JP3565367B2 - Solid fine particle dispersion for photographic use and silver halide photographic light-sensitive material using the same - Google Patents

Description

【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、疎水性基または疎水性重合体を表し、Ｐは下記構造単位Ａ及びＢのうちの少なくとも１つを含み、重合度が１０以上３５００以下の重合体を表す。ｎは１または２、ｍは０または１をそれぞれ表す。
【００１０】
【化９】

【００１１】
ここで、Ｒ¹は水素原子または炭素数１ないし６のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１ないし１０のアルキル基を表す。
（２）該ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマーが下記一般式（II−ａ）または（II−ｂ）で表されることを特徴とする前記（１）に記載の写真用固体微粒子分散物。
【００１２】
【化１０】

【００１３】
一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）中、ＥＯはエチレンオキサイド構造単位を、ＰＯはプロピレンオキサイド構造単位を表す。ａ及びｂはそれぞれ５ないし５００の値を示す。
（３）該水不溶性写真有用化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される染料であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の写真用固体微粒子分散物。
【００１４】
【化１１】

【００１５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表し、ｙは１ないし７の整数を表す。
（４）該染料が下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されることを特徴とする前記（３）に記載の写真用固体微粒子分散物。
【００１６】
【化１２】

【００１７】
一般式（ＩＶ）中、Ａ^１は酸性核を表し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３は各々メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但し、一般式（ＩＶ）の化合物は、分子内に解離性水素または解離性水素を有する基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１ないし７個有する。
【００１８】
【化１３】

【００１９】
一般式（Ｖ）中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ酸性核を表し、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は各々メチン基を表し、ｎは０、１、２又は３を表す。但し一般式（Ｖ）の化合物は分子内に解離性水素または解離性水素を有する基として、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１ないし７個有する。
（５）該染料が下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする前記（３）又は（４）に記載の写真用固体微粒子分散物。
【００２０】
【化１４】

【００２１】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ^４または−ＳＯ_２Ｒ^４を表し、Ｒ^３は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−ＣＯ_２Ｒ^４、−ＯＲ^４、−Ｎ（Ｒ^５）Ｒ^６、−ＣＯＮ（Ｒ^５）Ｒ^６、−Ｎ（Ｒ^５）ＣＯＲ^４、−Ｎ（Ｒ^５）ＳＯ_２Ｒ^４、または−Ｎ（Ｒ^５）ＣＯＮ（Ｒ^５）Ｒ^６を表す。Ｒ^４はアルキルまたはアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^６は各々水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は各々メチン基を表す。ｎは１又は２を表す。
（６）該染料が分子内に解離性水素または解離性水素を有する基としてカルボン酸基またはスルホンアミド基を含むことを特徴とする前記（３）ないし（５）に記載の写真用固体微粒子分散物。
（７）該染料が分子内に解離性水素または解離性水素を有する基としてカルボン酸基を含むことを特徴とする前記（６）に記載の写真用固体微粒子分散物。
（８）前記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の写真用固体微粒子分散物と親水性コロイドを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２２】
即ち、本発明は、水不溶性写真有用化合物の写真用固体微粒子分散物に、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー（以下、本発明のブロックコポリマーする）と一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、本発明の化合物（Ｉ）という）とを含有することにより良好な効果を得ることができる。
本発明のブロックコポリマー及び化合物（Ｉ）は、写真用固体微粒子分散物を調製する際に分散助剤として用いられる。
本発明のブロックコポリマー及び化合物（Ｉ）は、少なくとも写真用固体微粒子分散物に含有されていればよく、好ましくは水不溶性写真有用性化合物を粉砕する前又は最中に加えられる。より好ましくは本発明のブロックコポリマーが粉砕前に加えられ、次に本発明の化合物（Ｉ）が加えられる。更に好ましくは水不溶性写真有用化合物の粉砕前に本発明のブロックコポリマーが加えられ攪拌し、次に攪拌して得られた混合物を熱処理した後に本発明の化合物（Ｉ）が加えられ攪拌して写真用固体微粒子分散物を調製する。
本発明の写真用固体微粒子分散物は、水不溶性写真有用化合物の粉末またはウエットケーキと呼ばれる水又は有機溶媒で湿った状態にし、それを本発明の分散助剤の存在下で攪拌して得られるものである。また、既述の熱処理は、分散物の安定化の点で行うことが好ましく、熱処理の時期としては、特に限定されないが粉砕後が好ましい。
本発明は、化合物（Ｉ）と本発明のブロックコポリマーを組み合わせて行うことにより、それぞれ単独使用の場合に比べ、予測以上に優れた効果をうることができる。また、化合物（Ｉ）と本発明のブロックコポリマーの添加時期については、特に限定されないが、少なくとも本発明のブロックコポリマーが水不溶性写真用化合物を微粒子化するときから添加されることが好ましく、また、保存時には式（Ｉ）が存在する方が安定性が向上することから少なくとも保存の直前までに添加されるのが好ましい。
本発明において、熱処理することにより、写真用固体微粒子分散物とゼラチンとの混入時の凝集をしにくくし、更に熱処理と式（Ｉ）との併用でより効果が良好となる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下、本発明の化合物（Ｉ）という）の代表的な例として、ビニルアルコールとビニルエステルのランダム又はブロック共重合体あるいは更にカルボキシル基等のアニオン性基を有する第３モノマー成分を含むビニルアルコールとビニルエステルのランダム又はブロック共重合体の末端をアルキル基又は疎水性重合体で変性したものが挙げられる。
【００２４】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系重合体は、従来から写真分野において、それ自身保護コロイドとして、又はフィルムの強度向上のためにゼラチン等の水溶性蛋白質保護コロイドとブレンドして用いられている（例えば、特開昭６３−２０３４９号公報）が、本発明に従い、水不溶性写真有用性化合物、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー（以下、本発明のブロックコポリマーという）及び本発明の化合物（Ｉ）を組み合わせて用いることにより、該水不溶性写真有用化合物の分散物の安定性が格段に向上することが判明したものである。更に、本発明は、種々の写真要素に用いることができ、感度低下などの副作用も極めて少ないものである。
【００２５】
ここで、組み合わせて含有するとは、水不溶性写真有用化合物と本発明の化合物（Ｉ）と本発明のブロックコポリマーを同一層に含有することを意味し、特にこの場合の感光材料は、ある層中に本発明の化合物（Ｉ）と本発明のブロックコポリマーを存在させて製造した水不溶性写真有用化合物の分散物を有することを意味する。この場合、本発明の化合物（Ｉ）と本発明のブロックコポリマーは、水不溶性写真有用化合物の添加層に存在するが、好ましくは水不溶性写真有用化合物の粉砕前、粉砕時又は粉砕後に添加され、分散物中に存在する。
【００２６】
また、本発明で達成される安定性は、水不溶性写真有用化合物の固体分散物の室温経時、溶解経時及び冷蔵経時安定性、写真乾膜中での分散物の安定性をいうものである。即ち、安定性が高いほど、分散微粒子の凝集、析出などがなく、特に該水不溶性写真有用化合物が着色している場合、分光吸収変化がないものである。また乾膜においては、微分散状態で固定されていて、写真有用化合物が層間拡散して混色、経時劣化や写真乳剤の感度低下、潜像退行、潜像増感、カブリなどの故障や滲み故障を起こさないものである。
【００２７】
更に、水不溶性写真有用化合物、本発明のブロックコポリマー及び本発明の化合物（Ｉ）を組み合わせて用いることにより、該有用化合物とバインダーや他の添加剤との相互作用による悪影響が少なくなる。例えば、該有用化合物が固体分散染料の場合には、この染料とバインダー（ゼラチン等）の相互作用により、コロイド溶液と混合した時凝集したり増粘して塗布が困難になったり、分光吸収が変化して所望の吸収を有する塗布層が得にくいといった問題が、本発明により解決できる。
【００２８】
本発明の化合物（Ｉ）は、写真分野で従来用いられていた界面活性剤等の分散助剤よりも比較的分子量が大きいことが一つの特徴であるが、更に従来の界面活性剤の親水性基としてエチレンオキサイド等のノニオン性のアルキレンオキサイド基、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基などのアニオン性基、四級アンモニウム基などのカチオン性基を通常一つ有しているのに対して、本発明の化合物（Ｉ）の親水性基は、ＯＨ基を含むモノマー単位の繰り返し構造、アニオン性基の繰り返し構造及びカチオン性基の繰り返し構造のうちのいずれか１つ以上を有しており、この繰り返し構造が従来の界面活性剤と比べてかなり大きいことに特徴がある。このように、親水性部が大きい上に、更にポリアニオン又はポリカチオンが存在する場合には、それらにより分散粒子間に大きな静電的反発力が生ずる。本発明の顕著な効果はこれらによって引き出されているものと推定される。
本発明の化合物（Ｉ）は、塗布助剤、帯電防止剤、表面摩擦調節剤、表面疎水化剤としても使用することができる。
【００２９】
一般式（Ｉ）におけるＲの疎水性基としては、脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基など）及び脂環基があり、これらは置換されているものも含む。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、脂環基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基などが挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）におけるＲの疎水性基がアルキル基の場合には、炭素数３ないし７０、好ましくは４ないし５０、特に８ないし２４が好ましい。
更に、Ｒは、置換又は未置換の、脂環基、芳香族炭化水素基又は疎水性重合体の場合、疎水性写真有用物質との相溶性が高く、該疎水性写真有用物質の分散安定性を高める効果がより大きい。
【００３１】
また、一般式（Ｉ）におけるＲが疎水性重合体の場合、ポリスチレン及びその誘導体、ポリメタクリル酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチル）及びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリバーサチック酸ビニル等に代表される水に不溶性のビニル重合体やビニル共重合体、ポリオキシプロピレンやポリオキシテトラメチレンの如き水に不溶性のポリオキシアルキレン類、更にはポリアミド及びポリエステル等の水不溶性重合体等が挙げられる。特にポリスチレン及びその誘導体、ポリメタクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体並びにポリ塩化ビニルが好ましく用いられる。また、疎水性重合体の重合度は２以上５００以下、好ましくは２以上２００以下、更に好ましくは２以上１００以下である。
【００３２】
一般式（Ｉ）のＲが疎水性基の場合の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１５】

【００３４】
【化１６】

【００３５】
【化１７】

【００３６】
【化１８】

【００３７】
【化１９】

【００３８】
【化２０】

【００３９】
【化２１】

【００４０】
【化２２】

【００４１】
【化２３】

【００４２】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物に関し、重合体Ｐは上記構造単位Ａ及びＢのうちの少なくとも１つを含む重合体である。重合体Ａを構成する構造単位Ａとしては具体的には、ビニルアルコール、α−メチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール等が挙げられる。重合体Ｐを構成する構造単位Ｂとしては酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びこれらのα置換体が挙げられる。重合体Ｐは、更に下記構造単位Ｃを含んでもよく、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、マレイン酸又はイタコン酸（それぞれモノアルキルエステル、アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、ビニルホスホン酸、ビニル硫酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、２−アクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸又は２−メタクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の水中でイオン解離する単量体単位が挙げられる。
【化７０】

ここで、Ｒ ³ は水素原子または−ＣＨ ₃ を表し、Ｒ ⁴ は水素原子、−ＣＨ ₃ 、−ＣＨ ₂ ＣＯＯＨ（アンモニウム塩または金属塩を含む）または−ＣＮを表し、Ｘは水素原子、−ＣＯＯＨ（アンモニウム塩または金属塩を含む）または−ＣＯＮＨ ₂ を表し、Ｙは−ＣＯＯＨ（アンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＳＯ ₃ Ｈ（アンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＯＳＯ ₃ Ｈ（アンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＣＨ ₂ ＳＯ ₃ Ｈ（アンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ₃ ） ₂ ＣＨ ₂ ＳＯ ₃ Ｈ（アンモニウム塩または金属塩を含む）または−ＣＯＮＨＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｎ ⁺ （ＣＨ ₃ ） ₃ Ｃｌ ^- を表す。
【００４３】
これらの中で構造単位Ａとしては、ビニルアルコール単位が、構造単位Ｂとしては酢酸ビニル単位が、また構造単位Ｃとしてはカルボン酸（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）又はスルホン酸（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）がより好ましい単位である。
【００４４】
重合体Ｐを構成する上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣの含量については特に制限はないが、構造単位Ｃの含量が１モル％以下の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物が水溶性又は水分散性であるためには、構造単位Ａの含量は５０モル％ないし１００モル％であるのが好ましい。
【００４５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は水溶性から水分散性まで広い範囲のものを含む。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物が水溶性又は水分散性である限りにおいては、重合体Ｐが上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣ以外の構造単位を含むことも何ら差し支えなく、これらの構造単位として、例えばエチレン、プロピレン、イソブテン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又はフッ化ビニル単位が挙げられる。
該重合体Ｐの重合度は、１０ないし３５００、好ましくは１０ないし２０００、更に好ましくは１０ないし１０００、特に好ましくは１０ないし５００である。
【００４６】
該重合体Ｐの構造単位Ａ及びＢにおけるＲ^２ の低級アルキル基としては、炭素数１ないし１０のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。また、該アルキル基はヒドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルホンアミド基等により置換されていてもよい。
【００４７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、本発明の目的により、これを構成するＰ及びＲの最適化学組成、分子量等は異なるが、どの目的においても、ＰとＲの重量比が０．００１≦Ｒ／Ｐ≦２、より好ましくは０．０１≦Ｒ／Ｐ≦１の組成を有するものが特に効果が優れている。
【００４８】
本発明における一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を表−Ａに挙げるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
本発明における一般式（Ｉ）の化合物の使用量は、使用する写真有用化合物の物性、量によって異なるが、通常０．００２ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００４ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．００４ｇ／ｍ^２ 〜５ｇ／ｍ^２ である。写真有用化合物に対する使用量は、通常０．５重量％以上７００重量％以下、好ましくは１重量％以上１００重量％以下、更に好ましくは２重量％以上４０重量％以下である。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−２８８６４３号、同６１−２５４２３７号、同６１−２５４２３８号、同６１−２５４２３９号、同６１−２５４２４０号等の公報に記載される方法によって合成することができる。また、一般式（Ｉ）の重合体における重合体Ｒがアルキル基の場合は、市販品としても入手可能である（例えば、ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ−１０２など；株式会社クラレ製）。
【００５４】
本発明のポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマーは、ポリエチレンオキサイド部とポリプロピレンオキサイド部を有していればよいが、好ましくは下記の一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）で表されるものを用いる事ができる。
【００５５】
【化２４】

【００５６】
一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）中、ＥＯはエチレンオキサイド構造単位を、ＰＯはプロピレンオキサイド構造単位を表す。ａ及びｂはそれぞれ５ないし５００、好ましくはそれぞれ６ないし２００及び８ないし１００、より好ましくはそれぞれ１１ないし１８０及び１４ないし８０の値を示す。このような範囲であると、適度な親水性が得られる。
上記一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）で示される分散助剤において、ポリエチレンオキサイド部の比率は重量比で好ましくは０．３ないし０．９、より好ましくは０．７ないし０．９、更に好ましくは０．８ないし０．９であり、また、その平均分子量は好ましくは１，０００ないし３０，０００、より好ましくは５，０００ないし３０，０００、更に好ましくは８，０００ないし２０，０００である。更に、上記分散助剤のＨＬＢは好ましくは７ないし３０、より好ましくは１２ないし３０、更に好ましくは１８ないし３０である。上記各数値がこの範囲であると、分散助剤の溶解度及び粒子表面への吸着の点で好ましい。
ここで、プロピレンオキサイドの重合反応における位置選択性は任意であってよい。
これらの化合物は市販品として入手可能でありたとえばＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ等がある。
【００５７】
以下に本発明に用いられるポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー〔一般式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される化合物を含む。〕の具体例を記載する。
【００５８】
【化２５】

【００５９】
本発明において、本発明の水不溶性写真有用化合物に対する本発明のブロックコポリマーの使用量は重量比で好ましくは０．００５ないし７、より好ましくは０．０１ないし１、更に好ましくは０．０２ないし０．４である。
【００６０】
本発明において使用することのできる水不溶性写真有用化合物とは、写真用途に有用な任意の有機化合物及び有機又は無機の染料および顔料を意味し、本願明細書における水不溶性とは、写真有用物質の必要量を写真要素中に添加する際、塗布液を塗布可能な範囲の限界濃度まで希釈しても溶解性の不足のため、水溶液としてその塗布液中に全量添加できない場合をいう。通常２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１０以下、好ましくは５以下のものに対して言う。
【００６１】
本発明に使用し得る水不溶性写真有用化合物としては、色素像形成カプラー、色素像供与レドックス化合物、ステイン防止剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤、造核剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、現像剤、フィルター用色素及びこれらの前駆体、染料、顔料、増感剤、硬膜剤、増白剤、減感剤、帯電防止剤、酸化防止剤、現像薬スカベンジャー、媒染剤、マット剤、現像促進剤、現像抑制剤、熱溶剤、色調調節剤、及びこれらを分散するための媒体として用いられる分散用ポリマーラテックス、水不溶性の無機塩（水酸化亜鉛など）などが挙げられ、これらの化合物の記載例としては、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）Ｎｏ．１７６４３号、同Ｎｏ． １８７１６号、同Ｎｏ．３０７１０５号などの記載が挙げられる。
【００６２】
本発明に使用し得る染料又は顔料としては、アゾ系、アゾメチン系、オキソノール系、シアニン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、ペリノン・ペリレン系、酸化チタン、カドミニウム系、酸化鉄系、酸化クロム、カーボンブラック等の有機染顔料又は無機染顔料等があり、その他着色剤として従来使用される公知の色素あるいはそれらの混合物いずれも使用し得る。本発明におけるこれら染顔料は、製造直後の水性ペースト状態あるいは粉末状態等いかなる状態でも使用することができる。
本発明において使用し得る染料は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００６３】
【化２６】

【００６４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｄは発色団を有する残基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表し、ｙは１ないし７の整数を表す。
本発明の一般式（ＩＩＩ）で表される染料は、分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴がある。
染料の分子構造中に解離性水素または解離性水素を有する基を有していると、現像処理時に脱色除去される点で好ましい。
【００６５】
Ｄにおける発色団を有する化合物は、多くの周知の色素の中から選ぶことができる。
これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。
【００６６】
Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を有する基は、一般式（ＩＩＩ）で表される染料が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離であって、一般式（ＩＩＩ）の染料を実質的に水不溶性にする特性を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解離して一般式（ＩＩＩ）の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。
Ｘで表される解離性水素を有する基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げることができる。Ｘで表される解離性水素はオキソノール色素のエノール基の水素などを挙げることができる。
【００６７】
式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち好ましいものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン酸基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基で置換されたアリール基であるものが好ましい。
また式（ＩＩＩ）で表される化合物の内、より好ましいものは下記一般式（ＩＶまたは一般式（Ｖ）で表される化合物である。
【００６８】
【化２７】

【００６９】
一般式（ＩＶ）中、Ａ^１は酸性核を表し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３は各々メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但し、一般式（ＩＶ）の化合物は分子内に解離性水素又は解離性水素を有する基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１ないし７個有する。
【００７０】
【化２８】

【００７１】
一般式（Ｖ）中、Ａ^１及びＡ^２は酸性核を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３は各々メチン基を表し、ｎは０、１、２又は３を表す。但し、一般式（Ｖ）の化合物は分子内に解離性水素又は解離性水素を有する基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１ないし７個有する。
【００７２】
以下、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）について詳細に説明する。
Ａ^１及びＡ^２で表される酸性核は、環状のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物が好ましい。
環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ^１ＣＨ_２Ｚ^２と表すことができる。ここにＺ^１およびＺ^２はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ_２Ｒ^１１、−ＣＯＲ^１１、−ＣＯＯＲ^１２、−ＣＯＮＨＲ^１２、−ＳＯ_２ＮＨＲ^１２又は−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）_２］Ｒ^１１を表す。Ｒ^１１は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ^１２は水素原子、Ｒ^１１で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００７３】
Ｑで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００７４】
Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３で表されるメチン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン）を形成していてもよい。
【００７５】
上述した各基が有していてもよい置換基は、一般式（ＩＩＩ）ないし（Ｖ）の化合物をｐＨ５以上ｐＨ７以下の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。
カルボン酸基、炭素数１ないし１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０ないし１０の無置換又はアルキルもしくはアリール置換スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２ないし１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１ないしｌ０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１ないし８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２ないし８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１ないし８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０ないし１０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２ないし１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１ないし１０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１ないし１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６ないし１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６ないし１０のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１ないし８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６ないし１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１ないし１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１ないし１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１ないし１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２ないし１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環）。
また一般式（Ｖ）で表される化合物のうちより好ましいものは、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物である。この一般式（ＶＩ）で表される化合物は解離性水素としてエノール基の水素を有している。
【００７６】
【化２９】

【００７７】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ^１ は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ^２ は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ^４ または−ＳＯ_２Ｒ^４ を表し、Ｒ^３ は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−ＣＯ_２Ｒ^４ 、−ＯＲ^４ 、−Ｎ（Ｒ^５ ）Ｒ^６ 、−ＣＯＮ（Ｒ^５ ）Ｒ^６ 、−Ｎ（Ｒ^５ ）ＣＯＲ^４ 、−Ｎ（Ｒ^５ ）ＳＯ_２ Ｒ^４ 、または−Ｎ（Ｒ^５ ）ＣＯＮ（Ｒ^５ ）Ｒ^６ を表す。Ｒ^４ はアルキルまたはアリール基を表し、Ｒ^５ 及びＲ^６ は各々水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は各々メチン基を表す。ｎは１または２を表す。
上記各基の中で好ましくはＲ^１ 及びＲ^２ が水素原子、カルボン酸基を含む残基であり、より好ましくはＲ^１ が水素原子、カルボキシフェニル基、Ｒ^２ が水素原子又はカルボキシフェニル基、Ｒ^３ がメチル基又はカルボキシル基である。
【００７８】
以下に、本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）ないし（ＶＩ）で表される化合物の具体例を記載するが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化３０】

【００８０】
【化３１】

【００８１】
【化３２】

【００８２】
【化３３】

【００８３】
【化３４】

【００８４】
【化３５】

【００８５】
【化３６】

【００８６】
【化３７】

【００８７】
【化３８】

【００８８】
【化３９】

【００８９】
【化４０】

【００９０】
【化４１】

【００９１】
【化４２】

【００９２】
【化４３】

【００９３】
【化４４】

【００９４】
【化４５】

【００９５】
【化４６】

【００９６】
【化４７】

【００９７】
【化４８】

【００９８】
【化４９】

【００９９】
本発明で用いられる、水不溶性写真有用化合物の固体微粒子分散物は、メディア分散等公知の方法で調製できる。製造法の詳細は、機能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）などに記載されている。
以下に水不溶性写真有用化合物が染料とき、水不溶性写真有用化合物の固体微粒子分散物をメディア分散の方法で調製する場合について説明する。
メディア分散は染料粉末またはそのウェットケーキと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性スラリーにし、公知の粉砕機（例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横型サンドミル、アトライター等）を用いて、分散メディア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力によって粉砕する。分散機は横形サンドミルがビーズ充填率を上げて分散効率を上げられる点で好ましい。また、ビーズの平均直径は好ましくは２ｍｍないし０．３ｍｍ、より好ましくは１ｍｍないし０．３ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍないし０．３ｍｍのものが用いられる。分散中の温度は任意に選ぶことができるが、冷却して制御することが好ましい。これらの他にジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、コロイドミルやデゾルバーによって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法も用いることができる。
代表的な例としてＷＯ８８／０４７９４号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１２００３０号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、同６４−４０８２７号、特開平２−１７３６３０号、同２−２７７０４４号、同２−２８２２４４号、同３−１３９３７号、同３−２３４４１号、同３−１６７５４６号、同３−１９２２５０号、同３−１９４５４４号、同３−２００２４８号、同３−２０４６３９号、同３−２０４６４０号、同３−２０６４４１号、同３−２０６４４２号、同３−２０８０４２号、同３−２０８０４３号、同３−２０８０４４号、同３−２１３８４７号などに記載のような染料の固体分散を挙げることができる。その他カーボンブラック、酸化チタンや炭酸カルシウムなどの顔料に適用することも有効である。
【０１００】
本発明においては、水不溶性化合物を水中又は親水性コロイド組成物中のいずれにおいても安定に分散することができる。
本発明に用いられる親水性コロイド組成物中の親水性コロイドとしては、通常ハロゲン化銀写真感光材料に使用される結合剤または保護コロイドが用いられる。
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１０１】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分散物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。
本発明の染料の固体微粒子分散物を、特開平５−２１６１６６号公報に開示されているように、分散物を安定にするために、分散前、分散中または分散後に加熱処理することが好ましく行われる。
【０１０２】
以上挙げた分散方法において本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）の化合物は上述したように分散時に用いてもよいが、必要によっては分散時には他の分散助剤を使用したのち、例えば安定性の向上の為に分散後に本発明の化合物を添加することもでき、また他の界面活性剤と併用することも可能である。
固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍないし１０μｍ、好ましくは０．０１μｍないし１μｍ、より好ましくは０．０１μｍないし０．７μｍであることが好ましい。
本発明の固体微粒子分散物が染料の固体微粒子分散物の場合、これはハロゲン化銀写真感光材料において、染料の色相に応じて非感光性親水性コロイド層に含有されるが、該非感光性層が複数層設けられている態様の感光材料においては、これらの複数層に含有させることもできる。
本発明の固体微粒子分散物中の染料濃度は重量比で０．００１ないし０．５、好ましくは０．０２ないし０．３である。
本発明の染料の固体微粒子分散物をフィルター染料又はアンチハレーション染料として使用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５ないし３．５の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも良い。
具体的な染料の量は、染料、分散ポリマー、分散方法などによって異なるが一般に１０^−３ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２、特に１０^−３ｇ／ｍ^２〜１．０ｇ／ｍ^２の範囲に好ましい量を見出すことができる。
【０１０３】
本発明の分散物を組み込む層は写真感光材料の少なくとも１層であれば特に限定されず、例えば表面保護層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層、その他の補助層あるいはインスタント感材の処理液（層）を挙げることができる。
【０１０４】
また、本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）の化合物は、種々の写真要素において好適に用いることができる。本発明で特に好ましいのは、白黒感材、レントゲン感材、グラフィック感材及びカラー写真感光材料、カラーペーパー、カラー及び白黒のインスタント感材、カラー及び白黒の熱現像感光材料であり、ネガ感材でもポジ感材のどちらでもよくその形態がロール状でもシート状のどちらでもよい。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真層等について記載する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー感光材料や、黒白のネガフィルム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルムなどの黒白感光材料に適用することができる。
【０１０６】
本発明が黒白感光材料に適用される場合に用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報、同５−１１３８９号公報、および同２−５８０４１号公報の下記該当個所のものを好ましく用いることができる。
【０１０７】
１．ハロゲン化銀乳剤とその製法：特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第１０頁右上欄１２行目。
２．化学増感方法：同第１０頁右上欄１３行目〜同左下欄１６行目、特開平５−１１３８９号に記載のセレン増感法。
３．カブリ防止剤・安定剤：特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目〜同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目〜同第４頁左下欄。
４．分光増感色素：同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右下欄及び特開平２−５８０４１号公報第１２頁左下欄８行目〜同右下欄１９行目。
５．界面活性剤・帯電防止剤：特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目〜同第１２頁左上欄９行目及び特開平２−５８０４１号第２頁左下欄１４行目〜第５頁１２行目。
６．マット剤・可塑剤・滑り剤：同第１２頁左上欄１０行目〜同右上欄１０行目及び特開平２−５８０４１号公報第５頁左下欄１３行目〜同第１０頁左下欄３行目。
７．親水性コロイド：特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目〜同左下欄１６行目。
８．硬膜剤：同第１２頁左下欄１７行目〜同第１３頁右上欄６行目。
９．現像処理方法：同第１５頁左上欄１４行目〜同左下欄１３行目。
【０１０８】
本発明がカラー感光材料に適用される場合は、透明支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、透明支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、反射型カラー感材では上記設置順が逆である。また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ １，１２１，４７０あるいはＧＢ ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１、同６２−２００３５０、同６２−２０６５４１、同６２−２０６５４３各号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１０９】
撮影用感材において用いられる好ましいハロゲン化銀は約０．５モル％から約３０モル％のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。また、反射型感材や映画用カラーポジフィルムに用いられる好ましいハロゲン化銀は塩臭化銀や塩化銀であり、特に塩化銀含有率が９５モル％以上で残りが臭化銀（沃化銀）であるものが好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）， ２２〜２３頁，“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）， ６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月）， ８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ． Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ， １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ． Ｄｕｆｆｉｎ， Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ． Ｚｅｌｉｋｍａｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１１０】
ＵＳ ３，５７４，６２８、同３，６５５，３９４およびＧＢ １，４１３，７４８に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ， Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）； ＵＳ ４，４３４，２２６、同４，４１４，３１０、同４，４３３，０４８、同４，４３９，５２０およびＧＢ
２，１１２，１５７ に記載の方法により簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１１１】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
ＵＳ ４，０８２，５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ^２以下が最も好ましい。
【０１１２】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１１３】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー：ＥＰ ５０２，４２４Ａ の式（Ｉ），（ＩＩ）で表わされるカプラー；ＥＰ ５１３，４９６Ａの式（１），（２）で表わされるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号公報の請求項１の一般式（Ｉ） で表わされるカプラー；ＵＳ ５，０６６，５７６のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；ＥＰ ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）； ＥＰ ４４７，９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））； ＵＳ ４，４７６，２１９のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされるカプラー（特にＩＩ−１７， １９（カラム１７）， ＩＩ−２４（カラム１９））。
マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７（Ｌ−５７（１１頁右下）， Ｌ−６８（１２頁右下）， Ｌ−７７（１３頁右下））； ＥＰ ４５６，２５７のＡ−４ −６３（１３４頁）， Ａ−４ −７３， −７５（１３９頁）； ＥＰ ４８６，９６５のＭ−４， −６（２６頁）， Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１の段落００２４のＭ−４５， 特開平５−２０４１０６の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１の段落０２３７のＭ−２２。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３のＣＸ−１， ３， ４， ５， １１， １２， １４， １５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７， １０（３５頁）， ３４， ３５（３７頁）， （Ｉ−１）， （Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５のＰ−１， Ｐ−５（１１頁）。
【０１１４】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ ４，３６６，２３７、ＧＢ ２，１２５５７０、ＥＰ ９６，８７３Ｂ、ＤＥ ３，２３４，５３３に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、ＥＰ ４５６，２５７Ａ１の５頁に記載の式（ＣＩ）， （ＣＩＩ）， （ＣＩＩＩ）， （ＣＩＶ）で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ ４，８３３，０６９に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、Ｗ０９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ） で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１１５】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ ３７８，２３６Ａ１の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表わされる化合物（特にＴ−１０１（３０頁）， Ｔ−１０４（３１頁）， Ｔ−１１３（３６頁）， Ｔ−１３１（４５頁）， Ｔ−１４４（５１頁）， Ｔ−１５８（５８頁））， ＥＰ ４３６，９３８Ａ２の７頁に記載の式（Ｉ） で表わされる化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８の式（１）で表わされる化合物（特に没落００２７の（２３））、ＥＰ ４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−（１））； 漂白促進剤放出化合物： ＥＰ ３１０，１２５Ａ２の５頁の式（Ｉ），（Ｉ′）で表わされる化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に段落００２２の（７））； リガンド放出化合物：ＵＳ ４，５５５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘ で表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物； ＵＳ ４，７４９，６４１のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：ＵＳ ４，７７４，１８１のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ ４，６５６，１２３のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及びＥＰ ４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物： ＵＳ ４，８５７，４４７のクレーム１の式（Ｉ） で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【０１１６】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２のＰ−３， ５， １６， １９， ２５， ３０， ４２，４９， ５４， ５５， ６６， ８１， ８５， ８６， ９３（１４０〜１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：ＵＳ ４，１９９，３６３に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカベンジャー：ＵＳ ４，９７８，６０６のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＩ−，（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５）、ＵＳ ４，９２３，７８７のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン防止剤：ＥＰ ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ），特にＩ−４７， ７２， ＩＩＩ−１， ２７（２４〜４８頁）；褪色防止剤：ＥＰ ２９８３２１ＡのＡ−６， ７， ２０， ２１， ２３， ２４， ２５， ２６， ３０， ３７， ４０， ４２， ４８， ６３， ９０， ９２， ９４， １６４（６９〜１１８頁）， ＵＳ ５，１２２，４４４のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３， 特にＩＩＩ−１０， ＥＰ ４７１３４７Ａの８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２， ＵＳ ５，１３９，９３１のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８， 特にＡ−３９， ４２；発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材：ＥＰ ４１１３２４Ａの５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；ホルマリンスカベンジャー：ＥＰ ４７７９３２Ａの２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８， 特にＳＣＶ−８；硬膜剤：特開平１−２１４８４５の１７頁のＨ−１， ４， ６， ８， １４， ＵＳ ４，６１８，５７３のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２の８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４， ＵＳ ３，３２５，２８７のクレーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９のＰ−２４， ３７， ３９（６〜７頁）； ＵＳ ５，０１９，４９２のクレーム１に記載の化合物， 特にカラム７の２８〜２９；防腐剤、防黴剤：ＵＳ ４，９２３，７９０のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３， 特にＩＩ−１， ９， １０， １８， ＩＩＩ−２５；安定剤、かぶり防止剤：ＵＳ ４，９２３，７９３のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４）， 特にＩ−１， ６０， （２），（１３）， ＵＳ ４，９５２，４８３のカラム２５〜３２の化合物１〜６５， 特に３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィン セレニド， 特開平５−４０３２４の化合物５０；染料：特開平３−１５６４５０の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０， 特にａ−１， １２， １８， ２７， ３５， ３６， ｂ−５， ２７〜２９頁のＶ−１〜２３， 特にＶ−１， ＥＰ ４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１， Ｆ−ＩＩ−８， ＥＰ ４５７１５３Ａの１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６， 特にＩＩＩ−１， ３， Ｗ０８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体， ＥＰ ３１９９９９Ａの６〜１１頁の化合物１〜２２， 特に化合物１， ＥＰ ５１９３０６Ａの式（１）ないし（３）で表わされる化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）， ＵＳ ４，２６８，６２２の式（Ｉ） で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１０）， ＵＳ ４，９２３，７８８の式（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収剤： 特開昭４６−３３３５の式（１） で表わされる化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ）， １０１〜４２７（６〜９頁），ＥＰ ５２０９３８Ａの式（Ｉ） で表わされる化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（ＩＩＩ）で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４頁）， ＥＰ ５２１８２３Ａの式（１）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【０１１７】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ_１／２は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ_１／２は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング （Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ）， １９巻、２， １２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ_１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうる支持体としては、ガラス板、紙（中性紙や酸性紙をポリエチレンやポリエステルなどの樹脂でラミネートした紙、バライタ紙、ポリプレン系合成紙などを含む）、プラスチックフィルムまたはシート（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、三酢酸セルロースや硝酸セルロースなどのポリエステル；ポリ塩化ビニルなどの樹脂など）など、親水性コロイド層を塗布できる支持体なら、いかなる透過性、半透過性、又は反射性の支持体でも用いることができる。
【０１１８】
【実施例】
実施例１
固体微粒子分散物の作成
表−Ｂに示した水不溶性写真有用化合物のウエットケーキを化合物の正味量が８．３５ｇになるように加え、本発明の分散助剤または比較の分散助剤（表−Ｂ中の粉砕時に加える分散助剤）を加え、水を加えて１３９ｇとし、“バッチ式サンドグラインダーミル”（アイメックスＫ．Ｋ製）にいれた。ジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を４００ｍｌ添加してから内容物を４．５時間、周速約５ｍ／ｓで粉砕した。
比較の分散助剤
【０１１９】
【化５０】

【０１２０】
本発明の分散助剤
【０１２１】
【化５１】

【０１２２】
内容物を取り出してビーズを濾過し、分散物を取り出した。分散物を化合物の濃度が重量で３％となるように希釈した。さらに、分散物を表−Ｂに示した条件で加熱処理し、続いて表−Ｂに示した本発明の分散助剤（表−Ｂ中の加熱処理後に加える分散助剤）を添加した。
【０１２３】
【表５】

【０１２４】
【表６】

【０１２５】
〔室温経時による分散物の変化評価〕
得られた分散物を室温で静置し、静置前後の平均粒子サイズ、分光吸収及び凝集の有無を調べた。結果を表−Ｃに示した。評価法は次の通りである。
平均粒子サイズ：分散物をイオン交換水で希釈して、レーザー光回折散乱法の粒子サイズ測定機によって測定した。
分光吸収：分散物をイオン交換水で染料として０．００２重量％に希釈し、分光光度計で４００ｎｍから９００ｎｍの吸光度を測定した。
凝集の有無：分散物を攪拌した後３０ｇを濾過し、残滓を目視で観察した。
【０１２６】
【表７】

【０１２７】
【表８】

【０１２８】
表−Ｃの結果から本発明の分散物は室温経時での凝集や分光吸収の変化が無く、分散安定性がよい。
【０１２９】
〔コロイド分散液の安定性〕
表−Ｄに示す分散物を以下の組成で４０℃でコロイド溶液と混合した。

【０１３０】
【表９】

【０１３１】
粘度測定は４０℃でＢ型粘度計、ローターＮｏ．２を用いて行った。
混合時の凝集の有無、４０℃で６時間経時前後の分光吸収の変化及び粘度を表−Ｄに示した。表−Ｄの結果より、本発明の分散物は、コロイド溶液と混合する際凝集が無く、吸収の経時変化及び増粘が少ない。
【０１３２】
実施例２
固体微粒子分散物の作成
表−Ｅに示した水不溶性写真有用化合物のウエットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように加え、本発明の分散助剤または比較の分散助剤（表−Ｅ中の粉砕時に加える分散助剤）を加え、水を加えて４０００ｇとした。“流通式サンドグライダーミル（ＵＶＭ−２）”（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、吐出量０．５Ｌｍｉｎ^−１、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。分散物を化合物濃度が３重量％となるように希釈した。９０℃１０時間加熱処理し、熱処理後に加える分散助剤としてＰ−２を水不溶性写真有用化合物に対し重量比で３％添加した。室温で６カ月静置した。
同様にして、化合物Ｖ−４の固体微粒子分散物を作成した。
【０１３３】
【表１０】

【０１３４】
【０１３５】
感光材料の作成
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体（厚さ１４０μｍ、乳剤面の反対側に下記の導電性ポリマーと酸化スズ微粒子を含有する親水性コロイド層を設けてある）に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料２０１、２０２及び２０３を作成した。
【０１３６】
【化５２】

【０１３７】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ^２）を表す。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀換算塗布量を表す。
【０１３８】
第１層（ハレーション防止層）
表−Ｅに示す固体微粒子分散物 ０．１４
Ｖ−４の固体微粒子分散物 ０．０２５
ゼラチン １．６０
【０１３９】
第２層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤｛立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝１モル％：９９モル
％、平均粒子サイズ０．７μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ１と０．４μｍの金硫黄
増感乳剤Ｂ２の１：３混合物（銀モル比）｝ ０．５０
ゼラチン １．６６
イエローカプラー（ＥｘＹ２−１） １．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ２−１） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ２−２） ０．１３
Ｃｐｄ２−１ ０．００１６
Ｃｐｄ２−２ ０．０００６
Ｃｐｄ２−３ ０．００６
Ｃｐｄ２−４ ０．０３
【０１４０】
第３層（混色防止層）
ゼラチン ０．４０
Ｃｐｄ２−５ ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ２−３） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ２−４） ０．０３
【０１４１】
第４層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤｛立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モ
ル％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ１と０．１μｍの金
硫黄増感乳剤Ｒ２の１：３混合物（銀モル比）｝ ０．４４
ゼラチン ２．１２
シアンカプラー（ＥｘＣ２−１） ０．９７
Ｃｐｄ２−６ ０．１８
Ｃｐｄ２−５ ０．０１５
溶媒（Ｓｏｌｖ２−５） ０．５０
溶媒（Ｓｏｌｖ２−６） ０．３２
Ｃｐｄ２−７ ０．０００２
Ｃｐｄ２−８ ０．００３
Ｃｐｄ２−２ ０．００３
【０１４２】
第５層（混色防止層）
ゼラチン ０．４０
Ｃｐｄ２−５ ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ２−３） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ２−４） ０．０３
【０１４３】
第６層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤｛立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モ
ル％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ１と０．１μｍの金
硫黄増感乳剤Ｇ２の１：３混合物（銀モル比）｝ ０．５２
ゼラチン １．２９
マゼンタカプラー（ＥｘＭ２−１） ０．６１
Ｃｐｄ２−９ ０．００１
Ｃｐｄ２−５ ０．０１２
溶媒（Ｓｏｌｖ２−３） ０．１５
Ｃｐｄ２−１０ ０．００３
Ｃｐｄ２−１１ ０．００２
Ｃｐｄ２−１２ ０．００３
【０１４４】
第７層（保護層）
ゼラチン ０．９８
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０５
流動パラフィン ０．０２
【０１４５】
ここで使用した化合物を以下に示す。
【０１４６】
【化５３】

【０１４７】
【化５４】

【０１４８】
【化５５】

【０１４９】
【化５６】

【０１５０】
【化５７】

【０１５１】
【化５８】

【０１５２】
【化５９】

【０１５３】
【化６０】

【０１５４】
各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。またイラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（括弧内は塗布量を表す）を添加した。
【０１５５】
【化６１】

【０１５６】
感光材料の処理及び評価
各試料は、感光計（富士写真フイルム株式会社性ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、Ｂ、ＧまたはＲフィルターを介して１／１００秒６万ルックスでセンシトメトリー用の階調露光を与え、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理した。処理済み試料Ｂ、ＧまたはＲフィルターを介して透過濃度を測定していわゆる特性曲線を得、写真性能を比較した。鮮鋭度測定用光学ウェッジ及び（Ｙ、ＭまたはＣ）フィルターを通して露光し、ＣＴＦ０．８を与える空間周波数（本／ｍｍ）をもって鮮鋭度も評価した。
結果を表−Ｆに示した。
【０１５７】
【表１１】

【０１５８】
その結果、本発明の固体微粒子分散物を用いた試料２０３は比較分散物を用いた試料２０１又は２０２と比較して、イエロー画像の鮮鋭度が高く、ムラも生じなかった。イエロー画像の鮮鋭度が高かったのは、コロイド溶液との混合時に青感度領域の吸収変化（減少）がなかったためであり、ムラがなかったのは凝集や増粘がなかったためである。
表−Ｃ、表−Ｄから、本発明の化合物は、平均粒子サイズ、Ｄｍａｘ、凝集の有無に有効に作用し、式（Ｉ）の化合物は保存時の吸光度変化を小さく、凝集を少なく、親水性コロイド溶液と混合したときの凝集と粘性の増加を抑制することに有効に作用することがわかる。
これらの結果から明らかなように、本発明の化合物は粒子の微細化と安定化という分散剤としての優れた性能を兼ね備えており、感光材料に組み込む際にも凝集や増粘を起こしにくく、分光吸収の変化が小さいことがわかる。
【０１５９】
実施例３
感光材料の作成、処理、評価
公開技報：公技番号９４−６０２３号記載の如く、感光材料３０１〜３０３を作成、露光、現像処理を行った。
但し、第１層の成分は、以下に従った。また実施例３で使用した固体分散染料ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−５、ＥｘＦ−６は実施例１と同様の方法で作成した。固体微粒子の平均粒径はそれぞれ０．４５μｍ、０．５４μｍ、０．５２μｍであった。
各成分に対する数字は、ｇ／ｍ^２ 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。但し、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１６０】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０９
ゼラチン １．６０
ＥｘＭ−１ ０．１２
ＥｘＦ−１ ２．０×１０^−３
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０２０
固体分散染料（表−Ｅ） ０．０６０
ＨＢＳ−１ ０．１５
ＨＢＳ−２ ０．０２
【０１６１】
ＥｘＦ−２は、特開平３−１８２７４３号の実施例に記載のｐＨシフトによる微小析出分散方法により分散した。微粒子分散物の平均粒径は０．０５μｍであった。
本発明の固体微粒子分散物を用いた試料において実施例２と同様の効果が得られた。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明により、粉砕法で製造されるとき、微細で反応活性や分光吸収が高く保存中分光吸収の変化、凝集や析出が起こらず、この分散物をハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層内に塗設するため、コロイド溶液と混合するとき粘度が低く、分光吸収の変化が小さく、凝集が生じないなど製造適性の良い水不溶性写真有用化合物の固体微粒子分散物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料が得られた。
またこの分散物をハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層内に塗設したとき、保存時にコロイド層間を移動せず、保存時に写真化学的に不活性で、優れた光吸収特性を有する、かつ／または、現像処理時に反応活性が高い水不溶性写真有用化合物の固体微粒子分散物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料が得られた。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a solid fine particle dispersion of a water-insoluble photographically useful compound produced by a pulverization method and a silver halide photographic material using the same, which is mixed with a hydrophilic colloid of the silver halide photographic material, The present invention relates to a solid fine particle dispersion and a silver halide photographic material using the same.
[0002]
[Prior art]
Water-insoluble photographically useful compounds include dye image forming couplers, dye image donating redox compounds, stain inhibitors, antifoggants, ultraviolet absorbers, discoloration inhibitors, color mixing inhibitors, nucleating agents, silver halide solvents, bleach accelerators , Developers, dyes for filters and their precursors, dyes, pigments, sensitizers, hardeners, brighteners, desensitizers, antistatic agents, antioxidants, developer scavengers, mordants, matting agents, Examples include a development accelerator, a development inhibitor, a thermal solvent, a color tone adjuster, a polymer latex for dispersion used as a medium for dispersing these, a water-insoluble inorganic salt (such as zinc hydroxide), and the like.
These water-insoluble photographically useful compounds are used in a photographic emulsion layer or other layers as a dispersion of solid fine particles in water or a hydrophilic colloid.
Examples of the description of the water-insoluble photographically useful compound include Research Disclosure (RD) No. No. 17643, ibid. No. 18716, ibid. No. 307105 and the like.
As an example of these, a solid fine particle dispersion of a dye is often used for coloring a photographic emulsion layer or other layers for the purpose of absorbing light in a specific wavelength range and improving color reproducibility and sharpness. Such a colored layer is called a filter layer, an antihalation layer, a crossover cut filter layer, or the like, depending on the purpose. In order to prevent irradiation, a photographic emulsion layer is colored.
These layers to be colored often consist of hydrophilic colloids, so that for their coloring usually a dye is included in the layers. The dye contained in such a layer to be colored needs to satisfy the following conditions.
(1) To have appropriate spectral absorption according to the purpose of use.
(2) Photochemically inert. That is, it must not adversely affect the performance of the silver halide photographic emulsion layer in a chemical sense, such as a decrease in sensitivity, regression of a latent image, sensitization of a latent image, or fog.
(3) Decoloring or dissolving and removing during photographic processing (high reaction activity such as decolorization and dissolution) so that no harmful coloring is left on the processed photographic light-sensitive material.
(4) Do not diffuse from the dyed layer to other layers.
(5) It has excellent stability over time in a solution or a photographic light-sensitive material, and does not discolor or fade.
[0003]
It is known that the above-mentioned method of dyeing a specific layer using a solid dispersion of a water-insoluble dye is excellent in these respects.
[0004]
The solid dispersion of the dye is a powder or a wet cake of a wet organic solvent called a wet cake, the aqueous slurry is formed into an aqueous slurry in the presence of a dispersing aid, and a known pulverization method (for example, ball mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, Using a colloid mill, sand mill, roller mill, high-speed impeller, stirrer), it is pulverized by mechanical force due to collision with dispersion media (balls and beads) and equipment, collision between particles, shearing field, etc. Become.
Conventionally disclosed dispersion aids include alkylphenoxyethoxysulfonate, alkylnaphthalenesulfonate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium oleylmethyl tauride and the like.
In recent years, there has been an increasing need to obtain higher covering power and reaction activity. For this purpose, a dispersion having fine and high spectral absorption and / or having high reaction activity during development processing is desired, and the dispersion is more stable. Therefore, it is desired that production suitability is good.
Such a dispersion is often stored without adding a protective colloid, and there has been a problem that a change in spectral absorption, aggregation, precipitation, or the like occurs during storage. Further, when this dispersion is mixed with a hydrophilic colloid solution for coating in the hydrophilic colloid layer of a silver halide photographic light-sensitive material, the viscosity increases, the change in spectral absorption increases, and aggregation occurs. There was a problem.
[0005]
[Problems to be solved by the present invention]
The object of the present invention is that when the dispersion is produced by a pulverization method, it is fine and has high spectral absorption and reaction activity, changes in spectral absorption during storage, no aggregation or precipitation,FurtherWhen this dispersion is mixed with a colloid solution to be coated in the hydrophilic colloid layer of a silver halide photographic material, it has low viscosity, little change in spectral absorption, and good water insolubility with good manufacturing suitability such as no aggregation. An object of the present invention is to provide a solid fine particle dispersion of a photographically useful compound and a silver halide photographic material using the same.
When this dispersion is coated in a hydrophilic colloid layer of a silver halide photographic light-sensitive material, it does not move between colloid layers during storage, is photochemically inert, has excellent light absorption properties, and / or Another object of the present invention is to provide a solid fine particle dispersion having a high reaction activity during development processing and a silver halide photographic material using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following means.
[0007]
(1) A photographic solid fine particle dispersion obtained by pulverizing an aqueous slurry of a water-insoluble photographically useful compound, comprising a polyethylene oxide, a polypropylene oxide block copolymer and a compound represented by the following general formula (I). Solid fine particle dispersion for photography.
[0008]
Embedded image

[0009]
In the general formula (I), R represents a hydrogen atom, a hydrophobic group or a hydrophobic polymer, and P represents the following structural unit AAnd BAnd a polymer having a degree of polymerization of 10 or more and 3500 or less. n represents 1 or 2, and m represents 0 or 1.
[0010]
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[0011]
Where R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;^TwoRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.You.
(2) The dispersion of solid fine particles for photography according to the above (1), wherein the polyethylene oxide polypropylene oxide block copolymer is represented by the following general formula (II-a) or (II-b).
[0012]
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[0013]
In the general formulas (II-a) and (II-b), EO represents an ethylene oxide structural unit, and PO represents a propylene oxide structural unit. a and b each represent a value of 5 to 500.
(3) The dispersion of solid fine particles for photography according to the above (1) or (2), wherein the water-insoluble photographically useful compound is a dye represented by the following general formula (III).
[0014]
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[0015]
In Formula (III), D represents a compound residue having a chromophore, X represents a dissociable hydrogen or a group having a dissociable hydrogen, and y represents an integer of 1 to 7.
(4) The dispersion of solid fine particles for photography according to the above (3), wherein the dye is represented by the following general formula (IV) or (V).
[0016]
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[0017]
In the general formula (IV), A¹Represents an acidic nucleus; Q represents an aryl group or a heterocyclic group;¹, L², L³Represents a methine group, and m represents 0, 1 or 2. However, the compound of the general formula (IV) includes a carboxylic acid group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group, an acylsulfamoyl group, a phenolic hydroxyl group as a dissociable hydrogen or a group having a dissociable hydrogen in the molecule. The oxonol dye has 1 to 7 groups selected from the group consisting of enol groups.
[0018]
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[0019]
In the general formula (V), A¹And A²Represents an acidic nucleus, and L¹, L²And L³Represents a methine group, and n represents 0, 1, 2, or 3. However, the compound represented by the general formula (V) may be a carboxylic acid group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group, an acylsulfamoyl group, a phenolic hydroxyl group, or an oxonol group. The dye has 1 to 7 groups selected from the group consisting of enol groups of the dye.
(5) The dispersion of solid fine particles for photography according to the above (3) or (4), wherein the dye is represented by the following general formula (VI).
[0020]
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[0021]
In the general formula (VI), R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group;²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, -COR⁴Or -SO₂R⁴And R³Represents a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group, an aryl group, -CO₂R⁴, -OR⁴, -N (R⁵) R⁶, -CON (R⁵) R⁶, -N (R⁵) COR⁴, -N (R⁵) SO₂R⁴, Or -N (R⁵) CON (R⁵) R⁶Represents R⁴Represents an alkyl or aryl group;⁵And R⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, respectively. L¹, L²And L³Each represents a methine group. n represents 1 or 2.
(6) The dispersion of solid fine particles for photography according to (3) to (5), wherein the dye contains a carboxylic acid group or a sulfonamide group as a dissociable hydrogen or a group having a dissociable hydrogen in the molecule. object.
(7) The solid fine particle dispersion for photography according to the above (6), wherein the dye contains a dissociable hydrogen or a carboxylic acid group as a group having a dissociable hydrogen in the molecule.
(8) A silver halide photographic light-sensitive material comprising the solid fine particle dispersion for photographic use according to any one of (1) to (7) and a hydrophilic colloid.
[0022]
That is, the present invention provides a dispersion of a water-insoluble photographically useful compound in solid fine particles for photography, which comprises a polyethylene oxide polypropylene oxide block copolymer (hereinafter, referred to as the block copolymer of the present invention) and a compound represented by the general formula (I) A good effect can be obtained by containing compound (I) of the present invention).
The block copolymer and compound (I) of the present invention are used as a dispersing aid when preparing a solid fine particle dispersion for photography.
The block copolymer and the compound (I) of the present invention may be contained at least in the solid fine particle dispersion for photography, and are preferably added before or during the pulverization of the water-insoluble photographically useful compound. More preferably, the block copolymer of the present invention is added before milling, and then the compound (I) of the present invention is added. More preferably, before the water-insoluble photographically useful compound is pulverized, the block copolymer of the present invention is added and stirred, then the mixture obtained by stirring is heat-treated, and then the compound (I) of the present invention is added and stirred. A solid fine particle dispersion is prepared.
The solid fine particle dispersion for photography of the present invention is obtained by preparing a wet state with water or an organic solvent called a powder or a wet cake of a water-insoluble photographically useful compound and stirring it in the presence of the dispersing aid of the present invention. Things. The heat treatment described above is preferably performed in terms of stabilizing the dispersion, and the timing of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably after pulverization.
In the present invention, by performing the combination of the compound (I) and the block copolymer of the present invention, it is possible to obtain more excellent effects than expected when compared to the case of using each alone. The timing of adding the compound (I) and the block copolymer of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that at least the block copolymer of the present invention is added when the water-insoluble photographic compound is formed into fine particles. At the time of storage, it is preferable that the compound is added at least immediately before storage since the presence of the formula (I) improves stability.
In the present invention, the heat treatment makes it difficult to cause agglomeration of the photographic solid fine particle dispersion and gelatin at the time of mixing, and the effect is further improved by the combination of the heat treatment and the formula (I).
[0023]
Representative examples of the compound represented by the above general formula (I) (hereinafter, referred to as compound (I) of the present invention) include a random or block copolymer of vinyl alcohol and a vinyl ester or an anionic group such as a carboxyl group. And the like. A random or block copolymer of a vinyl alcohol and a vinyl ester containing a third monomer component having a terminal is modified with an alkyl group or a hydrophobic polymer.
[0024]
Conventionally, polyvinyl alcohol (PVA) polymers have been used in the field of photography as protective colloids themselves, or blended with water-soluble protein protective colloids such as gelatin to improve the strength of films (for example, According to the present invention, a water-insoluble photographically useful compound, a polyethylene oxide polypropylene oxide block copolymer (hereinafter, referred to as a block copolymer of the present invention) and a compound (I) of the present invention are used in combination according to the present invention. Thus, the stability of the dispersion of the water-insoluble photographically useful compound was remarkably improved. Further, the present invention can be used for various photographic elements, and has very few side effects such as a decrease in sensitivity.
[0025]
Here, "containing in combination" means that the water-insoluble photographically useful compound, the compound (I) of the present invention, and the block copolymer of the present invention are contained in the same layer. Means a dispersion of a water-insoluble photographically useful compound produced in the presence of the compound (I) of the present invention and the block copolymer of the present invention. In this case, the compound (I) of the present invention and the block copolymer of the present invention are present in the added layer of the water-insoluble photographically useful compound, but are preferably added before, during or after the grinding of the water-insoluble photographically useful compound, Present in the dispersion.
[0026]
The stability achieved in the present invention refers to the stability of a solid dispersion of a water-insoluble photographically useful compound over time at room temperature, over time during dissolution and after refrigeration, and the stability of the dispersion in a photographic dry film. That is, the higher the stability, the less aggregation and precipitation of the dispersed fine particles, and especially when the water-insoluble photographically useful compound is colored, there is no change in spectral absorption. The dry film is fixed in a finely dispersed state, and the photographically useful compound diffuses between layers to cause color mixing, deterioration over time, reduction in sensitivity of the photographic emulsion, latent image regression, latent image sensitization, fog, and other failures and blurring failures. That does not cause
[0027]
Furthermore, by using the water-insoluble photographically useful compound, the block copolymer of the present invention and the compound (I) of the present invention in combination, adverse effects due to the interaction between the useful compound and a binder or other additives are reduced. For example, when the useful compound is a solid disperse dye, due to the interaction between the dye and a binder (e.g., gelatin), when mixed with a colloidal solution, the dye is agglomerated or thickened to make coating difficult, and the spectral absorption is reduced. The present invention can solve the problem that it is difficult to obtain a coating layer having a desired absorption due to a change.
[0028]
One feature of the compound (I) of the present invention is that it has a relatively large molecular weight compared to a dispersing aid such as a surfactant conventionally used in the field of photography. While this group usually has one nonionic alkylene oxide group such as ethylene oxide, an anionic group such as a carboxyl group, a sulfone group or a phosphate group, and one cationic group such as a quaternary ammonium group, The hydrophilic group of the compound (I) of the invention has at least one of a repeating structure of a monomer unit containing an OH group, a repeating structure of an anionic group and a repeating structure of a cationic group. It is characterized in that the repeating structure is considerably larger than conventional surfactants. As described above, when a polyanion or a polycation is further present in addition to a large hydrophilic portion, a large electrostatic repulsion is generated between the dispersed particles. It is presumed that the remarkable effects of the present invention are derived from these.
The compound (I) of the present invention can also be used as a coating aid, an antistatic agent, a surface friction modifier, and a surface hydrophobizing agent.
[0029]
Examples of the hydrophobic group represented by R in the general formula (I) include an aliphatic group (eg, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group), an aromatic group (eg, a phenyl group, a naphthyl group), and an alicyclic group. Also includes those that have been substituted. Examples of the substituent include an aliphatic group, an aromatic group, an alicyclic group, a heterocyclic group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an N-substituted sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, and an aryl group. Examples include a sulfonylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, and an acyl group.
[0030]
When the hydrophobic group of R in the formula (I) is an alkyl group, it preferably has 3 to 70 carbon atoms, preferably 4 to 50 carbon atoms, particularly preferably 8 to 24 carbon atoms.
Further, when R is a substituted or unsubstituted alicyclic group, aromatic hydrocarbon group or hydrophobic polymer, the compatibility with the hydrophobic photographically useful substance is high, and the dispersion stability of the hydrophobic photographically useful substance is high. The effect of increasing is greater.
[0031]
When R in the general formula (I) is a hydrophobic polymer, polystyrene and its derivatives, polymethacrylate (eg, polymethyl methacrylate) and its derivatives, polyacrylate and its derivatives, polybutene, and polyvinyl acetate , Water-insoluble vinyl polymers and vinyl copolymers typified by polyvinyl versatate, etc., water-insoluble polyoxyalkylenes such as polyoxypropylene and polyoxytetramethylene, and also polyamides and polyesters. Water-insoluble polymers and the like. In particular, polystyrene and its derivatives, polymethacrylate and its derivatives, polyacrylate and its derivatives, and polyvinyl chloride are preferably used. The degree of polymerization of the hydrophobic polymer is 2 or more and 500 or less, preferably 2 or more and 200 or less, and more preferably 2 or more and 100 or less.
[0032]
Specific examples where R in the general formula (I) is a hydrophobic group are shown below, but are not limited thereto.
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
Regarding the compound represented by the general formula (I) of the present invention, the polymer PAnd BIs a polymer containing at least one of the following. Specific examples of the structural unit A constituting the polymer A include vinyl alcohol, α-methyl vinyl alcohol, α-propyl vinyl alcohol, and the like. Examples of the structural unit B constituting the polymer P include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate and α-substituted products thereof.. HeavyCoalescing P isAnd further belowStructural unit CMay be included, for example,Acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid (including ammonium salts or metal salts such as Na and K, respectively), maleic acid or itaconic acid (including monoalkyl esters, ammonium salts or metal salts such as Na and K, respectively) , Vinylphosphonic acid, vinylsulfuric acid, acrylic sulfonic acid, methacrylsulfonic acid, 2-acrylamido-3-methylpropanesulfonic acid or 2-methacrylamido-3-methylpropanesulfonic acid (an ammonium salt or a metal such as Na or K, respectively) And acrylamidopropyltrimethylammonium chloride or methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride.
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Where R ^Three Is a hydrogen atom or -CH _Three And R ^Four Is a hydrogen atom, -CH _Three , -CH _Two X represents a hydrogen atom, -COOH (including an ammonium salt or a metal salt) or -CONH _Two Y represents -COOH (including ammonium salt or metal salt), -SO _Three H (including ammonium salts or metal salts), -OSO _Three H (including ammonium salts or metal salts), -CH _Two SO _Three H (including ammonium salts or metal salts), -CONHC (CH _Three ) _Two CH _Two SO _Three H (including ammonium salts or metal salts) or -CONHCH _Two CH _Two CH _Two N ⁺ (CH _Three ) _Three Cl ^- Represents
[0043]
Among them, the structural unit A is a vinyl alcohol unit, the structural unit B is a vinyl acetate unit, and the structural unit C is a carboxylic acid (including an ammonium salt or a metal salt such as Na or K) or sulfone. Acids (including ammonium salts or metal salts such as Na and K) are more preferred units.
[0044]
The content of the structural units A, B, and C constituting the polymer P is not particularly limited, but when the content of the structural unit C is 1 mol% or less,General formula (I)Represented byCompoundIs preferably water-soluble or water-dispersible, the content of the structural unit A is preferably from 50 mol% to 100 mol%.
[0045]
The compounds represented by the general formula (I) of the present invention include those in a wide range from water-soluble to water-dispersible. As long as the compound represented by the general formula (I) of the present invention is water-soluble or water-dispersible, the polymer P may contain structural units other than the structural units A, B and C at all. Examples of these structural units include ethylene, propylene, isobutene, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride and vinyl fluoride units.
The polymerization degree of the polymer P is 10 to 3500, preferably 10 to 2000, more preferably 10 to 1000, and particularly preferably 10 to 500.
[0046]
R in the structural units A and B of the polymer P²Examples of the lower alkyl group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a methyl group is particularly preferable. Further, the alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, an amide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfonamide group, or the like.
[0047]
The compound represented by the general formula (I) of the present invention differs in the optimum chemical composition and molecular weight of P and R constituting the compound according to the purpose of the present invention. Has a composition satisfying 0.001 ≦ R / P ≦ 2, more preferably 0.01 ≦ R / P ≦ 1, and the effect is particularly excellent.
[0048]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) in the present invention are shown in Table A, but are not limited thereto.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
[Table 4]

[0053]
The amount of the compound of the formula (I) used in the present invention depends on the physical properties and amount of the photographically useful compound used, but is usually 0.002 g / m²~ 20g / m², Preferably 0.004 g / m²-10 g / m², More preferably 0.004 g / m²~ 5g / m²It is. The amount used for the photographically useful compound is usually from 0.5% by weight to 700% by weight, preferably from 1% by weight to 100% by weight, more preferably from 2% by weight to 40% by weight.
The compound represented by the general formula (I) is described in, for example, JP-A Nos. 62-288463, 61-254237, 61-254238, 61-254239, and 61-254240. Can be synthesized by the following method. When the polymer R in the polymer of the general formula (I) is an alkyl group, it is also available as a commercial product (for example, MP-103, MP-203, MP-102, etc .; manufactured by Kuraray Co., Ltd.). .
[0054]
The polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymer of the present invention may have a polyethylene oxide portion and a polypropylene oxide portion, and is preferably a compound represented by the following general formulas (II-a) and (II-b). Can be used.
[0055]
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[0056]
In the general formulas (II-a) and (II-b), EO represents an ethylene oxide structural unit, and PO represents a propylene oxide structural unit. a and b represent values of 5 to 500, preferably 6 to 200 and 8 to 100, respectively, more preferably 11 to 180 and 14 to 80, respectively. In such a range, appropriate hydrophilicity can be obtained.
In the dispersing aids represented by the general formulas (II-a) and (II-b), the ratio of the polyethylene oxide part is preferably 0.3 to 0.9, more preferably 0.7 to 0, by weight. 9, more preferably 0.8 to 0.9, and the average molecular weight thereof is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 30,000, and still more preferably 8,000 to 20. , 000. Further, the HLB of the dispersing aid is preferably 7 to 30, more preferably 12 to 30, and still more preferably 18 to 30. When each of the above numerical values is in this range, it is preferable in terms of the solubility of the dispersing agent and the adsorption to the particle surface.
Here, the regioselectivity in the polymerization reaction of propylene oxide may be arbitrary.
These compounds are commercially available and include, for example, Pluronic of BASF.
[0057]
Hereinafter, the polyethylene oxide polypropylene oxide block copolymer used in the present invention [including the compound represented by the general formula (II-a) or (II-b). ] Will be described.
[0058]
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[0059]
In the present invention, the amount of the block copolymer of the present invention to be used in the water-insoluble photographically useful compound of the present invention is preferably 0.005 to 7, more preferably 0.01 to 1, and even more preferably 0.02 to 0 by weight. .4.
[0060]
The water-insoluble photographically useful compound that can be used in the present invention means any organic compound and organic or inorganic dyes and pigments that are useful for photographic use. When the required amount is added to a photographic element, the solution may not be fully added as an aqueous solution to the coating solution due to insufficient solubility even if the coating solution is diluted to a limit concentration within a coatable range. The solubility is usually 10 or less, preferably 5 or less, in 100 g of water at 20 ° C.
[0061]
Examples of the water-insoluble photographically useful compound that can be used in the present invention include a dye image forming coupler, a dye image donating redox compound, a stain inhibitor, an antifoggant, an ultraviolet absorber, a fading inhibitor, a color mixing inhibitor, a nucleating agent, and a halogen. Silver halide solvents, bleach accelerators, developers, dyes for filters and their precursors, dyes, pigments, sensitizers, hardeners, brighteners, desensitizers, antistatic agents, antioxidants, developing agents Scavengers, mordants, matting agents, development accelerators, development inhibitors, thermal solvents, color tone regulators, polymer latex for dispersion used as a medium for dispersing these, water-insoluble inorganic salts (such as zinc hydroxide), etc. Examples of the description of these compounds include Research Disclosure (RD) No. No. 17643, ibid. No. 18716, ibid. No. 307105 and the like.
[0062]
Dyes or pigments that can be used in the present invention include azo-based, azomethine-based, oxonol-based, cyanine-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, anthraquinone-based, dioxazine-based, indigo-based, perinone-perylene-based, titanium oxide, and cadmium-based. And organic dyes and inorganic dyes and pigments such as iron oxide, chromium oxide, and carbon black. Other known dyes conventionally used as colorants or mixtures thereof can be used. These dyes and pigments in the present invention can be used in any state such as an aqueous paste state or a powder state immediately after production.
The dye which can be used in the present invention is preferably represented by the following general formula (III).
[0063]
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[0064]
In the general formula (III), D represents a residue having a chromophore, X represents a dissociable hydrogen or a group having a dissociable hydrogen, and y represents an integer of 1 to 7.
The dye of the present invention represented by the general formula (III) is characterized in that it has dissociable hydrogen and the like in its molecular structure.
It is preferred that the dye has a dissociative hydrogen or a group having a dissociative hydrogen in the molecular structure of the dye, since the dye is decolorized and removed during the development processing.
[0065]
The compound having a chromophore at D can be selected from among many well-known dyes.
Examples of these compounds include oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, arylidene dyes, azomethine dyes, triphenylmethane dyes, azo dyes, anthraquinone dyes, and indoaniline dyes.
[0066]
The dissociable hydrogen or a group having a dissociable hydrogen represented by X is non-dissociated when the dye represented by the general formula (III) is added to the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. Having the property of making the dye of the general formula (III) substantially insoluble in water, and dissociating the compound of the general formula (III) to make it substantially water-soluble in the step of developing the photosensitive material. Has characteristics.
Examples of the group having a dissociable hydrogen represented by X include a group having a carboxylic acid group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group, an acylsulfamoyl group, a phenolic hydroxyl group, and the like. Examples of the dissociable hydrogen represented by X include hydrogen of an enol group of an oxonol dye.
[0067]
Preferred among the compounds represented by the formula (III) are those in which the group having a dissociable hydrogen in X is a group having a carboxylic acid group, and particularly preferred is an aryl group substituted with a carboxyl group. .
Further, among the compounds represented by the formula (III), more preferred are compounds represented by the following general formula (IV or general formula (V)).
[0068]
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[0069]
In the general formula (IV), A¹Represents an acidic nucleus; Q represents an aryl group or a heterocyclic group;¹, L², L³Represents a methine group, and m represents 0, 1 or 2. However, the compound represented by the general formula (IV) includes a carboxylic acid group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group, an acylsulfamoyl group, a phenolic hydroxyl group and an oxonol as a dissociable hydrogen or a group having a dissociable hydrogen in the molecule. The dye has 1 to 7 groups selected from the group consisting of enol groups of the dye.
[0070]
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[0071]
In the general formula (V), A¹And A²Represents an acidic nucleus;¹, L², L³Represents a methine group, and n represents 0, 1, 2, or 3. However, the compound represented by the general formula (V) includes a carboxylic acid group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group, an acylsulfamoyl group, a phenolic hydroxyl group and an oxonol as a dissociable hydrogen or a group having a dissociable hydrogen in the molecule. The dye has 1 to 7 groups selected from the group consisting of enol groups of the dye.
[0072]
Hereinafter, the general formulas (IV) and (V) will be described in detail.
A¹And A²The acidic nucleus represented by is preferably a cyclic ketomethylene compound or a compound having a methylene group sandwiched between electron-withdrawing groups.
Examples of cyclic ketomethylene compounds include 2-pyrazolin-5-one, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, 2,4-oxazolidinedione, isoxazolone, barbituric acid, thiobarbituric acid, indandione, dioxopyrazolo Examples include pyridine, hydroxypyridone, pyrazolidinedione, and 2,5-dihydrofuran. These may have a substituent.
A compound having a methylene group sandwiched between electron-withdrawing groups is represented by Z¹CH₂Z²It can be expressed as. Here Z¹And Z²Are -CN and -SO, respectively.₂R¹¹, -COR¹¹, -COOR¹², -CONHR¹², -SO₂NHR¹²Or -C [= C (CN)₂] R¹¹Represents R¹¹Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;¹²Is a hydrogen atom, R¹¹And each of these may have a substituent.
[0073]
Examples of the aryl group represented by Q include a phenyl group and a naphthyl group. Each of these may have a substituent. Examples of the heterocyclic group represented by Q include pyrrole, indole, furan, thiophene, imidazole, pyrazole, indolizine, quinoline, carbazole, phenothiazine, phenoxazine, indoline, thiazole, pyridine, pyridazine, thiadiazine, pyran, thiopyran Oxodiazole, benzoquinoline, thiadiazole, pyrrolothiazole, pyrrolopyridazine, tetrazole, oxazole, coumarin, and coumarone. Each of these may have a substituent.
[0074]
L¹, L²And L³The methine group represented by may have a substituent, and the substituents may be linked to each other to form a 5- or 6-membered ring (for example, cyclopentene, cyclohexene).
[0075]
The substituent which each of the above-mentioned groups may have is not particularly limited as long as it does not substantially dissolve the compounds of the general formulas (III) to (V) in water having a pH of 5 or more and 7 or less. . For example, the following substituents can be mentioned.
Carboxylic acid group, sulfonamide group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, butanesulfonamide, n-octanesulfonamide), unsubstituted or alkyl or aryl-substituted sulfamoyl group having 0 to 10 carbon atoms (Eg, unsubstituted sulfamoyl, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, naphthylsulfamoyl, butylsulfamoyl), a sulfonylcarbamoyl group having 2 to 10 carbon atoms (eg, methanesulfonylcarbamoyl, propanesulfonylcarbamoyl, benzene) Sulfonylcarbamoyl), an acylsulfamoyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetylsulfamoyl, propionylsulfamoyl, pivaloylsulfamoyl, benzoylsulfamoyl) A chain or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, isopropyl, butyl, hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl, benzyl, Phenethyl, 4-carboxybenzyl, 2-diethylaminoethyl), an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms (eg, vinyl, allyl), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy, butoxy), a halogen atom ( For example, F, Cl, Br), an amino group having 0 to 10 carbon atoms (eg, unsubstituted amino, dimethylamino, diethylamino, carboxyethylamino), an ester group having 2 to 10 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl), An amide group having 1 to 10 carbon atoms (for example, , Acetylamino, benzamide), a carbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl, hydroxyphenyl, 4-phenyl). Carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, 4-methanesulfonamidophenyl, 4-butanesulfonamidophenyl), an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenoxy, 4-carboxyphenoxy, -Methylphenoxy, naphthoxy), an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methylthio, ethylthio, octylthio), an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenylthio, naphthylthio), and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A sil group (eg, acetyl, benzoyl, propanoyl), a sulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methanesulfonyl, benzenesulfonyl), a ureido group having 1 to 10 carbon atoms (eg, ureido, methylureido), 2 carbon atoms To 10 urethane groups (eg, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino), cyano group, hydroxyl group, nitro group, heterocyclic group (eg, 5-carboxybenzoxazole ring), pyridine ring, sulfolane ring, pyrrole ring, pyrrolidine ring Morpholine ring, piperazine ring, pyrimidine ring, furan ring).
Further, among the compounds represented by the general formula (V), more preferred are compounds represented by the following general formula (VI). The compound represented by the formula (VI) has hydrogen of an enol group as dissociable hydrogen.
[0076]
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[0077]
In the general formula (VI), R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group;²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, -COR⁴Or -SO₂R⁴And R³Represents a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group, an aryl group, -CO₂R⁴, -OR⁴, -N (R⁵) R⁶, -CON (R⁵) R⁶, -N (R⁵) COR⁴, -N (R⁵) SO₂R⁴, Or -N (R⁵) CON (R⁵) R⁶Represents R⁴Represents an alkyl or aryl group;⁵And R⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, respectively. L¹, L²And L³Each represents a methine group. n represents 1 or 2.
Among the above groups, R is preferably¹And R²Is a residue containing a hydrogen atom and a carboxylic acid group, and more preferably R¹Is a hydrogen atom, a carboxyphenyl group, R²Is a hydrogen atom or a carboxyphenyl group, R³Is a methyl group or a carboxyl group.
[0078]
Hereinafter, specific examples of the compounds represented by formulas (III) to (VI) used in the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0079]
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[0080]
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[0099]
The solid fine particle dispersion of the water-insoluble photographically useful compound used in the present invention can be prepared by a known method such as media dispersion. Details of the production method are described in Functional Pigment Application Technology (CMC, 1991).
The case where the water-insoluble photographically useful compound is a dye and the solid fine particle dispersion of the water-insoluble photographically useful compound is prepared by a media dispersion method will be described below.
Media dispersion is performed by turning a dye in a wet state with water or an organic solvent called a dye powder or a wet cake thereof into an aqueous slurry, and using a known pulverizer (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a planetary ball mill, a vertical sand mill, a roller mill, a pin mill, Pulverization by mechanical force in the presence of dispersing media (steel balls, ceramic balls, glass beads, alumina beads, zirconia silicate beads, zirconia beads, Ottawa sand, etc.) using a Koball mill, caddy mill, horizontal sand mill, attritor, etc. I do. As the disperser, a horizontal sand mill is preferable because the bead filling rate can be increased to increase the dispersing efficiency. The average diameter of the beads is preferably 2 mm to 0.3 mm, more preferably 1 mm to 0.3 mm, and still more preferably 0.5 mm to 0.3 mm. The temperature during dispersion can be arbitrarily selected, but is preferably controlled by cooling. In addition to these, a pulverization method using a jet mill, a roll mill, a homogenizer, a colloid mill or a dissolver, and a pulverization method using an ultrasonic disperser can also be used.
Representative examples include WO88 / 04794, JP-A-52-92716, JP-A-55-120030, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-63-27838, JP-A-63-197943, and JP-A-64. JP-A-40827, JP-A-2-173630, JP-A-2-277744, JP-A-2-282244, JP-A-3-13937, JP-A-3-23441, JP-A-3-167546, JP-A-3-192250, JP-A-3-192 194544, 3-200248, 3-204637, 3-204640, 3-206441, 3-206442, 3-2020042, 3-2020043, and 3-202044 And solid dispersions of dyes as described in JP-A-3-213847 and the like. In addition, application to pigments such as carbon black, titanium oxide and calcium carbonate is also effective.
[0100]
In the present invention, the water-insoluble compound can be stably dispersed in either the water or the hydrophilic colloid composition.
As the hydrophilic colloid in the hydrophilic colloid composition used in the present invention, a binder or a protective colloid usually used for a silver halide photographic material is used.
It is advantageous to use gelatin as a binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; Use of various synthetic hydrophilic polymer materials such as alcohols, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc., and homopolymers or copolymers be able to.
[0101]
As the gelatin, besides lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme dispersion can also be used. As the gelatin derivative, various compounds such as acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acid, alkane sultones, vinylsulfonamides, maleimide compounds, polyalkylene oxides, epoxy compounds, etc. are added to gelatin. What is obtained by the reaction is used.
As disclosed in JP-A-5-216166, the solid fine particle dispersion of the dye of the present invention is preferably subjected to heat treatment before, during or after dispersion in order to stabilize the dispersion. Is
[0102]
In the above-mentioned dispersion methods, the compounds of the general formulas (I), (II-a) and (II-b) of the present invention may be used at the time of dispersion as described above. After using the agent, the compound of the present invention can be added after dispersion, for example, to improve stability, or it can be used in combination with another surfactant.
The fine particles in the solid dispersion preferably have an average particle diameter of 0.005 μm to 10 μm, preferably 0.01 μm to 1 μm, more preferably 0.01 μm to 0.7 μm.
When the solid fine particle dispersion of the present invention is a solid fine particle dispersion of a dye, it is contained in a non-photosensitive hydrophilic colloid layer in a silver halide photographic material according to the hue of the dye. May be contained in these multiple layers.
The dye concentration in the solid fine particle dispersion of the present invention is 0.001 to 0.5, preferably 0.02 to 0.3 by weight.
When the solid fine particle dispersion of the dye of the present invention is used as a filter dye or an antihalation dye, any effective amount can be used, but it is used so that the optical density is in the range of 0.05 to 3.5. Is preferred. The timing of addition may be any step before coating.
The specific amount of the dye varies depending on the dye, the dispersing polymer, the dispersing method and the like, but is generally 10%.^-3g / m²~ 3.0 g / m², Especially 10^-3g / m²~ 1.0g / m²The preferred amount can be found in the range.
[0103]
The layer incorporating the dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it is at least one layer of a photographic light-sensitive material. For example, a surface protective layer, an emulsion layer, an intermediate layer, an undercoat layer, a back layer, other auxiliary layers, or an instant light-sensitive material (Treatment layer).
[0104]
The compounds of the general formulas (I), (II-a) and (II-b) of the present invention can be suitably used in various photographic elements. Particularly preferred in the present invention are black-and-white light-sensitive materials, X-ray light-sensitive materials, graphic light-sensitive materials and color photographic light-sensitive materials, color paper, color and black-and-white instant light-sensitive materials, color and black-and-white heat-developable light-sensitive materials, and negative light-sensitive materials. However, it may be either a positive photosensitive material or a roll or sheet.
[0105]
The photographic layer and the like of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described.
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be used for general-purpose and cinema color photographic materials such as color negative films, reversal films, color negative films for movies, color positive films, and film positive films, black-and-white negative films, microfilms, X- It can be applied to black-and-white photosensitive materials such as ray films.
[0106]
There are no particular restrictions on the various additives and development processing methods used when the present invention is applied to black-and-white photographic materials. For example, JP-A-2-68539, JP-A-5-11389, and JP-A-2-11389. No. 58041 can be preferably used in the following locations.
[0107]
1. Silver halide emulsion and its preparation: JP-A-2-68539, page 8, lower right column, line 6 from bottom to page 10, upper right column, line 12;
2. Chemical sensitization method: Selenium sensitization method described in page 10, upper right column, line 13 to lower left column, line 16 in JP-A-5-11389.
3. Antifoggants / stabilizers: JP-A-2-68539, page 10, lower left column, line 17 to page 11, upper left column, line 7 and page 3, lower left column, line 2 to page 4, lower left column.
4. Spectral sensitizing dye: page 4, lower right column, line 4 to page 8, right lower column, and JP-A-2-58041, page 12, lower left column, line 8 to line 19, right lower column.
5. Surfactant / Antistatic agent: JP-A-2-68539, page 11, upper left column, line 14 to page 12, upper left column, line 9 and JP-A-2-58041, page 2, lower left column, lines 14 to Page 5, line 12.
6. Matting agent, plasticizer, slip agent: page 12, upper left column, line 10 to upper right column, line 10 and JP-A-2-58041, page 5, lower left column, line 13 to page 10, lower left column, line 3 Eye.
7. Hydrophilic colloid: JP-A-2-68539, page 12, upper right column, line 11 to lower left column, line 16;
8. Hardener: page 12, lower left column, line 17 to page 13, upper right column, line 6
9. Developing method: page 14, upper left column, line 14 to lower left column, line 13;
[0108]
When the present invention is applied to a color light-sensitive material, it is sufficient that at least one light-sensitive layer is provided on a transparent support. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a transparent support. Material. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light.In a multilayer silver halide color photographic material, the arrangement of the unit photosensitive layers is generally The red-sensitive layer, the green-sensitive layer, and the blue-sensitive layer are provided in this order from the support side. However, in the case of a reflective color light-sensitive material, the above-mentioned order of installation is reversed. Further, the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers. A non-photosensitive layer may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor and the like described below. As described in DE 1,121,470 or GB 923,045, a plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer support two layers of a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer. It is preferable to arrange them so that the light sensitivity decreases sequentially toward the body. As described in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 and JP-A-62-206543, a low-sensitivity emulsion layer and a side close to the support are provided on the side away from the support. May be provided with a high-sensitivity emulsion layer.
[0109]
Preferred silver halide used in the photographic light-sensitive material is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing about 0.5 mol% to about 30 mol% of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% of silver iodide. Further, preferred silver halides used in the reflection type light-sensitive material and the color positive film for movies are silver chlorobromide and silver chloride. Particularly, the silver chloride content is 95 mol% or more, and the remainder is silver bromide (silver iodide). Is preferred.
Silver halide grains in photographic emulsions include those having regular crystals such as cubic, octahedral, and tetradecahedral, those having irregular crystalline forms such as spheres and plates, twin planes, etc. Or a composite form thereof.
The silver halide may be fine grains having a grain size of about 0.2 μm or less or large grains having a projected area diameter of about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
The silver halide photographic emulsion usable in the present invention is, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. No. 17643 (December, 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion preparation and types", and Id. 18716 (November 1979), p. 648, ibid. 307105 (November 1989), pages 863 to 865, and "Physics and Chemistry of Photography" by Grafkid, published by P. Glafkids, Chemie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967; "GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966", Zerikman et al., "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions", Focal Press (VL Zelikman, et al., 1993). Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) and the like. Can be prepared.
[0110]
Monodisperse emulsions described in US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and GB 1,413,748 are also preferred.
Tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in Gatoff, Photographic Science and Engineering, Vol. 14, pp. 248-257 (1970); US Pat. Nos. 4,434,226 and 4,414,310. 4,433,048, 4,439,520 and GB
2, 112, 157 can be easily prepared.
The crystal structure may be uniform, the inside and the outside may be composed of different halogen compositions, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial junction, or may be joined to a compound other than silver halide such as, for example, silver rhodane or lead oxide. Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used.
The above emulsion may be a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which a latent image is formed inside a grain, or a type having a latent image on both the surface and the inside. It is necessary to be. Among the internal latent image types, core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used, and the preparation method is described in JP-A-59-133542. . The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process and the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
[0111]
As the silver halide emulsion, usually, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are used. The additive used in such a process is RDNo. No. 17643, ibid. No. 18716 and the same No. 307105, and the relevant portions are summarized in the table below.
In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of emulsions having at least one characteristic different from each other in the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used.
U.S. Pat. No. 4,082,553 describes silver halide grains having a fogged surface, U.S. Pat. No. 4,626,498, silver halide grains having a fogged interior described in JP-A-59-214852, and colloidal silver. It is preferably applied to a light-sensitive silver halide emulsion layer and / or a substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The term “silver halide particles having a fogged interior or surface” refers to silver halide grains that can be uniformly (non-imagewise) developed regardless of the unexposed portions and exposed portions of the photosensitive material. Its preparation is described in U.S. Pat. No. 4,626,498, JP-A-59-214852. The silver halide forming the internal nucleus of the core / shell type silver halide grain having the inside of the grain fogged may have a different halogen composition. As silver halide having the inside or surface of the grain fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is preferably from 0.01 to 0.75 μm, particularly preferably from 0.05 to 0.6 μm. The grains may be regular grains or polydisperse emulsions, but may be monodisperse (at least 95% of the weight or the number of silver halide grains has a grain size within ± 40% of the average grain size). Is preferable.
The coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is 6.0 g / m 2.²The following is preferred, and 4.5 g / m²The following are most preferred.
[0112]
The photographic additives that can be used in the present invention are also described in RD, and the relevant places are shown in the following table.

[0113]
Although various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, the following couplers are particularly preferred.
Yellow couplers: couplers represented by formulas (I) and (II) of EP 502,424A; couplers represented by formulas (1) and (2) of EP 513,496A (especially Y-28 on page 18); JP-A-4-274425. A coupler represented by the general formula (I) of claim 1 of JP-A-5-307248; a coupler represented by the general formula (I) at column 45 to 55 of column 1 of US Pat. No. 5,066,576; No. 5,019,098; couplers represented by general formula (I) in paragraph 0008 of the publication; couplers described in claim 1 on page 40 of EP 498,381 A1 (especially D-35 on page 18); and formulas on page 4 of EP 447,969 A1 ( Y) (especially Y-1 (page 17), Y-54 (page 41)); US Pat. No. 4,476,219, column 7, lines 36 to 58, formulas (II) to (IV) In represented by couplers (particularly II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19)).
Magenta couplers: JP-A-3-39737 (L-57 (lower right of page 11), L-68 (lower right of page 12), L-77 (lower right of page 13)); A-4-63 of EP 456,257 (Page 134), A-4-73, -75 (page 139); M-4, -6 (page 26), M-7 (page 27) of EP 486,965; paragraph 0024 of JP-A-6-43611. M-45, paragraph M0036 of paragraph 0036 of JP-A-5-204106; M-22 of paragraph 0237 of JP-A-4-36231.
Cyan coupler: CX-1,3,4,5,11,12,14,15 of JP-A-4-208443 (pages 14 to 16); C-7,10 (page 35), 34 of JP-A-4-43345 , 35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); a coupler represented by the general formula (Ia) or (Ib) of claim 1 of JP-A-6-67385.
Polymer coupler: P-1, P-5 of JP-A-2-44345 (page 11).
[0114]
As the coupler having a coloring dye having an appropriate diffusibility, those described in US Pat. No. 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,873B, and DE 3,234,533 are preferable.
Couplers for capturing unnecessary absorption of color-forming dyes include yellow colored cyan couplers represented by the formulas (CI), (CII), (CIII) and (CIV) described on page 5 of EP 456,257A1 (particularly 84). YC-86), the yellow colored magenta coupler ExM-7 described in the EP (page 202, EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), magenta colored described in US Pat. No. 4,833,069). Cyan coupler CC-9 (column 8), CC-13 (column 10), US Pat. No. 4,837,136 (2) (column 8), colorless masking represented by formula (A) in claim 1 of WO92 / 111575. Couplers (especially the exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferred.
[0115]
Examples of the compounds (including couplers) that release a photographically useful compound residue by reacting with an oxidized developing agent include the following. Development inhibitor releasing compound: Compounds represented by formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of EP 378, 236A1 (especially T-101 (page 30), T-104 ( 31), T-113 (page 36), T-131 (page 45), T-144 (page 51), T-158 (page 58)), and the formula (I) described on page 7 of EP 436,938A2. (Especially D-49 (page 51)), the compound represented by formula (1) of JP-A-5-307248 (especially (23) of Sink 0027), and EP 440, 195A2, pages 5 to 6. Compounds represented by the formulas (I), (II) and (III) described above (especially I- (1) on page 29); Bleaching accelerator releasing compounds: Formulas (I) and (B) on page 5 of EP 310, 125A2 I ') (especially on page 61) 60), (61)) and the compound represented by formula (I) of claim 1 of JP-A-6-59411 (especially paragraph (0022) of paragraph 0022); Ligand releasing compound: in claim 1 of US Pat. No. 4,555,478. A compound represented by LIG-X described above (especially, a compound on lines 21 to 41 of column 12); a leuco dye-releasing compound; compounds 1 to 6 of columns 3 to 8 of US 4,749,641; Compounds represented by COUP-DYE of claim 1 of US Pat. No. 4,774,181 (especially compounds 1 to 11 of columns 7 to 10); Development accelerator or fogging agent releasing compound: Formula of column 3 of US Pat. No. 4,656,123 Compounds represented by (1), (2) and (3) (especially (I-22) in column 25) and ExZK-2 on page 75, lines 36 to 38 of EP 450,637A2 Compounds releasing departed the first time the dye group: compounds represented by the formula of claim 1 of US 4,857,447 (I) (in particular Y-1 to Y-19 columns 25-36).
[0116]
The following are preferable as additives other than the coupler.
Dispersion medium of oil-soluble organic compound: P-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93 of JP-A-62-215272 (140 to 144) Latex for impregnating an oil-soluble organic compound: latex described in US Pat. No. 4,199,363; oxidized developing agent scavenger: represented by the formula (I) in column 2, lines 54 to 62 of US Pat. No. 4,978,606. Compounds (especially I-, (1), (2), (6), (12) (columns 4 to 5), the formulas of columns 5 to 10 of column 2 of US Pat. Column 3); Stain inhibitor: Formulas (I) to (III), especially I-47, 72, III-1, 27 (pages 24 to 48), EP 298321A, page 4, lines 30 to 33; EP 29832 A-6, 7, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 94, 164 of A, 164 (pages 69 to 118), US 5,122 444, columns 25-38 II-1 to III-23, especially III-10, EP 471347A, pages 8 to 12 I-1 to III-4, especially II-2, US 5,139,931. 32 to 40, A-1 to 48, especially A-39, 42; a material for reducing the amount of a color-enhancing agent or color-mixing inhibitor used: EP 411324A, pages 5 to 24, I-1 to II-15, especially I -46: Formalin scavenger: SCV-1 to 28 on pages 24 to 29 of EP 477932A, especially SCV-8; Hardener: H-1, 4, 6 on page 17 of JP-A-1-214845. , 8, 14, U.S. Pat. No. 4,618,573, compounds (H-1 to 54) represented by formulas (VII) to (XII) in columns 13 to 23, and the formula (2) shown in the lower right of page 8 of JP-A-2-214852, Compounds (H-1 to 76) represented by 6), especially compounds described in claim 1 of H-14, US Pat. No. 3,325,287; Development inhibitor precursors: P-24, 37 of JP-A-62-168139. , 39 (pages 6-7); compounds described in claim 1 of US 5,019,492, especially 28-29 of column 7; Preservatives, fungicides: columns 3-15 of US 4,923,790 I-1 to III-43, especially II-1, 9, 10, 18, III-25; stabilizers, antifoggants: I-1 to (14) of columns 6 to 16 of US Pat. No. 4,923,793. In particular, I-1, 60, ( ), (13), compounds 1 to 65 in columns 25 to 32 of US 4,952,483, especially 36: chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 in JP-A-5-40324; A-1 to b-20 of pages 156450 of 156450, especially a-1, 12, 18, 27, 35, 36, b-5, V-1 to 23 of pages 27 to 29, especially V-1 Pp. 33-55 of EP 445627A, in particular F-I-1 to F-II-43, especially F-11, F-II-8, EP 457153A, pp. 17 to 28 of pages III-1 to 36, especially III. -1,3, a microcrystalline dispersion of Dye-1 to 124 from 8 to 26 of W088 / 04794, compounds 1 to 22 of EP 319999A, page 6 to 11, especially compounds of formula 1, EP 519306A Compounds D-1 to 87 (pages 3 to 28) represented by (1) to (3), Compounds 1 to 22 (columns 3 to 10) represented by the formula (I) of US Pat. No. 4,268,622, US Pat. , 923, 788, compounds (1) to (31) (columns 2 to 9) represented by formula (I); UV absorbers: compounds (18b) to (18b) represented by formula (1) in JP-A-46-3335 (18r), 101 to 427 (pages 6 to 9), compounds (3) to (66) (pages 10 to 44) represented by the formula (I) and compound HBT-1 represented by the formula (III) in EP 520938A. Compounds (1) to (31) represented by the formula (1) in EP 521823A (columns 2 to 9).
[0117]
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, further preferably 18 μm or less, and particularly preferably 16 μm or less. The film swelling speed T_1/2Is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. T_1/2When the saturated film thickness is 90% of the maximum swelling film thickness reached when the color developing solution is processed at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds, it is defined as the time until the film thickness reaches １ ／. The film thickness means a film thickness measured at 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days)._1/2Described a swellometer of the type described in A. Green et al., Photographic Science and Engineering (Photogr. Sci. Eng.), Vol. 19, 2, 124-129. It can be measured by using. T_1/2Can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. The swelling ratio is preferably from 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swelling film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swelling film thickness-film thickness) / film thickness.
In the light-sensitive material of the present invention, a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm is preferably provided on the side opposite to the side having the emulsion layer. The back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surface active agent. The swelling ratio of the back layer is preferably from 150 to 500%.
Examples of the support that can be used in the silver halide light-sensitive material of the present invention include a glass plate, paper (a paper obtained by laminating a neutral paper or an acidic paper with a resin such as polyethylene or polyester, a baryta paper, a polypropylene synthetic paper, or the like). ), Plastic films or sheets (polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polyesters such as cellulose triacetate and cellulose nitrate, resins such as polyvinyl chloride, etc.), and supports on which a hydrophilic colloid layer can be coated. Any transmissive, translucent, or reflective support can be used.
[0118]
【Example】
Example 1
Preparation of solid fine particle dispersion
A wet cake of the water-insoluble photographically useful compound shown in Table-B is added so that the net amount of the compound becomes 8.35 g, and the dispersing aid of the present invention or a comparative dispersing aid (added at the time of grinding in Table-B) (A dispersing aid), and water was added to make 139 g, and the mixture was placed in a “batch type sand grinder mill” (manufactured by Imex KK). After adding 400 ml of zirconia beads (0.5 mm diameter), the contents were ground for 4.5 hours at a peripheral speed of about 5 m / s.
Comparative dispersing aid
[0119]
Embedded image

[0120]
Dispersion aid of the present invention
[0121]
Embedded image

[0122]
The contents were taken out, the beads were filtered, and the dispersion was taken out. The dispersion was diluted so that the concentration of the compound was 3% by weight. Further, the dispersion was heat-treated under the conditions shown in Table-B, and subsequently, the dispersion aid of the present invention shown in Table-B (the dispersion aid added after the heat treatment in Table-B) was added.
[0123]
[Table 5]

[0124]
[Table 6]

[0125]
(Evaluation of change in dispersion over time at room temperature)
The resulting dispersion was allowed to stand at room temperature, and the average particle size before and after the standing, spectral absorption, and the presence or absence of aggregation were examined. The results are shown in Table-C. The evaluation method is as follows.
Average particle size: The dispersion was diluted with ion-exchanged water and measured by a laser light diffraction scattering particle size analyzer.
Spectral absorption: The dispersion was diluted with ion-exchanged water to 0.002% by weight as a dye, and the absorbance at 400 nm to 900 nm was measured with a spectrophotometer.
Presence or absence of aggregation: After stirring the dispersion, 30 g was filtered, and the residue was visually observed.
[0126]
[Table 7]

[0127]
[Table 8]

[0128]
From the results shown in Table-C, the dispersion of the present invention does not undergo aggregation or change in spectral absorption over time at room temperature, and has good dispersion stability.
[0129]
(Stability of colloid dispersion)
The dispersions shown in Table-D were mixed with the colloid solution at 40 ° C. with the following composition.

[0130]
[Table 9]

[0131]
The viscosity was measured at 40 ° C. using a B-type viscometer, rotor No. 2 was performed.
Table D shows the presence or absence of aggregation at the time of mixing, the change in spectral absorption before and after the aging at 40 ° C. for 6 hours, and the viscosity. From the results shown in Table-D, the dispersion of the present invention has no agglomeration when mixed with the colloid solution, and has little change over time in absorption and thickening.
[0132]
Example 2
Preparation of solid fine particle dispersion
A wet cake of the water-insoluble photographically useful compound shown in Table-E was added so that the net amount of the compound became 240 g, and the dispersing agent of the present invention or a comparative dispersing agent (the dispersing agent added at the time of grinding in Table-E) was added. Agent) and water was added to make 4000 g. 1.7 liters of zirconia beads (0.5 mm diameter) are filled in a “flow-type sand glider mill (UVM-2)” (manufactured by Imex KK), and the discharge amount is 0.5 Lmin.^-1At a peripheral speed of 10 m / s for 2 hours. The dispersion was diluted to a compound concentration of 3% by weight. Heat treatment was performed at 90 ° C. for 10 hours, and P-2 was added as a dispersing aid added after the heat treatment at a weight ratio of 3% to the water-insoluble photographically useful compound. It was left at room temperature for 6 months.
Similarly, a solid fine particle dispersion of the compound V-4 was prepared.
[0133]
[Table 10]

[0134]
[0135]
Preparation of photosensitive material
An undercoated cellulose triacetate film support (having a thickness of 140 μm and a hydrophilic colloid layer containing the following conductive polymer and tin oxide fine particles provided on the opposite side of the emulsion surface) was prepared as shown below. Were coated in a multilayer manner to prepare samples 201, 202 and 203 as multilayer color photosensitive materials.
[0136]
Embedded image

[0137]
(Layer structure)
The composition of each layer is shown below. The numbers indicate the coating amount (g / m²). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver halide.
[0138]
First layer (anti-halation layer)
Solid fine particle dispersion shown in Table-E 0.14
V-4 solid fine particle dispersion 0.025
Gelatin 1.60
[0139]
Second layer (blue-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion {cube, average halogen composition Br / Cl = 1 mol%: 99 mol
%, Gold-sulfur sensitized emulsion B1 having an average grain size of 0.7 μm and gold-sulfur of 0.4 μm
1: 3 mixture of sensitized emulsion B2 (silver molar ratio)｝ 0.50
Gelatin 1.66
Yellow coupler (ExY2-1) 1.10
Solvent (Solv2-1) 0.13
Solvent (Solv2-2) 0.13
Cpd2-1 0.0016
Cpd2-2 0.0006
Cpd2-3 0.006
Cpd2-4 0.03
[0140]
Third layer (color mixture prevention layer)
Gelatin 0.40
Cpd2-5 0.03
Solvent (Solv2-3) 0.03
Solvent (Solv2-4) 0.03
[0141]
4th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion {cube, average halogen composition Br / Cl = 25 mol%: 75 mol
%, Gold-sulfur sensitized emulsion R1 having an average grain size of 0.25 μm and gold having a mean particle size of 0.1 μm
1: 3 mixture of sulfur sensitized emulsion R2 (silver molar ratio)｝ 0.44
Gelatin 2.12
Cyan coupler (ExC2-1) 0.97
Cpd2-6 0.18
Cpd2-5 0.015
Solvent (Solv2-5) 0.50
Solvent (Solv2-6) 0.32
Cpd2-7 0.0002
Cpd2-8 0.003
Cpd2-2 0.003
[0142]
Fifth layer (color mixture prevention layer)
Gelatin 0.40
Cpd2-5 0.03
Solvent (Solv2-3) 0.03
Solvent (Solv2-4) 0.03
[0143]
6th layer (green-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion {cube, average halogen composition Br / Cl = 25 mol%: 75 mol
%, Gold-sulfur sensitized emulsion G1 having an average particle size of 0.25 μm and gold having a mean particle size of 0.1 μm
1: 3 mixture of sulfur sensitized emulsion G2 (silver molar ratio)｝ 0.52
Gelatin 1.29
Magenta coupler (ExM2-1) 0.61
Cpd2-9 0.001
Cpd2-5 0.012
Solvent (Solv2-3) 0.15
Cpd2-10 0.003
Cpd2-11 0.002
Cpd2-12 0.003
[0144]
7th layer (protective layer)
Gelatin 0.98
Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol
(Degree of denaturation 17%) 0.05
Liquid paraffin 0.02
[0145]
The compounds used here are shown below.
[0146]
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[0147]
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[0148]
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[0149]
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[0150]
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[0151]
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[0152]
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[0153]
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[0154]
As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used. To prevent irradiation, the following dyes were added to the emulsion layers (the values in parentheses indicate the coating amounts).
[0155]
Embedded image

[0156]
Processing and evaluation of photosensitive materials
Using a sensitometer (Fuji Photo Film Co., Ltd., FWH type, color temperature of light source: 3200K), each sample was exposed through a B, G or R filter at 60,000 lux for 1/100 sec. And processed according to the ECP-2 process published by Eastman Kodak Company. The transmission density was measured through the processed sample B, G or R filter to obtain a so-called characteristic curve, and the photographic performance was compared. Exposure was performed through an optical wedge for sharpness measurement and a (Y, M, or C) filter, and the sharpness was also evaluated at a spatial frequency (lines / mm) giving a CTF of 0.8.
The results are shown in Table-F.
[0157]
[Table 11]

[0158]
As a result, Sample 203 using the solid fine particle dispersion of the present invention had higher yellow image sharpness and no unevenness as compared with Sample 201 or 202 using the comparative dispersion. The sharpness of the yellow image was high because there was no absorption change (decrease) in the blue-sensitive region upon mixing with the colloidal solution, and there was no unevenness because there was no aggregation or thickening.
From Table-C and Table-D, the compounds of the present invention effectively act on the average particle size, Dmax, and the presence or absence of aggregation, and the compound of formula (I) has a small change in absorbance during storage, has small aggregation, and has a hydrophilic property. It can be seen that it works effectively in suppressing aggregation and increase in viscosity when mixed with a sexual colloid solution.
As is evident from these results, the compound of the present invention has excellent performance as a dispersant such as miniaturization and stabilization of particles. It can be seen that the change in absorption is small.
[0159]
Example 3
Preparation, processing and evaluation of photosensitive materials
Published Technical Report: As described in Official Technical Publication No. 94-6023, photosensitive materials 301 to 303 were prepared, exposed and developed.
However, the components of the first layer were as follows. The solid disperse dyes ExF-4, ExF-5 and ExF-6 used in Example 3 were prepared in the same manner as in Example 1. The average particle diameter of the solid fine particles was 0.45 μm, 0.54 μm, and 0.52 μm, respectively.
The number for each component is g / m²The coating amount is expressed in units. For silver halide, the coating amount is expressed in terms of silver. However, for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol units per mol of silver halide in the same layer.
[0160]
First layer (anti-halation layer)
Black colloidal silver Silver 0.09
Gelatin 1.60
ExM-1 0.12
ExF-1 2.0 × 10^-3
Solid disperse dye ExF-2 0.020
Solid disperse dye (Table-E) 0.060
HBS-1 0.15
HBS-2 0.02
[0161]
ExF-2 was dispersed by the microprecipitation dispersion method by pH shift described in Examples of JP-A-3-182743. The average particle size of the fine particle dispersion was 0.05 μm.
The same effect as in Example 2 was obtained in the sample using the solid fine particle dispersion of the present invention.
[0162]
【The invention's effect】
According to the present invention, when produced by a pulverization method, the dispersion is fine, has high reaction activity and high spectral absorption, changes in spectral absorption during storage, does not cause aggregation or precipitation, and this dispersion is used as a hydrophilic colloid layer of a silver halide photographic light-sensitive material. Solid dispersion of water-insoluble photographically useful compound with good viscosity, low viscosity when mixed with colloid solution, small change in spectral absorption, no agglomeration, and halogenation using it A silver photographic light-sensitive material was obtained.
Also, when this dispersion is coated in a hydrophilic colloid layer of a silver halide photographic light-sensitive material, it does not move between colloid layers during storage, is photochemically inert during storage, and has excellent light absorption properties. And / or a solid fine particle dispersion of a water-insoluble photographically useful compound having high reaction activity during development processing and a silver halide photographic material using the same were obtained.

Claims (8)

A dispersion of solid fine particles for photography obtained by pulverizing an aqueous slurry of a water-insoluble photographically useful compound, the dispersion of solid fine particles for photography contains a polyethylene oxide, a polypropylene oxide block copolymer and a compound represented by the following general formula (I). A solid fine particle dispersion for photography.

In the general formula (I), R represents a hydrogen atom, a hydrophobic group or a hydrophobic polymer, P represents a polymer containing at least one of the following structural units A and B , and having a degree of polymerization of 10 or more and 3500 or less. Represents n represents 1 or 2, and m represents 0 or 1.

Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² is to display the alkyl group having 1 to 10 number of hydrogen atoms or carbon. The solid fine particle dispersion for photography according to claim 1, wherein the polyethylene oxide polypropylene oxide block copolymer is represented by the following general formula (II-a) or (II-b).

In the general formulas (II-a) and (II-b), EO represents an ethylene oxide structural unit, and PO represents a propylene oxide structural unit. a and b each represent a value of 5 to 500. 3. The solid fine particle dispersion for photography according to claim 1, wherein the water-insoluble photographically useful compound is a dye represented by the following general formula (III).

In the general formula (III), D represents a compound residue having a chromophore, X represents a dissociable hydrogen or a group having a dissociable hydrogen, and y represents an integer of 1 to 7. The solid fine particle dispersion for photography according to claim 3, wherein the dye is represented by the following general formula (IV) or (V).

In the general formula (IV), A ¹ represents an acidic nucleus, Q represents an aryl group or a heterocyclic group, L ¹ , L ² and L ³ each represent a methine group, and m represents 0, 1 or 2. . However, the compound of the general formula (IV) includes a carboxylic acid group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group, an acylsulfamoyl group, a phenolic hydroxyl group as a dissociable hydrogen or a group having a dissociable hydrogen in the molecule. The oxonol dye has 1 to 7 groups selected from the group consisting of enol groups.

In the general formula (V), A ¹ and A ² each represent an acidic nucleus, L ¹ , L ² and L ³ each represent a methine group, and n represents 0, 1, 2 or 3. However, the compound represented by the general formula (V) includes a carboxylic acid group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group, an acylsulfamoyl group, a phenolic hydroxyl group and an oxonol as a dissociative hydrogen or a group having a dissociable hydrogen in the molecule. The dye has 1 to 7 groups selected from the group consisting of enol groups of the dye. 5. The photographic solid fine particle dispersion according to claim 3, wherein the dye is represented by the following general formula (VI).

In the general formula (VI), R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, —COR ⁴ or —SO ₂ R ⁴ R ³ represents a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group, an aryl group, —CO ₂ R ⁴ , —OR ⁴ , —N (R ⁵ ) R ⁶ , or —CON (R ⁵ ) R ⁶ represents ^{-N (R 5) COR 4,} -N (R 5) SO 2 R 4 or ^{-N (R 5) CON (R} 5) R 6,. R ⁴ represents an alkyl or aryl group, and R ⁵ and R ⁶ each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. L ¹ , L ² and L ³ each represent a methine group. n represents 1 or 2. The photographic solid fine particle dispersion according to any one of claims 3 to 5, wherein the dye contains a carboxylic acid group or a sulfonamide group as a dissociable hydrogen or a group having a dissociable hydrogen in the molecule. The photographic solid fine particle dispersion according to claim 6, wherein the dye contains a dissociable hydrogen or a carboxylic acid group as a group having a dissociable hydrogen in the molecule. A silver halide photographic material comprising the dispersion of the solid fine particles for photography according to any one of claims 1 to 7 and a hydrophilic colloid.