JP3586302B2

JP3586302B2 - High refractive index resin material

Info

Publication number: JP3586302B2
Application number: JP32215694A
Authority: JP
Inventors: 文恵亘; 村豊田; 坂勉井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JPH08176235A

Description

【０００１】
［発明の背景］
【産業上の利用分野】
本発明は、熱および（または）活性エネルギー線の作用に重合硬化させてなる樹脂材料に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、レンズ、プリズム、ミラーおよび光ディスク等の光学部品の製造に適した樹脂材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機ガラスに代わる物質としてプラスチックレンズ用樹脂が種々研究され、例えば、メチルメタクリレートやジエチレングリコールビスアリルカーボネートを主成分とする単量体を重合させた樹脂材料が、レンズ等の光学部品として広く使用されている。この樹脂は、耐衝撃性および透明性に優れ、かつ光分散特性が良好であるなどの長所を有しているが、屈折率が１．５０とガラスに比べて低いためレンズが肉厚になって軽量化が充分ではないようである。
【０００３】
一方、種々のジアクリレートまたはジメタクリレートは、容易にラジカル重合して透明性に優れたレンズ用樹脂を与えることが知られている。例えば、臭素含有ビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレート（特開昭５９‐１８４２１０号および特開昭５９‐１９３９１５号各公報）、イオウ含有芳香族骨格を有するジ（メタ）アクリレート（特開昭６０‐２６０１０号および特開昭６２‐１９５３５７号各公報）などから得られるレンズ用樹脂は、高屈折率でかつ高アッベ数のバランスに優れた光学特性を示すことが知られている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らが知る限りでは、これらの化合物は、ラジカル重合することにより高度の架橋構造体を形成して、耐熱性および研磨性に優れた特性を示すものとなる反面、その硬化物が脆くて耐衝撃性が十分でないという問題点がある。これらの点を改良する手法として、臭素含有ビスフェノールＡ誘導体をウレタン（メタ）アクリレート化させる方法が特開昭６０‐５１７０６号公報に示されているが、生成樹脂組成物が臭素原子を含有しているため、比重が大きくなり、耐候性が悪化することが避けられないようである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述したプラスチックレンズ用樹脂などの従来技術の問題点を改良したものであって、高屈折率、低分散、低比重でかつ耐衝撃性に優れた、例えば光学部品の製造に適した、樹脂材料を提供しようとするものである。
［発明の概要］
【０００６】
【課題を解決するための手段】
＜要旨＞
本発明による樹脂材料は、下記の式［Ｉ］で示されるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体を含んでなる重合用組成物を、熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなるものであること、を特徴とするものである。
【０００７】
【化３】

（式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、Ｒ^２は
【０００８】
【化４】

のいずれかである）
＜効果＞
本発明による樹脂材料は、光学部品などの製造に適しており、高屈折率、低分散、低比重で、かつ耐衝撃性に優れたものであって、従来のプラスチックレンズ用樹脂などに見られた問題点が解決されたものである。
［発明の具体的説明］
本発明による樹脂材料は、下記の式［Ｉ］で示されるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体を含んでなる重合用組成物を、熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなるものであること、を特徴とするものである。
【０００９】
【化５】

（式中、Ｒ^１は、それぞれ水素またはＣＨ_３であり、Ｒ^２は
【００１０】
【化６】

のいずれかである）
ここで、「含んでなる」ということは、挙示の成分、すなわち、式［Ｉ］の不飽和単量体の他に、本発明の趣旨を損なわない限り、補助成分（詳細後記）を含んでよいこととする。
〔発明の具体的説明〕
〔不飽和単量体〕
＜定義＞
本発明による樹脂材料に含まれる式［Ｉ］で示される不飽和単量体は、基Ｒ^２を中心にして対称のようにみえるが、非対称の化合物を包含する。すなわち、Ｒ^１およびＲ^２は、その定義上可能な全ての組合わせが可能であって、従って本発明での式［Ｉ］で示される不飽和単量体は、上記Ｒ^１〜Ｒ^２の可能な全ての組合わせによって示される化合物を包含する。具体的には、式［Ｉ］の化合物の両端のフェニル基にそれぞれ存在するアルケニル基（すなわちビニル基（Ｒ^１＝Ｈ）またはイソプロペニル基（Ｒ^１＝ＣＨ_３））は、その種類および（または）結合位置に関して同一であっても異なっていてもよい。すなわち、２個のＲ^１は、同一であっても、異なっていてもよく、また、フェニル基上の結合位置は、オルト、メタおよびパラのいずれの位置（ウレタン結合へと続くメチレンチオエーテル基の結合位置との関連においてのそれであることはいうまでもない）であってもよい。
【００１１】
また、本発明での不飽和単量体は、上記式［Ｉ］で示されるものである限り、このアルケニル基の種類および（または）その結合位置に関して、異なった化合物の混合物であってもよい。
【００１２】
式［Ｉ］で示される化合物群のうちで好ましいものは、（イ）Ｒ^１が水素であるものであり、（ロ）Ｒ^２が
【００１３】
【化７】

であるものであり、（ハ）アルケニル基がメタ位またはパラ位に存在するものまたはその化合物である。
【００１４】
下記は、本発明での特に好ましい不飽和単量体を示すものである。
【００１５】
【化８】

【００１６】
【化９】

【００１７】
【化１０】

＜不飽和単量体の製造＞
本発明でのウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体（式［Ｉ］）は、結合および（または）置換基の形成に関して合目的的な任意の方法によって製造することができる。
【００１８】
すなわち、本発明での不飽和単量体は、上記式［Ｉ］で示される化合物の特定構造のものが単品として、あるいは２種以上の構造のものが混合物として得られるのであれば、任意の方法で製造することができる。経済性や操作性が優れ、製品品質が高く安定であるところから工業的実施上好ましい製造法としては、例えば下記のような（イ）アルコール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることからなる方法、および（ロ）ウレタン結合を有するビスチオール化合物とハロメチルスチレン誘導体とを反応させることからなる方法がある。
【００１９】
（イ）製造法（その１）
本発明での不飽和単量体の製造法（第一の製造法）は、下記の一般式［ＩＩ］で示されるアルコール化合物と下記の式［ＩＶ］で示されるジイソシアネート化合物とを反応させることからなる。
【００２０】
【化１１】

（Ｒ^１およびＲ^２の定義は、前記の通り）
このアルコール化合物［ＩＩ］は、下記の式［ＩＩＩ］で示されるハロメチルスチレン誘導体と２‐メルカプトエタノールをアルカリの存在下に脱ハロゲン化水素反応を行うことにより合成することが可能であり、またそれが好ましい方法の一つでもある。
【００２１】
【化１２】

（Ｒ^１の定義は、前記の通り、ＸはＣｌまたはＢｒ）
従って、この第一の製造法による式［Ｉ］で示されるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体の製造法の好ましい実施態様は、式［ＩＩＩ］で示されるハロメチルスチレン誘導体と２‐メルカプトエタノールとを反応させて式［ＩＩ］で示されるアルコール化合物を生成させ、次いでこのアルコール化合物と式［ＩＶ］で示されるジイソシアネート化合物とを反応させることからなる。
【００２２】
このようなところから、この第一の製造法をこの好ましい実施態様に則して説明すれば下記の通りである。
【００２３】
一方の反応体であるハロメチルスチレン誘導体と他方の反応体である２‐メルカプトエタノールとの反応は、脱ハロゲン化水素反応であるから、反応生成物としてのアルコール化合物（式［ＩＩ］）は使用したハロメチルスチレン誘導体に主として対応する２‐（アルケニルベンジルチオ）エタノールである。
【００２４】
このハロメチルスチレン誘導体は式［ＩＩＩ］で定義されたものであるが、この定義がＲ^１および当該アルケニル基の置換位置に関して複数の化合物を包含していることに相当して、本発明はこの定義内の複数の化合物の混合物を出発反応体として使用する場合を包含するものである。従って、本発明は、たとえばｐ‐ハロメチルスチレンとｍ‐ハロメチルスチレンとの混合物を使用して２‐メルカプトエタノールとの反応を行わせることができて、その場合の生成物はｐ‐，ｍ‐異性体混合物である。
【００２５】
このようにして得られた式［ＩＩ］のアルコール化合物は、上記の脱ハロゲン化水素反応生成物から、溶媒抽出および（または）結晶化、その他の手段によって単離することができる。
【００２６】
このようにしてあるいは他の製造法によって得られたアルコール化合物［ＩＩ］（希望するならば、上記の脱ハロゲン化水素反応生成物としての溶液ないし分散液のままの姿で、あるいは副生ハロゲン化ナトリウム（アルカリがナトリウム基塩基の場合）を除去する等の処理をした後の姿で、あってもよい）を式［ＩＶ］のジイソシアネート化合物と反応させることによって、式［Ｉ］の化合物を製造することができる。
【００２７】
式［ＩＩＩ］で示されるハロメチルスチレン誘導体のうちで特に好ましいものの具体例としては、ｐ‐クロルメチルスチレン、ｐ‐ブロモメチルスチレン、ｍ‐クロルメチルスチレン、ｍ‐ブロモメチルスチレン、ｐ‐クロロメチル‐α‐メチルスチレンなどがあげられる。
【００２８】
式［ＩＩＩ］のハロメチルスチレン誘導体と２‐メルカプトエタノール（ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）との反応は脱ハロゲン化水素を伴なうものであるところから、この反応も、脱ハロゲン化反応に慣用されるところに従って、脱ハロゲン化剤ないしアルカリの存在下に行なうことがふつうであり、また好ましいことでもある。
【００２９】
脱ハロゲン化水素反応に使用されるアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、好ましくは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸カリウム等、が用いられる。
【００３０】
この反応は、溶剤中で行うことが好ましく、両反応体の少なくとも一方が可溶である溶剤、特にアルコール、水−アルコール混合系、ケトン系の溶剤の使用が好ましい。
【００３１】
この脱ハロゲン化水素反応は、上記のスチレン誘導体［ＩＩＩ］と２‐メルカプトエタノールとを化学量論的に等量またはその前後で反応させて行うのが好ましく、より好ましくは２‐メルカプトエタノールが１．１から１．２当量となるように多少過剰にするのが好ましい。反応温度は、０℃〜６０℃、特に１０℃〜３０℃、が好ましい。この場合の反応温度が高すぎると、生成物の着色を引き起こすことがある。
【００３２】
アルコール化合物［ＩＩ］とジイソシアネート化合物［ＩＶ］との反応は、公知の技術を用いて行うことができる。すなわち、必要に応じてジブチルチンジラウレート等の金属化合物または３級アミンや３級ホスフィン等のルイス塩基を触媒として加え、室温もしくは加熱下において攪拌することにより式［Ｉ］の不飽和単量体を合成することができる。
【００３３】
本発明での不飽和単量体［Ｉ］を製造するにあたっては、アルコール化合物［ＩＩ］とジイソシアネート化合物［ＩＶ］とをアルコール化合物の−ＯＨ基とジイソシアネート化合物の−ＮＣＯ基の比が１：１またはその前後になるように用いるのが普通である。
【００３４】
用いる触媒の量は、アルコール化合物［ＩＩ］とジイソシアネート化合物［ＩＶ］の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部、である。
【００３５】
この反応は、好ましくは４０℃程度の加熱下で、不活性ガス雰囲気あるいは乾燥空気下で行うのがよい。
【００３６】
ジイソシアネート化合物［ＩＶ］は、目的とする不飽和単量体［Ｉ］に応じて選択される。具体例としては、１，３‐シクロヘキシルメチレンジイソシアネート（すなわち、１，３‐ジ（シアナトメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート、２，４，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，３‐ジ（２‐イソシアナト‐２‐プロピル）ベンゼンがある。これらは、混合して用いることもできる。
【００３７】
（ロ）製造法（その２）
本発明でのウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体の製造法（第二の製造法）は、下記の式［Ｖ］で示されるウレタン結合を有するビスチオール化合物と一般式［ＩＩＩ］で示されるハロメチルスチレン誘導体とを反応させることからなる。
【００３８】
【化１３】

（Ｒ^１、Ｒ^２およびＸの定義は、前記の通り）
上記のビスチオール化合物［Ｖ］は、前記の式［ＩＶ］のジイソシアネート化合物と２‐メルカプトエタノールとを反応させることによって合成することが可能であり、それが好ましい方法である。
【００３９】
すなわち、例えば必要に応じてジブチルチンジラウレート等の金属化合物または３級アミンや３級ホスフィン等のルイス塩基を触媒として加え、室温もしくは加熱下において両反応体を攪拌することにより、上記の式［Ｉ］の不飽和単量体を合成することができる。
【００４０】
式〔Ｖ〕で示されるビスチオール化合物を製造するにあたっては、２‐メルカプトエタノールとジイソシアネート化合物［ＩＶ］とを２‐メルカプトエタノールの−ＯＨ基とジイソシアネート化合物の−ＮＣＯ基との比が化学量論的に等量またはその前後になるように用いられるのが普通である。
【００４１】
用いる触媒の量は、２‐メルカプトエタノールとジイソシアネート化合物［ＩＶ］の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であり、好ましくは０．０５〜０．２重量部、である。
【００４２】
この反応は、好ましくは４０℃程度の加熱下で、不活性ガス雰囲気あるいは乾燥空気下で行ってもよい。
【００４３】
使用するジイソシアネート化合物［ＩＶ］の具体例は、第一の製造法について前記したものと同じである。
【００４４】
反応生成物からの目的生成物の［Ｖ］の回収は、合目的的な任意の方法によって行うことができる。具体的には、例えば蒸留、結晶化、その他がある。
【００４５】
このようにして式［Ｖ］のウレタン基含有ビスチオール化合物を得ることができる。
【００４６】
２‐メルカプトエタノールとジイソシアネート化合物［ＩＶ］との反応混合物のままあるいはそこから回収したものとしてのウレタン基含有ビスチオール化合物［Ｖ］とハロメチルスチレン誘導体［ＩＩＩ］との反応は、アルカリの存在下、合目的的な任意の方法で脱ハロゲン化水素反応を行うことにより合成することができる。
【００４７】
式［ＩＩＩ］で示されるハロメチルスチレン誘導体のうちで特に好ましいものの具体例としては、第一の製造法について前記したものと同じである。
【００４８】
脱ハロゲン化水素反応に使用されるアルカリおよび溶剤の具体例も、第一の製造法について前記したものと同じである。
【００４９】
反応は、上記のスチレン誘導体［ＩＩＩ］とビスチオール化合物［Ｖ］とを化学量等量またはその前後で反応させて行うのが好ましく、より好ましくはビスチオール化合物［Ｖ］が１．１から１．２当量となるように多少過剰にするのが好ましい。反応温度は、０℃〜６０℃、特に１０℃〜３０℃、が好ましい。この場合の反応温度が高すぎると、生成物の着色を引き起こすことがある。
【００５０】
式［ＩＩＩ］のハロメチルスチレン誘導体をＲ^１およびアルケニル基の結合位置に関して複数使用してもよいことは第一の製造法の場合と同じであり、またビスチオール化合物［Ｖ］もＲ^２に関して複数種使用してもよい。
〔不飽和単量体の用途（その１）〕
本発明での不飽和単量体は、エチレン性不飽和結合を１分子中に２個有する。従って、この化合物は、それ自身であるいはそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体と共重合して、重合体を生成する。
【００５１】
本発明での不飽和単量体はエチレン性不飽和結合を２個有するところより、生成する重合体は架橋構造を持つ。
【００５２】
そして、式〔Ｉ〕の不飽和単量体は、その単独重合体または共重合体として、従来の光学用樹脂に認められた問題点を解決した高屈折率樹脂を与えることは前記したところである。
【００５３】
式〔Ｉ〕で示される本発明での不飽和単量体の重合は、エチレン性不飽和単量体の重合に慣用されるところと本質的に変らない態様で実施することができる。
【００５４】
そのような慣用されている態様は周知であるが、本発明単量体に則しての説明は共重合に関して後記したところを参照されたい。
〔不飽和単量体の用途（その２）〕
式〔Ｉ〕で示される不飽和単量体はそれを重合させて高屈折率樹脂を製造するのに有用であること、ならびにその場合に共単量体と共重合させることが好ましいことは、前記したところである。
【００５５】
従って、式〔Ｉ〕で示される不飽和単量体の好ましい態様は、この単量体を成分（Ａ）とし、共単量体を成分（Ｂ）とする重合用組成物である（なお、成分（Ｂ）を必須成分としない「成分（Ａ）を含んでなる重合用組成物」も本発明の一つの実施態様であることは前記したところから明らかである）。
【００５６】
本発明の好ましい実施態様の一つによる樹脂材料は、重合用組成物が下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含んでなるものである。
成分（Ａ）：式［Ｉ］で示されるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する
不飽和単量体。
成分（Ｂ）：１分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物。
【００５７】
ここで、「含んでなる」ということは、挙示の成分、すなわち成分（Ａ）および成分（Ｂ）、のみからなる場合の外に、挙示の成分に加えて、本発明の趣旨を損なわない限り、他の重合性成分および（または）補助成分（詳細後記）を含んでよいことを意味する。
【００５８】
成分（Ａ）の式［Ｉ］で示されるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体の含量は、本発明の趣旨を損なわない限り任意であるが、樹脂組成物（成分（Ａ）＋成分（Ｂ）１００重量部）に対して、好ましくは１０〜９９重量部、より好ましくは５０〜９９重量部、用いるのがよい。
【００５９】
成分（Ｂ）は、１分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。このようなエチレン性不飽和化合物としては、一般的なラジカル重合性モノマーを使用することができる。
【００６０】
そのようなモノマーはラジカル重合において周知であって、本発明においても合目的的な任意のものを選択して使用することができる。成分（Ｂ）として有用なモノマーの例を挙げれば、下記のものがある。
【００６１】
（１）ビニル化合物、具体的にはスチレン誘導体、例えばスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等、および（２）（メタ）アクリレート化合物、具体的にはそのフェニルまたはフェニルメチル置換体、すなわちフェニルメタクリレートおよびベンジルメタクリレート、ビスフェノール化合物（たとえば、ビスフェノールＡ）またはそのエチレンオキシド付加物（たとえば、エチレンオキシド各１モル付加物）の（メタ）アクリレート、たとえば２，２‐ビス（４‐（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、そのハロゲン誘導体、２，２‐ビス（４‐（２‐（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレンチオグリコールないしビスメルカプトメチルベンゼンまたはそのエチレンオキシド付加物（たとえばエチレンオキシド各１モル付加物（好ましくは後者））の（メタ）アクリレート、具体的にはｐ‐ビス（β‐（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ‐ビス（β‐（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン等がある。ここで、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」および「メタクリレート」の両者を意味するものであり、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両者を意味するものである。これらの重合性モノマーは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
【００６２】
この成分（Ｂ）のラジカル重合性モノマーの含量は、本発明の趣旨を損なわない限り任意であるが、樹脂組成物（成分（Ａ）＋成分（Ｂ）１００重量部）に対して、好ましくは１〜９０重量部、より好ましくは１〜５０重量部、用いるのがよい。
【００６３】
これらのラジカル重合性モノマーを本発明の不飽和単量体に配合することにより樹脂材料の物性および粘度を調整することができる。
【００６４】
本発明による樹脂材料を得る際に重合用組成物を重合硬化させるには、熱による重合、活性エネルギー線による重合、および、これらを併用する方法が採用される。
【００６５】
熱による重合の場合は熱重合開始剤を、活性エネルギー線、例えば紫外線、による重合の場合は、光（紫外線）重合開始剤を使用することが好ましい。
【００６６】
また、これらの重合開始剤のほかにラジカル発生剤を併用することができ、このラジカル発生剤は、上記の重合開始剤と重複することがあり得る。また、重合用開始剤は、それが酸化剤の場合にはそれと還元剤とを組み合わせて、いわゆるレドックス系をなす場合を含むものである。
【００６７】
さらに具体的には、熱重合の場合は、重合用組成物に熱重合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシ（２‐エチルヘキサノエート）、ｔ‐ブチルパーオキシイソブチレート、アゾイソブチロニトリル等、好ましくは、ラウロイルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシ（２‐エチルヘキサノエート）、ｔ‐ブチルパーオキシイソブチレート等、を添加溶解し、温度２０℃〜１５０℃の範囲で、１〜３０時間重合硬化反応させることが好ましい。反応雰囲気は、大気中あるいは不活性ガス中の何れでも良い。また、紫外線重合の場合は、重合用組成物に光重合開始剤、たとえば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等、好ましくはベンゾフェノンベンゾインイソプロピルエーテル、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等、を添加溶解し、大気中あるいは不活性ガス中で、紫外線を照射して重合硬化反応させる。そのときの紫外線の照射光量は、組成物および光重合開始剤の種類によって適宜選択されるが、一般に０．０１〜３００Ｊ／ｃｍ^２が好ましい。光源は、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧（または高圧）水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用され、紫外線以外の活性エネルギー線、たとえば電子線、などでは光重合開始剤なしでも重合可能である。
【００６８】
光重合開始剤および熱重合開始剤の使用量は、組成物の総重量に対して０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０３〜２重量％、の範囲である。その使用量が少なすぎると硬化が不充分となるし、多すぎると生成樹脂が黄変しやすいし且つ重合制御が困難となる。
【００６９】
このような重合用組成物においては、補助剤として、ラジカル重合促進剤、重合調節剤、紫外線吸収剤、離型剤、酸化防止剤、その他の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、公知の市販品を使用することができるが、特に酸化防止剤としてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
〔重合生成物／高屈折率樹脂材料〕
式〔Ｉ〕で示される不飽和単量体を単量体の少なくとも一成分とする重合用組成物の重合生成物は、式〔Ｉ〕の不飽和単量体がウレタン結合およびチオエーテル結合を有するものであることに主として相当して、屈折率の大きい樹脂材料である。
【００７０】
この樹脂は、また、低分散および低比重であり、耐衝撃性にも優れている。
【００７１】
すなわち、本発明により得られる高屈折率樹脂材料は、１．５５以上の高い屈折率と３０以上の高いアッベ数を有し、且つ比重が１．３５と低く、耐衝撃性においても後記試験方法によれば破損の発生が認められない優れた光学材料である。
【００７２】
このような物性値、特に光学的物性値、から、本発明による高屈折率樹脂材料は、レンズ、プリズム、その他の光学素子用材料として有用である。
【００７３】
このような光学素子は、その輪郭に対応するキャビティーを持つモールドによって直接所望形状のものを製造するか、一旦塊状のものを製造してからそれを所望形状に切出すか、の方法によって製作することができる。
【００７４】
【実施例】
以下の実施例および比較例は、本発明を更に詳述するためのものである。これらの例において「部」は、重量部を意味する。また、これらの例における樹脂の諸物性は、下記の試験法により測定したものである。
【００７５】
▲１▼外観
外観は、目視によって試験片の透明性、表面状態を評価した。
▲２▼屈折率・アッベ数
屈折率およびアッベ数は、アッベの屈折計にて測定した（測定温度２５℃）。
▲３▼耐衝撃性
耐衝撃性は、厚さ２ｍｍの平板の試験片に、ＦＤＡ規格に基づき、剛球（重さ１６．３ｇ、直径１５．９ｍｍ）を１２７ｃｍの高さより落下させることにより評価した。破損の発生が無かったものを○、破損した場合を×とした。
▲４▼比重
比重は、比重計により測定した。
【００７６】
＜不飽和単量体＞
実施例１〜３において用いられたウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体（１）〜（３）は、それぞれ下記の様にして得られたものである。
【００７７】
不飽和単量体（１）の製造
２‐メルカプトエタノール９３．７ｇ（１．２ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム４９．０ｇ（１．１ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解させ、これにクロルメチルスチレン（ｍ，ｐ混合体、ｍ：ｐ＝７：３）１５２．６ｇ（１ｍｏｌ）を反応系の温度を２０℃に保ちながら、滴下した。反応後、反応物をトルエンにて抽出し、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、重合禁止剤としてメトキシハイドロキシノン２００ｍｇを加えたのちトルエンを留去し、その後、ヘキサン中で結晶化させて、１９８ｇの２‐ヒドロキシエチルチオメチルスチレン（ｍ，ｐ混合体、ｍ：ｐ＝７：３）を得た（収率９７％）。
【００７８】
得られた２‐ヒドロキシエチルチオメチルスチレン４８．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を乾燥したテトラヒドロフランに溶解させ、窒素ガス雰囲気下４０℃に加熱した。ジブチルチンジラウレート５５ｍｇを１時間かけて５回に分割添加した。雰囲気を乾燥空気とし４５℃にて３時間攪拌した。ろ過にて不溶分を除き、ヘキサンにて再沈し、生成物を濾別して、下記構成式で示される化合物（１）６２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を得た（収率８５％）。
【００７９】
得られた化合物の屈折率をはかったところ、屈折率は１．５９、アッベ数は３５であった。
【００８０】
【化１４】

不飽和単量体（２）の製造
不飽和単量体（１）の製造でクロルメチルスチレンのｍ，ｐ混合体の代わりにｐ‐クロルメチルスチレンを用い同様に合成し、下記構造式で示される化合物（２）を得た（収率８９％）。屈折率は１．５９、アッベ数は３５であった。
【００８１】
【化１５】

不飽和単量体（３）の製造
不飽和単量体（１）の製造でシクロヘキシルメチレンジイソシアネートの代わりに２，４，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを用い同様に合成し、下記構造式で示される化合物（３）を得た（収率８２％）。屈折率は１．５７、アッベ数は３８であった。
【００８２】
【化１６】

＜実施例１＞
式（１）で示される化合物１００部にｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（日本油脂社製・商品名「パーブチルＯ」）０．３部を添加し、脱泡した後、それを上面および下面がガラス板で構成され側面がシリコンゴムで構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した。次に、このモールドを３０℃から１００℃まで１５時間かけて昇温した。
【００８３】
得られた硬化物をモールドから脱型したのち、この硬化物の物性の測定をした。得られた結果は、表１に示される通りである。
【００８４】
＜実施例２＞
前記式（２）に示される化合物２０部とｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン８０部を混合攪拌し、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．１部およびｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（日本油脂社製・商品名「パーブチルＯ」）０．２部を添加し、脱泡した後、それを上面および下面がガラス板で構成され側面がシリコンゴムで構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した。次に、このモールドを１１０℃の雰囲気中、モールドから４０ｃｍ離れたところにある出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯からの光をモールドの両ガラス面に３分間照射した。
【００８５】
得られた硬化物をモールドから脱型したのち、この硬化物の物性の測定をした。得られた結果は、表１に示される通りである。
【００８６】
＜実施例３＞
前記式（３）に示される化合物２０部とｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン８０部を混合攪拌し、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．１部およびｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（日本油脂社製・商品名「パーブチルＯ」）０．２部を添加し、脱泡した後、それを上面および下面がガラス板で構成され側面がシリコンゴムで構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した。次に、このモールドを１１０℃の雰囲気中、モールドから４０ｃｍ離れたところにある出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯からの光をモールドの両ガラス面に３分間照射した。
【００８７】
得られた硬化物をモールドから脱型したのち、この硬化物の物性の測定をした。得られた結果は、表１に示される通りである。
【００８８】
＜比較例１＞
ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン１００部に２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．１部およびｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（日本油脂社製・商品名「パーブチルＯ」）０．２部を添加し、脱泡した後、それを上面および下面がガラス板で構成され側面がシリコンゴムで構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した。次に、このモールドを１１０℃の雰囲気中、モールドから４０ｃｍ離れたところにある出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯からの光をモールドの両ガラス面に３分間照射した。
【００８９】
得られた硬化物をモールドから脱型したのち、この硬化物の物性の測定をした。得られた結果は、表１に示される通りである。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【発明の効果】
本発明による樹脂材料は、光学部品などの製造に適しており、高屈折率、低分散、低比重で、かつ耐衝撃性に優れ、従来のプラスチックレンズ用樹脂などに見られた問題点が解決されたものであることは、「発明の概要」の項において前記したところである。[0001]
[Background of the Invention]
[Industrial applications]
The present invention relates to a resin material which is polymerized and cured by the action of heat and / or active energy rays. More specifically, the present invention relates to a resin material suitable for manufacturing optical components such as lenses, prisms, mirrors and optical disks.
[0002]
[Prior art]
In the past, various plastic lens resins have been studied as a substitute for inorganic glass. Have been. This resin has advantages such as excellent impact resistance and transparency and good light dispersion characteristics, but the refractive index is 1.50, which is lower than that of glass, and the lens becomes thicker. It seems that weight reduction is not enough.
[0003]
On the other hand, it is known that various diacrylates or dimethacrylates easily undergo radical polymerization to give a resin for lenses having excellent transparency. For example, di (meth) acrylates having a bromine-containing bisphenol A skeleton (JP-A-59-184210 and JP-A-59-193915) and di (meth) acrylates having a sulfur-containing aromatic skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. It is known that a lens resin obtained from JP-A-60-26010 and JP-A-62-195357) has a high refractive index and excellent optical properties in a well-balanced high Abbe number.
[0004]
However, as far as the present inventors know, these compounds form a highly cross-linked structure by radical polymerization, and exhibit properties excellent in heat resistance and abrasiveness, but the cured product thereof However, there is a problem that it is brittle and the impact resistance is insufficient. As a technique for improving these points, a method of converting a bromine-containing bisphenol A derivative into urethane (meth) acrylate is disclosed in JP-A-60-51706, but the resulting resin composition contains a bromine atom. Therefore, it seems inevitable that the specific gravity increases and the weather resistance deteriorates.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is an improvement of the problems of the prior art such as the plastic lens resin described above, and has a high refractive index, a low dispersion, a low specific gravity, and excellent impact resistance. Another object is to provide a resin material.
[Summary of the Invention]
[0006]
[Means for Solving the Problems]
<Summary>
The resin material according to the present invention is obtained by polymerizing a polymerization composition containing an unsaturated monomer having a urethane bond and a thioether bond represented by the following formula [I] by the action of heat and / or active energy rays. Characterized by being cured.
[0007]
Embedded image

(Where R¹Is hydrogen or CH, respectively.₃And R²Is
[0008]
Embedded image

Is one of
<Effect>
The resin material according to the present invention is suitable for manufacturing optical components, etc., has a high refractive index, low dispersion, low specific gravity, and excellent impact resistance, and is found in conventional plastic lens resins and the like. Problems that have been resolved.
[Specific description of the invention]
The resin material according to the present invention is obtained by polymerizing a polymerization composition containing an unsaturated monomer having a urethane bond and a thioether bond represented by the following formula [I] by the action of heat and / or active energy rays. Characterized by being cured.
[0009]
Embedded image

(Where R¹Is hydrogen or CH, respectively.₃And R²Is
[0010]
Embedded image

Is one of
Here, "comprising" includes, in addition to the components shown, that is, the unsaturated monomers of the formula [I], as well as auxiliary components (details described later) unless the purpose of the present invention is impaired. Should be fine.
[Specific description of the invention]
(Unsaturated monomer)
<Definition>
The unsaturated monomer represented by the formula [I] contained in the resin material according to the present invention has a group R²Appear to be symmetrical about, but include asymmetric compounds. That is, R¹And R²Are, by definition, all possible combinations, so that the unsaturated monomers of the formula [I] according to the present invention¹~ R²And the compounds represented by all possible combinations of Specifically, the alkenyl groups (that is, the vinyl groups (R¹= H) or an isopropenyl group (R¹= CH₃)) May be the same or different with respect to their type and / or binding position. That is, two R¹May be the same or different, and the bonding position on the phenyl group may be any of the ortho, meta and para positions (in relation to the bonding position of the methylene thioether group following the urethane bond). Needless to say).
[0011]
Further, the unsaturated monomer in the present invention may be a mixture of different compounds with respect to the type of the alkenyl group and / or the bonding position thereof, as long as it is represented by the above formula [I]. .
[0012]
Of the compounds represented by the formula [I], preferred are (a) R¹Is hydrogen, and (b) R²But
[0013]
Embedded image

Wherein (c) an alkenyl group is present at the meta or para position or a compound thereof.
[0014]
The following shows particularly preferred unsaturated monomers in the present invention.
[0015]
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[0016]
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[0017]
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<Production of unsaturated monomer>
The unsaturated monomer having a urethane bond and a thioether bond (formula [I]) in the present invention can be produced by any method suitable for forming a bond and / or a substituent.
[0018]
That is, the unsaturated monomer in the present invention may be any compound as long as it has a specific structure of the compound represented by the above formula [I] as a single product or a mixture of two or more structures as a mixture. It can be manufactured by a method. As a production method preferable from the viewpoint of excellent economic efficiency and operability, high product quality and high stability in industrial practice, for example, a method comprising reacting an alcohol compound and a diisocyanate compound as follows (a), and (B) There is a method comprising reacting a bisthiol compound having a urethane bond with a halomethylstyrene derivative.
[0019]
(B) Manufacturing method (1)
The method for producing an unsaturated monomer (first production method) in the present invention comprises reacting an alcohol compound represented by the following general formula [II] with a diisocyanate compound represented by the following formula [IV]. Consists of
[0020]
Embedded image

(R¹And R²Is defined above)
This alcohol compound [II] can be synthesized by subjecting a halomethylstyrene derivative represented by the following formula [III] and 2-mercaptoethanol to a dehydrohalogenation reaction in the presence of an alkali; That is one of the preferred methods.
[0021]
Embedded image

(R¹Is defined as above, X is Cl or Br)
Therefore, a preferred embodiment of the method for producing an unsaturated monomer having a urethane bond and a thioether bond represented by the formula [I] according to the first production method is a method for preparing the halomethylstyrene derivative represented by the formula [III] and 2 -Reacting with mercaptoethanol to produce an alcohol compound of formula [II], and then reacting the alcohol compound with a diisocyanate compound of formula [IV].
[0022]
From such a point, the first production method will be described below in accordance with this preferred embodiment.
[0023]
Since the reaction between the halomethylstyrene derivative as one reactant and 2-mercaptoethanol as the other reactant is a dehydrohalogenation reaction, an alcohol compound (formula [II]) as a reaction product is used. 2- (alkenylbenzylthio) ethanol, which mainly corresponds to the halomethylstyrene derivative described above.
[0024]
This halomethylstyrene derivative is defined by the formula [III],¹Corresponding to the inclusion of a plurality of compounds with respect to the substitution position of the alkenyl group and the invention, the present invention covers the case where a mixture of the plurality of compounds within this definition is used as a starting reactant. Thus, the present invention allows the reaction of 2-mercaptoethanol with, for example, a mixture of p-halomethylstyrene and m-halomethylstyrene, wherein the product is p-, m- -A mixture of isomers.
[0025]
The thus obtained alcohol compound of the formula [II] can be isolated from the above dehydrohalogenation reaction product by solvent extraction and / or crystallization or other means.
[0026]
The alcohol compound [II] thus obtained or obtained by another production method (if desired, in the form of a solution or dispersion as the above-mentioned dehydrohalogenation reaction product, or by-product halogenation The compound of the formula [I] is produced by reacting sodium (which may be after removal of sodium (when the alkali is a sodium base)) with a diisocyanate compound of the formula [IV]. can do.
[0027]
Specific examples of particularly preferred halomethylstyrene derivatives represented by the formula [III] include p-chloromethylstyrene, p-bromomethylstyrene, m-chloromethylstyrene, m-bromomethylstyrene, p-chloromethyl -Α-methylstyrene and the like.
[0028]
A halomethylstyrene derivative of the formula [III] and 2-mercaptoethanol (HS-CH₂CH₂Since the reaction with --OH) involves dehydrohalogenation, this reaction is usually carried out in the presence of a dehalogenating agent or an alkali in accordance with a commonly used dehalogenation reaction. Is also preferred.
[0029]
As the alkali used for the dehydrohalogenation reaction, hydroxides or carbonates of alkali metals, preferably, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and the like are used.
[0030]
This reaction is preferably performed in a solvent, and it is preferable to use a solvent in which at least one of both reactants is soluble, particularly, an alcohol, a water-alcohol mixture system, or a ketone system solvent.
[0031]
This dehydrohalogenation reaction is preferably carried out by reacting the styrene derivative [III] with 2-mercaptoethanol in stoichiometric amounts or before and after the stoichiometric amounts, and more preferably 1-mercaptoethanol. It is preferred to have a slight excess so as to be .1 to 1.2 equivalents. The reaction temperature is preferably from 0 ° C to 60 ° C, particularly preferably from 10 ° C to 30 ° C. If the reaction temperature in this case is too high, the product may be colored.
[0032]
The reaction between the alcohol compound [II] and the diisocyanate compound [IV] can be performed using a known technique. That is, if necessary, a metal compound such as dibutyltin dilaurate or a Lewis base such as a tertiary amine or tertiary phosphine is added as a catalyst, and the unsaturated monomer of the formula [I] is stirred at room temperature or under heating. Can be synthesized.
[0033]
In the production of the unsaturated monomer [I] in the present invention, the alcohol compound [II] and the diisocyanate compound [IV] are mixed at a ratio of the alcohol compound of -OH group to the diisocyanate compound of -NCO group of 1: 1. Or it is usually used before or after that.
[0034]
The amount of the catalyst used is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.05 to 0.2 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol compound [II] and the diisocyanate compound [IV]. is there.
[0035]
This reaction is preferably performed under heating at about 40 ° C. in an inert gas atmosphere or under dry air.
[0036]
The diisocyanate compound [IV] is selected according to the desired unsaturated monomer [I]. Specific examples include 1,3-cyclohexylmethylene diisocyanate (ie, 1,3-di (cyanatomethyl) cyclohexane), isophorone diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. And 1,3-di (2-isocyanato-2-propyl) benzene. These can be used as a mixture.
[0037]
(B) Manufacturing method (2)
In the present invention, the method for producing an unsaturated monomer having a urethane bond and a thioether bond (second production method) is a method for preparing a bisthiol compound having a urethane bond represented by the following formula [V] and a general formula [III] And reacting it with the indicated halomethylstyrene derivative.
[0038]
Embedded image

(R¹, R²And X are as defined above)
The bisthiol compound [V] can be synthesized by reacting the diisocyanate compound of the formula [IV] with 2-mercaptoethanol, which is a preferable method.
[0039]
That is, for example, if necessary, a metal compound such as dibutyltin dilaurate or a Lewis base such as a tertiary amine or tertiary phosphine is added as a catalyst, and both reactants are stirred at room temperature or under heating to obtain the above-mentioned formula [I ] Can be synthesized.
[0040]
In producing the bisthiol compound represented by the formula [V], 2-mercaptoethanol and the diisocyanate compound [IV] are stoichiometrically combined with the ratio of the -OH group of the 2-mercaptoethanol to the -NCO group of the diisocyanate compound. It is usually used in an equivalent amount or before and after.
[0041]
The amount of the catalyst used is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.05 to 0.2 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of 2-mercaptoethanol and diisocyanate compound [IV]. It is.
[0042]
This reaction may be carried out preferably under heating at about 40 ° C. in an inert gas atmosphere or under dry air.
[0043]
Specific examples of the diisocyanate compound [IV] to be used are the same as those described above for the first production method.
[0044]
Recovery of the desired product [V] from the reaction product can be carried out by any suitable method. Specific examples include distillation, crystallization, and others.
[0045]
Thus, a urethane group-containing bisthiol compound of the formula [V] can be obtained.
[0046]
The reaction between the urethane group-containing bisthiol compound [V] and the halomethylstyrene derivative [III] either as a reaction mixture of 2-mercaptoethanol and the diisocyanate compound [IV] or as a product recovered therefrom is carried out in the presence of an alkali. It can be synthesized by performing a dehydrohalogenation reaction by any suitable method.
[0047]
Specific examples of particularly preferred halomethylstyrene derivatives represented by the formula [III] are the same as those described above for the first production method.
[0048]
Specific examples of the alkali and the solvent used in the dehydrohalogenation reaction are the same as those described above for the first production method.
[0049]
The reaction is preferably carried out by reacting the styrene derivative [III] and the bisthiol compound [V] in stoichiometric amounts or before and after the stoichiometric amount. More preferably, the bisthiol compound [V] is 1.1 to 1.2. It is preferable that the amount is slightly excessive so as to be equivalent. The reaction temperature is preferably from 0 ° C to 60 ° C, particularly preferably from 10 ° C to 30 ° C. If the reaction temperature in this case is too high, the product may be colored.
[0050]
The halomethylstyrene derivative of the formula [III] is represented by R¹And a plurality of alkenyl groups may be used in the same manner as in the first production method.²May be used in plural.
[Uses of unsaturated monomers (1)]
The unsaturated monomer in the present invention has two ethylenically unsaturated bonds in one molecule. Thus, this compound copolymerizes on its own or with an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith to form a polymer.
[0051]
Since the unsaturated monomer in the present invention has two ethylenically unsaturated bonds, the resulting polymer has a crosslinked structure.
[0052]
As described above, the unsaturated monomer of the formula [I] is used as a homopolymer or a copolymer thereof to provide a high refractive index resin which has solved the problems observed in conventional optical resins. .
[0053]
The polymerization of the unsaturated monomer of the present invention represented by the formula [I] can be carried out in a manner which is essentially the same as that commonly used for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
[0054]
Such commonly used embodiments are well known, but the description given in connection with the monomers of the present invention is given below with respect to copolymerization.
[Use of unsaturated monomer (2)]
The fact that the unsaturated monomer represented by the formula (I) is useful for producing a high refractive index resin by polymerizing the same, and in that case, it is preferable to copolymerize with a comonomer, It has just been described above.
[0055]
Accordingly, a preferred embodiment of the unsaturated monomer represented by the formula [I] is a polymerization composition containing this monomer as a component (A) and a comonomer as a component (B). (It is apparent from the above that a "composition for polymerization comprising component (A)" which does not include component (B) as an essential component is also one embodiment of the present invention.)
[0056]
A resin material according to a preferred embodiment of the present invention is a resin composition wherein the composition for polymerization comprises the following components (A) and (B).
Component (A): having a urethane bond and a thioether bond represented by the formula [I]
Unsaturated monomer.
Component (B): a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule.
[0057]
Here, “comprising” impairs the spirit of the present invention, in addition to the case of consisting only of the components of the indication, namely, the components (A) and (B), in addition to the components of the indication. Unless otherwise indicated, it may include other polymerizable components and / or auxiliary components (detailed below).
[0058]
The content of the unsaturated monomer having a urethane bond and a thioether bond represented by the formula [I] of the component (A) is arbitrary as long as the purpose of the present invention is not impaired, but the resin composition (component (A) + The amount is preferably 10 to 99 parts by weight, more preferably 50 to 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (B).
[0059]
Component (B) is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule. As such an ethylenically unsaturated compound, a general radically polymerizable monomer can be used.
[0060]
Such monomers are well known in radical polymerization, and any suitable one can be selected and used in the present invention. Examples of monomers useful as component (B) include the following.
[0061]
(1) vinyl compounds, specifically, styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, methoxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, and (2) (meth) acrylate compounds Specifically, (meth) acrylates of phenyl or phenylmethyl substituents thereof, that is, phenyl methacrylate and benzyl methacrylate, bisphenol compounds (for example, bisphenol A) or ethylene oxide adducts thereof (for example, 1 mol each of ethylene oxide), for example, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) propane, its halogen derivative, 2,2-bis (4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl) propyl Bread, xylylene thioglycol or bismercaptomethylbenzene or its ethylene oxide adduct (for example, 1 mol of each ethylene oxide adduct (preferably the latter)) (meth) acrylate, specifically p-bis (β- (meth) acryloyl Oxyethylthio) xylylene, m-bis (β- (meth) acryloyloxyethylthio) xylylene and the like. Here, “(meth) acrylate” means both “acrylate” and “methacrylate”, and “(meth) acryloyl” means both “acryloyl” and “methacryloyl”. . One or two or more of these polymerizable monomers can be used.
[0062]
The content of the radical polymerizable monomer of the component (B) is optional as long as the purpose of the present invention is not impaired, but is preferably based on 100 parts by weight of the resin composition (component (A) + component (B)). It is preferable to use 1 to 90 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight.
[0063]
By blending these radically polymerizable monomers with the unsaturated monomer of the present invention, the physical properties and viscosity of the resin material can be adjusted.
[0064]
In order to polymerize and cure the polymerization composition when obtaining the resin material according to the present invention, polymerization by heat, polymerization by active energy rays, and a method using these in combination are employed.
[0065]
In the case of polymerization by heat, it is preferable to use a thermal polymerization initiator, and in the case of polymerization by an active energy ray, for example, ultraviolet light, it is preferable to use a light (ultraviolet) polymerization initiator.
[0066]
In addition to these polymerization initiators, a radical generator can be used in combination, and this radical generator may overlap with the above-mentioned polymerization initiator. In addition, the polymerization initiator includes a case where the oxidizing agent is an oxidizing agent and a reducing agent is combined to form a so-called redox system.
[0067]
More specifically, in the case of thermal polymerization, a thermal polymerization initiator such as benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, lauroyl peroxide, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) is added to the polymerization composition. , T-butylperoxyisobutyrate, azoisobutyronitrile, etc., preferably lauroyl peroxide, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), t-butylperoxyisobutyrate, etc. It is preferable to dissolve and carry out a polymerization curing reaction at a temperature of 20 ° C to 150 ° C for 1 to 30 hours. The reaction atmosphere may be either in the air or in an inert gas. In the case of ultraviolet polymerization, a photopolymerization initiator such as benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, diethoxyacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc. Benzophenone benzoin isopropyl ether, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, or the like is added and dissolved, and ultraviolet light is irradiated in the air or in an inert gas to cause a polymerization curing reaction. The irradiation amount of ultraviolet light at that time is appropriately selected depending on the type of the composition and the photopolymerization initiator, but is generally 0.01 to 300 J / cm.²Is preferred. As a light source, a chemical lamp, a xenon lamp, a low-pressure (or high-pressure) mercury lamp, a metal halide lamp, or the like is used, and an active energy ray other than ultraviolet rays, such as an electron beam, can be polymerized without a photopolymerization initiator.
[0068]
The amount of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator used is in the range of about 0.01 to 5% by weight, preferably 0.03 to 2% by weight, based on the total weight of the composition. If the amount is too small, curing will be insufficient, and if it is too large, the produced resin is likely to yellow and control of polymerization becomes difficult.
[0069]
In such a composition for polymerization, a radical polymerization accelerator, a polymerization regulator, an ultraviolet absorber, a release agent, an antioxidant, and other additives can be blended as an auxiliary agent. As these additives, known commercial products can be used, and particularly, a phosphorus-based antioxidant is preferable as the antioxidant.
[Polymerization product / high refractive index resin material]
The polymerization product of the polymerization composition containing the unsaturated monomer represented by the formula (I) as at least one component of the monomer, wherein the unsaturated monomer of the formula (I) has a urethane bond and a thioether bond This is mainly a resin material having a large refractive index.
[0070]
This resin also has low dispersion and low specific gravity, and is excellent in impact resistance.
[0071]
That is, the high-refractive-index resin material obtained by the present invention has a high refractive index of 1.55 or more and a high Abbe number of 30 or more, has a low specific gravity of 1.35, and has a low impact resistance. According to this, it is an excellent optical material with no occurrence of breakage.
[0072]
From such physical property values, particularly optical property values, the high refractive index resin material according to the present invention is useful as a material for lenses, prisms, and other optical elements.
[0073]
Such an optical element is manufactured by a method of directly manufacturing a desired shape by a mold having a cavity corresponding to the contour, or manufacturing a lump and then cutting it into a desired shape. can do.
[0074]
【Example】
The following examples and comparative examples serve to further illustrate the invention. In these examples, "parts" means parts by weight. The physical properties of the resins in these examples were measured by the following test methods.
[0075]
▲ 1 ▼ Appearance
The appearance was evaluated by visually observing the transparency and surface state of the test piece.
(2) Refractive index and Abbe number
The refractive index and Abbe number were measured with an Abbe refractometer (measuring temperature 25 ° C.).
(3) Impact resistance
The impact resistance was evaluated by dropping a hard sphere (weight: 16.3 g, diameter: 15.9 mm) from a height of 127 cm on a flat test piece having a thickness of 2 mm based on the FDA standard.もの indicates that no damage occurred, and X indicates damage.
(4) Specific gravity
The specific gravity was measured with a hydrometer.
[0076]
<Unsaturated monomer>
The unsaturated monomers (1) to (3) having a urethane bond and a thioether bond used in Examples 1 to 3 were obtained as follows.
[0077]
Production of unsaturated monomer (1)
93.7 g (1.2 mol) of 2-mercaptoethanol and 49.0 g (1.1 mol) of sodium hydroxide were dissolved in 100 ml of methanol, and chloromethylstyrene (m, p mixture, m: p = 7: 3) was added thereto. ) 152.6 g (1 mol) was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction system at 20 ° C. After the reaction, the reaction product was extracted with toluene, washed with an aqueous sodium hydroxide solution and water, 200 mg of methoxyhydroxynone was added as a polymerization inhibitor, and toluene was distilled off. 198 g of 2-hydroxyethylthiomethylstyrene (m, p mixture, m: p = 7: 3) was obtained (yield 97%).
[0078]
48.6 g (0.25 mol) of the obtained 2-hydroxyethylthiomethylstyrene was dissolved in dry tetrahydrofuran, and heated to 40 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. 55 mg of dibutyltin dilaurate was added in 5 portions over 1 hour. The atmosphere was dry air, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 3 hours. The insoluble matter was removed by filtration, the precipitate was reprecipitated with hexane, and the product was separated by filtration to obtain 62 g (0.11 mol) of the compound (1) represented by the following structural formula (yield: 85%).
[0079]
The bending of the compound obtainedOccasionallyWhen I measured the rate,OccasionallyThe rate was 1.59 and the Abbe number was 35.
[0080]
Embedded image

Production of unsaturated monomer (2)
In the production of the unsaturated monomer (1), p-chloromethylstyrene was used in place of the m, p mixture of chloromethylstyrene, and the same synthesis was performed to obtain a compound (2) represented by the following structural formula. 89%). The refractive index was 1.59 and the Abbe number was 35.
[0081]
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Production of unsaturated monomer (3)
Compound (3) represented by the following structural formula was obtained in the same manner by using 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate in place of cyclohexylmethylene diisocyanate in the production of unsaturated monomer (1) (yield: 3%). 82%). The refractive index was 1.57 and the Abbe number was 38.
[0082]
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<Example 1>
To 100 parts of the compound represented by the formula (1), 0.3 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name “Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation) is added and defoamed. Was injected into a 2 mm thick mold whose upper and lower surfaces were made of glass plates and whose side surfaces were made of silicone rubber. Next, the temperature of the mold was raised from 30 ° C. to 100 ° C. over 15 hours.
[0083]
After the obtained cured product was released from the mold, the physical properties of the cured product were measured. The results obtained are as shown in Table 1.
[0084]
<Example 2>
20 parts of the compound represented by the formula (2) and 80 parts of p-bis (β-methacryloyloxyethylthio) xylylene are mixed and stirred, and 0.1 part of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 0.1 part of t- Add 0.2 parts of butylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name "Perbutyl O", manufactured by NOF CORPORATION), and after degassing, remove the upper and lower surfaces from a glass plate and use silicon on the sides. It was injected into a 2 mm thick mold made of rubber. Next, the glass surface of the mold was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp having an output of 80 W / cm at a distance of 40 cm from the mold in an atmosphere of 110 ° C. for 3 minutes.
[0085]
After the obtained cured product was released from the mold, the physical properties of the cured product were measured. The results obtained are as shown in Table 1.
[0086]
<Example 3>
20 parts of the compound represented by the formula (3) and 80 parts of p-bis (β-methacryloyloxyethylthio) xylylene are mixed and stirred, and 0.1 part of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 0.1 part of t- Add 0.2 parts of butylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name "Perbutyl O", manufactured by NOF CORPORATION), and after degassing, remove the upper and lower surfaces from a glass plate and use silicon on the sides. It was injected into a 2 mm thick mold made of rubber. Next, the glass surface of the mold was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp having an output of 80 W / cm at a distance of 40 cm from the mold in an atmosphere of 110 ° C. for 3 minutes.
[0087]
After the obtained cured product was released from the mold, the physical properties of the cured product were measured. The results obtained are as shown in Table 1.
[0088]
<Comparative Example 1>
To 100 parts of p-bis (β-methacryloyloxyethylthio) xylylene, 0.1 part of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation) After adding 0.2 parts of trade name “Perbutyl O” and defoaming, it was poured into a 2 mm thick mold whose upper and lower surfaces were made of glass plates and whose side surfaces were made of silicon rubber. Next, the glass surface of the mold was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp having an output of 80 W / cm at a distance of 40 cm from the mold in an atmosphere of 110 ° C. for 3 minutes.
[0089]
After the obtained cured product was released from the mold, the physical properties of the cured product were measured. The results obtained are as shown in Table 1.
[0090]
[Table 1]

[0091]
【The invention's effect】
The resin material according to the present invention is suitable for manufacturing optical components and the like, has a high refractive index, low dispersion, low specific gravity, and has excellent impact resistance, and solves the problems seen in conventional plastic lens resins and the like. This has been described in the section "Summary of the Invention".

Claims

It is required that a polymerization composition comprising an unsaturated monomer having a urethane bond and a thioether bond represented by the following formula [I] is polymerized and cured by the action of heat and / or active energy rays. A resin material having a refractive index of 1.55 or more.

Wherein R ¹ is hydrogen or CH ₃ , respectively, and R ² is

Is one of

It comprises an unsaturated monomer having a urethane bond and a thioether bond represented by the following formula [I], and an ethylenically unsaturated compound selected from the group consisting of styrene, a styrene derivative and a (meth) acrylate compound. Is obtained by polymerizing and curing a composition for polymerization having a weight ratio of 10:90 to 99: 1 by the action of heat and / or active energy rays, wherein the refractive index is 1.55. The above is a resin material.

Wherein R ¹ is hydrogen or CH ₃ , respectively, and R ² is

The resin material according to claim 2, wherein the proportion of the unsaturated monomer represented by the formula [I] is 50 to 99% by weight.