JP3584256B2 - 新規サマリウム錯体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラクトンの開環重合用触媒などに有用な新規なサマリウム錯体及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二価ランタノイドである二価サマリウム（Ｓｍ）の錯体については、従来、Ｃｐ^＊−（ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン）や Ｉ⁻ など同一の配位子を複数個有する錯体を中心に研究が進められてきた。最近、新規な配位子を有するランタノイド錯体として、ビスアリールオキシドアニオン（ＡｒＯ⁻ ） を配位子とする二価ランタノイド錯体（ＡｒＯ）_２Ｌｎ （ＬｎはＳｍ又はＹｂを示し、ＡｒＯ は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４− メチルフェノキシドアニオンを示す） についての特徴ある反応性が報告され、アリールオキシド配位子がランタノイド錯体に対して有用な配位子であることが明らかにされた（Ｈｏｕ， Ｚ．， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１７， ｐｐ．４４２１−４４２２， １９９５； Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ， Ｔ．， ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １４， ｐｐ．４８５８−４８６４， １９９５； Ｈｏｕ， Ｚ．， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１６， ｐｐ．１１１６９−１１１７０， １９９４）。しかしながら、異なる配位子を有するサマリウム錯体は配位子の再配列などによって合成が困難であり、ほとんど研究されていない。
【０００３】
例えば、二価サマリウムアミド錯体Ｓｍ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_２（ＴＨＦ）_２（Ｍｅ： メチル基；ＴＨＦ：テトラヒドロフラン配位子）を二当量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４− メチルフェノールなどのヒドロキシアリール化合物と反応させると、対応する二価サマリウムアリールオキシド錯体 （ＡｒＯ）_２Ｓｍ（ＴＨＦ）_３ が得られること、並びに、この錯体をＩ_２と反応させるとアリールオキシド配位子を有する三価のサマリウム・ヨウ化物： （ＡｒＯ）_２Ｓｍ（ＴＨＦ）_２Ｉ が得られることが知られている（Ｈｏｕ， Ｚ．， ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３５， ｐｐ．７１９０−７１９５， １９９６）。これらはいずれもモノマーとして単離することができるものの、オレフィン重合などの触媒としての有用性はほとんどないことが知られている。
【０００４】
最近、 ［Ｃｐ^＊ Ｓｍ（ＯＡｒ） Ｃｐ^＊ Ｋ（ＴＨＦ）_２］_ｎ （式中、Ｃｐ^＊ はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、ＡｒＯ は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４− メチルフェノキシド配位子を示す、ＴＨＦ はテトラヒドロフラン配位子を示し、ｎ は該錯体が ［Ｃｐ^＊ Ｓｍ（ＯＡｒ） Ｃｐ^＊ Ｋ（ＴＨＦ）_２］を繰り返し単位とするポリメリック錯体であることを示す）で表される二価のサマリウム錯体が提案された （Ｈｏｕ， Ｚ．， ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １６， ｐｐ．２９６３−２９７０， １９９７） 。しかしながら、従来、 サマリウム錯体にシロキシドが配位した錯体は知られておらず、その有用性も明らかにされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明の課題は、従来知られていない新規なサマリウム錯体を提供することにあり、より具体的には、シロキシド配位子を有する新規なサマリウム錯体を提供することにある。また、本発明の別の課題は、上記の新規サマリウム錯体の触媒としての有用性を明らかにすることにある。本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、シロキシド配位子を有するサマリウム錯体を提供することに初めて成功した。また、この新規錯体がラクトンの開環重合用触媒として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、式（Ｉ） ：ＣｐＳｍ_２［ＯＳｉ（ＯＲ）_３］_３（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子、好ましくはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、 ＯＲ はアルコキシド配位子又はアリールオキシド配位子を示す）で表されるサマリウム錯体；式（ＩＩ）：Ｓｍ［ＯＳｉ（ＯＲ）_３］_３ （式中、ＯＲはアルコキシド配位子又はアリールオキシド配位子を示す）で表されるサマリウム錯体；及び、式（ＩＩＩ） ：ＣｐＳｍ_３［ＯＳｉ（ＯＲ）_３］_６（式中、ＣｐはＣｐはシクロペンタジエニル系配位子、好ましくはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、 ＯＲ はアルコキシド配位子又はアリールオキシド配位子を示す）で表されるサマリウム錯体を提供するものである。これらの錯体の好ましい態様として、ＯＲが ｔｅｒｔ−ブトキシド配位子である上記サマリウム錯体が提供される。別の観点からは、本発明により、ラクトンの開環重合用触媒である上記サマリウム錯体が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記式（Ｉ） から（ＩＩＩ） で表される本発明のサマリウム錯体において、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子を示す。シクロペンタジエニル系配位子としては、シクロペンタジエニル配位子の他、１から５個の同一又は異なるＣ_１−４アルキル基、好ましくは同一の５個のＣ_１−４アルキル基を有するシクロペンタジエニル配位子、特に好ましくはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子などを用いることができる。 ＯＲ はアルコキシド配位子又はアリールオキシド配位子を示す。１つの錯体中に存在する複数個の配位子ＯＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、すべてが同一の配位子であることが好ましい。アルコキシド配位子としては、例えば炭素数１から８個程度、好ましくは炭素数１から４個の直鎖又は分枝鎖のアルコキシド配位子を用いることができる。例えば、嵩高い分枝鎖のアルコキシ配位子が好適であり、 ｔｅｒｔ−ブトキシ配位子などが特に好適である。
【０００８】
アリールオキシド配位子としては、置換又は非置換フェノキシドアニオン、好ましくは置換フェノキシドアニオンを用いることができる。置換フェノキシドアニオンとしては、例えば、ベンゼン環上に１個又は２個以上、好ましくは２個又は３個のアルキル基が置換したものを用いることができる。ベンゼン環上の２個以上のアルキル基を有する場合、これらのアルキル基は同一でも異なっていてもよく、これらのアルキル基のうちの２個がそれぞれベンゼン環上の２−位及び６−位（フェノキシドのベンゼン環においてオキシド基が置換した炭素原子を１−位とする）に置換して、２，６−ジアルキル置換フェノキシドアニオンを形成していることが好ましい。
【０００９】
ベンゼン環上の２−位及び６−位に置換するアルキル基としては、錯体の安定性などの観点から、イソプロピル基、ｔｅｒｔ− ブチル基、ネオペンチル基などの立体的に嵩高いＣ_３−Ｃ_６ アルキル基を用いることが好適である。例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシドアニオン、２，６−ジイソプロピルフェノキシドアニオン、２，６−ジネオペンチルフェノキシドアニオン、２−ｔｅｒｔ− ブチル−６− イソプロピルフェノキシドアニオン、２−ｔｅｒｔ− ブチル−６− ネオペンチルフェノキシドアニオン、又は２−イソプロピル−６− ネオペンチルフェノキシドアニオンなどを用いることができる。これらのうち、ベンゼン環の２−位及び６−位がともに ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたフェノキシドアニオン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシドアニオン）が特に好ましい。
【００１０】
また、これらの２，６−ジアルキル置換フェノキシドアニオンのベンゼン環がさらに１個又は２個以上、好ましくは１個のアルキル基を有する場合、そのようなアルキル基としてはＣ_１−Ｃ_４ アルキル基が好適であり、該アルキル基の置換位置としては４−位が好適である。例えば、２，６−ジアルキル置換フェノキシドアニオンのベンゼン環の４−位にメチル基やエチル基などのＣ_１−Ｃ_４ アルキル基が導入されたフェノキシドアニオンを配位子として有する錯体は、溶解性などの観点から好ましい。より具体的には、配位子として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４− メチルフェノキシドアニオンを有する錯体が好ましい。
【００１１】
式（Ｉ） で表される錯体は、下記のスキームに従って、公知のサマリウム錯体 （Ｃｐ^＊ ）_２Ｓｍ（ＴＨＦ）_２（Ｅｖａｎｓ， Ｗ． Ｊ．， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０７， ｐｐ．９４１−９４６， １９８５；式中、Ｃｐ^＊ は前記と同義である）と （ＯＲ）_３ＳｉＯＨ （式中、 ＯＲ はアルコキシ基又はアリールオキシ基を示す）とを反応させることにより製造することができる。また、式（ＩＩ）で表される錯体は、公知のサマリウムアミド錯体 Ｓｍ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３ （Ｂｒａｄｌｅｙ， Ｄ．Ｃ．， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃ． Ｓ． Ｄａｌｔｏｎ．， ｐｐ．１０２１−１０２３， １９７３ ；式中、 ＳｉＭｅ_３ はトリメチルシリル基を示す）に三当量の （ＯＲ）_３ＳｉＯＨ （式中、ＯＲは前記と同義である）を反応させることにより製造することができる。 （ＯＲ）_３ＳｉＯＨ （式中、ＯＲはアルコキシ基又はアリールオキシ基を示す）で表される化合物は、例えばアヅマックス社などから試薬として入手することが可能である。さらに、式（ＩＩＩ） で示される錯体は、式（Ｉ） で表される錯体と（ＩＩ）で表される錯体とを溶媒中で混合することにより製造することができる。なお、これらの錯体の製造方法の具体例が実施例に記載されているので、当業者は、出発原料、反応条件などを適宜選択することにより、式（Ｉ） ないし式（ＩＩＩ） に包含される所望の錯体を容易に製造することが可能である。
【００１２】
【化１】

【００１３】
上記のサマリウム錯体は、例えば、ラクトンの開環重合触媒として有用であり、従来のラクトン開環用触媒に比べて高い触媒活性があり、比較的分子量分布の狭い重合物を与えるという特徴がある。これらの触媒を用いたラクトンの開環重合は、例えば、トルエンなどの不活性溶媒中でモノマー１モルに対して ０．０００２ 〜０．００５ モル程度、好ましくは ０．００１〜０．００２ モル程度の量の触媒を用いて行うことができる。モノマーとして用いるラクトン化合物としては、例えば、ε−カプロラクトンやδ−バレロラクトンなどを挙げることができるが、これらに限定されることはない。一般的にラクトンの開環重合にモノマーとして用いることができるラクトン化合物は、いずれも本発明のサマリウム錯体を用いて重合することが可能である。
【００１４】
溶液中での上記モノマーの濃度は特に限定されないが、例えば、 １〜２０ ％（Ｖ／Ｖ） 、好ましくは ５〜１０％（Ｖ／Ｖ）程度の濃度で反応を行うことができる。重合温度は特に限定されず、−７８ ℃〜５０℃程度までの温度下、好ましくは０℃から室温程度の温度下で重合を行うことができる。よりシャープな分子量分布の重合体を製造するためには低温下に反応を行うことが望ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されることはない。実施例中、Ｃｐ^＊ はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示す。
例１：Ｃｐ^＊ Ｓｍ_２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）_３）_３
トルエン １０ ｍｌに （Ｃｐ^＊ ）_２Ｓｍ（ＴＨＦ）_２ （０．５ ｍｍｏｌ） と（ｔＢｕＯ）_３ＳｉＯＨ （０．７５ ｍｍｏｌ） を加えたところ、緑色の溶液が得られた。室温で２時間反応させた後、溶液をろ過して濾液を減圧濃縮した。残渣にトルエンを加えて結晶化させ、目的物のキューブ状結晶を得た（収率 ８５％）。
結晶データ（図１）
ａ＝１２．７８１２ （３５）； ｂ＝１３．２６１３ （３６）； ｃ＝２２．６５１８ （６２）Å
α＝１０５．３５３ （２２） °； β＝９１．１６５ （２３）°； γ＝１１７．４７５ （１７） °
ｖ＝３２３９．０１ （１３７）Å^３ ；空間群：Ｐ−１
【００１６】
例２：Ｓｍ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）_３）_３
トルエン ２０ ｍｌに Ｓｍ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２）_３ （１ ｍｍｏｌ）と（ｔＢｕＯ）_３ＳｉＯＨ （３ ｍｍｏｌ）を加えたところ、無色の溶液が得られた。室温で５時間反応させた後、溶液をろ過して濾液を減圧濃縮した。残渣にトルエンを加えて結晶化させ、目的物のキューブ状結晶を得た（収率 ８５％）。
結晶データ（図２：［Ｓｍ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）_３）_３］_２）
ａ＝２６．０４２ （５）Å； ｂ＝１４．３８３ （３）Å； ｃ＝２７．９９ （３）
β＝９８．６０ （５）°
ｖ＝１０３６５ （７）Å^３ ；空間群：Ｃ ２／ｃ
【００１７】
例３：Ｃｐ^＊ Ｓｍ_３（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）_３）_６
トルエン ２０ ｍｌにＣｐ^＊ Ｓｍ_２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）_３）_３ （０．３ ｍｍｏｌ） と Ｓｍ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）_３）_３ （０．３ ｍｍｏｌ） を加えて２時間反応させた。得られた緑色の溶液をろ過して濾液を減圧濃縮した。 残渣にトルエンを加えて結晶化させ、目的物の針状晶を得た（収率 ７５％）。
結晶データ（図３）
ａ＝２６．４８ （１）； ｂ＝２７．１２ （２）； ｃ＝１９．２６ （１） Å
α＝１０８．１８ （６） °； β＝１００．８０ （５） °； γ＝６２．１６ （３）°
ｖ＝１１６０４ （１４） Å^３ ；空間群：Ｐ−１
【００１８】
例４：ラクトンの開環重合
トルエン １０ ｍｌに Ｓｍ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）_３）_３ （０．１ ｍｍｏｌ） を加え、激しく攪拌しながらε−カプロラクトン （１７ ｍｍｏｌ）を加えところ、反応液が徐々に粘性になった。室温で１５分攪拌した後、多量のメタノールを加えてポリマーを沈殿させた。生成物を濾取して乾燥して重合体（９９％）を得た。Ｍｎ＝２７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５ 同様にしてδ−バレロラクトンを出発原料として用いて開環重合体を高収率で得た。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の新規サマリウム錯体は、例えばラクトンの開環重合用触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のサマリウム錯体：Ｃｐ^＊ Ｓｍ_２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）_３）_３の構造を示した図である。
【図２】本発明のサマリウム錯体：Ｃｐ^＊ Ｓｍ_３（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）_３）_６の構造を示した図である。
【図３】本発明のサマリウム錯体：Ｃｐ^＊ Ｓｍ_３（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）_３）_６の構造を示した図で

Claims (7)

1. 式：ＣｐＳｍ_２［ＯＳｉ（ＯＲ）_３］_３（式中、 Ｃｐ はシクロペンタジエニル系配位子を示し、 ＯＲ はアルコキシド配位子又はアリールオキシド配位子を示す）で表されるサマリウム錯体。
2. 式：Ｓｍ［ＯＳｉ（ＯＲ）_３］_３ （式中、ＯＲはアルコキシド配位子又はアリールオキシド配位子を示す）で表されるサマリウム錯体。
3. 式：ＣｐＳｍ_３［ＯＳｉ（ＯＲ）_３］_６（式中、 Ｃｐ はシクロペンタジエニル系配位子を示し、 ＯＲ はアルコキシド配位子又はアリールオキシド配位子を示す）で表されるサマリウム錯体。
4. Ｃｐがペンタメチルシクロペンタジエニル配位子である請求項１又は３に記載のサマリウム錯体。
5. ＯＲが ｔｅｒｔ−ブトキシド配位子である請求項１から４のいずれか１項に記載のサマリウム錯体。
6. ラクトンの開環重合用触媒である請求項１から５のいずれか１項に記載のサマリウム錯体。
7. 請求項１から５のいずれか１項に記載のサマリウム錯体の存在下でラクトン化合物を開環重合することを特徴とする重合方法。

Images