JP3565367B2

JP3565367B2 - 写真用固体微粒子分散物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP3565367B2
Application number: JP03309295A
Authority: JP
Inventors: 正壽仲西; 正博福岡
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-01-30
Filing date: 1995-01-30
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: JPH08201974A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粉砕法で製造される水不溶性写真有用化合物の固体微粒子分散物とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイドと混合する、固体微粒子分散物とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水不溶性写真有用化合物は、色素像形成カプラー、色素像供与レドックス化合物、ステイン防止剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤、造核剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、現像剤、フィルター用色素及びこれらの前駆体、染料、顔料、増感剤、硬膜剤、増白剤、減感剤、帯電防止剤、酸化防止剤、現像薬スカベンジャー、媒染剤、マット剤、現像促進剤、現像抑制剤、熱溶剤、色調調節剤、及びこれらを分散するための媒体として用いられる分散用ポリマーラテックス、水不溶性の無機塩（水酸化亜鉛など）などが挙げられる。
これらの水不溶性写真有用化合物は、固体微粒子分散物の水または親水性コロイド分散物として、写真乳剤層又はその他の層に用いられる。
上記水不溶性写真有用化合物の記載例としては、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）Ｎｏ．１７６４３号、同Ｎｏ．１８７１６号、同Ｎｏ．３０７１０５号などの記載が挙げられる。
これらのうちの一例として、染料の固体微粒子分散物は特定の波長域の光を吸収させ色再現性や鮮鋭度等を向上させる目的で、写真乳剤層またはその他の層の着色にしばしば用いられる。このような着色層は目的に応じて、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバーカットフィルター層等と呼ばれている。またイラジエーションを防止するために、写真乳剤層を着色することも行われている。
これらの着色すべき層は、親水性コロイドからなる場合が多く、従ってその着色のためには通常、染料を層中に含有させる。このような着色すべき層に含有される染料は下記のような条件を満足することが必要である。
（１）使用目的に応じて適正な分光吸収を有すること。
（２）写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たとえば感度の低下、潜像退行、潜像増感、あるいはカブリをあたえないこと。
（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去されて（脱色、溶解などの反応活性が高く）、処理後の写真感光材料に有害な着色を残さないこと。
（４）染着された層から他の層へ拡散しないこと。
（５）溶液中あるいは写真感光材料中での経時安定性に優れ、変退色しないこと。
【０００３】
既述の水不溶性の染料の固体分散物を用いて特定層を染色する方法はこれらの点で優れていることが知られている。
【０００４】
染料の固体分散物は、粉末またはそのウエットケーキと呼ばれる水有機溶媒で湿った状態の染料を、分散助剤の存在下で水性スラリーにし、公知の粉砕方法（例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、コロイドミル、サンドミル、ローラーミル、高速インペラー、攪拌機）を用いて、分散メディア（ボールやビーズ）や機材との衝突、粒子同士の衝突、せん断場等により機械力によって粉砕され、固体微粒子分散物になる。
従来より開示されてきた分散助剤としては、アルキルフェノキシエトキシスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ナトリウムオレイルメチルタウライド等が挙げられる。
近年、より高いカバーリングパワーや反応活性を得る必要が高まり、そのためには微細で分光吸収が高い、かつ／または、現像処理時の反応活性が高い分散物が望まれ、更にその分散物が安定で、製造適性がよいことが望まれている。
このような分散物は、しばしば保護コロイドを添加せずに保存させることがあり、保存中に分光吸収の変化、凝集や析出等が起こるといった問題があった。また、この分散物をハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層内に塗設するために親水性コロイド溶液と混合するとき粘度が高くなったり、分光吸収の変化が大きくなったり、凝集が生じるといった問題があった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分散物が、粉砕法で製造されるとき、微細で分光吸収や反応活性が高く、保存中分光吸収の変化、凝集や析出が起こらず、更にこの分散物をハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層内に塗設するためコロイド溶液と混合するとき、粘度が低く、分光吸収の変化が小さく、凝集が生じないなど製造適性の良い水不溶性写真有用化合物の固体微粒子分散物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
またこの分散物をハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層内に塗設したとき、保存時にコロイド層間を移動せず、写真化学的に不活性で、優れた光吸収特性を有する、かつ／または、現像処理時に反応活性が高い固体微粒子分散物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段によって達成された。
【０００７】
（１）水不溶性写真有用化合物の水性スラリーを粉砕して得られる写真用固体微粒子分散物において、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を有することを特徴とする写真用固体微粒子分散物。
【０００８】
【化８】

【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、疎水性基または疎水性重合体を表し、Ｐは下記構造単位Ａ及びＢのうちの少なくとも１つを含み、重合度が１０以上３５００以下の重合体を表す。ｎは１または２、ｍは０または１をそれぞれ表す。
【００１０】
【化９】

【００１１】
ここで、Ｒ¹は水素原子または炭素数１ないし６のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１ないし１０のアルキル基を表す。
（２）該ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマーが下記一般式（II−ａ）または（II−ｂ）で表されることを特徴とする前記（１）に記載の写真用固体微粒子分散物。
【００１２】
【化１０】

【００１３】
一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）中、ＥＯはエチレンオキサイド構造単位を、ＰＯはプロピレンオキサイド構造単位を表す。ａ及びｂはそれぞれ５ないし５００の値を示す。
（３）該水不溶性写真有用化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される染料であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の写真用固体微粒子分散物。
【００１４】
【化１１】

【００１５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表し、ｙは１ないし７の整数を表す。
（４）該染料が下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されることを特徴とする前記（３）に記載の写真用固体微粒子分散物。
【００１６】
【化１２】

【００１７】
一般式（ＩＶ）中、Ａ^１は酸性核を表し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３は各々メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但し、一般式（ＩＶ）の化合物は、分子内に解離性水素または解離性水素を有する基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１ないし７個有する。
【００１８】
【化１３】

【００１９】
一般式（Ｖ）中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ酸性核を表し、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は各々メチン基を表し、ｎは０、１、２又は３を表す。但し一般式（Ｖ）の化合物は分子内に解離性水素または解離性水素を有する基として、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１ないし７個有する。
（５）該染料が下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする前記（３）又は（４）に記載の写真用固体微粒子分散物。
【００２０】
【化１４】

【００２１】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ^４または−ＳＯ_２Ｒ^４を表し、Ｒ^３は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−ＣＯ_２Ｒ^４、−ＯＲ^４、−Ｎ（Ｒ^５）Ｒ^６、−ＣＯＮ（Ｒ^５）Ｒ^６、−Ｎ（Ｒ^５）ＣＯＲ^４、−Ｎ（Ｒ^５）ＳＯ_２Ｒ^４、または−Ｎ（Ｒ^５）ＣＯＮ（Ｒ^５）Ｒ^６を表す。Ｒ^４はアルキルまたはアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^６は各々水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は各々メチン基を表す。ｎは１又は２を表す。
（６）該染料が分子内に解離性水素または解離性水素を有する基としてカルボン酸基またはスルホンアミド基を含むことを特徴とする前記（３）ないし（５）に記載の写真用固体微粒子分散物。
（７）該染料が分子内に解離性水素または解離性水素を有する基としてカルボン酸基を含むことを特徴とする前記（６）に記載の写真用固体微粒子分散物。
（８）前記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の写真用固体微粒子分散物と親水性コロイドを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２２】
即ち、本発明は、水不溶性写真有用化合物の写真用固体微粒子分散物に、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー（以下、本発明のブロックコポリマーする）と一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、本発明の化合物（Ｉ）という）とを含有することにより良好な効果を得ることができる。
本発明のブロックコポリマー及び化合物（Ｉ）は、写真用固体微粒子分散物を調製する際に分散助剤として用いられる。
本発明のブロックコポリマー及び化合物（Ｉ）は、少なくとも写真用固体微粒子分散物に含有されていればよく、好ましくは水不溶性写真有用性化合物を粉砕する前又は最中に加えられる。より好ましくは本発明のブロックコポリマーが粉砕前に加えられ、次に本発明の化合物（Ｉ）が加えられる。更に好ましくは水不溶性写真有用化合物の粉砕前に本発明のブロックコポリマーが加えられ攪拌し、次に攪拌して得られた混合物を熱処理した後に本発明の化合物（Ｉ）が加えられ攪拌して写真用固体微粒子分散物を調製する。
本発明の写真用固体微粒子分散物は、水不溶性写真有用化合物の粉末またはウエットケーキと呼ばれる水又は有機溶媒で湿った状態にし、それを本発明の分散助剤の存在下で攪拌して得られるものである。また、既述の熱処理は、分散物の安定化の点で行うことが好ましく、熱処理の時期としては、特に限定されないが粉砕後が好ましい。
本発明は、化合物（Ｉ）と本発明のブロックコポリマーを組み合わせて行うことにより、それぞれ単独使用の場合に比べ、予測以上に優れた効果をうることができる。また、化合物（Ｉ）と本発明のブロックコポリマーの添加時期については、特に限定されないが、少なくとも本発明のブロックコポリマーが水不溶性写真用化合物を微粒子化するときから添加されることが好ましく、また、保存時には式（Ｉ）が存在する方が安定性が向上することから少なくとも保存の直前までに添加されるのが好ましい。
本発明において、熱処理することにより、写真用固体微粒子分散物とゼラチンとの混入時の凝集をしにくくし、更に熱処理と式（Ｉ）との併用でより効果が良好となる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下、本発明の化合物（Ｉ）という）の代表的な例として、ビニルアルコールとビニルエステルのランダム又はブロック共重合体あるいは更にカルボキシル基等のアニオン性基を有する第３モノマー成分を含むビニルアルコールとビニルエステルのランダム又はブロック共重合体の末端をアルキル基又は疎水性重合体で変性したものが挙げられる。
【００２４】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系重合体は、従来から写真分野において、それ自身保護コロイドとして、又はフィルムの強度向上のためにゼラチン等の水溶性蛋白質保護コロイドとブレンドして用いられている（例えば、特開昭６３−２０３４９号公報）が、本発明に従い、水不溶性写真有用性化合物、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー（以下、本発明のブロックコポリマーという）及び本発明の化合物（Ｉ）を組み合わせて用いることにより、該水不溶性写真有用化合物の分散物の安定性が格段に向上することが判明したものである。更に、本発明は、種々の写真要素に用いることができ、感度低下などの副作用も極めて少ないものである。
【００２５】
ここで、組み合わせて含有するとは、水不溶性写真有用化合物と本発明の化合物（Ｉ）と本発明のブロックコポリマーを同一層に含有することを意味し、特にこの場合の感光材料は、ある層中に本発明の化合物（Ｉ）と本発明のブロックコポリマーを存在させて製造した水不溶性写真有用化合物の分散物を有することを意味する。この場合、本発明の化合物（Ｉ）と本発明のブロックコポリマーは、水不溶性写真有用化合物の添加層に存在するが、好ましくは水不溶性写真有用化合物の粉砕前、粉砕時又は粉砕後に添加され、分散物中に存在する。
【００２６】
また、本発明で達成される安定性は、水不溶性写真有用化合物の固体分散物の室温経時、溶解経時及び冷蔵経時安定性、写真乾膜中での分散物の安定性をいうものである。即ち、安定性が高いほど、分散微粒子の凝集、析出などがなく、特に該水不溶性写真有用化合物が着色している場合、分光吸収変化がないものである。また乾膜においては、微分散状態で固定されていて、写真有用化合物が層間拡散して混色、経時劣化や写真乳剤の感度低下、潜像退行、潜像増感、カブリなどの故障や滲み故障を起こさないものである。
【００２７】
更に、水不溶性写真有用化合物、本発明のブロックコポリマー及び本発明の化合物（Ｉ）を組み合わせて用いることにより、該有用化合物とバインダーや他の添加剤との相互作用による悪影響が少なくなる。例えば、該有用化合物が固体分散染料の場合には、この染料とバインダー（ゼラチン等）の相互作用により、コロイド溶液と混合した時凝集したり増粘して塗布が困難になったり、分光吸収が変化して所望の吸収を有する塗布層が得にくいといった問題が、本発明により解決できる。
【００２８】
本発明の化合物（Ｉ）は、写真分野で従来用いられていた界面活性剤等の分散助剤よりも比較的分子量が大きいことが一つの特徴であるが、更に従来の界面活性剤の親水性基としてエチレンオキサイド等のノニオン性のアルキレンオキサイド基、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基などのアニオン性基、四級アンモニウム基などのカチオン性基を通常一つ有しているのに対して、本発明の化合物（Ｉ）の親水性基は、ＯＨ基を含むモノマー単位の繰り返し構造、アニオン性基の繰り返し構造及びカチオン性基の繰り返し構造のうちのいずれか１つ以上を有しており、この繰り返し構造が従来の界面活性剤と比べてかなり大きいことに特徴がある。このように、親水性部が大きい上に、更にポリアニオン又はポリカチオンが存在する場合には、それらにより分散粒子間に大きな静電的反発力が生ずる。本発明の顕著な効果はこれらによって引き出されているものと推定される。
本発明の化合物（Ｉ）は、塗布助剤、帯電防止剤、表面摩擦調節剤、表面疎水化剤としても使用することができる。
【００２９】
一般式（Ｉ）におけるＲの疎水性基としては、脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基など）及び脂環基があり、これらは置換されているものも含む。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、脂環基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基などが挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）におけるＲの疎水性基がアルキル基の場合には、炭素数３ないし７０、好ましくは４ないし５０、特に８ないし２４が好ましい。
更に、Ｒは、置換又は未置換の、脂環基、芳香族炭化水素基又は疎水性重合体の場合、疎水性写真有用物質との相溶性が高く、該疎水性写真有用物質の分散安定性を高める効果がより大きい。
【００３１】
また、一般式（Ｉ）におけるＲが疎水性重合体の場合、ポリスチレン及びその誘導体、ポリメタクリル酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチル）及びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリバーサチック酸ビニル等に代表される水に不溶性のビニル重合体やビニル共重合体、ポリオキシプロピレンやポリオキシテトラメチレンの如き水に不溶性のポリオキシアルキレン類、更にはポリアミド及びポリエステル等の水不溶性重合体等が挙げられる。特にポリスチレン及びその誘導体、ポリメタクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体並びにポリ塩化ビニルが好ましく用いられる。また、疎水性重合体の重合度は２以上５００以下、好ましくは２以上２００以下、更に好ましくは２以上１００以下である。
【００３２】
一般式（Ｉ）のＲが疎水性基の場合の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１５】

【００３４】
【化１６】

【００３５】
【化１７】

【００３６】
【化１８】

【００３７】
【化１９】

【００３８】
【化２０】

【００３９】
【化２１】

【００４０】
【化２２】

【００４１】
【化２３】

【００４２】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物に関し、重合体Ｐは上記構造単位Ａ及びＢのうちの少なくとも１つを含む重合体である。重合体Ａを構成する構造単位Ａとしては具体的には、ビニルアルコール、α−メチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール等が挙げられる。重合体Ｐを構成する構造単位Ｂとしては酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びこれらのα置換体が挙げられる。重合体Ｐは、更に下記構造単位Ｃを含んでもよく、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、マレイン酸又はイタコン酸（それぞれモノアルキルエステル、アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、ビニルホスホン酸、ビニル硫酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、２−アクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸又は２−メタクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の水中でイオン解離する単量体単位が挙げられる。
【化７０】

ここで、Ｒ ³ は水素原子または−ＣＨ ₃ を表し、Ｒ ⁴ は水素原子、−ＣＨ ₃ 、−ＣＨ ₂ ＣＯＯＨ（アンモニウム塩または金属塩を含む）または−ＣＮを表し、Ｘは水素原子、−ＣＯＯＨ（アンモニウム塩または金属塩を含む）または−ＣＯＮＨ ₂ を表し、Ｙは−ＣＯＯＨ（アンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＳＯ ₃ Ｈ（アンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＯＳＯ ₃ Ｈ（アンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＣＨ ₂ ＳＯ ₃ Ｈ（アンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ₃ ） ₂ ＣＨ ₂ ＳＯ ₃ Ｈ（アンモニウム塩または金属塩を含む）または−ＣＯＮＨＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｎ ⁺ （ＣＨ ₃ ） ₃ Ｃｌ ^- を表す。
【００４３】
これらの中で構造単位Ａとしては、ビニルアルコール単位が、構造単位Ｂとしては酢酸ビニル単位が、また構造単位Ｃとしてはカルボン酸（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）又はスルホン酸（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）がより好ましい単位である。
【００４４】
重合体Ｐを構成する上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣの含量については特に制限はないが、構造単位Ｃの含量が１モル％以下の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物が水溶性又は水分散性であるためには、構造単位Ａの含量は５０モル％ないし１００モル％であるのが好ましい。
【００４５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は水溶性から水分散性まで広い範囲のものを含む。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物が水溶性又は水分散性である限りにおいては、重合体Ｐが上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣ以外の構造単位を含むことも何ら差し支えなく、これらの構造単位として、例えばエチレン、プロピレン、イソブテン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又はフッ化ビニル単位が挙げられる。
該重合体Ｐの重合度は、１０ないし３５００、好ましくは１０ないし２０００、更に好ましくは１０ないし１０００、特に好ましくは１０ないし５００である。
【００４６】
該重合体Ｐの構造単位Ａ及びＢにおけるＲ^２の低級アルキル基としては、炭素数１ないし１０のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。また、該アルキル基はヒドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルホンアミド基等により置換されていてもよい。
【００４７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、本発明の目的により、これを構成するＰ及びＲの最適化学組成、分子量等は異なるが、どの目的においても、ＰとＲの重量比が０．００１≦Ｒ／Ｐ≦２、より好ましくは０．０１≦Ｒ／Ｐ≦１の組成を有するものが特に効果が優れている。
【００４８】
本発明における一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を表−Ａに挙げるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
本発明における一般式（Ｉ）の化合物の使用量は、使用する写真有用化合物の物性、量によって異なるが、通常０．００２ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００４ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．００４ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２である。写真有用化合物に対する使用量は、通常０．５重量％以上７００重量％以下、好ましくは１重量％以上１００重量％以下、更に好ましくは２重量％以上４０重量％以下である。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−２８８６４３号、同６１−２５４２３７号、同６１−２５４２３８号、同６１−２５４２３９号、同６１−２５４２４０号等の公報に記載される方法によって合成することができる。また、一般式（Ｉ）の重合体における重合体Ｒがアルキル基の場合は、市販品としても入手可能である（例えば、ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ−１０２など；株式会社クラレ製）。
【００５４】
本発明のポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマーは、ポリエチレンオキサイド部とポリプロピレンオキサイド部を有していればよいが、好ましくは下記の一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）で表されるものを用いる事ができる。
【００５５】
【化２４】

【００５６】
一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）中、ＥＯはエチレンオキサイド構造単位を、ＰＯはプロピレンオキサイド構造単位を表す。ａ及びｂはそれぞれ５ないし５００、好ましくはそれぞれ６ないし２００及び８ないし１００、より好ましくはそれぞれ１１ないし１８０及び１４ないし８０の値を示す。このような範囲であると、適度な親水性が得られる。
上記一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）で示される分散助剤において、ポリエチレンオキサイド部の比率は重量比で好ましくは０．３ないし０．９、より好ましくは０．７ないし０．９、更に好ましくは０．８ないし０．９であり、また、その平均分子量は好ましくは１，０００ないし３０，０００、より好ましくは５，０００ないし３０，０００、更に好ましくは８，０００ないし２０，０００である。更に、上記分散助剤のＨＬＢは好ましくは７ないし３０、より好ましくは１２ないし３０、更に好ましくは１８ないし３０である。上記各数値がこの範囲であると、分散助剤の溶解度及び粒子表面への吸着の点で好ましい。
ここで、プロピレンオキサイドの重合反応における位置選択性は任意であってよい。
これらの化合物は市販品として入手可能でありたとえばＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ等がある。
【００５７】
以下に本発明に用いられるポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー〔一般式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される化合物を含む。〕の具体例を記載する。
【００５８】
【化２５】

【００５９】
本発明において、本発明の水不溶性写真有用化合物に対する本発明のブロックコポリマーの使用量は重量比で好ましくは０．００５ないし７、より好ましくは０．０１ないし１、更に好ましくは０．０２ないし０．４である。
【００６０】
本発明において使用することのできる水不溶性写真有用化合物とは、写真用途に有用な任意の有機化合物及び有機又は無機の染料および顔料を意味し、本願明細書における水不溶性とは、写真有用物質の必要量を写真要素中に添加する際、塗布液を塗布可能な範囲の限界濃度まで希釈しても溶解性の不足のため、水溶液としてその塗布液中に全量添加できない場合をいう。通常２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１０以下、好ましくは５以下のものに対して言う。
【００６１】
本発明に使用し得る水不溶性写真有用化合物としては、色素像形成カプラー、色素像供与レドックス化合物、ステイン防止剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤、造核剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、現像剤、フィルター用色素及びこれらの前駆体、染料、顔料、増感剤、硬膜剤、増白剤、減感剤、帯電防止剤、酸化防止剤、現像薬スカベンジャー、媒染剤、マット剤、現像促進剤、現像抑制剤、熱溶剤、色調調節剤、及びこれらを分散するための媒体として用いられる分散用ポリマーラテックス、水不溶性の無機塩（水酸化亜鉛など）などが挙げられ、これらの化合物の記載例としては、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）Ｎｏ．１７６４３号、同Ｎｏ．１８７１６号、同Ｎｏ．３０７１０５号などの記載が挙げられる。
【００６２】
本発明に使用し得る染料又は顔料としては、アゾ系、アゾメチン系、オキソノール系、シアニン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、ペリノン・ペリレン系、酸化チタン、カドミニウム系、酸化鉄系、酸化クロム、カーボンブラック等の有機染顔料又は無機染顔料等があり、その他着色剤として従来使用される公知の色素あるいはそれらの混合物いずれも使用し得る。本発明におけるこれら染顔料は、製造直後の水性ペースト状態あるいは粉末状態等いかなる状態でも使用することができる。
本発明において使用し得る染料は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００６３】
【化２６】

【００６４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｄは発色団を有する残基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表し、ｙは１ないし７の整数を表す。
本発明の一般式（ＩＩＩ）で表される染料は、分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴がある。
染料の分子構造中に解離性水素または解離性水素を有する基を有していると、現像処理時に脱色除去される点で好ましい。
【００６５】
Ｄにおける発色団を有する化合物は、多くの周知の色素の中から選ぶことができる。
これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。
【００６６】
Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を有する基は、一般式（ＩＩＩ）で表される染料が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離であって、一般式（ＩＩＩ）の染料を実質的に水不溶性にする特性を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解離して一般式（ＩＩＩ）の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。
Ｘで表される解離性水素を有する基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げることができる。Ｘで表される解離性水素はオキソノール色素のエノール基の水素などを挙げることができる。
【００６７】
式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち好ましいものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン酸基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基で置換されたアリール基であるものが好ましい。
また式（ＩＩＩ）で表される化合物の内、より好ましいものは下記一般式（ＩＶまたは一般式（Ｖ）で表される化合物である。
【００６８】
【化２７】

【００６９】
一般式（ＩＶ）中、Ａ^１は酸性核を表し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３は各々メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但し、一般式（ＩＶ）の化合物は分子内に解離性水素又は解離性水素を有する基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１ないし７個有する。
【００７０】
【化２８】

【００７１】
一般式（Ｖ）中、Ａ^１及びＡ^２は酸性核を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３は各々メチン基を表し、ｎは０、１、２又は３を表す。但し、一般式（Ｖ）の化合物は分子内に解離性水素又は解離性水素を有する基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１ないし７個有する。
【００７２】
以下、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）について詳細に説明する。
Ａ^１及びＡ^２で表される酸性核は、環状のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物が好ましい。
環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ^１ＣＨ_２Ｚ^２と表すことができる。ここにＺ^１およびＺ^２はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ_２Ｒ^１１、−ＣＯＲ^１１、−ＣＯＯＲ^１２、−ＣＯＮＨＲ^１２、−ＳＯ_２ＮＨＲ^１２又は−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）_２］Ｒ^１１を表す。Ｒ^１１は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ^１２は水素原子、Ｒ^１１で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００７３】
Ｑで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００７４】
Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３で表されるメチン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン）を形成していてもよい。
【００７５】
上述した各基が有していてもよい置換基は、一般式（ＩＩＩ）ないし（Ｖ）の化合物をｐＨ５以上ｐＨ７以下の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。
カルボン酸基、炭素数１ないし１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０ないし１０の無置換又はアルキルもしくはアリール置換スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２ないし１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１ないしｌ０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１ないし８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２ないし８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１ないし８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０ないし１０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２ないし１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１ないし１０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１ないし１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６ないし１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６ないし１０のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１ないし８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６ないし１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１ないし１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１ないし１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１ないし１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２ないし１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環）。
また一般式（Ｖ）で表される化合物のうちより好ましいものは、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物である。この一般式（ＶＩ）で表される化合物は解離性水素としてエノール基の水素を有している。
【００７６】
【化２９】

【００７７】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ^４または−ＳＯ_２Ｒ^４を表し、Ｒ^３は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−ＣＯ_２Ｒ^４、−ＯＲ^４、−Ｎ（Ｒ^５）Ｒ^６、−ＣＯＮ（Ｒ^５）Ｒ^６、−Ｎ（Ｒ^５）ＣＯＲ^４、−Ｎ（Ｒ^５）ＳＯ_２Ｒ^４、または−Ｎ（Ｒ^５）ＣＯＮ（Ｒ^５）Ｒ^６を表す。Ｒ^４はアルキルまたはアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^６は各々水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は各々メチン基を表す。ｎは１または２を表す。
上記各基の中で好ましくはＲ^１及びＲ^２が水素原子、カルボン酸基を含む残基であり、より好ましくはＲ^１が水素原子、カルボキシフェニル基、Ｒ^２が水素原子又はカルボキシフェニル基、Ｒ^３がメチル基又はカルボキシル基である。
【００７８】
以下に、本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）ないし（ＶＩ）で表される化合物の具体例を記載するが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化３０】

【００８０】
【化３１】

【００８１】
【化３２】

【００８２】
【化３３】

【００８３】
【化３４】

【００８４】
【化３５】

【００８５】
【化３６】

【００８６】
【化３７】

【００８７】
【化３８】

【００８８】
【化３９】

【００８９】
【化４０】

【００９０】
【化４１】

【００９１】
【化４２】

【００９２】
【化４３】

【００９３】
【化４４】

【００９４】
【化４５】

【００９５】
【化４６】

【００９６】
【化４７】

【００９７】
【化４８】

【００９８】
【化４９】

【００９９】
本発明で用いられる、水不溶性写真有用化合物の固体微粒子分散物は、メディア分散等公知の方法で調製できる。製造法の詳細は、機能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）などに記載されている。
以下に水不溶性写真有用化合物が染料とき、水不溶性写真有用化合物の固体微粒子分散物をメディア分散の方法で調製する場合について説明する。
メディア分散は染料粉末またはそのウェットケーキと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性スラリーにし、公知の粉砕機（例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横型サンドミル、アトライター等）を用いて、分散メディア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力によって粉砕する。分散機は横形サンドミルがビーズ充填率を上げて分散効率を上げられる点で好ましい。また、ビーズの平均直径は好ましくは２ｍｍないし０．３ｍｍ、より好ましくは１ｍｍないし０．３ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍないし０．３ｍｍのものが用いられる。分散中の温度は任意に選ぶことができるが、冷却して制御することが好ましい。これらの他にジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、コロイドミルやデゾルバーによって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法も用いることができる。
代表的な例としてＷＯ８８／０４７９４号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１２００３０号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、同６４−４０８２７号、特開平２−１７３６３０号、同２−２７７０４４号、同２−２８２２４４号、同３−１３９３７号、同３−２３４４１号、同３−１６７５４６号、同３−１９２２５０号、同３−１９４５４４号、同３−２００２４８号、同３−２０４６３９号、同３−２０４６４０号、同３−２０６４４１号、同３−２０６４４２号、同３−２０８０４２号、同３−２０８０４３号、同３−２０８０４４号、同３−２１３８４７号などに記載のような染料の固体分散を挙げることができる。その他カーボンブラック、酸化チタンや炭酸カルシウムなどの顔料に適用することも有効である。
【０１００】
本発明においては、水不溶性化合物を水中又は親水性コロイド組成物中のいずれにおいても安定に分散することができる。
本発明に用いられる親水性コロイド組成物中の親水性コロイドとしては、通常ハロゲン化銀写真感光材料に使用される結合剤または保護コロイドが用いられる。
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１０１】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分散物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。
本発明の染料の固体微粒子分散物を、特開平５−２１６１６６号公報に開示されているように、分散物を安定にするために、分散前、分散中または分散後に加熱処理することが好ましく行われる。
【０１０２】
以上挙げた分散方法において本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）の化合物は上述したように分散時に用いてもよいが、必要によっては分散時には他の分散助剤を使用したのち、例えば安定性の向上の為に分散後に本発明の化合物を添加することもでき、また他の界面活性剤と併用することも可能である。
固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍないし１０μｍ、好ましくは０．０１μｍないし１μｍ、より好ましくは０．０１μｍないし０．７μｍであることが好ましい。
本発明の固体微粒子分散物が染料の固体微粒子分散物の場合、これはハロゲン化銀写真感光材料において、染料の色相に応じて非感光性親水性コロイド層に含有されるが、該非感光性層が複数層設けられている態様の感光材料においては、これらの複数層に含有させることもできる。
本発明の固体微粒子分散物中の染料濃度は重量比で０．００１ないし０．５、好ましくは０．０２ないし０．３である。
本発明の染料の固体微粒子分散物をフィルター染料又はアンチハレーション染料として使用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５ないし３．５の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも良い。
具体的な染料の量は、染料、分散ポリマー、分散方法などによって異なるが一般に１０^−３ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２、特に１０^−３ｇ／ｍ^２〜１．０ｇ／ｍ^２の範囲に好ましい量を見出すことができる。
【０１０３】
本発明の分散物を組み込む層は写真感光材料の少なくとも１層であれば特に限定されず、例えば表面保護層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層、その他の補助層あるいはインスタント感材の処理液（層）を挙げることができる。
【０１０４】
また、本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）の化合物は、種々の写真要素において好適に用いることができる。本発明で特に好ましいのは、白黒感材、レントゲン感材、グラフィック感材及びカラー写真感光材料、カラーペーパー、カラー及び白黒のインスタント感材、カラー及び白黒の熱現像感光材料であり、ネガ感材でもポジ感材のどちらでもよくその形態がロール状でもシート状のどちらでもよい。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真層等について記載する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー感光材料や、黒白のネガフィルム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルムなどの黒白感光材料に適用することができる。
【０１０６】
本発明が黒白感光材料に適用される場合に用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報、同５−１１３８９号公報、および同２−５８０４１号公報の下記該当個所のものを好ましく用いることができる。
【０１０７】
１．ハロゲン化銀乳剤とその製法：特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第１０頁右上欄１２行目。
２．化学増感方法：同第１０頁右上欄１３行目〜同左下欄１６行目、特開平５−１１３８９号に記載のセレン増感法。
３．カブリ防止剤・安定剤：特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目〜同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目〜同第４頁左下欄。
４．分光増感色素：同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右下欄及び特開平２−５８０４１号公報第１２頁左下欄８行目〜同右下欄１９行目。
５．界面活性剤・帯電防止剤：特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目〜同第１２頁左上欄９行目及び特開平２−５８０４１号第２頁左下欄１４行目〜第５頁１２行目。
６．マット剤・可塑剤・滑り剤：同第１２頁左上欄１０行目〜同右上欄１０行目及び特開平２−５８０４１号公報第５頁左下欄１３行目〜同第１０頁左下欄３行目。
７．親水性コロイド：特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目〜同左下欄１６行目。
８．硬膜剤：同第１２頁左下欄１７行目〜同第１３頁右上欄６行目。
９．現像処理方法：同第１５頁左上欄１４行目〜同左下欄１３行目。
【０１０８】
本発明がカラー感光材料に適用される場合は、透明支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、透明支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、反射型カラー感材では上記設置順が逆である。また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ１，１２１，４７０あるいはＧＢ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１、同６２−２００３５０、同６２−２０６５４１、同６２−２０６５４３各号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１０９】
撮影用感材において用いられる好ましいハロゲン化銀は約０．５モル％から約３０モル％のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。また、反射型感材や映画用カラーポジフィルムに用いられる好ましいハロゲン化銀は塩臭化銀や塩化銀であり、特に塩化銀含有率が９５モル％以上で残りが臭化銀（沃化銀）であるものが好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，ＣｈｅｍｉｅｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔａｌ．，ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１１０】
ＵＳ３，５７４，６２８、同３，６５５，３９４およびＧＢ１，４１３，７４８に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；ＵＳ４，４３４，２２６、同４，４１４，３１０、同４，４３３，０４８、同４，４３９，５２０およびＧＢ
２，１１２，１５７に記載の方法により簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１１１】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
ＵＳ４，０８２，５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ^２以下が最も好ましい。
【０１１２】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１１３】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ），（ＩＩ）で表わされるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの式（１），（２）で表わされるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；ＥＰ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；ＵＳ４，４７６，２１９のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下））；ＥＰ４５６，２５７のＡ−４ −６３（１３４頁），Ａ−４ −７３， −７５（１３９頁）；ＥＰ４８６，９６５のＭ−４， −６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１の段落００２４のＭ−４５，特開平５−２０４１０６の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１の段落０２３７のＭ−２２。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。
【０１１４】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５５７０、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１の５頁に記載の式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ４，８３３，０６９に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、Ｗ０９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１１５】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表わされる化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），ＥＰ４３６，９３８Ａ２の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８の式（１）で表わされる化合物（特に没落００２７の（２３））、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−（１））；漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１０，１２５Ａ２の５頁の式（Ｉ），（Ｉ′）で表わされる化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に段落００２２の（７））；リガンド放出化合物：ＵＳ４，５５５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物；ＵＳ４，７４９，６４１のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：ＵＳ４，７７４，１８１のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ４，６５６，１２３のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及びＥＰ４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：ＵＳ４，８５７，４４７のクレーム１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【０１１６】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：ＵＳ４，１９９，３６３に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカベンジャー：ＵＳ４，９７８，６０６のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＩ−，（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５）、ＵＳ４，９２３，７８７のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン防止剤：ＥＰ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ），特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４〜４８頁）；褪色防止剤：ＥＰ２９８３２１ＡのＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁），ＵＳ５，１２２，４４４のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，特にＩＩＩ−１０，ＥＰ４７１３４７Ａの８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２，ＵＳ５，１３９，９３１のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８，特にＡ−３９，４２；発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材：ＥＰ４１１３２４Ａの５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；ホルマリンスカベンジャー：ＥＰ４７７９３２Ａの２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−８；硬膜剤：特開平１−２１４８４５の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４，ＵＳ４，６１８，５７３のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２の８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４，ＵＳ３，３２５，２８７のクレーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）；ＵＳ５，０１９，４９２のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８〜２９；防腐剤、防黴剤：ＵＳ４，９２３，７９０のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３，特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；安定剤、かぶり防止剤：ＵＳ４，９２３，７９３のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３），ＵＳ４，９５２，４８３のカラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド，特開平５−４０３２４の化合物５０；染料：特開平３−１５６４５０の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３，特にＶ−１，ＥＰ４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８，ＥＰ４５７１５３Ａの１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６，特にＩＩＩ−１，３，Ｗ０８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体，ＥＰ３１９９９９Ａの６〜１１頁の化合物１〜２２，特に化合物１，ＥＰ５１９３０６Ａの式（１）ないし（３）で表わされる化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁），ＵＳ４，２６８，６２２の式（Ｉ）で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１０），ＵＳ４，９２３，７８８の式（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５の式（１）で表わされる化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁），ＥＰ５２０９３８Ａの式（Ｉ）で表わされる化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（ＩＩＩ）で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４頁），ＥＰ５２１８２３Ａの式（１）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【０１１７】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ_１／２は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ_１／２は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ），１９巻、２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ_１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうる支持体としては、ガラス板、紙（中性紙や酸性紙をポリエチレンやポリエステルなどの樹脂でラミネートした紙、バライタ紙、ポリプレン系合成紙などを含む）、プラスチックフィルムまたはシート（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、三酢酸セルロースや硝酸セルロースなどのポリエステル；ポリ塩化ビニルなどの樹脂など）など、親水性コロイド層を塗布できる支持体なら、いかなる透過性、半透過性、又は反射性の支持体でも用いることができる。
【０１１８】
【実施例】
実施例１
固体微粒子分散物の作成
表−Ｂに示した水不溶性写真有用化合物のウエットケーキを化合物の正味量が８．３５ｇになるように加え、本発明の分散助剤または比較の分散助剤（表−Ｂ中の粉砕時に加える分散助剤）を加え、水を加えて１３９ｇとし、“バッチ式サンドグラインダーミル”（アイメックスＫ．Ｋ製）にいれた。ジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を４００ｍｌ添加してから内容物を４．５時間、周速約５ｍ／ｓで粉砕した。
比較の分散助剤
【０１１９】
【化５０】

【０１２０】
本発明の分散助剤
【０１２１】
【化５１】

【０１２２】
内容物を取り出してビーズを濾過し、分散物を取り出した。分散物を化合物の濃度が重量で３％となるように希釈した。さらに、分散物を表−Ｂに示した条件で加熱処理し、続いて表−Ｂに示した本発明の分散助剤（表−Ｂ中の加熱処理後に加える分散助剤）を添加した。
【０１２３】
【表５】

【０１２４】
【表６】

【０１２５】
〔室温経時による分散物の変化評価〕
得られた分散物を室温で静置し、静置前後の平均粒子サイズ、分光吸収及び凝集の有無を調べた。結果を表−Ｃに示した。評価法は次の通りである。
平均粒子サイズ：分散物をイオン交換水で希釈して、レーザー光回折散乱法の粒子サイズ測定機によって測定した。
分光吸収：分散物をイオン交換水で染料として０．００２重量％に希釈し、分光光度計で４００ｎｍから９００ｎｍの吸光度を測定した。
凝集の有無：分散物を攪拌した後３０ｇを濾過し、残滓を目視で観察した。
【０１２６】
【表７】

【０１２７】
【表８】

【０１２８】
表−Ｃの結果から本発明の分散物は室温経時での凝集や分光吸収の変化が無く、分散安定性がよい。
【０１２９】
〔コロイド分散液の安定性〕
表−Ｄに示す分散物を以下の組成で４０℃でコロイド溶液と混合した。

【０１３０】
【表９】

【０１３１】
粘度測定は４０℃でＢ型粘度計、ローターＮｏ．２を用いて行った。
混合時の凝集の有無、４０℃で６時間経時前後の分光吸収の変化及び粘度を表−Ｄに示した。表−Ｄの結果より、本発明の分散物は、コロイド溶液と混合する際凝集が無く、吸収の経時変化及び増粘が少ない。
【０１３２】
実施例２
固体微粒子分散物の作成
表−Ｅに示した水不溶性写真有用化合物のウエットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように加え、本発明の分散助剤または比較の分散助剤（表−Ｅ中の粉砕時に加える分散助剤）を加え、水を加えて４０００ｇとした。“流通式サンドグライダーミル（ＵＶＭ−２）”（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、吐出量０．５Ｌｍｉｎ^−１、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。分散物を化合物濃度が３重量％となるように希釈した。９０℃１０時間加熱処理し、熱処理後に加える分散助剤としてＰ−２を水不溶性写真有用化合物に対し重量比で３％添加した。室温で６カ月静置した。
同様にして、化合物Ｖ−４の固体微粒子分散物を作成した。
【０１３３】
【表１０】

【０１３４】
【０１３５】
感光材料の作成
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体（厚さ１４０μｍ、乳剤面の反対側に下記の導電性ポリマーと酸化スズ微粒子を含有する親水性コロイド層を設けてある）に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料２０１、２０２及び２０３を作成した。
【０１３６】
【化５２】

【０１３７】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ^２）を表す。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀換算塗布量を表す。
【０１３８】
第１層（ハレーション防止層）
表−Ｅに示す固体微粒子分散物０．１４
Ｖ−４の固体微粒子分散物０．０２５
ゼラチン１．６０
【０１３９】
第２層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤｛立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝１モル％：９９モル
％、平均粒子サイズ０．７μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ１と０．４μｍの金硫黄
増感乳剤Ｂ２の１：３混合物（銀モル比）｝０．５０
ゼラチン１．６６
イエローカプラー（ＥｘＹ２−１）１．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ２−１）０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ２−２）０．１３
Ｃｐｄ２−１０．００１６
Ｃｐｄ２−２０．０００６
Ｃｐｄ２−３０．００６
Ｃｐｄ２−４０．０３
【０１４０】
第３層（混色防止層）
ゼラチン０．４０
Ｃｐｄ２−５０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ２−３）０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ２−４）０．０３
【０１４１】
第４層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤｛立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モ
ル％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ１と０．１μｍの金
硫黄増感乳剤Ｒ２の１：３混合物（銀モル比）｝０．４４
ゼラチン２．１２
シアンカプラー（ＥｘＣ２−１）０．９７
Ｃｐｄ２−６０．１８
Ｃｐｄ２−５０．０１５
溶媒（Ｓｏｌｖ２−５）０．５０
溶媒（Ｓｏｌｖ２−６）０．３２
Ｃｐｄ２−７０．０００２
Ｃｐｄ２−８０．００３
Ｃｐｄ２−２０．００３
【０１４２】
第５層（混色防止層）
ゼラチン０．４０
Ｃｐｄ２−５０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ２−３）０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ２−４）０．０３
【０１４３】
第６層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤｛立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モ
ル％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ１と０．１μｍの金
硫黄増感乳剤Ｇ２の１：３混合物（銀モル比）｝０．５２
ゼラチン１．２９
マゼンタカプラー（ＥｘＭ２−１）０．６１
Ｃｐｄ２−９０．００１
Ｃｐｄ２−５０．０１２
溶媒（Ｓｏｌｖ２−３）０．１５
Ｃｐｄ２−１００．００３
Ｃｐｄ２−１１０．００２
Ｃｐｄ２−１２０．００３
【０１４４】
第７層（保護層）
ゼラチン０．９８
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）０．０５
流動パラフィン０．０２
【０１４５】
ここで使用した化合物を以下に示す。
【０１４６】
【化５３】

【０１４７】
【化５４】

【０１４８】
【化５５】

【０１４９】
【化５６】

【０１５０】
【化５７】

【０１５１】
【化５８】

【０１５２】
【化５９】

【０１５３】
【化６０】

【０１５４】
各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。またイラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（括弧内は塗布量を表す）を添加した。
【０１５５】
【化６１】

【０１５６】
感光材料の処理及び評価
各試料は、感光計（富士写真フイルム株式会社性ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、Ｂ、ＧまたはＲフィルターを介して１／１００秒６万ルックスでセンシトメトリー用の階調露光を与え、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理した。処理済み試料Ｂ、ＧまたはＲフィルターを介して透過濃度を測定していわゆる特性曲線を得、写真性能を比較した。鮮鋭度測定用光学ウェッジ及び（Ｙ、ＭまたはＣ）フィルターを通して露光し、ＣＴＦ０．８を与える空間周波数（本／ｍｍ）をもって鮮鋭度も評価した。
結果を表−Ｆに示した。
【０１５７】
【表１１】

【０１５８】
その結果、本発明の固体微粒子分散物を用いた試料２０３は比較分散物を用いた試料２０１又は２０２と比較して、イエロー画像の鮮鋭度が高く、ムラも生じなかった。イエロー画像の鮮鋭度が高かったのは、コロイド溶液との混合時に青感度領域の吸収変化（減少）がなかったためであり、ムラがなかったのは凝集や増粘がなかったためである。
表−Ｃ、表−Ｄから、本発明の化合物は、平均粒子サイズ、Ｄｍａｘ、凝集の有無に有効に作用し、式（Ｉ）の化合物は保存時の吸光度変化を小さく、凝集を少なく、親水性コロイド溶液と混合したときの凝集と粘性の増加を抑制することに有効に作用することがわかる。
これらの結果から明らかなように、本発明の化合物は粒子の微細化と安定化という分散剤としての優れた性能を兼ね備えており、感光材料に組み込む際にも凝集や増粘を起こしにくく、分光吸収の変化が小さいことがわかる。
【０１５９】
実施例３
感光材料の作成、処理、評価
公開技報：公技番号９４−６０２３号記載の如く、感光材料３０１〜３０３を作成、露光、現像処理を行った。
但し、第１層の成分は、以下に従った。また実施例３で使用した固体分散染料ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−５、ＥｘＦ−６は実施例１と同様の方法で作成した。固体微粒子の平均粒径はそれぞれ０．４５μｍ、０．５４μｍ、０．５２μｍであった。
各成分に対する数字は、ｇ／ｍ^２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。但し、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１６０】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀銀０．０９
ゼラチン１．６０
ＥｘＭ−１０．１２
ＥｘＦ−１２．０×１０^−３
固体分散染料ＥｘＦ−２０．０２０
固体分散染料（表−Ｅ）０．０６０
ＨＢＳ−１０．１５
ＨＢＳ−２０．０２
【０１６１】
ＥｘＦ−２は、特開平３−１８２７４３号の実施例に記載のｐＨシフトによる微小析出分散方法により分散した。微粒子分散物の平均粒径は０．０５μｍであった。
本発明の固体微粒子分散物を用いた試料において実施例２と同様の効果が得られた。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明により、粉砕法で製造されるとき、微細で反応活性や分光吸収が高く保存中分光吸収の変化、凝集や析出が起こらず、この分散物をハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層内に塗設するため、コロイド溶液と混合するとき粘度が低く、分光吸収の変化が小さく、凝集が生じないなど製造適性の良い水不溶性写真有用化合物の固体微粒子分散物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料が得られた。
またこの分散物をハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層内に塗設したとき、保存時にコロイド層間を移動せず、保存時に写真化学的に不活性で、優れた光吸収特性を有する、かつ／または、現像処理時に反応活性が高い水不溶性写真有用化合物の固体微粒子分散物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims

水不溶性写真有用化合物の水性スラリーを粉砕して得られる写真用固体微粒子分散物において、該写真用固体微粒子分散物にポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする写真用固体微粒子分散物。

一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、疎水性基または疎水性重合体を表し、Ｐは下記構造単位Ａ及びＢのうちの少なくとも１つを含み、重合度が１０以上３５００以下の重合体を表す。ｎは１または２、ｍは０または１をそれぞれ表す。

ここで、Ｒ¹は水素原子または炭素数１ないし６のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１ないし１０のアルキル基を表す。
該ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマーが下記一般式（II−ａ）または（II−ｂ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の写真用固体微粒子分散物。

一般式（II−ａ）及び（II−ｂ）中、ＥＯはエチレンオキサイド構造単位を、ＰＯはプロピレンオキサイド構造単位を表す。ａ及びｂはそれぞれ５ないし５００の値を示す。
該水不溶性写真有用化合物が下記一般式(III）で表される染料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の写真用固体微粒子分散物。

一般式(III）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表し、ｙは１ないし７の整数を表す。
該染料が下記一般式（IV）または（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項３に記載の写真用固体微粒子分散物。

一般式（IV）中、Ａ¹は酸性核を表し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但し、一般式（IV）の化合物は、分子内に解離性水素または解離性水素を有する基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１ないし７個有する。

一般式（Ｖ）中、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ酸性核を表し、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は各々メチン基を表し、ｎは０、１、２又は３を表す。但し一般式（Ｖ）の化合物は分子内に解離性水素または解離性水素を有する基として、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１ないし７個有する。
該染料が下記一般式（VI）で表されることを特徴とする請求項３又は４に記載の写真用固体微粒子分散物。

一般式（VI）中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ⁴または−ＳＯ₂Ｒ⁴を表し、Ｒ³は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−ＣＯ₂Ｒ⁴、−ＯＲ⁴、−Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ⁶、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）Ｒ⁶、−Ｎ（Ｒ⁵）ＣＯＲ⁴、−Ｎ（Ｒ⁵）ＳＯ₂Ｒ⁴、または−Ｎ（Ｒ⁵）ＣＯＮ（Ｒ⁵）Ｒ⁶を表す。Ｒ⁴はアルキルまたはアリール基を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は各々メチン基を表す。ｎは１又は２を表す。
該染料が分子内に解離性水素または解離性水素を有する基としてカルボン酸基またはスルホンアミド基を含むことを特徴とする請求項３ないし５に記載の写真用固体微粒子分散物。
該染料が分子内に解離性水素または解離性水素を有する基としてカルボン酸基を含むことを特徴とする請求項６に記載の写真用固体微粒子分散物。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の写真用固体微粒子分散物と親水性コロイドを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。