JP3595587B2

JP3595587B2 - 不飽和単量体および重合用組成物

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Publication number: JP3595587B2
Application number: JP32075894A
Authority: JP
Inventors: 文恵亘; 村豊田; 坂勉井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: JPH08176099A

Description

【０００１】
〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】
本発明は、熱および（または）活性エネルギー線の作用により硬化する重合用組成物およびそれを与える不飽和単量体に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク等の光学部品の製造に適した注型重合用組成物およびそれを与える不飽和単量体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機ガラスに代わる物質としてプラスチックレンズ用樹脂が種々研究され、例えば、メチルメタクリレートやジエチレングリコールビスアリルカーボネートを主成分とする単量体を重合させた樹脂材料が、レンズ等の光学部品として広く使用されている。この樹脂は、耐衝撃性および透明性に優れ、かつ光分散特性が良好であるなどの長所を有しているが、屈折率が１．５０とガラスに比べて低いためレンズが肉厚になって軽量化が充分ではないようである。
【０００３】
一方、種々のジアクリレートまたはジメタクリレートは、容易にラジカル重合して透明性に優れたレンズ用樹脂を与えることが知られている。例えば、臭素含有ビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレート（特開昭５９−１８４２１０号および特開昭５９−１９３９１５号各公報）、イオウ含有芳香族骨格を有するジ（メタ）アクリレート（特開昭６０−２６０１０号および特開昭６２−１９５３５７号各公報）などから得られるレンズ用樹脂は、高屈折率でかつ高アッベ数のバランスに優れた光学特性を示すことが知られている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らが知る限りでは、これらの化合物は、ラジカル重合することにより高度の架橋構造体を形成して、耐熱性および研磨性に優れた特性を示すものとなる反面、その硬化物が脆くて耐衝撃性が十分でないという問題点がある。これらの点を改良する手法として、臭素含有ビスフェノールＡ誘導体をウレタン（メタ）アクリレート化させる方法が特開昭６０−５１７０６号公報に示されているが、生成樹脂組成物が臭素原子を含有しているため、比重が大きくなり、耐候性が悪化することが避けられないようである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述したプラスチックレンズ用樹脂などの従来技術の問題点を改良したものであって、高屈折率、低分散、低比重でかつ耐衝撃性に優れた樹脂材料、例えば光学部品の製造に適した不飽和単量体およびそれを重合硬化させてなる当該樹脂材料を提供しようとするものである。
〔発明の概要〕
【０００６】
【課題を解決するための手段】
＜要旨＞
本発明によるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体は、下記の式〔Ｉ〕で示されるものであること、を特徴とするものである。
【０００７】
【化１１】

（式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、Ｒ^２は、
【０００８】
【化１２】

のいずれかである）
また、本発明によるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体の第一の製造法は、下記の式〔ＩＩ〕で示されるアルコール化合物と下記の式〔ＩＶ〕で示されるジイソシアネート化合物とを反応させること、を特徴とするものである。
【０００９】
【化１３】

（式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、Ｒ^２は、
【００１０】
【化１４】

のいずれかである）
また、本発明によるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体の第二の製造法は、下記の式〔Ｖ〕で示されるウレタン結合を有するビスチオール化合物と下記の式〔ＩＩＩ〕で示されるハロメチルスチレン誘導体とを反応させること、を特徴とするものである。
【００１１】
【化１５】

（式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ^２は、
【００１２】
【化１６】

のいずれかである）
そして、本発明による重合用組成物は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含んでなること、を特徴とするものである。
成分（Ａ）：上記の式〔Ｉ〕で示されるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体。
成分（Ｂ）：１分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物。
＜効果＞
本発明による不飽和単量体および重合用組成物は、それを重合させることにより、光学部品などの製造に適した樹脂材料とすることができるものである。この樹脂材料は、高屈折率、低分散、低比重でかつ耐衝撃性に優れたものであって、従来のプラスチックレンズ用樹脂などに見られた問題点が解決されたものである。
〔発明の具体的説明〕
〔不飽和単量体〕
＜定義＞
本発明によるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体は、下記の式〔Ｉ〕で示されるものであること、を特徴とするものである。
【００１３】
【化１７】

（式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、Ｒ^２は、
【００１４】
【化１８】

のいずれかである）
式〔Ｉ〕の化合物は、基Ｒ^２を中心として対称のようにみえるが、非対称の化合物を包含する。すなわち、Ｒ^１およびＲ^２は、その定義上可能な全ての組合わせが可能であって、従って本発明による式〔Ｉ〕で示される不飽和単量体は、上記Ｒ^１〜Ｒ^２の可能な全ての組合わせによって示される化合物を包含する。具体的には、式〔Ｉ〕の化合物の両端のフェニル基にそれぞれ存在するアルケニル基（すなわちビニル基（Ｒ^１＝Ｈ）またはイソプロペニル基（Ｒ^１＝ＣＨ_３））は、その種類および（または）結合位置に関して同一であっても異なっていてもよい。すなわち、２個のＲ^１は、同一であっても、異なっていてもよく、また、フェニル基上の結合位置は、オルト、メタ、パラのいずれの位置（ウレタン結合へと続くメチレンチオエーテル基の結合位置との関係においてのそれであることはいうまでもない）であってもよい。
【００１５】
また、本発明による不飽和単量体は、上記式〔Ｉ〕で示されるものである限り、このアルケニル基の種類および（または）その結合位置に関して、異なった化合物の混合物であってもよい。
【００１６】
式〔Ｉ〕で示される化合物群のうちで好ましいものは、（イ）Ｒ^１が水素であるものであり、（ロ）Ｒ^２が
【００１７】
【化１９】

であるものであり、（ハ）アルケニル基がメタ位またはパラ位に存在するもの、またはその混合物である。
【００１８】
下記は、本発明による特に好ましい不飽和単量体を示すものである。
【００１９】
【化２０】

【００２０】
【化２１】

【００２１】
【化２２】

【００２２】
【化２３】

このような式〔Ｉ〕で示される不飽和単量体のうちの代表例である実施例１（詳細後記）の化合物についてのＮＭＲおよびＩＲ測定結果は、図１および図２に示される通りである。
＜不飽和単量体の製造＞
本発明によるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体（式〔Ｉ〕）は、結合および（または）置換基の形成に関して合目的的な任意の方法によって製造することができる。
【００２３】
すなわち、本発明による不飽和単量体は、上記式〔Ｉ〕で示される化合物の特定構造のものが単品として、あるいは２種以上の構造のものが混合物として得られるのであれば、任意の方法で製造することができる。経済性や操作性が優れ、製品品質が高く安定であるところから工業的実施上好ましい製造法としては、例えば下記のような（イ）アルコール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることからなる方法、および（ロ）ウレタン結合を有するビスチオール化合物とハロメチルスチレン誘導体とを反応させることからなる方法がある。
【００２４】
（イ）製造法（その１）
本発明による不飽和単量体の製造法（第一の製造法）は、下記の式〔ＩＩ〕で示されるアルコール化合物と下記の式〔ＩＶ〕で示されるジイソシアネート化合物とを反応させることからなる。
【００２５】
【化２４】

（Ｒ^１およびＲ^２の定義は、前記の通り）
このアルコール化合物〔ＩＩ〕は、下記の式〔ＩＩＩ〕で示されるハロメチルスチレン誘導体と２‐メルカプトエタノールをアルカリの存在下に脱ハロゲン化水素反応を行うことにより合成することが可能であり、またそれが好ましい方法の一つでもある。
【００２６】
【化２５】

（Ｒ^１およびＸの定義は、前記の通り）
従って、この第一の製造法による式〔Ｉ〕で示されるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体の製造法の好ましい実施態様は、式〔ＩＩＩ〕で示されるハロメチルスチレン誘導体と２‐メルカプトエタノールとを反応させて式〔ＩＩ〕で示されるアルコール化合物を生成させ、次いでこのアルコール化合物と式〔ＩＶ〕で示されるジイソシアネート化合物とを反応させることからなる。
【００２７】
このようなところから、この第一の製造法をこの好ましい実施態様に則して説明すれば下記の通りである。
【００２８】
一方の反応体であるハロメチルスチレン誘導体と他方の反応体である２‐メルカプトエタノールとの反応は、脱ハロゲン化水素反応であるから、反応生成物としてのアルコール化合物（式〔ＩＩ〕）は使用したハロメチルスチレン誘導体に主として対応する２‐（アルケニルベンジルチオ）エタノールである。
【００２９】
このハロメチルスチレン誘導体は式〔ＩＩＩ〕で定義されたものであるが、この定義がＲ^１および当該アルケニル基の置換位置に関して複数の化合物を包含していることに相当して、本発明はこの定義内の複数の化合物の混合物を出発反応体として使用する場合を包含するものである。従って、本発明は、たとえばｐ‐ハロメチルスチレンとｍ‐ハロメチルスチレンとの混合物を使用して２‐メルカプトエタノールとの反応を行わせることができて、その場合の生成物はｐ‐，ｍ‐異性体混合物である。
【００３０】
このようにして得られた式〔ＩＩ〕のアルコール化合物は、上記の脱ハロゲン化水素反応生成物から、溶媒抽出および（または）結晶化その他の手段によって単離することができる。
【００３１】
このようにしてあるいは他の製造法によって得られたアルコール化合物〔ＩＩ〕（希望するならば、上記の脱ハロゲン化水素反応生成物としての溶液ないし分散液のままの姿で、あるいは副生ハロゲン化ナトリウム（アルカリがナトリウム基塩基の場合）を除去する等の処理をした後の姿で、あってもよい）を式〔ＩＶ〕のジイソシアネート化合物と反応させることによって、式〔Ｉ〕の化合物を製造することができる。
【００３２】
式〔ＩＩＩ〕で示されるハロメチルスチレン誘導体のうちで特に好ましいものの具体例としては、ｐ‐クロルメチルスチレン、ｐ‐ブロモメチルスチレン、ｍ‐クロルメチルスチレン、ｍ‐ブロモメチルスチレン、ｐ‐クロロメチル‐α‐メチルスチレンなどがあげられる。
【００３３】
式〔ＩＩＩ〕のハロメチルスチレン誘導体と２‐メルカプトエタノール（ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）との反応は脱ハロゲン化水素を伴なうものであるところから、この反応も、脱ハロゲン化反応に慣用されるところに従って、脱ハロゲン化剤ないしアルカリの存在下に行うことがふつうであり、また好ましい。
【００３４】
脱ハロゲン化水素反応に使用されるアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、好ましくは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸カリウム等、が用いられる。
【００３５】
この反応は、溶剤中で行うことが好ましく、両反応体の少なくとも一方が可溶である溶剤、特にアルコール、水‐アルコール混合系、ケトン系の溶剤の使用が好ましい。
【００３６】
この脱ハロゲン化水素反応は、上記のスチレン誘導体〔ＩＩＩ〕と２‐メルカプトエタノールとを化学量論的に等量またはその前後で反応させて行うのが好ましく、より好ましくは２‐メルカプトエタノールが１．１から１．２当量となるように多少過剰にするのが好ましい。反応温度は、０℃〜６０℃、特に１０℃〜３０℃、が好ましい。この場合の反応温度が高すぎると、生成物の着色を引き起こすことがある。
【００３７】
得られたアルコール化合物〔ＩＩ〕の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００３８】
【化２６】

アルコール化合物〔ＩＩ〕とジイソシアネート化合物〔ＩＶ〕との反応は、公知の技術を用いて行うことができる。すなわち、必要に応じてジブチルチンジラウレート等の金属化合物または３級アミンや３級ホスフィン等のルイス塩基を触媒として加え、室温もしくは加熱下において攪拌することにより、式〔Ｉ〕の不飽和単量体を合成することができる。
【００３９】
本発明による不飽和単量体〔Ｉ〕を製造するにあたっては、アルコール化合物〔ＩＩ〕とジイソシアネート化合物〔ＩＶ〕とをアルコール化合物の−ＯＨ基とジイソシアネート化合物の−ＮＣＯ基との比が１：１またはその前後になるように用いるのが普通である。
【００４０】
用いる触媒の量は、アルコール化合物〔ＩＩ〕とジイソシアネート化合物〔ＩＶ〕の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部、である。
【００４１】
この反応は、好ましくは４０℃程度の加熱下で、不活性ガス雰囲気あるいは乾燥空気下で行うのがよい。
【００４２】
ジイソシアネート化合物〔ＩＶ〕は、目的とする不飽和単量体〔Ｉ〕に応じて選択される。具体例としては、１，３‐シクロヘキシルメチレンジイソシアネート（すなわち、１，３‐ジ（シアナトメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート、２，４，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，３‐ジ（２‐イソシアネナト‐２‐プロピル）ベンゼンがある。これらは混合して用いることもできる。
【００４３】
（ロ）製造法（その２）
本発明によるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体の製造法（第二の製造法）は、下記の式〔Ｖ〕で示されるウレタン結合を有するビスチオール化合物と下記の式〔ＩＩＩ〕で示されるハロメチルスチレン誘導体とを反応させることからなる。
【００４４】
【化２７】

（Ｒ^１、Ｒ^２およびＸの定義は、前記の通り）
上記のビスチオール化合物〔Ｖ〕は、前記の式〔ＩＶ〕のジイソシアネート化合物と２‐メルカプトエタノールとを反応させることによって合成することが可能であり、それが好ましい方法である。
【００４５】
すなわち、例えば必要に応じてジブチルチンジラウレート等の金属化合物または３級アミンや３級ホスフィン等のルイス塩基を触媒として加え、室温もしくは加熱下において両反応体を攪拌することにより、上記の式〔Ｉ〕の不飽和単量体を合成することができる。
【００４６】
式〔Ｖ〕で示されるビスチオール化合物を製造するにあたっては、２‐メルカプトエタノールとジイソシアネート化合物〔ＩＶ〕とを、２‐メルカプトエタノールの−ＯＨ基とジイソシアネート化合物の−ＮＣＯ基との比が化学量等量またはその前後になるように用いられるのが普通である。
【００４７】
用いる触媒の量は、２‐メルカプトエタノールとジイソシアネート化合物〔ＩＶ〕の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部、である。
【００４８】
この反応は、好ましくは４０℃程度の加熱下で不活性ガス雰囲気あるいは乾燥空気下で行うのがよい。反応体の少なくとも一方が溶解する溶剤ないし分散剤の存在下に反応を行ってもよい。
【００４９】
使用するジイソシアネート化合物〔ＩＶ〕の具体例は、第一の製造法について前記したものと同じである。
【００５０】
反応生成物からの目的生成物〔Ｖ〕の回収は、合目的的な任意の方法によって行うことができる。具体的には、例えば蒸留、結晶化、その他がある。
【００５１】
このようにして得られた式〔Ｖ〕のウレタン基含有ビスチオール化合物の具体例としては次のものが挙げられる。
【００５２】
【化２８】

【００５３】
【化２９】

２‐メルカプトエタノールとジイソシアネート化合物〔ＩＶ〕との反応混合物のまま、あるいはそこから回収したものとしてのウレタン基含有ビスチオール化合物〔Ｖ〕とハロメチルスチレン誘導体〔ＩＩＩ〕との反応は、アルカリの存在下、合目的的な任意の方法で脱ハロゲン化水素反応を行うことにより合成することができる。
【００５４】
式〔ＩＩＩ〕で示されるハロメチルスチレン誘導体のうちで特に好ましいものの具体例としては、第一の製造法について前記したものと同じである。
【００５５】
脱ハロゲン化水素反応に使用されるアルカリおよび溶剤の具体例も、第一の製造法について前記したものと同じである。
【００５６】
反応は、上記のスチレン誘導体〔ＩＩＩ〕とビスチオール化合物〔Ｖ〕とを化学量論的に等量またはその前後で反応させて行うのが好ましく、より好ましくはビスチオール化合物〔Ｖ〕が１．１から１．２当量となるように多少過剰にするのが好ましい。反応温度は、０℃〜６０℃、特に１０℃〜３０℃、が好ましい。この場合の反応温度が高すぎると、生成物の着色を引き起こすことがある。
【００５７】
式〔ＩＩＩ〕のハロメチルスチレン誘導体をＲ^１およびアルケニル基の結合位置に関して複数使用してもよいことは第一の製造法の場合と同じであり、またビスチオール化合物〔Ｖ〕もＲ^２に関して複数種使用してもよい。
〔不飽和単量体の用途（その１）〕
本発明による不飽和単量体は、エチレン性不飽和結合を１分子中に２個有する。従って、この化合物は、それ自身であるいはそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体と共重合して、重合体を生成する。
【００５８】
本発明による不飽和単量体はエチレン性不飽和結合を２個有するところより、生成する重合体は架橋構造を持つ。
【００５９】
そして、式〔Ｉ〕の不飽和単量体は、その単独重合体または共重合体として、従来の光学用樹脂に認められた問題点を解決した高屈折率樹脂を与えることは前記したところである。
【００６０】
式〔Ｉ〕で示される本発明による不飽和単量体の重合は、エチレン性不飽和単量体の重合に慣用されるところと本質的に変らない態様で実施することができる。
【００６１】
そのような慣用されている態様は周知であるが、本発明単量体に則しての説明は共重合に関して後記したところを参照されたい。
〔不飽和単量体の用途（その２）〕
本発明による不飽和単量体はそれを重合させて高屈折率樹脂を製造するのに有用であること、ならびにその場合に共単量体と共重合させることが好ましいことは、前記したところである。
【００６２】
従って、本発明による不飽和単量体の好ましい態様は、この単量体を成分（Ａ）とし、共単量体を成分（Ｂ）とする重合用組成物である（なお、成分（Ｂ）を必須成分としない「成分（Ａ）を含んでなる重合用組成物」も本発明の一つの実施態様であることは前記したところから明らかである）。
【００６３】
すなわち、本発明による好ましい実施態様の一つによる重合用組成物は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含んでなること、を特徴とするものである。
成分（Ａ）：上記の式〔Ｉ〕で示されるウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体。
成分（Ｂ）：１分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物。
【００６４】
ここで、「含んでなる」ということは、挙示の成分、すなわち成分（Ａ）および成分（Ｂ）、からなる場合の外に、挙示の成分に加えて、本発明の趣旨を損なわない限り、他の重合性成分および（または）補助成分（詳細後記）を含んでいてもよいことを意味する。
【００６５】
成分（Ａ）の式〔Ｉ〕のウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体の含量は、本発明の趣旨を損なわない限り任意であるが、樹脂組成物（成分（Ａ）＋成分（Ｂ）１００重量部）に対して好ましくは１０〜９９重量部、より好ましくは５０〜９９重量部、用いるのがよい。
成分（Ｂ）は、１分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。このようなエチレン性不飽和化合物としては、一般的なラジカル重合性モノマーを使用することができる。
【００６６】
そのようなモノマーはラジカル重合において周知であって、本発明においても合目的的な任意のものを選択して施用することができる。
【００６７】
重合用組成物を製造するのに特に有用なモノマーの例を挙げれば、下記のものがある。
【００６８】
（１）ビニル化合物、具体的にはスチレン誘導体、例えばスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等、および（２）（メタ）アクリレート化合物、具体的にはそのフェニルまたはフェニルメチル置換体、すなわちフェニルメタクリレートおよびベンジルメタクリレート、ビスフェノール化合物（たとえばビスフェノールＡ）またはそのエチレンオキシド付加物（たとえば、エチレンオキシド各１モル付加物）の（メタ）アクリレート、たとえば２，２‐ビス（４‐（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、そのハロゲン誘導体、２，２‐ビス（４‐（２‐（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレンチオグリコールないしビスメルカプトメチルベンゼンまたはそのエチレンオキシド付加物（たとえばエチレンオキシド各１モル付加物（好ましくは後者））の（メタ）アクリレート、具体的にはｐ‐ビス（β‐（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ‐ビス（β‐（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン等がある。ここで、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」および「メタクリレート」の両者を意味するものであり、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両者を意味するものである。これらの重合性モノマーは１種類でも２種類以上でも用いることができる。これら成分（Ｂ）のラジカル重合性モノマーの含量は、本発明の趣旨を損なわない限り任意であるが、樹脂組成物（成分（Ａ）＋成分（Ｂ）１００重量部）に対して好ましくは１〜９０重量部、より好ましくは１〜５０重量部、用いるのがよい。
【００６９】
本発明による重合用組成物の重合硬化には、熱による重合、活性エネルギー線による重合、および、これらを併用する方法が採用される。
【００７０】
熱による重合の場合は熱重合開始剤を、活性エネルギー線、例えば紫外線、による重合の場合は、光（紫外線）重合開始剤を使用することが好ましい。
【００７１】
また、これらの重合開始剤のほかにラジカル発生剤を併用することができ、このラジカル発生剤は、上記の重合開始剤と重複することがあり得る。また、重合用開始剤は、それが酸化剤の場合にはそれと還元剤とを組み合わせて、いわゆるレドックス系をなす場合を含むものである。
【００７２】
さらに具体的には、熱重合の場合は、重合用組成物に熱重合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシ（２‐エチルヘキサノエート）、ｔ‐ブチルパーオキシイソブチレート、アゾイソブチロニトリル等、好ましくはラウロイルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシ（２‐エチルヘキサノエート）、ｔ‐ブチルパーオキシイソブチレート等、を添加溶解し、温度２０℃〜１５０℃の範囲で、１〜３０時間重合硬化反応させることが好ましい。反応雰囲気は、大気中あるいは不活性ガス中の何れでも良い。また、紫外線重合の場合は、重合用組成物に光重合開始剤、たとえばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等、好ましくはベンゾフェノンベンゾインイソプロピルエーテル、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等、を添加溶解し、大気中あるいは不活性ガス中で、紫外線を照射して重合硬化反応させる。このときの紫外線の照射光量は、組成物および光重合開始剤の種類によって適宜選択されるが、一般に０．０１〜３００Ｊ／ｃｍ^２が好ましい。光源は、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧（または高圧）水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用される。紫外線以外の活性エネルギー線、たとえば電子線など、では光重合開始剤なしでも重合可能である。
【００７３】
光重合開始剤および熱重合開始剤の使用量は、組成物の総重量に対して０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０３〜２重量％、の範囲である。その使用量が少なすぎると硬化が不充分となるし、多すぎると生成樹脂が黄変しやすいし且つ重合制御が困難となる。
【００７４】
このような重合用組成物においては、補助剤として、ラジカル重合促進剤、重合調節剤、紫外線吸収剤、離型剤、酸化防止剤、その他の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、公知の市販品を使用することができるが、特に酸化防止剤としてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
【００７５】
〔重合生成物／高屈折率樹脂材料〕
式〔Ｉ〕で示される不飽和単量体を単量体の少なくとも一成分とする重合用組成物の重合生成物は、式〔Ｉ〕の不飽和単量体がウレタン結合およびチオエーテル結合を有するものであることに主として相当して、屈折率の大きい樹脂材料である。
【００７６】
この樹脂は、また、低分散および低比重であり、耐衝撃性にも優れている。
【００７７】
すなわち、本発明により得られる高屈折率樹脂材料は、１．５５以上の高い屈折率と３０以上の高いアッベ数を有し、且つ比重が１．３５以下と低く、耐衝撃性においても後記試験方法によれば、破損の発生が認められない優れた光学材料である。
【００７８】
このような物性値、特に光学的物性値、から、本発明による高屈折率樹脂材料は、レンズ、プリズム、その他の光学素子用材料として有用である。
【００７９】
このような光学素子は、その輪郭に対応するキャビティーを持つモールドによって直接所望形状のものを製造するか、一旦塊状のものを製造してからそれを所望形状に切出すか、の方法によって製作することができる。
【００８０】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を更に詳述するためのものである。これらの例において「部」は、重量部を意味する。また、これらの例における樹脂の諸物性は、下記の試験法により測定したものである。
【００８１】
▲１▼外観
外観は、目視によって評価した。
▲２▼屈折率・アッベ数
屈折率およびアッベ数は、アッベの屈折計にて測定した（測定温度２５℃）。
▲３▼耐衝撃性
耐衝撃性は、厚さ２ｍｍの平板の試験片に、ＦＤＡ規格に基づき、剛球（重さ１６３３ｇ、直径１５．９ｍｍ）を１２７ｃｍの高さより落下させることにより評価した。破損の発生が無かったものを○、破損した場合を×とした。
▲４▼比重
比重は、比重計により測定した。
【００８２】
＜実施例１＞
２‐メルカプトエタノール９３．７ｇ（１．２ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム４９．０ｇ（１．１ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解させ、これにクロルメチルスチレン（ｍ，ｐ混合体，ｍ：ｐ＝７：３）１５２．６ｇ（１ｍｏｌ）を反応系の温度を２０℃に保ちながら、滴下した。反応後、反応物をトルエンにて抽出し、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン２００ｍｇを加えたのちトルエンを留去し、その後、ヘキサン中で結晶化させて、１９８ｇの２‐ヒドロキシエチルチオメチルスチレンを得た（ｍ，ｐ混合体，ｍ：ｐ＝７：３）（収率９７％）。
【００８３】
得られた２‐ヒドロキシエチルチオメチルスチレン（ｍ，ｐ混合体）４８．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびシクロヘキシルメチレンジイソシアネート２４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を乾燥したテトラヒドロフランに溶解させ、窒素ガス雰囲気下４０℃に加熱した。ジブチルチンジラウレート５５ｍｇを１時間かけて５回に分割添加した。雰囲気を乾燥空気とし４５℃にて３時間攪拌した。ろ過にて不溶分を除き、ヘキサンにて再沈し、生成物を濾別して、目的とする下記構造式で示される化合物（１）６４ｇを得た（収率８５％）。
【化３０】

【００８４】
ＮＭＲおよびＩＲにて化合物（１）の構造を確認した。この化合物のＮＭＲ測定結果は図１に、ＩＲ測定結果は図２に、示される通りである。
【００８５】
＜実施例２＞
実施例１において、クロルメチルスチレン（ｍ，ｐ混合体、ｍ：ｐ＝７：３）の代わりにｐ−クロルメチルスチレンを用いた他は同様に合成して４−（２−ヒドロキシエチルチオメチル）スチレンを得た（収率９５％）。
得られた４−（２−ヒドロキシエチルチオメチル）スチレン（０．２５ｍｏｌ）に、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（０．１２５ｍｏｌ）を実施例１と同様に反応させて下記構造式で示される化合物（２）６３ｇを得た（収率８６％）。
【化３１】

【００８６】
＜実施例３＞
実施例１で得られた化合物（１）５０部とｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン５０部を混合攪拌し、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．１部およびｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（日本油脂社製・商品名「パーブチルＯ」）０．２部を添加し、脱泡した後、それを上面および下面がガラス板で構成され側面がシリコンゴムで構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した。次に、このモールドを１１０℃の雰囲気中、モールドから４０ｃｍ離れたところにある出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯からの光をモールドの両面ガラス面に３分間照射した。
【００８７】
得られた硬化物をモールドから脱型したのち、この硬化物の物性の測定をした。得た結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】

【００８９】
【発明の効果】
本発明による不飽和単量体および重合用組成物は、それを重合させることにより、光学部品などの製造に適した樹脂材料とすることができるものである。この樹脂材料は、高屈折率、低分散、低比重で、かつ耐衝撃性に優れたものであって、従来のプラスチックレンズ用樹脂などに見られた問題点が解決されたものであることは、「発明の概要」の項において前記したところである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得た不飽和量体のＮＭＲ測定図。
【図２】本発明の実施例１で得た不飽和単量体のＩＲ測定図。

Claims

下記の式〔Ｉ〕で示されるものであることを特徴とする、ウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体。

（式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、Ｒ^２は、

のいずれかである）
下記の式〔ＩＩ〕で示されるアルコール化合物と下記の式〔ＩＶ〕で示されるジイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載のウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体の製造法。

（式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、Ｒ^２は、

のいずれかである）
下記の式〔ＩＩＩ〕で示されるハロメチルスチレン誘導体と２‐メルカプトエタノールとを反応させて下記の式〔ＩＩ〕で示されるアルコール化合物を生成させ、次いでこのアルコール化合物と下記の式〔ＩＶ〕で示されるジイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載のウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体の製造法。

（式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ^２は、

のいずれかである）
下記の式〔Ｖ〕で示されるウレタン結合を有するビスチオール化合物と下記の式〔ＩＩＩ〕で示されるハロメチルスチレン誘導体とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載のウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体の製造法。

（式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ^２は、

のいずれかである）
下記の式〔ＩＶ〕で示されるジイソシアネート化合物と２‐メルカプトエタノールとを反応させて下記の式〔Ｖ〕で示されるウレタン結合を有するビスチオール化合物を生成させ、次いでこのビスチオール化合物と下記の式〔ＩＩＩ〕で示されるハロメチルスチレン誘導体とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載のウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体の製造法。

（式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ^２は、

のいずれかである）
下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含んでなることを特徴とする、重合用組成物。
成分（Ａ）：請求項１に記載のウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量体。
成分（Ｂ）：１分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物。