JP3586302B2

JP3586302B2 - 高屈折率樹脂材料

Info

Publication number: JP3586302B2
Application number: JP32215694A
Authority: JP
Inventors: 文恵亘; 村豊田; 坂勉井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JPH08176235A

Description

【０００１】
［発明の背景］
【産業上の利用分野】
本発明は、熱および（または）活性エネルギー線の作用に重合硬化させてなる樹脂材料に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、レンズ、プリズム、ミラーおよび光ディスク等の光学部品の製造に適した樹脂材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機ガラスに代わる物質としてプラスチックレンズ用樹脂が種々研究され、例えば、メチルメタクリレートやジエチレングリコールビスアリルカーボネートを主成分とする単量体を重合させた樹脂材料が、レンズ等の光学部品として広く使用されている。この樹脂は、耐衝撃性および透明性に優れ、かつ光分散特性が良好であるなどの長所を有しているが、屈折率が１．５０とガラスに比べて低いためレンズが肉厚になって軽量化が充分ではないようである。
【０００３】
一方、種々のジアクリレートまたはジメタクリレートは、容易にラジカル重合して透明性に優れたレンズ用樹脂を与えることが知られている。例えば、臭素含有ビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレート（特開昭５９‐１８４２１０号および特開昭５９‐１９３９１５号各公報）、イオウ含有芳香族骨格を有するジ（メタ）アクリレート（特開昭６０‐２６０１０号および特開昭６２‐１９５３５７号各公報）などから得られるレンズ用樹脂は、高屈折率でかつ高アッベ数のバランスに優れた光学特性を示すことが知られている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らが知る限りでは、これらの化合物は、ラジカル重合することにより高度の架橋構造体を形成して、耐熱性および研磨性に優れた特性を示すものとなる反面、その硬化物が脆くて耐衝撃性が十分でないという問題点がある。これらの点を改良する手法として、臭素含有ビスフェノールＡ誘導体をウレタン（メタ）アクリレート化させる方法が特開昭６０‐５１７０６号公報に示されているが、生成樹脂組成物が臭素原子を含有しているため、比重が大きくなり、耐候性が悪化することが避けられないようである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述したプラスチックレンズ用樹脂などの従来技術の問題点を改良したものであって、高屈折率、低分散、低比重でかつ耐衝撃性に優れた、例えば光学部品の製造に適した、樹脂材料を提供しようとするものである。
［発明の概要］
【０００６】
【課題を解決するための手段】
＜要旨＞
本発明による樹脂材料は、下記の式［Ｉ］で示されるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体を含んでなる重合用組成物を、熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなるものであること、を特徴とするものである。
【０００７】
【化３】

（式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、Ｒ^２は
【０００８】
【化４】

のいずれかである）
＜効果＞
本発明による樹脂材料は、光学部品などの製造に適しており、高屈折率、低分散、低比重で、かつ耐衝撃性に優れたものであって、従来のプラスチックレンズ用樹脂などに見られた問題点が解決されたものである。
［発明の具体的説明］
本発明による樹脂材料は、下記の式［Ｉ］で示されるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体を含んでなる重合用組成物を、熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなるものであること、を特徴とするものである。
【０００９】
【化５】

（式中、Ｒ^１は、それぞれ水素またはＣＨ_３であり、Ｒ^２は
【００１０】
【化６】

のいずれかである）
ここで、「含んでなる」ということは、挙示の成分、すなわち、式［Ｉ］の不飽和単量体の他に、本発明の趣旨を損なわない限り、補助成分（詳細後記）を含んでよいこととする。
〔発明の具体的説明〕
〔不飽和単量体〕
＜定義＞
本発明による樹脂材料に含まれる式［Ｉ］で示される不飽和単量体は、基Ｒ^２を中心にして対称のようにみえるが、非対称の化合物を包含する。すなわち、Ｒ^１およびＲ^２は、その定義上可能な全ての組合わせが可能であって、従って本発明での式［Ｉ］で示される不飽和単量体は、上記Ｒ^１〜Ｒ^２の可能な全ての組合わせによって示される化合物を包含する。具体的には、式［Ｉ］の化合物の両端のフェニル基にそれぞれ存在するアルケニル基（すなわちビニル基（Ｒ^１＝Ｈ）またはイソプロペニル基（Ｒ^１＝ＣＨ_３））は、その種類および（または）結合位置に関して同一であっても異なっていてもよい。すなわち、２個のＲ^１は、同一であっても、異なっていてもよく、また、フェニル基上の結合位置は、オルト、メタおよびパラのいずれの位置（ウレタン結合へと続くメチレンチオエーテル基の結合位置との関連においてのそれであることはいうまでもない）であってもよい。
【００１１】
また、本発明での不飽和単量体は、上記式［Ｉ］で示されるものである限り、このアルケニル基の種類および（または）その結合位置に関して、異なった化合物の混合物であってもよい。
【００１２】
式［Ｉ］で示される化合物群のうちで好ましいものは、（イ）Ｒ^１が水素であるものであり、（ロ）Ｒ^２が
【００１３】
【化７】

であるものであり、（ハ）アルケニル基がメタ位またはパラ位に存在するものまたはその化合物である。
【００１４】
下記は、本発明での特に好ましい不飽和単量体を示すものである。
【００１５】
【化８】

【００１６】
【化９】

【００１７】
【化１０】

＜不飽和単量体の製造＞
本発明でのウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体（式［Ｉ］）は、結合および（または）置換基の形成に関して合目的的な任意の方法によって製造することができる。
【００１８】
すなわち、本発明での不飽和単量体は、上記式［Ｉ］で示される化合物の特定構造のものが単品として、あるいは２種以上の構造のものが混合物として得られるのであれば、任意の方法で製造することができる。経済性や操作性が優れ、製品品質が高く安定であるところから工業的実施上好ましい製造法としては、例えば下記のような（イ）アルコール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることからなる方法、および（ロ）ウレタン結合を有するビスチオール化合物とハロメチルスチレン誘導体とを反応させることからなる方法がある。
【００１９】
（イ）製造法（その１）
本発明での不飽和単量体の製造法（第一の製造法）は、下記の一般式［ＩＩ］で示されるアルコール化合物と下記の式［ＩＶ］で示されるジイソシアネート化合物とを反応させることからなる。
【００２０】
【化１１】

（Ｒ^１およびＲ^２の定義は、前記の通り）
このアルコール化合物［ＩＩ］は、下記の式［ＩＩＩ］で示されるハロメチルスチレン誘導体と２‐メルカプトエタノールをアルカリの存在下に脱ハロゲン化水素反応を行うことにより合成することが可能であり、またそれが好ましい方法の一つでもある。
【００２１】
【化１２】

（Ｒ^１の定義は、前記の通り、ＸはＣｌまたはＢｒ）
従って、この第一の製造法による式［Ｉ］で示されるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体の製造法の好ましい実施態様は、式［ＩＩＩ］で示されるハロメチルスチレン誘導体と２‐メルカプトエタノールとを反応させて式［ＩＩ］で示されるアルコール化合物を生成させ、次いでこのアルコール化合物と式［ＩＶ］で示されるジイソシアネート化合物とを反応させることからなる。
【００２２】
このようなところから、この第一の製造法をこの好ましい実施態様に則して説明すれば下記の通りである。
【００２３】
一方の反応体であるハロメチルスチレン誘導体と他方の反応体である２‐メルカプトエタノールとの反応は、脱ハロゲン化水素反応であるから、反応生成物としてのアルコール化合物（式［ＩＩ］）は使用したハロメチルスチレン誘導体に主として対応する２‐（アルケニルベンジルチオ）エタノールである。
【００２４】
このハロメチルスチレン誘導体は式［ＩＩＩ］で定義されたものであるが、この定義がＲ^１および当該アルケニル基の置換位置に関して複数の化合物を包含していることに相当して、本発明はこの定義内の複数の化合物の混合物を出発反応体として使用する場合を包含するものである。従って、本発明は、たとえばｐ‐ハロメチルスチレンとｍ‐ハロメチルスチレンとの混合物を使用して２‐メルカプトエタノールとの反応を行わせることができて、その場合の生成物はｐ‐，ｍ‐異性体混合物である。
【００２５】
このようにして得られた式［ＩＩ］のアルコール化合物は、上記の脱ハロゲン化水素反応生成物から、溶媒抽出および（または）結晶化、その他の手段によって単離することができる。
【００２６】
このようにしてあるいは他の製造法によって得られたアルコール化合物［ＩＩ］（希望するならば、上記の脱ハロゲン化水素反応生成物としての溶液ないし分散液のままの姿で、あるいは副生ハロゲン化ナトリウム（アルカリがナトリウム基塩基の場合）を除去する等の処理をした後の姿で、あってもよい）を式［ＩＶ］のジイソシアネート化合物と反応させることによって、式［Ｉ］の化合物を製造することができる。
【００２７】
式［ＩＩＩ］で示されるハロメチルスチレン誘導体のうちで特に好ましいものの具体例としては、ｐ‐クロルメチルスチレン、ｐ‐ブロモメチルスチレン、ｍ‐クロルメチルスチレン、ｍ‐ブロモメチルスチレン、ｐ‐クロロメチル‐α‐メチルスチレンなどがあげられる。
【００２８】
式［ＩＩＩ］のハロメチルスチレン誘導体と２‐メルカプトエタノール（ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）との反応は脱ハロゲン化水素を伴なうものであるところから、この反応も、脱ハロゲン化反応に慣用されるところに従って、脱ハロゲン化剤ないしアルカリの存在下に行なうことがふつうであり、また好ましいことでもある。
【００２９】
脱ハロゲン化水素反応に使用されるアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、好ましくは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸カリウム等、が用いられる。
【００３０】
この反応は、溶剤中で行うことが好ましく、両反応体の少なくとも一方が可溶である溶剤、特にアルコール、水−アルコール混合系、ケトン系の溶剤の使用が好ましい。
【００３１】
この脱ハロゲン化水素反応は、上記のスチレン誘導体［ＩＩＩ］と２‐メルカプトエタノールとを化学量論的に等量またはその前後で反応させて行うのが好ましく、より好ましくは２‐メルカプトエタノールが１．１から１．２当量となるように多少過剰にするのが好ましい。反応温度は、０℃〜６０℃、特に１０℃〜３０℃、が好ましい。この場合の反応温度が高すぎると、生成物の着色を引き起こすことがある。
【００３２】
アルコール化合物［ＩＩ］とジイソシアネート化合物［ＩＶ］との反応は、公知の技術を用いて行うことができる。すなわち、必要に応じてジブチルチンジラウレート等の金属化合物または３級アミンや３級ホスフィン等のルイス塩基を触媒として加え、室温もしくは加熱下において攪拌することにより式［Ｉ］の不飽和単量体を合成することができる。
【００３３】
本発明での不飽和単量体［Ｉ］を製造するにあたっては、アルコール化合物［ＩＩ］とジイソシアネート化合物［ＩＶ］とをアルコール化合物の−ＯＨ基とジイソシアネート化合物の−ＮＣＯ基の比が１：１またはその前後になるように用いるのが普通である。
【００３４】
用いる触媒の量は、アルコール化合物［ＩＩ］とジイソシアネート化合物［ＩＶ］の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部、である。
【００３５】
この反応は、好ましくは４０℃程度の加熱下で、不活性ガス雰囲気あるいは乾燥空気下で行うのがよい。
【００３６】
ジイソシアネート化合物［ＩＶ］は、目的とする不飽和単量体［Ｉ］に応じて選択される。具体例としては、１，３‐シクロヘキシルメチレンジイソシアネート（すなわち、１，３‐ジ（シアナトメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート、２，４，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，３‐ジ（２‐イソシアナト‐２‐プロピル）ベンゼンがある。これらは、混合して用いることもできる。
【００３７】
（ロ）製造法（その２）
本発明でのウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体の製造法（第二の製造法）は、下記の式［Ｖ］で示されるウレタン結合を有するビスチオール化合物と一般式［ＩＩＩ］で示されるハロメチルスチレン誘導体とを反応させることからなる。
【００３８】
【化１３】

（Ｒ^１、Ｒ^２およびＸの定義は、前記の通り）
上記のビスチオール化合物［Ｖ］は、前記の式［ＩＶ］のジイソシアネート化合物と２‐メルカプトエタノールとを反応させることによって合成することが可能であり、それが好ましい方法である。
【００３９】
すなわち、例えば必要に応じてジブチルチンジラウレート等の金属化合物または３級アミンや３級ホスフィン等のルイス塩基を触媒として加え、室温もしくは加熱下において両反応体を攪拌することにより、上記の式［Ｉ］の不飽和単量体を合成することができる。
【００４０】
式〔Ｖ〕で示されるビスチオール化合物を製造するにあたっては、２‐メルカプトエタノールとジイソシアネート化合物［ＩＶ］とを２‐メルカプトエタノールの−ＯＨ基とジイソシアネート化合物の−ＮＣＯ基との比が化学量論的に等量またはその前後になるように用いられるのが普通である。
【００４１】
用いる触媒の量は、２‐メルカプトエタノールとジイソシアネート化合物［ＩＶ］の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であり、好ましくは０．０５〜０．２重量部、である。
【００４２】
この反応は、好ましくは４０℃程度の加熱下で、不活性ガス雰囲気あるいは乾燥空気下で行ってもよい。
【００４３】
使用するジイソシアネート化合物［ＩＶ］の具体例は、第一の製造法について前記したものと同じである。
【００４４】
反応生成物からの目的生成物の［Ｖ］の回収は、合目的的な任意の方法によって行うことができる。具体的には、例えば蒸留、結晶化、その他がある。
【００４５】
このようにして式［Ｖ］のウレタン基含有ビスチオール化合物を得ることができる。
【００４６】
２‐メルカプトエタノールとジイソシアネート化合物［ＩＶ］との反応混合物のままあるいはそこから回収したものとしてのウレタン基含有ビスチオール化合物［Ｖ］とハロメチルスチレン誘導体［ＩＩＩ］との反応は、アルカリの存在下、合目的的な任意の方法で脱ハロゲン化水素反応を行うことにより合成することができる。
【００４７】
式［ＩＩＩ］で示されるハロメチルスチレン誘導体のうちで特に好ましいものの具体例としては、第一の製造法について前記したものと同じである。
【００４８】
脱ハロゲン化水素反応に使用されるアルカリおよび溶剤の具体例も、第一の製造法について前記したものと同じである。
【００４９】
反応は、上記のスチレン誘導体［ＩＩＩ］とビスチオール化合物［Ｖ］とを化学量等量またはその前後で反応させて行うのが好ましく、より好ましくはビスチオール化合物［Ｖ］が１．１から１．２当量となるように多少過剰にするのが好ましい。反応温度は、０℃〜６０℃、特に１０℃〜３０℃、が好ましい。この場合の反応温度が高すぎると、生成物の着色を引き起こすことがある。
【００５０】
式［ＩＩＩ］のハロメチルスチレン誘導体をＲ^１およびアルケニル基の結合位置に関して複数使用してもよいことは第一の製造法の場合と同じであり、またビスチオール化合物［Ｖ］もＲ^２に関して複数種使用してもよい。
〔不飽和単量体の用途（その１）〕
本発明での不飽和単量体は、エチレン性不飽和結合を１分子中に２個有する。従って、この化合物は、それ自身であるいはそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体と共重合して、重合体を生成する。
【００５１】
本発明での不飽和単量体はエチレン性不飽和結合を２個有するところより、生成する重合体は架橋構造を持つ。
【００５２】
そして、式〔Ｉ〕の不飽和単量体は、その単独重合体または共重合体として、従来の光学用樹脂に認められた問題点を解決した高屈折率樹脂を与えることは前記したところである。
【００５３】
式〔Ｉ〕で示される本発明での不飽和単量体の重合は、エチレン性不飽和単量体の重合に慣用されるところと本質的に変らない態様で実施することができる。
【００５４】
そのような慣用されている態様は周知であるが、本発明単量体に則しての説明は共重合に関して後記したところを参照されたい。
〔不飽和単量体の用途（その２）〕
式〔Ｉ〕で示される不飽和単量体はそれを重合させて高屈折率樹脂を製造するのに有用であること、ならびにその場合に共単量体と共重合させることが好ましいことは、前記したところである。
【００５５】
従って、式〔Ｉ〕で示される不飽和単量体の好ましい態様は、この単量体を成分（Ａ）とし、共単量体を成分（Ｂ）とする重合用組成物である（なお、成分（Ｂ）を必須成分としない「成分（Ａ）を含んでなる重合用組成物」も本発明の一つの実施態様であることは前記したところから明らかである）。
【００５６】
本発明の好ましい実施態様の一つによる樹脂材料は、重合用組成物が下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含んでなるものである。
成分（Ａ）：式［Ｉ］で示されるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する
不飽和単量体。
成分（Ｂ）：１分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物。
【００５７】
ここで、「含んでなる」ということは、挙示の成分、すなわち成分（Ａ）および成分（Ｂ）、のみからなる場合の外に、挙示の成分に加えて、本発明の趣旨を損なわない限り、他の重合性成分および（または）補助成分（詳細後記）を含んでよいことを意味する。
【００５８】
成分（Ａ）の式［Ｉ］で示されるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体の含量は、本発明の趣旨を損なわない限り任意であるが、樹脂組成物（成分（Ａ）＋成分（Ｂ）１００重量部）に対して、好ましくは１０〜９９重量部、より好ましくは５０〜９９重量部、用いるのがよい。
【００５９】
成分（Ｂ）は、１分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。このようなエチレン性不飽和化合物としては、一般的なラジカル重合性モノマーを使用することができる。
【００６０】
そのようなモノマーはラジカル重合において周知であって、本発明においても合目的的な任意のものを選択して使用することができる。成分（Ｂ）として有用なモノマーの例を挙げれば、下記のものがある。
【００６１】
（１）ビニル化合物、具体的にはスチレン誘導体、例えばスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等、および（２）（メタ）アクリレート化合物、具体的にはそのフェニルまたはフェニルメチル置換体、すなわちフェニルメタクリレートおよびベンジルメタクリレート、ビスフェノール化合物（たとえば、ビスフェノールＡ）またはそのエチレンオキシド付加物（たとえば、エチレンオキシド各１モル付加物）の（メタ）アクリレート、たとえば２，２‐ビス（４‐（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、そのハロゲン誘導体、２，２‐ビス（４‐（２‐（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレンチオグリコールないしビスメルカプトメチルベンゼンまたはそのエチレンオキシド付加物（たとえばエチレンオキシド各１モル付加物（好ましくは後者））の（メタ）アクリレート、具体的にはｐ‐ビス（β‐（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ‐ビス（β‐（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン等がある。ここで、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」および「メタクリレート」の両者を意味するものであり、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両者を意味するものである。これらの重合性モノマーは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
【００６２】
この成分（Ｂ）のラジカル重合性モノマーの含量は、本発明の趣旨を損なわない限り任意であるが、樹脂組成物（成分（Ａ）＋成分（Ｂ）１００重量部）に対して、好ましくは１〜９０重量部、より好ましくは１〜５０重量部、用いるのがよい。
【００６３】
これらのラジカル重合性モノマーを本発明の不飽和単量体に配合することにより樹脂材料の物性および粘度を調整することができる。
【００６４】
本発明による樹脂材料を得る際に重合用組成物を重合硬化させるには、熱による重合、活性エネルギー線による重合、および、これらを併用する方法が採用される。
【００６５】
熱による重合の場合は熱重合開始剤を、活性エネルギー線、例えば紫外線、による重合の場合は、光（紫外線）重合開始剤を使用することが好ましい。
【００６６】
また、これらの重合開始剤のほかにラジカル発生剤を併用することができ、このラジカル発生剤は、上記の重合開始剤と重複することがあり得る。また、重合用開始剤は、それが酸化剤の場合にはそれと還元剤とを組み合わせて、いわゆるレドックス系をなす場合を含むものである。
【００６７】
さらに具体的には、熱重合の場合は、重合用組成物に熱重合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシ（２‐エチルヘキサノエート）、ｔ‐ブチルパーオキシイソブチレート、アゾイソブチロニトリル等、好ましくは、ラウロイルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシ（２‐エチルヘキサノエート）、ｔ‐ブチルパーオキシイソブチレート等、を添加溶解し、温度２０℃〜１５０℃の範囲で、１〜３０時間重合硬化反応させることが好ましい。反応雰囲気は、大気中あるいは不活性ガス中の何れでも良い。また、紫外線重合の場合は、重合用組成物に光重合開始剤、たとえば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等、好ましくはベンゾフェノンベンゾインイソプロピルエーテル、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等、を添加溶解し、大気中あるいは不活性ガス中で、紫外線を照射して重合硬化反応させる。そのときの紫外線の照射光量は、組成物および光重合開始剤の種類によって適宜選択されるが、一般に０．０１〜３００Ｊ／ｃｍ^２が好ましい。光源は、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧（または高圧）水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用され、紫外線以外の活性エネルギー線、たとえば電子線、などでは光重合開始剤なしでも重合可能である。
【００６８】
光重合開始剤および熱重合開始剤の使用量は、組成物の総重量に対して０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０３〜２重量％、の範囲である。その使用量が少なすぎると硬化が不充分となるし、多すぎると生成樹脂が黄変しやすいし且つ重合制御が困難となる。
【００６９】
このような重合用組成物においては、補助剤として、ラジカル重合促進剤、重合調節剤、紫外線吸収剤、離型剤、酸化防止剤、その他の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、公知の市販品を使用することができるが、特に酸化防止剤としてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
〔重合生成物／高屈折率樹脂材料〕
式〔Ｉ〕で示される不飽和単量体を単量体の少なくとも一成分とする重合用組成物の重合生成物は、式〔Ｉ〕の不飽和単量体がウレタン結合およびチオエーテル結合を有するものであることに主として相当して、屈折率の大きい樹脂材料である。
【００７０】
この樹脂は、また、低分散および低比重であり、耐衝撃性にも優れている。
【００７１】
すなわち、本発明により得られる高屈折率樹脂材料は、１．５５以上の高い屈折率と３０以上の高いアッベ数を有し、且つ比重が１．３５と低く、耐衝撃性においても後記試験方法によれば破損の発生が認められない優れた光学材料である。
【００７２】
このような物性値、特に光学的物性値、から、本発明による高屈折率樹脂材料は、レンズ、プリズム、その他の光学素子用材料として有用である。
【００７３】
このような光学素子は、その輪郭に対応するキャビティーを持つモールドによって直接所望形状のものを製造するか、一旦塊状のものを製造してからそれを所望形状に切出すか、の方法によって製作することができる。
【００７４】
【実施例】
以下の実施例および比較例は、本発明を更に詳述するためのものである。これらの例において「部」は、重量部を意味する。また、これらの例における樹脂の諸物性は、下記の試験法により測定したものである。
【００７５】
▲１▼外観
外観は、目視によって試験片の透明性、表面状態を評価した。
▲２▼屈折率・アッベ数
屈折率およびアッベ数は、アッベの屈折計にて測定した（測定温度２５℃）。
▲３▼耐衝撃性
耐衝撃性は、厚さ２ｍｍの平板の試験片に、ＦＤＡ規格に基づき、剛球（重さ１６．３ｇ、直径１５．９ｍｍ）を１２７ｃｍの高さより落下させることにより評価した。破損の発生が無かったものを○、破損した場合を×とした。
▲４▼比重
比重は、比重計により測定した。
【００７６】
＜不飽和単量体＞
実施例１〜３において用いられたウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体（１）〜（３）は、それぞれ下記の様にして得られたものである。
【００７７】
不飽和単量体（１）の製造
２‐メルカプトエタノール９３．７ｇ（１．２ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム４９．０ｇ（１．１ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解させ、これにクロルメチルスチレン（ｍ，ｐ混合体、ｍ：ｐ＝７：３）１５２．６ｇ（１ｍｏｌ）を反応系の温度を２０℃に保ちながら、滴下した。反応後、反応物をトルエンにて抽出し、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、重合禁止剤としてメトキシハイドロキシノン２００ｍｇを加えたのちトルエンを留去し、その後、ヘキサン中で結晶化させて、１９８ｇの２‐ヒドロキシエチルチオメチルスチレン（ｍ，ｐ混合体、ｍ：ｐ＝７：３）を得た（収率９７％）。
【００７８】
得られた２‐ヒドロキシエチルチオメチルスチレン４８．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を乾燥したテトラヒドロフランに溶解させ、窒素ガス雰囲気下４０℃に加熱した。ジブチルチンジラウレート５５ｍｇを１時間かけて５回に分割添加した。雰囲気を乾燥空気とし４５℃にて３時間攪拌した。ろ過にて不溶分を除き、ヘキサンにて再沈し、生成物を濾別して、下記構成式で示される化合物（１）６２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を得た（収率８５％）。
【００７９】
得られた化合物の屈折率をはかったところ、屈折率は１．５９、アッベ数は３５であった。
【００８０】
【化１４】

不飽和単量体（２）の製造
不飽和単量体（１）の製造でクロルメチルスチレンのｍ，ｐ混合体の代わりにｐ‐クロルメチルスチレンを用い同様に合成し、下記構造式で示される化合物（２）を得た（収率８９％）。屈折率は１．５９、アッベ数は３５であった。
【００８１】
【化１５】

不飽和単量体（３）の製造
不飽和単量体（１）の製造でシクロヘキシルメチレンジイソシアネートの代わりに２，４，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを用い同様に合成し、下記構造式で示される化合物（３）を得た（収率８２％）。屈折率は１．５７、アッベ数は３８であった。
【００８２】
【化１６】

＜実施例１＞
式（１）で示される化合物１００部にｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（日本油脂社製・商品名「パーブチルＯ」）０．３部を添加し、脱泡した後、それを上面および下面がガラス板で構成され側面がシリコンゴムで構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した。次に、このモールドを３０℃から１００℃まで１５時間かけて昇温した。
【００８３】
得られた硬化物をモールドから脱型したのち、この硬化物の物性の測定をした。得られた結果は、表１に示される通りである。
【００８４】
＜実施例２＞
前記式（２）に示される化合物２０部とｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン８０部を混合攪拌し、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．１部およびｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（日本油脂社製・商品名「パーブチルＯ」）０．２部を添加し、脱泡した後、それを上面および下面がガラス板で構成され側面がシリコンゴムで構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した。次に、このモールドを１１０℃の雰囲気中、モールドから４０ｃｍ離れたところにある出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯からの光をモールドの両ガラス面に３分間照射した。
【００８５】
得られた硬化物をモールドから脱型したのち、この硬化物の物性の測定をした。得られた結果は、表１に示される通りである。
【００８６】
＜実施例３＞
前記式（３）に示される化合物２０部とｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン８０部を混合攪拌し、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．１部およびｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（日本油脂社製・商品名「パーブチルＯ」）０．２部を添加し、脱泡した後、それを上面および下面がガラス板で構成され側面がシリコンゴムで構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した。次に、このモールドを１１０℃の雰囲気中、モールドから４０ｃｍ離れたところにある出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯からの光をモールドの両ガラス面に３分間照射した。
【００８７】
得られた硬化物をモールドから脱型したのち、この硬化物の物性の測定をした。得られた結果は、表１に示される通りである。
【００８８】
＜比較例１＞
ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン１００部に２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．１部およびｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（日本油脂社製・商品名「パーブチルＯ」）０．２部を添加し、脱泡した後、それを上面および下面がガラス板で構成され側面がシリコンゴムで構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した。次に、このモールドを１１０℃の雰囲気中、モールドから４０ｃｍ離れたところにある出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯からの光をモールドの両ガラス面に３分間照射した。
【００８９】
得られた硬化物をモールドから脱型したのち、この硬化物の物性の測定をした。得られた結果は、表１に示される通りである。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【発明の効果】
本発明による樹脂材料は、光学部品などの製造に適しており、高屈折率、低分散、低比重で、かつ耐衝撃性に優れ、従来のプラスチックレンズ用樹脂などに見られた問題点が解決されたものであることは、「発明の概要」の項において前記したところである。

Claims

下記の式［Ｉ］で示されるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体からなる重合用組成物を、熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなるものであることを特徴とする、屈折率が１．５５以上である樹脂材料。

（式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、Ｒ^２は

のいずれかである）
下記の式［Ｉ］で示されるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体と、スチレン、スチレン誘導体及び（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれたエチレン性不飽和化合物とからなり、両者の重量比が１０：９０〜９９：１である重合用組成物を、熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなるものであることを特徴とする、屈折率が１．５５以上である樹脂材料。

（式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、Ｒ^２は
式［Ｉ］で示される不飽和単量体の割合が５０〜９９重量％であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂材料。