗布液中に有機系安定剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３４】
このような有機系安定剤は、複合金属微粒子１重量部に対し、０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部含まれていればよい。有機系安定剤の量が０．００５重量部未満の場合は充分な分散性が得られず、０．５重量部を超えて高い場合は導電性が阻害されることがある。
【００３５】
透明導電性被膜付基材
次に、本発明に係る透明導電性被膜付基材について具体的に説明する。
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、平均粒子径が１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜７０ｎｍの複合金属微粒子からなる透明導電性微粒子層が、ガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成形体などの基材上に形成されている。
【００３６】
複合金属微粒子としては、前記と同様のものが挙げられる。
［透明導電性微粒子層］
透明導電性微粒子層の膜厚は、約５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、この範囲の膜厚であれば電磁遮蔽効果に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【００３７】
このような透明導電性微粒子層には、必要に応じて、上記複合金属微粒子以外の導電性微粒子、マトリックス成分、有機系安定剤を含んでいてもよく、具体的には、前記と同様のものが挙げられる。
［透明被膜］
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、前記透明導電性微粒子層の上に、前記透明導電性微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜が形成されている。
【００３８】
形成される透明被膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
このような透明被膜は、たとえば、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、およびこれらの複合酸化物などから形成される。本発明では、透明被膜として、特に加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物からなるシリカ系被膜が好ましい。このような透明被膜が形成された透明導電性被膜付基材は、反射防止性能に優れている。
【００３９】
また、上記透明被膜中には、必要に応じて、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、染料、顔料などの添加剤を含まれていてもよい。
透明導電性被膜付基材の製造方法
次に、本発明に係る透明導電性被膜付基材の製造方法について具体的に説明する。
【００４０】
第１の透明導電性被膜付基材の製造方法
本発明に係る第１の透明導電性被膜付基材の製造方法は、
平均粒子径が１〜２００ｎｍである複合金属微粒子と極性溶媒とを含む透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布・乾燥して透明導電性微粒子層を形成し、次いで該微粒子層上に透明被膜形成用塗布液を塗布して前記透明導電性微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成することを特徴としている。
［透明導電性被膜形成用塗布液］
本発明に係る第１の製造方法で用いられる透明導電性被膜形成用塗布液は、複合金微粒子と、極性溶媒とを含有する。
【００４１】
透明導電性被膜形成用塗布液中の複合金属微粒子としては、前述と同様のものが挙げられる。このような複合金属微粒子は、透明導電性被膜形成用塗布液の調製時に、金属微粒子または合金微粒子と極性溶媒とからなる分散液に、該微粒子（金属または合金）を構成する金属よりも標準水素電極電位の高い金属の塩を添加して、金属微粒子または合金微粒子上に該微粒子を構成する金属よりも高い標準水素電極電位を有する金属を析出させて形成してもよい。このとき使用される金属微粒子としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｒｕなどの金属から選ばれる１種の金属微粒子が挙げられる。また合金微粒子としては、これらの金属の二種以上を組合せたものが挙げられる。このような金属微粒子または合金微粒子の粒径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜７０ｎｍであることが望ましい。さらに複合金属微粒子は、形成した複合金属微粒子分散液に、複合金属微粒子を構成する金属よりも標準水素電極電位の高い金属の塩を添加して、複合金属微粒子上に該微粒子を構成する金属よりも高い標準水素電極電位を有する金属を析出させたものであってもよい。
【００４２】
透明導電性被膜形成用塗布液中に含まれる極性溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。
析出される金属と、金属微粒子または合金微粒子を構成する金属との標準水素電極電位の差は、０．０５ｅＶ以上、好ましくは０．１ｅＶ以上であることが望ましい。析出される金属は、通常、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩などの状態で添加される。このとき、金属のイオンは、分散液中に金属換算で、金属微粒子または合金微粒子１重量部に対し０．０５〜１９重量部、好ましくは０．１〜０．９重量部の量で添加されていることが望ましい。
【００４３】
本発明では、使用される透明導電性被膜形成用塗布液中に、複合金属微粒子が、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００４４】
また、このような透明導電性被膜形成用塗布液には、複合金属微粒子以外の導電性微粒子が添加されていてもよい。このような導電性微粒子としては前述のものと同様のものが挙げられる。このような導電性微粒子は、前記複合金属微粒子１重量部当たり、４重量部以下の量で含まれていればよい。
【００４５】
さらに透明導電性被膜形成用塗布液には、可視光の広い波長領域において可視光の透過率が一定になるように、染料、顔料などが添加されていてもよい。
本発明で用いられる透明導電性被膜形成用塗布液中の固形分濃度（複合金属微粒子と必要に応じて添加される複合金属微粒子以外の導電性微粒子、染料、顔料などの添加剤の総量）は、液の流動性、塗布液中の複合金属微粒子などの粒状成分の分散性などの点から、１５重量％以下、好ましくは０．１５〜５重量％であることが好ましい。
【００４６】
上記透明導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後のバインダーとして作用するマトリックス成分を含んでいてもよい。
マトリックス成分としては、公知のものを用いることができるが、本発明ではシリカ系マトリックス成分が好ましい。
【００４７】
シリカ系マトリックス成分として、具体的には、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物あるいはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸縮重合物、あるいは塗料用樹脂などが挙げられる。
【００４８】
このようなマトリックス成分は、透明導電性被膜形成用塗布液中に、０ ． ０１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の量で含まれていることが望ましい。
また、上記透明導電性被膜形成用塗布液には、複合金属微粒子の分散性を向上させるため、前記のような有機系安定剤が含まれていてもよい。
【００４９】
このような有機系安定剤の添加量は、有機系安定剤の種類、複合金属微粒子の粒子径等によっても異なるが、複合金属微粒子１重量部に対し、０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部含まれていればよい。有機系安定剤の量が０．００５重量部未満の場合は充分な分散性が得られず、０．５重量部を超えて高い場合は導電性が阻害されることがある。
【００５０】
さらに本発明で用いられる透明導電性被膜形成用塗布液は、液中に存在するアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび多価金属イオンならびに鉱酸などの無機陰イオン、酢酸、蟻酸などの有機陰イオンで、粒子から遊離したイオン濃度の合計量が、塗布液中の固形分１００ｇ当り１０ミリモル以下の量であることが望ましい。特に鉱酸などの無機陰イオンは、複合金属微粒子の安定性、分散性を阻害するので、塗布液中に含まれる量は低いほど好ましい。イオン濃度が低くなると、透明導電性被膜形成用塗布液中に含まれている粒状成分、特に導電性微粒子の分散状態が良好となり、凝集粒子をほとんど含んでいない塗布液が得られる。この塗布液中での粒状成分の単分散状態は、透明導電性微粒子層の形成過程でも維持される。このため、イオン濃度の低い透明導電性被膜形成用塗布液から透明導電性微粒子層を形成すると、微粒子層中に凝集粒子は観察されない。
【００５１】
また上記のようなイオン濃度の低い塗布液から形成された透明導電性微粒子層では複合金属微粒子などの導電性微粒子を良好に分散させ配列させることができるので、透明導電性微粒子層中で導電性微粒子が凝集している場合に比較して、より少ない導電性微粒子で同等の導電性を有する透明導電性微粒子層を提供することが可能である。さらに粒状成分同士の凝集に起因すると思われる点欠陥および厚さむらのない透明導電性微粒子層を基材上に形成することが可能である。
【００５２】
上記のようなイオン濃度の低い塗布液を得るための脱イオン処理の方法は、最終的に塗布液中に含まれているイオン濃度が上記のような範囲になるような方法であれば特に制限されないが、好ましい脱イオン処理の方法としては、塗布液の原料として用いられる粒状成分の分散液、または前記分散液から調製された塗布液を陽イオン交換樹脂および／または陰イオン交換樹脂と接触させる方法、あるいはこれらの液を限外濾過膜を用いて洗浄処理する方法などが挙げられる。
［透明導電性微粒子層の形成］
次に、本発明に係る第１の製造方法では、上記透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し・乾燥して、透明導電性微粒子層を基材上に形成する。
【００５３】
透明導電性微粒子層を形成する方法としては、たとえば、透明導電性被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。
【００５４】
透明導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分が含まれている場合には、マトリックス形成成分の硬化処理を行ってもよい。
硬化処理としては、以下のような方法が挙げられる。
【００５５】
▲１▼加熱硬化
乾燥後の塗膜を加熱して、マトリックス成分を硬化させる。このときの加熱処理温度は、１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃であることが望ましい。１００℃未満ではマトリックス形成成分が充分硬化しないことがある。また加熱処理温度の上限は基材の種類によって異なるが、基材の転移点以下であればよい。
【００５６】
▲２▼電磁波硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜に可視光線よりも波長の短い電磁波を照射して、マトリックス成分を硬化させる。このようなマトリックス形成成分の硬化を促進するために照射する電磁波としては、マトリックス形成成分の種類に応じて紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などが用いられる。例えば紫外線硬化性マトリックス形成成分の硬化を促進するためには、例えば、発光強度が約２５０ｎｍおよび３６０ｎｍにおいて極大となり、光強度が１０ｍＷ／ｍ^２以上である高圧水銀ランプを紫外線源として用い、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上のエネルギー量の紫外線が照射される。
【００５７】
▲３▼ガス硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜をマトリックス形成成分の硬化反応を促進するガス雰囲気中に晒すことによって、マトリックス形成成分を硬化させる。マトリックス形成成分のなかには、アンモニアなどの活性ガスで硬化が促進されるマトリックス形成成分があり、このようなマトリックス形成成分を含む透明導電性微粒子層を、ガス濃度が１００〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍであるような硬化促進性ガス雰囲気下で１〜６０分処理することによってマトリックス形成成分の硬化を大幅に促進することができる。
【００５８】
上記のような方法によって形成された透明導電性微粒子層の膜厚は、約５０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、この範囲の膜厚であれば電磁遮蔽効果に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
［透明被膜の形成］
本発明では、上記のようにして形成された透明導電性微粒子層の上に、該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成する。
【００５９】
透明被膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、このような範囲の膜厚であると優れた反射防止性を発揮する。
透明被膜の形成方法としては、特に制限はなく、この透明被膜の材質に応じて、真空蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式薄膜形成方法、あるいは上述したようなディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【００６０】
上記透明被膜を湿式薄膜形成方法で形成する場合、従来公知の透明被膜形成用塗布液を用いることができる。このような透明被膜形成用塗布液としては、具体的に、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、またはこれらの複合酸化物を透明被膜形成成分として含む塗布液が用いられる。
【００６１】
本発明では、透明被膜形成用塗布液として加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液を含むシリカ系透明被膜形成用塗布液が好ましく、特に下記一般式［１］で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を含有していることが好ましい。このような塗布液から形成されるシリカ系被膜は、複合金属微粒子含有の導電性微粒子層よりも屈折率が小さく、得られる透明被膜付基材は反射防止性に優れている。
【００６２】
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ’）_４−ａ ［１］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ’はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは１〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００６３】
上記のアルコキシシランの１種または２種以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物を含む透明被膜形成用塗布液が得られる。このような塗布液中に含まれる被膜形成成分の濃度は、酸化物換算で０．５〜２．０重量％であることが好ましい。本発明で使用される透明被膜形成用塗布液は、前記透明導電性被膜形成用塗布液の場合と同様に、脱イオン処理を行い、塗布液のイオン濃度を前記透明導電性被膜形成用塗布液中の濃度と同じレベルまで低減させてもよい。
【００６４】
さらにまた、本発明で使用される透明被膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
【００６５】
本発明では、このような透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【００６６】
さらに、透明被膜形成用塗布液を塗布して被膜を形成する際に、透明導電性微粒子層を約４０〜９０℃に保持しながら透明被膜形成用塗布液を塗布して、前記のような処理を行うと、透明被膜の表面にリング状の凹凸が形成し、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
【００６７】
第２の透明導電性被膜付基材の製造方法
本発明に係る第２の透明導電性被膜付基材の製造方法は、
平均粒子径が１〜２００ｎｍの金属微粒子または合金微粒子と、極性溶媒とからなる透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥して透明導電性微粒子層を形成し、
次いで、該微粒子を構成する金属よりも高い標準水素電極電位を有する金属のイオンを含む透明被膜形成用塗布液を前記透明導電性微粒子層上に塗布して、該微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成するとともに、
該微粒子層中に含まれる金属微粒子または合金微粒子の上に、該微粒子を構成する金属よりも高い標準水素電極電位を有する金属を析出させて、金属微粒子または合金微粒子を複合金属微粒子とすることを特徴としている。
［透明導電性微粒子層の形成］
本発明に係る第２の製造方法では、まず、透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布・乾燥して透明導電性微粒子層を形成する。
【００６８】
本発明に係る第２の製造方法で用いられる透明導電性被膜形成用塗布液は、金属微粒子または合金微粒子と極性溶媒とを含有している。
金属微粒子および合金微粒子としては、前記と同様のものが挙げられる。本発明では、これらの金属微粒子と合金微粒子とを混合して使用してもよい。
【００６９】
このような金属微粒子または合金微粒子は、透明導電性被膜形成用塗布液中に、０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００７０】
また、このような透明導電性被膜形成用塗布液には、必要に応じて金属微粒子または合金微粒子以外の前記した導電性微粒子、染料、顔料などの添加剤が添加されていてもよい。
【００７１】
本発明で用いられる透明導電性被膜形成用塗布液中の固形分濃度は、前記と同様に、１５重量％以下であることが好ましい。
さらに上記透明導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後のバインダーとして作用するマトリックス成分を含んでいてもよく、マトリックス成分としては前記したものを用いることができる。
【００７２】
さらにまた、この透明導電性被膜形成用塗布液には、有機径安定剤が含まれていてもよく、有機系安定剤の種類および量は、前記と同様である。
本発明では、このような透明導電性被膜形成用塗布液を基板上に塗布・乾燥して、透明導電性微粒子層を基材表面上に形成する。形成方法は前記と同様である。
［透明被膜の形成］
次に、本発明に係る第２の製造方法では、上記のようにして形成された透明導電性微粒子層の上に、透明導電性微粒子を構成する金属よりも高い標準水素電極電位を有する金属イオンを含む透明被膜形成用塗布液を塗布して透明導電性微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成するとともに、金属微粒子または合金微粒子上に、該微粒子を構成する金属よりも高い標準水素電極電位を有する金属を析出させて、金属微粒子または合金微粒子を複合金属微粒子としている。
【００７３】
本発明で使用される透明被膜形成用塗布液には、前述の透明被膜形成成分と、微粒子を形成する金属微粒子または合金微粒子構成成分よりも標準水素電極電位の高い金属イオンが含まれている。この標準水素電極電位の高い金属イオンは、形成された透明導電性微粒子層中の金属微粒子または合金微粒子１重量部に対し０．０５〜１９重量部、好ましくは０．１〜９重量部の量で塗布液中に添加されていることが望ましい。この標準水素電極電位の高い金属イオンは、透明導電性微粒子中の金属微粒子または合金微粒子上に析出して、複合金属微粒子を形成する。
【００７４】
また、透明導電性微粒子層中に、有機系安定剤が含まれている場合には、有機系安定剤を分解・除去するために、透明被膜形成用塗布液中に酸が含まれていてもよい。酸としては前記と同様のものが挙げられる。
【００７５】
さらに、本発明で使用される透明被膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
【００７６】
本発明では、このような透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した透明被膜を、乾燥する時または乾燥した後で、１５０℃以上に加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い電磁波、たとえば紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などを照射するか、あるいは被膜形成成分の硬化を促進するアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【００７７】
また透明被膜形成用塗布液を塗布して被膜を形成する際に、透明導電性微粒子層を約４０〜９０℃に保持しながら透明被膜形成用塗布液を塗布して、前記のような処理を行うと、透明被膜の表面にリング状の凹凸を形成して、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
【００７８】
第３の透明導電性被膜付基材の製造方法
本発明に係る第３の透明導電性被膜付基材の製造方法は、金属微粒子と極性溶媒と有機系安定剤とからなる透明導電性被膜形成用塗布液を、
基材上に塗布し、乾燥して透明導電性微粒子層を形成し、
次いで、酸を含む透明被膜形成用塗布液を透明導電性微粒子層上に塗布して該微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成し、有機系安定剤を分解したのち、加熱することを特徴としている。
【００７９】
金属微粒子、極性溶媒、有機系安定剤として前記と同様のものが挙げられる。
また、本発明で使用される透明導電性被膜形成用塗布液には、必要に応じて、金属微粒子以外の導電性微粒子、染料、顔料などの添加剤、およびマトリックス成分が添加されていてもよく、これらは、前記と同様のものが挙げられる。
【００８０】
本発明では、このような透明導電性被膜形成用塗布液を基板上に塗布・乾燥して、透明導電性微粒子層を基材表面に形成する。形成方法は前記と同様である。
このようにして形成された透明導電性微粒子層の上に、前記した酸を含む透明被膜形成用塗布液を塗布して、透明導電性微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成し、有機系安定剤を分解している。
【００８１】
また、本発明で使用される透明被膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
【００８２】
本発明では、このような透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した透明被膜を、乾燥する時または乾燥した後で、１５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い電磁波、たとえば紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などを照射するか、あるいは被膜形成成分の硬化を促進するアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【００８３】
また透明被膜形成用塗布液を塗布して被膜を形成する際に、透明導電性微粒子層を約４０〜９０℃に保持しながら透明被膜形成用塗布液を塗布して、前記のような処理を行うと、透明被膜の表面にリング状の凹凸を形成して、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
【００８４】
表示装置
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、電磁遮蔽に必要な１０^２〜１０^４Ω／□の範囲の表面抵抗を有し、かつ可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材は、表示装置の前面板として好適に用いられる。
【００８５】
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。
【００８６】
従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板に画像が表示されると同時に電磁波が前面板から放出され、この電磁波が観察者の人体に影響を及ぼすが、本発明に係る表示装置では、前面板が１０^２〜１０^４Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような電磁波、およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００８７】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような反射光を効果的に防止することができる。
【００８８】
さらに、ブラウン管の前面板が、本発明に係る透明導電性被膜付基材で構成され、この透明導電性被膜のうち、透明導電性微粒子層、その上に形成された透明被膜の少なくとも一方に少量の染料または顔料が含まれている場合には、これらの染料または顔料がそれぞれ固有な波長の光を吸収し、これによりブラウン管から放映される表示画像のコントラストを向上させることができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性、電磁遮蔽性に優れるとともに、光透過率の制御が可能であり、信頼性が高い透明導電性被膜を形成しうる透明導電性被膜形成用塗布液を得ることができる。
【００９０】
また、本発明によれば、導電性、電磁遮蔽性に優れるとともに、光透過率の制御が可能であり、信頼性が高い透明導電性被膜が形成された透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【００９１】
このような透明導電性被膜付基材を表示装置の前面板として用いれば、電磁遮蔽性に優れるとともに反射防止性にも優れた表示装置を得ることができる。
本発明に係る透明導電性被膜付基材の製造方法によれば、導電性物質として複合金属微粒子を含む透明導電性微粒子層が形成されているため、導電性、電磁遮蔽性に優れるとともに、光透過率等の低下が小さく、信頼性が高い透明導電性被膜付基材を提供することができる。
【００９２】
また、本発明に係る透明導電性被膜付基材の製造方法によれば、有機系安定剤を、透明被膜形成用塗布液に含まれている酸によって分解、除去しているため、従来のように有機系安定剤を除去するため被膜形成後の基材を４００℃以上の高温で焼成する必要がない。このため、高温焼成による複合金属微粒子の凝集、融着を防止できるとともに、得られる被膜のへーズの劣化を防止できる。
【００９３】
また、高温処理を必要としていないため、ＣＲＴのような表示装置の前面板に透明導電性被膜を形成することが可能である。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９５】
【製造実施例】
ａ）導電性微粒子分散液の調製
本実施例および比較例で用いた金属微粒子、合金微粒子、複合金属微粒子の分散液と金属微粒子、合金微粒子および複合金属微粒子以外の導電性微粒子の分散液の組成を表１に示す。
【００９６】
▲１▼合金微粒子（Ｐ−１，Ｐ−２，Ｐ−４，Ｐ−６）および金属微粒子（Ｐ−７，Ｐ−１０）の分散液は、以下の方法で調製した。
メタノール・水混合溶媒（メタノール４０重量部／６０重量部）に、あらかじめポリビニルアルコール（ただし合金微粒子（Ｐ−２）の場合は、ポリビニルピロリドン）を金属または合金１重量部当たり０．０１重量部となるように加え、分散液中の金属微粒子または合金微粒子の濃度が金属換算で２重量％であり、合金微粒子の場合は金属種が表１の重量比となるように、塩化金酸、硝酸パラジウム、硝酸銅、硝酸ロジウム、および塩化白金酸からに選択して添加し、次いで還流器付フラスコで９０℃、窒素雰囲気下５時間加熱して、金属微粒子または合金微粒子の分散液を得た。
【００９７】
５時間加熱した後、還流を止め、加熱しながらメタノールを除去し、水を加えて表１に示す濃度の分散液を調製した。
▲２▼合金微粒子（Ｐ−３）の分散液は、以下の方法で調製した。
【００９８】
純水１００ｇに、あらかじめクエン酸３ナトリウムを合金１重量部当たり０．０１重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が１０重量％となり、合金の金属種が表１の重量比となるように硝酸銀および硝酸パラジウム水溶液を加え、さらに硝酸銀および硝酸パラジウムの合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で１時間撹拌して合金微粒子の分散液を得た。得られた分散液は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させて表１に示す濃度の分散液を調製した。
【００９９】
▲３▼複合金属微粒子（Ｐ−５）の分散液は、以下の方法で調製した。
前記調製した合金微粒子（Ｐ−４）の分散液に、ポリビニルアルコールがＰｄ金属１重量部当たり０．０１重量部となるように加え、これに合金微粒子（Ｐ−４）とＰｄ金属の重量比が７０：３０となるように硝酸パラジウム水溶液を加え、ついで還流器付フラスコで９０℃、窒素雰囲気下で５時間加熱した後、還流を止め、加熱しながらメタノールを除去し、水を加えて表１に示す濃度の分散液を調製した。得られた複合金属微粒子（Ｐ−５）は、合金微粒子（Ｐ−４）の粒子表層にＰｄを主成分とする複合金属層が形成された複合金属微粒子であった。
【０１００】
▲４▼複合金属微粒子（Ｐ−８）の分散液は、以下の方法で調製した。
前記調製した金属微粒子（Ｐ−７）の分散液に、ポリビニルアルコールがＰｄ金属１重量部当たり０．０１重量部となるように加え、これに金属微粒子（Ｐ−７）とＰｄの金属の重量比が７０：３０となるように硝酸パラジウム水溶液を加え、ついで還流器付フラスコで９０℃、窒素雰囲気下で５時間加熱した後、還流を止め、加熱しながらメタノールを除去し、その後水を加えて表１に示す濃度の分散液を調製した。得られた複合金属微粒子（Ｐ−８）は、金属微粒子（Ｐ−７）の粒子表層にＰｄを主成分とする複合金属層が形成された複合金属微粒子であった。
【０１０１】
▲５▼複合金属微粒子（Ｐ−９）の分散液は、以下の方法で調製した。
前記調製した金属微粒子（Ｐ−７）に、ポリビニルアルコールがＰｄ金属１重量部当たり０．０１重量部となるように加え、これに金属微粒子（Ｐ−７）とＰｄの金属の重量比が７０：３０となるように硝酸パラジウム水溶液を加え、ついで硝酸パラジウムと等モル数となるように硫酸第１鉄水溶液を５分間かけて添加し、窒素雰囲気下で１時間撹拌して複合金属微粒子（Ｐ−９）の分散液を得た。その後水を加えて表１に示す濃度の分散液を調製した。得られた複合金属微粒子（Ｐ−９）は、金属微粒子（Ｐ−７）の粒子表層にＰｄを主成分とする複合金属層が形成された複合金属微粒子であった。
【０１０２】
▲６▼Ｓｂドープ酸化錫微粒子（Ｐ−１１）は、以下のようにして調製した。
塩化錫５７．７ｇと塩化アンチモン７．０ｇとをメタノール１００ｇに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を４時間かけて、９０℃、撹拌下の純水１０００ｇに添加して加水分解を行い、生成した沈殿を濾別・洗浄し、乾燥空気中、５００℃で２時間焼成してアンチモンをドープした導電性酸化錫の粉末を得た。この粉末３０ｇを水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨとして３．０ｇ含有）７０ｇに加え、混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時間粉砕してゾルを調製した。ついでこのゾルをイオン交換樹脂処理して、脱アルカリし、純水を加えて表１に示す濃度のＳｂドープ酸化錫微粒子（Ｐ−１１）分散液を調製した。
【０１０３】
▲７▼Ｓｎドープ酸化インジウム微粒子（Ｐ−１２）については、次のようにして調製した。
硝酸インジウム７９．９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリウム１２．７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持した。得られたＳｎドープ酸化インジウム水和物分散液からＳｎドープ酸化インジウム水和物を濾別・洗浄した後、乾燥し、次いで空気中で３５０℃の温度で３時間焼成し、さらに空気中で６００℃の温度で２時間焼成することによりＳｎドープ酸化インジウム微粒子を得た。これを濃度が３０重量％となるように純水に分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３．５に調製した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時間粉砕してゾルを調製した。次に、このゾルをイオン交換樹脂で処理して硝酸イオンを除去し、純水を加えて表１に示す濃度のＳｎドープ酸化インジウム微粒子（Ｐ−１２）分散液を調製した。
【０１０４】
▲８▼着色剤として導電性カーボン微粒子（Ｐ−１３：東海カーボン（株）製）を濃度が２０重量％となるようにエタノールに分散させた分散液（Ｐ−１３）を用いた。
ｂ）マトリックス形成成分液 （ Ｍ ） の調製
正珪酸エチル（ＳｉＯ_２：２８重量％）５０ｇ、エタノール１９４．６ｇ、濃硝 酸１．４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間撹拌してＳｉＯ_２濃度５重量％のマトリックス形成成分を含む液（Ｍ）を調製した。
ｃ）透明導電性被膜形成用塗布液の調製
表１に示す（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）の分散液と、上記マトリックス形成成分を含む（Ｍ）液、水、ｔ−ブタノール、ブチルセルソルブ、クエン酸およびＮ−メチル−２−ピロリドンから表２に示す透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）を調製した。
ｄ）透明被膜形成用塗布液 （Ｂ） の調製
▲１▼透明被膜形成用塗布液（Ｂ−１）
上記マトリックス形成成分を含む（Ａ）液に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロパノール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、ＳｉＯ_２ 濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｂ−１）を調製した。
【０１０５】
▲２▼透明被膜形成用塗布液（Ｂ−２）
正珪酸エチル（ＳｉＯ_２：２８重量％）１７．９ｇ、エタノール６５．５ｇ、濃塩酸４．７ｇおよび純水１１．９ｇを混合し、５０℃で２４時間撹拌し、熟成して混合溶液（１）を調製した。
【０１０６】
エタノール７５．９ｇ、濃塩酸４．１ｇおよび純水１０．１ｇを混合し、さらに正珪酸メチル（ＳｉＯ_２：５１重量％）９．８ｇを加えた後、５０℃で２４時間撹拌し、熟成して混合溶液（２）を調製した。
【０１０７】
上記混合溶液（１）１００重量部と混合溶液（２）５０重量部を混合し（ＳｉＯ_２濃度５重量％）、イソプロパノール／プロピレングリコールモノメチルエーテル／ジアセトンアルコール（６：３：１重量比）の混合溶媒を加え、ＳｉＯ_２濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｂ−２）を調製した。
【０１０８】
なお、本発明で使用される導電性被膜形成用塗布液および透明被膜形成用塗布液は両性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオン ＳＭＮＵＰＢ）で脱イオン処理することにより、それぞれの塗布液中のイオン濃度の調整を行った。
【０１０９】
また、塗布液中のアルカリ金属イオン濃度およびアルカリ土類金属イオン濃度は原子吸光法で測定し、その他の金属イオン濃度は発光分光分析法で測定し、アンモニウムイオンおよびアニオンのイオン濃度はイオンクロマトグラフィー法で測定した。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
【表２】

【０１１２】
【実施例１〜３、参考例１〜６、比較例１ , ２】
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
ブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１０
０rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(C-1)〜(C-10)および(C-14),(C-15)をそれぞれ塗布し乾燥した。
【０１１３】
次いで、このようにして形成された透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（Ｂ−１）を塗布・乾燥し、表３に示す条件で焼成して透明導電性被膜付基材を得た。
【０１１４】
これらの透明導電性被膜付基材の表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化（株）製：ＬＯＲＥＳＴＡ）で測定し、ヘーズをへーズコンピューター（日本電色（株）製：３０００Ａ）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子（株）製：ＭＣＰＤ−２０００）を用いて測定し、波長４００〜７００ｎｍの範囲で反射率が最も低い波長のでの反射率としこれを表示した。微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（（株）日機装製）を使用した。
【０１１５】
また信頼性評価として、下記の方法によって、耐塩水性および耐酸化性の試験を実施した。
［耐塩水性］ 濃度５重量％の食塩水溶液に、前記実施例および比較例で得た透明導電性被膜付基材片を、一部が食塩水溶液中に浸漬するように浸漬させ、２４時間および４８時間放置した後これを取り出し、未浸漬部位との色調の変化を観察した。
【０１１６】
［耐酸化性］ 濃度２重量％の過酸化水素水溶液に、上記実施例および比較例で得た透明導電性被膜付基材片を、一部が過酸化水素水溶液中に浸漬するように浸漬させ、２４時間放置した後これを取り出し、未浸漬部位との色調の変化を観察した。
【０１１７】

【０１１８】
【実施例１０，１１、比較例３】
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
ブラウン管用パネルガラス（１４”）の表面を４５℃で保持しながら、スピナー法で１５０ｒｐｍ、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−１１）〜（Ｃ−１３）をそれぞれ塗布し乾燥した以外は、前記実施例１〜９および比較例１，２と同様にして、透明導電性被膜付基材を製造し、評価した。
【０１１９】
結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】

Claims (17)

1. 金属微粒子または合金微粒子の上に、該金属または合金より高い標準水素電極電位を有する金属が析出されてなり、平均粒子径が１〜２００ｎｍである複合金属微粒子と極性溶媒とを含むことを特徴とする透明導電性被膜形成用塗布液。
2. 有機系安定剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電性被膜形成用塗布液。
3. 前記複合金属微粒子以外の導電性微粒子を含有していることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の透明導電性被膜形成用塗布液。
4. 透明導電性被膜形成用塗布液がマトリックスを含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性被膜形成用塗布液。
5. 前記マトリックスがシリカからなることを特徴とする請求項４に記載の透明導電性被膜形成用塗布液。
6. 基材と、
   基材上の、金属微粒子または合金微粒子の上に、該金属または合金より高い標準水素電極電位を有する金属が析出されてなる、平均粒子径１〜２００ｎｍの複合金属微粒子を含む透明導電性微粒子層と、
   該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜と、
   からなることを特徴とする透明導電性被膜付基材。
7. 前記微粒子層が複合金属微粒子以外の導電性微粒子を含有していることを特徴とする請求項６に記載の透明導電性被膜付基材。
8. 前記微粒子層がさらにマトリックスを含有していることを特徴とする請求項６または７に記載の透明導電性被膜付基材。
9. 前記マトリックスがシリカからなることを特徴とする請求項８に記載の透明導電性被膜
   付基材。
10. 透明導電性被膜形成用塗布液中に含まれる複合金属微粒子が、金属微粒子または合金微粒子と極性溶媒とからなる分散液に、該微粒子を構成する金属よりも高い標準水素電極電位を有する金属の塩を添加して、金属微粒子または合金微粒子上に該微粒子を構成する金属よりも高い標準水素電極電位を有する金属を析出させて形成したものであり、平均粒子径が１〜２００nmである複合金属微粒子と極性溶媒とからなる透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、
    乾燥して透明導電性微粒子層を形成し、
    次いで、該微粒子層上に透明被膜形成用塗布液を塗布して前記透明導電性微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成することを特徴とする透明導電性被膜付基材の製造方法。
11. 前記透明導電性被膜形成用塗布液が有機系安定剤を含み、かつ前記透明被膜形成用塗布液が酸を含むことを特徴とする請求項１０に記載の透明導電性被膜付基材の製造方法。
12. 金属微粒子または合金微粒子と極性溶媒とからなる透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥して透明導電性微粒子層を形成し、次いで、該微粒子を構成する金属よりも高い標準水素電極電位を有する金属のイオンを含む透明被膜形成用塗布液を前記透明導電性微粒子層上に塗布して、該微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成するとともに、該微粒子層中に含まれる金属微粒子または合金微粒子上に該微粒子を構成する金属よりも高い標準水素電極電位を有する金属を析出させて、金属微粒子または合金微粒子を複合金属微粒子とすることを特徴とする透明導電性被膜付基材の製造方法。
13. 前記透明導電性被膜形成用塗布液が有機系安定剤を含み、かつ前記透明被膜形成用塗布液が酸を含むことを特徴とする請求項１２に記載の透明導電性被膜付基材の製造方法。
14. 前記透明導電性被膜形成用塗布液が、金属微粒子、合金微粒子および複合金属微粒子以外の導電性微粒子を含有していることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の透明導電性被膜付基材の製造方法。
15. 前記透明導電性被膜形成用塗布液が、さらにマトリックス形成成分を含有していることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の透明導電性被膜付基材の製造方法。
16. 前記マトリックス形成成分が加水分解性有機ケイ素化合物を酸触媒の存在下で加水分解して得られたシリカ重縮合体であることを特徴とする請求項１５に記載の透明導電性被膜付基材の製造方法。
17. 請求項６〜９のいずれかに記載の透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴とする表示装置。