JP3595734B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラや携帯型電話機等のコードレス電子機器の発達はめざましく、これらの電源用として電池電圧が高く（４Ｖ級）、高エネルギー密度を有した非水電解液二次電池であるリチウム二次電池が注目されている。この電池に使用される正極活物質に関しては、４Ｖ級の電池電圧を示すＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム遷移金属複合酸化物が検討されている。ＬｉＣｏＯ₂に関してはＣｏ原料が高いこと、ＬｉＮｉＯ₂に関しては合成が難しい、またＮｉ原料が高いという問題がある。それに対してＬｉＭｎ₂Ｏ₄は合成が容易で、しかも資源が豊富で非常に安価であることから注目されている。
【０００３】
しかし、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質として使用した場合、Ｌｉイオンが放出（ディインターカレーション）された充電状態において正極の結晶構造が不安定になり、正極活物質中から組成の一部であるＭｎ３価がＭｎ４価とＭｎ２価に不均化し、室温下において充放電を繰り返し行ったときに充放電容量が著しく劣化するという問題、つまり室温下でのサイクル特性が良くないという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるＭｎの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ等で置換する方法（例えば特開平４−２８２５６０、特開平４−１６０７６９、特開平５−２８９９１、特開平９−２１３３３３、特開平９−２７０２５９等）や、Ｌｉで置換する方法（例えば特開平２−２７０２６８、特開平４−１２３７６９、特開平７−２８２７９８等）により、正極の結晶構造を強化する手法が試みられている。室温下でのサイクル特性は、この手法により置換量を増加していけば、ある程度の改善効果が見られた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各公報に開示されている組成のリチウムマンガン酸化物では、例えば６０℃という高温下において充放電を繰り返し行った場合には依然として充放電容量の劣化が大きくなる、つまり高温サイクル特性が良くないという問題があった。また、高温下で保存した後の残存容量やそのように保存した後に充放電したときの回復容量も十分ではない、つまり高温保存特性が良くないという問題もあった。このような問題を解決すべく、種々の研究機関において様々な研究が進められているものの、リチウムマンガン酸化物のどのパラメータをどのように制御すればよいかは未だ解明されていない。
【０００６】
ところで、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極とした非水電解液二次電池で４Ｖ級電池電圧での理想的な正極の充電反応は、次の［化１］式で示される。
【０００７】
【化１】

【０００８】
すなわちＬｉＭｎ₂Ｏ₄は充電時、結晶中のＬｉイオン（Ｌｉ⁺）が引き抜かれ、理想的にはＭｎ₂Ｏ₄（λ−ＭｎＯ₂）となる。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の結晶中のＭｎの価数は３価または４価であり、Ｍｎの平均酸化価数が３．５（放電状態）から４価（充電状態）に変わる。尚、放電時は逆の過程となる。従って、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の理論容量（Ｌｉイオンの引き抜き量に相当）は１４８ｍＡｈ／ｇとなる。但し、現実には上記［化１］式においてＸが大きくなると、結晶内部のイオン伝導性が低下するのでＬｉイオンを完全に引きぬくことはできない。
【０００９】
ここで、高温サイクル特性や高温保存特性が不良となる要因につき、その主要因として、正極活物質からのＭｎの不均化が挙げられ、その他の要因として、活性な正極活物質表面と電解液（溶媒＋溶質）との反応や、電池反応の不均一性が挙げられる。
【００１０】
第１の要因、つまりＭｎの不均化に関し詳述すると、正極活物質は結晶格子が収縮した充電に近い状態（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄でＬｉがある程度抜けた状態）、特に高温下で結晶が歪み、不安定化し正極活物質中のＭｎ³⁺は、２Ｍｎ³⁺→Ｍｎ⁴⁺＋Ｍｎ²⁺のように不均化する。この不均化により、Ｍｎ³⁺が減少するのに伴ってＭｎ⁴⁺が増加すると共に本来存在しないＭｎ²⁺が新たに生成し、このＭｎ²⁺由来の化合物が正極活物質表面等に付着したり電解液中へ溶け出したりする。この結果、高温下で充放電を繰り返すうちに正極活物質自身の組成が変化しＭｎの平均酸化価数が増加して充放電容量の低下を招いたり、Ｍｎ²⁺に起因するＭｎ酸化物等が正極活物質表面・粒界・欠陥部分に移動、成長していきＬｉの移動の抵抗となったりして、高温サイクル特性や高温保存特性が不良となる。
【００１１】
また第２の要因、つまり活性な正極活物質表面と電解液との反応に関しては、特に高温下・高電位下で起こりやすく、この反応が進むと電解液のリチウムイオン伝導性の低下及び正極活物質表面に抵抗被膜成長を招き、結果的に高温サイクル特性や高温保存特性が不良となる。
【００１２】
更に第３の要因、つまり電池反応の不均一性に関しては、通常、正極活物質単独ではその電子伝導性が低いため、カーボンブラック等の導電助材を混合・ペースト化・塗布という流れで電極化しているのであるが、一般に正極活物質は二次凝集しているため、導電助材が電極作製工程にて均質にいきわたらず、電極内部で抵抗の分布を生じ、局所的に電池電位がばらつき、上記Ｍｎの不均化や電解液との反応を加速するため、結果的にサイクル特性や保存特性が不良となる。
【００１３】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、非水電解液二次電池用正極活物質又は非水電解液二次電池において、高温サイクル特性や高温保存特性に優れたものを提供することを目的とする。合わせて、そのような正極活物質の製法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態、及び発明の効果】
上述の第１の要因を抑制する手法としては、既に述べた通り、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるＭｎの一部をＬｉ又は他元素で置換することが知られている。即ち、Ｍｎの一部を他元素で置換することにより結晶中の電子軌道を変化させ、結晶の骨格を形成しているＭｎ−Ｏ間の結合力を高めることで、結晶構造を強化するのである。このような構造強化効果は、置換する元素種により大きく変わり、Ｌｉ（１価）が大きく、その次にＮｉ（２価），Ａｌ（３価），Ｃｏ（２価又は３価），Ｆｅ（２価又は３価），Ｍｇ（２価），Ｃａ（２価）などが続く。一方、これらの置換元素の価数は３価以下のため、これにより放電状態におけるＭｎの平均酸化価数は３．５より大きくなり、可動Ｌｉ量が減少するため、充放電容量が小さくなる。元素種別に考えると、置換元素種としてＬｉは構造強化効果は高いものの価数が１価であるため、放電状態におけるＭｎの平均酸化価数が大きくなり、充放電容量は顕著に小さくなる。これに対して、Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａは、Ｌｉより構造強化効果は若干劣るものの、価数が２〜３価であるためＬｉに比べると充放電容量は小さくならない。このような事情を踏まえると、結晶構造を強化し且つ十分な充放電容量を確保するには、Ｍｎの一部をＬｉと置換すると共にＮｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａのいずれかの金属とも置換すること、つまり非水電解液二次電池の正極活物質としてＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ₄（ＭはＮｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか）を用いることが必要となる。
【００１５】
しかし、本発明者らは、これだけでは高温サイクル特性や高温保存特性を十分に向上させるには不十分と考え、更に優れた性能を持つ正極活物質を探求した。そして、Ｍｎ不均化の起こりやすい箇所は、結晶転位・組成ずれによる欠陥部等、結晶性の低下している箇所に集中していると予測されることから、結晶の状態によって変化するパラメータである格子定数に着目し、格子定数と充放電容量との関連につき鋭意研究を行った。その結果、格子定数の数値を精密にコントロールすることで、高温下でのＭｎの不均化を顕著に抑制し、優れた高温サイクル特性及び高温保存特性が得られることを見い出した。合わせて、この格子定数は置換する元素種による結晶強化の度合いやイオン半径の違い等で変化することから、格子定数を規定する場合は置換元素種毎に規定する必要があることも見い出した。
【００１６】
具体的には、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、スピネル状結晶構造を持つリチウムマンガン酸化物であって、
一般式（１）即ちＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＮｉ_yＯ₄（ｘ≧０、ｙ＞０）で格子定数ａ≦８．２３０Åのもの、
一般式（２）即ちＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＡｌ_yＯ₄（ｘ≧０、ｙ＞０）で格子定数ａ≦８．２２０Åのもの、
一般式（３）即ちＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＣｏ_yＯ₄（ｘ≧０、ｙ＞０）で格子定数ａ≦８．２２０Åのもの、
一般式（４）即ちＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＦｅ_yＯ₄（ｘ≧０、ｙ＞０）で格子定数ａ≦８．２５０Åのもの、
一般式（５）即ちＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭｇ_yＯ₄（ｘ≧０、ｙ＞０）で格子定数ａ≦８．２４０Åのもの、
一般式（６）即ちＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＣａ_yＯ₄（ｘ≧０、ｙ＞０）で格子定数ａ≦８．２２０Åのもの、である。
【００１７】
一般式（１）〜（６）について個別に規定した格子定数は、実験データに基づいて定めた値であり、この格子定数を超えると、Ｍｎの不均化が起こりやすい箇所つまり結晶性の低下している箇所が多くなり、優れた高温サイクル特性及び高温保存特性を確保できなくなる。なお、上記各一般式においてｘ＋ｙ≦０．３０であることが十分な充放電容量を確保するうえで好ましい。
【００１８】
本発明者らは、Ｍｎ不均化の起こりやすい箇所として、結晶性の低い箇所のほかに正極活物質表面部も挙げられることから、正極活物質表面部を表すパラメータとして比表面積に着目し、比表面積と充放電容量との関連についても鋭意研究を行った。その結果、格子定数に加えて比表面積の数値を精密にコントロールすることで、一層優れた高温サイクル特性及び高温保存特性が得られることを見い出した。具体的には比表面積につき、一般式（１）、（３）〜（６）では０．６ｍ²／ｇ以下のもの（特に０．４ｍ²／ｇ以下のもの）、一般式（２）では０．９ｍ²／ｇ以下のもの（特に０．６ｍ²／ｇ以下のもの）が好ましい。ここで、比表面積の数値をコントロールする方法としては、特に制限されるものではないが、比表面積は原料であるマンガン化合物の比表面積に大きく影響を受けるため、マンガン化合物を粉砕し所定粒径に分級したうえで用いることによりコントロール可能である。なお、マンガン化合物をどの程度の粒径に分級するかは、経験則（例えばどの程度分級したらどの程度の比表面積が得られるかの相関関係を予め経験的に求めておく）による。
【００１９】
既に述べたように、結晶構造を強化し且つ十分な充放電容量を確保するには、正極活物質としてＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ₄（ＭはＮｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか）を用いることが必要となるが、特に十分な充放電容量を確保することを重視すれば、置換量ｘ，ｙが適切な数値範囲内に収まるように規定することが好ましい。具体的には、一般式（１）、（５）、（６）ではｘ，ｙがｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦１（ｐ＝０．１８、ｑ＝０．２６）を満たすことが好ましく、一般式（２）、（３）、（４）ではｘ，ｙがｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦１（ｐ＝０．１８、ｑ＝０．４０）を満たすことが好ましい。
【００２０】
一方、本発明者らは、充放電容量を確保しながら高温サイクル特性・高温保存特性を確保するため、置換する元素の価数及び結晶構造強化の度合いを考慮し、効果的に置換元素種を複数組み合わせて最適化することにつき鋭意研究した。その研究の過程で、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ₄（ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ）につき充放電容量がほぼ同量となる組成としたうえで、高温サイクル特性・高温保存特性を比較した。そうしたところ、高温サイクル特性の効果の順序はＡｌ≒Ｃｏ＞Ｆｅ≒Ｍｇとなったが、高温保存特性の効果の順序は逆転してＦｅ≒Ｍｇ＞Ａｌ≒Ｃｏとなった（図７参照）。
【００２１】
この原因の詳細は解明されていないが、以下のように考察される。即ち、高温サイクル特性の評価試験においては、充放電による膨張・収縮が繰り返し行われるため、正極活物質全体（主な箇所は正極活物質表面部や結晶転移・組成ズレによる欠陥部等で結晶性の低下している箇所）からＭｎが不均化するが、高温保存特性の評価試験においては、充放電による膨張・収縮が繰り返し行われないため、主に正極活物質表面部からのみＭｎが不均化する。ここで、リチウムマンガン酸化物におけるＭｎの一部をＡｌやＣｏで置換した場合、イオン半径が比較的小さく格子定数の低減効果が大きいため、正極活物質合成時に正極活物質全体が均一に置換されやすく、正極活物質全体が強化されるので、高温サイクル特性が非常に向上すると考えられる。それに対し、ＭｇやＦｅで置換した場合、イオン半径が比較的大きいため、正極活物質の表面層が置換されやすく、正極活物質表面部の結晶構造が強化され、高温保存特性が向上すると考えられる。
【００２２】
このような考えのもとに、本発明者らは、結晶構造強化効果の高い置換元素種つまりＡｌやＣｏのようなイオン半径の比較的小さい元素種で置換することをベースとして、更にＭｇやＦｅのようなイオン半径の比較的大きい元素種を微量に置換すれば、高温サイクル特性ばかりでなく高温保存特性も非常に良好になると結論づけ、これに基づいて検討を続けたところ、両特性が非常に良好な下記のリチウムマンガン酸化物を見い出すに至った。
【００２３】
具体的には、本発明の非水電解液二次電池用正極物質は、スピネル状結晶構造を持つリチウムマンガン酸化物であって、一般式（７）即ちＬｉ_1+xＭｎ_2-x-y-zＭ¹ _yＭ² _zＯ₄（ｘ≧０、ｙ、ｚ＞０、Ｍ¹はＭｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＺｎからなる群から選ばれた金属（＝イオン半径の比較的大きい元素種）、Ｍ²はＡｌ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ及びＧａからなる群から選ばれた金属（＝イオン半径の比較的小さい元素種）で表されるものである。なお、この一般式においてｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３０であることが十分な充放電容量を確保するうえで好ましい。
【００２４】
上記一般式（７）において、Ｍ¹がＭｇでＭ²がＡｌ又はＣｏであるかＭ¹がＦｅでＭ²がＡｌ又はＣｏであることが好ましい。前者の場合、０．０５≧ｙ≧０．０１であることが優れた高温サイクル特性及び高温保存特性を確保するうえで好ましい。ｙが０．０１未満であるとＭｇの置換量が少なすぎて高温保存特性を格段に向上させることが難しくなり、また、ｙが０．０５を越えるとＭｎをＭｇに置換する効果がＭｎをＡｌやＣｏに置換する効果を上回り、高温サイクル特性がやや低下する傾向が見られるようになる。また、前出の一般式（５）（置換元素種がＭｇ）における格子定数の条件即ち格子定数ａ≦８．２４０Åを満たすことが優れた高温サイクル特性及び高温保存特性を確保するうえで好ましい。一方、後者の場合、０．０９≧ｙ≧０．０１であることが優れた高温サイクル特性及び高温保存特性を確保するうえで好ましい。ｙが０．０１未満であるとＦｅの置換量が少なすぎて高温保存特性を格段に向上させることが難しくなり、また、ｙが０．０９を越えるとＭｎをＦｅに置換する効果がＭｎをＡｌやＣｏに置換する効果を上回り、高温サイクル特性がやや低下する傾向が見られるようになる。また、前出の一般式（４）（置換元素種がＦｅ）における格子定数の条件即ち格子定数ａ≦８．２５０Åを満たすことが優れた高温サイクル特性及び高温保存特性を確保するうえで好ましい。
【００２５】
更に、上記一般式（７）において、Ｍ²がＡｌのときには前出の一般式（２）（置換元素種Ａｌ）におけるＢＥＴ比表面積の条件即ち０．９ｍ²／ｇ以下を満たすこと、また、Ｍ²がＣｏのときには前出の一般式（３）（置換元素種Ｃｏ）におけるＢＥＴ比表面積の条件即ち０．６ｍ²／ｇ以下を満たすことが優れた高温サイクル特性及び高温保存特性を確保するうえで好ましい。
【００２６】
更にまた、上記一般式（７）において、Ｍ¹がＭｇでＭ²がＡｌ又はＣｏであるかＭ¹がＦｅでＭ²がＡｌ又はＣｏの場合、ｘ，ｚが、ｘ／ｐ＋ｚ／ｑ≦１（ｐ＝０．１８、ｑ＝０．４０）を満たすことが好ましい。ｘ、ｚがこの範囲を外れると、他元素置換量が多くなり合成が難しくなるとともに、充放電容量の確保も充分でなくなるからである。このｘ、ｚにつき、ｘ／ｐ＋ｚ／ｑ≦１（ｐ＝０．１６、ｑ＝０．４０）且つｘ／ｐ＋ｚ／ｑ≧１（ｐ＝０．０９、ｑ＝０．１３）であれば、充放電容量、高温サイクル特性、高温保存特性において非常に良好な結果が得られるため、特に好ましい。
【００２７】
これらの非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法は、特に限定されないが、例えばリチウム化合物と、マンガン化合物と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａからなる群より選ばれる１種の金属又は金属化合物とを混合し、これを焼成した後、室温にすることにより製造できる。ここで、リチウム化合物としては、例えば炭酸リチウム、リチウム酸化物、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム等が挙げられ、この中で炭酸リチウムがハンドリングが容易であり焼成時に有害ガスを発生しない点で好ましい。また、マンガン化合物としては、例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、Ｍｎ₂Ｏ₃やＭｎ₃Ｏ₄等のマンガン酸化物、炭酸マンガンや蓚酸マンガン等のマンガン塩等が挙げられ、この中でＥＭＤが充填性がよく安価である点で好ましい。更に、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａからなる群より選ばれる１種の金属又は金属化合物としては、例えば金属そのもの、金属の水酸化物、金属の酸化物、金属塩（炭酸塩や硝酸塩等）、有機金属錯体等が挙げられる。原料の混合方法としては、例えば各原料の所定量を固相又は液相で混合することが挙げられる。また、混合品の焼成方法としては、例えば大気中、酸素中あるいは窒素と酸素の共存雰囲気中で７００〜１０００℃で１５〜２５時間熱処理することが挙げられる。更に、焼成後室温になるまで冷却する方法としては、放冷（例室温になるまで自然放置する方法）と急冷（室温になるまで水浴等により強制的に冷却する方法）が挙げられるが、同じ組成であれば前者の方がより小さな格子定数となるため好ましい。
【００２８】
次に、［発明が解決しようとする課題」の欄で述べた第２の要因を抑制するには、上述の非水電解液二次電池用正極活物質につき、リチウムマンガン酸化物の表面をシュウ酸、マロン酸、コハク酸に代表されるジカルボン酸で処理することにより得られたもの、あるいは、リチウムマンガン酸化物の表面をＴｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗの群から選ばれる少なくとも一つの金属種を含むリチウム複合酸化物の被膜で覆ったものが好ましい。これらの場合、高温サイクル特性や高温保存特性が一段と良好になる。その理由としては、ジカルボン酸の処理あるいはリチウム複合酸化物の被膜形成により、正極活物質表面の活性点が減少し、高温下における正極活物質表面と電解液との反応が抑制され、電解液のリチウムイオン伝導性が低下したり正極活物質表面に抵抗被膜が成長したりするのを防止していることによると考えられる。なお、前者としてはマロン酸で処理することにより得られたもの、後者としては被覆前のリチウムマンガン酸化物に対するリチウム複合酸化物の重量比が０．１〜１．０ｗｔ％のものが、特に高い効果が得られるので好ましい。リチウム複合酸化物の重量比がこの範囲より大きいと被膜抵抗が大きくなり十分な初期容量が得られにくくなり、この範囲より小さいと第２の要因の抑制効果が十分でなくなる。
【００２９】
ここで、ジカルボン酸で処理する方法としては、特に制限されるものではないが、例えばリチウムマンガン酸化物とジカルボン酸水溶液とを混合した後、１００〜１５０℃で乾燥する方法が挙げられる。また、リチウムマンガン酸化物をリチウム複合酸化物で覆う方法としては、特に制限されるものではないが、リチウムマンガン酸化物と、リチウム化合物（例えば炭酸リチウム、リチウム酸化物、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム等）と、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属又は金属材料とを混合し焼成する方法が挙げられる。金属又は金属材料としては、特に制限されないが、例えば、金属そのもの、金属の水酸化物、金属の酸化物、金属塩（炭酸塩や硝酸塩等）、有機金属錯体等が挙げられる。
【００３０】
また、［発明が解決しようとする課題」の欄で述べた第３の要因を抑制するには、上述の非水電解液二次電池用正極活物質において、リチウムマンガン酸化物の硫酸根含有量が０．０５ｗｔ％以下であることが好ましい。この場合、高温サイクル特性や高温保存特性が一段と良好になる。その理由は次のように考えられる。即ち、通常、マンガン原料には硫酸根が存在するが、この硫酸根により正極活物質の二次凝集が生じやすくなることから、この硫酸根を０．０５ｗｔ％以下にすることにより二次凝集を抑制し、カーボンブラック等の導電助材を正極活物質内に均等に分散させて電池反応を均一化させることにより、高温サイクル特性や高温保存特性が一段と良好になると考えられる。なお、硫酸根含有量が０．０５ｗｔ％を越えると第３の要因の抑制効果が十分でなくなる。
【００３１】
ここで、硫酸根の除去方法としては、特に制限されるものではないが、例えば原材料であるマンガン化合物につき硫酸根含有量が０．０５ｗｔ％以下のものを使用する方法、あるいは、リチウムマンガン酸化物を水に分散させた後ろ過・乾燥する方法が挙げられる。
【００３２】
本発明の非水電解液二次電池は、コイン型電池、円筒型電池及び角型電池等の公知の電池構造をとることができる。具体的には、例えば図８に示すコイン型電池では、金属ケース１及び封口板２からなるセル容器３内に正極４と負極５をセパレータ６を介して対向させ、両極４、５間の空間部に非水電解液を注入し、ポリプロピレン製のガスケット８で密閉した構造が挙げられる。正極活物質としては、上述した本発明の非水電解液二次電池用正極活物質を用いることが必須であり、正極４としては、例えばこの非水電解液二次電池用正極活物質と導電材とバインダとを混合して得られた合材（例えばペースト）を集電体に塗布したものを用いることが好ましい。負極活物質としては、通常用いられるものであればよく、例えばリチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料（例えばグラファイト又は非晶質炭素などの炭素材料）を用いることが好ましく、負極５としては、例えばこのような負極活物質と、導電材とバインダとを混合して得られた合材（例えばペースト）を集電体に塗布したものが好ましい。また、セパレータ６としては、通常用いられるものであればよく、例えば多孔性合成樹脂膜、例えばポリオレフィン系の多孔膜が挙げられる。このうち、ポリエチレン又はポリプロピレンの多孔膜が好ましい。非水電解液の有機溶媒としては、通常用いられるものであればよく、例えばカーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類が挙げられる。このうち、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が好ましい。電解質としては、通常用いられるものであればよく、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆等の無機塩及びこれらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）等の有機塩及びこれらの有機塩の誘導体の少なくとも一種であることが好ましい。電解質の濃度や電解液量は特に限定されるものでなく、用途に応じ支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態で実施できることはいうまでもない。
【００３４】
［実施例１］Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＮｉ_yＯ₄系について
Ａ．正極活物質の作製について
実施例１−１〜１６、実験例１−１７〜１８、比較例１−１〜６につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表１に示す値となるように、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）とを混合し、９００℃で２０時間焼成した。その後、実施例１−１，２，４，６〜１６、実験例１−１７〜１８、及び比較例１−１，２，５，６については室温まで放冷し、実施例１−３，５及び比較例１−３，４については室温まで急冷し、表１の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例・比較例の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の粒子径を所定サイズになるように分級することにより実現した。即ち、予め電解二酸化マンガンの粒子径と正極活物質の比表面積との相関データを作成した上で、正極活物質の比表面積が所定の目標値となるような電解二酸化マンガンの粒子径を上述の相関データに基づいて選定した。
【００３５】
実施例１−１９では、実施例１−１４と同様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。なお、このようにリチウムマンガン酸化物を水に分散し攪拌する工程は、硫酸根含有量の低減化を目的とするものである（以下同じ）。
【００３６】
実施例１−２０では、実施例１−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１００ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施例１−２１では、実施例１−２０で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００３７】
実施例１−２２では、 実施例１−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＴｉ₂Ｏ₄のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＴｉＯ₂とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例１−２３では、実施例１−２２で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００３８】
実施例１−２４では、実施例１−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＶ₂Ｏ₄のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＶ₂Ｏ₅とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例１−２５では、実施例１−２４で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００３９】
実施例１−２６では、実施例１−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＷＯ₃のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＨ₂ＷＯ₄とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例１−２７では、実施例１−２６で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００４０】
実施例１−２８では、実施例１−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＭｏＯ₃のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ₂ＣＯ₃とＭｏＯ₃とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例１−２９では、実施例１−２８で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００４１】
Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電池）の作製
正極は次のようにして作製した。即ち、上記実施例１−１〜１６、１９〜２９、実験例１−１７〜１８、比較例１−１〜６で作製した正極活物質を８６ｗｔ％、導電材のグラファイトを１０ｗｔ％、バインダのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を４ｗｔ％の配合で溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン中に混合してペーストを作製し、このペーストをＡｌ箔集電体上に塗布し、乾燥後直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き、加圧成形した後、真空乾燥することで正極を製作した。また、負極は次のようにして作製した。即ち、メソフェーズ系カーボンを９０ｗｔ％、バインダーのＰＶＤＦを１０ｗｔ％の配合でＮ−メチル−２−ピロリドン中に混合してペーストを作製し、このペーストをＣｕ箔集電体上に塗布し、乾燥後直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、加圧成形した後、真空乾燥することで負極を製作した。更に、非水電解液は次のようにして作製した。即ち、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解させた。このように作製した正極、負極及び電解液を使用して、直径２０ｍｍ、厚み３ｍｍの扁平形の本発明電池を組み立てた。尚、セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜を使用した。
【００４２】
Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の評価
実施例１−１〜１６、１９〜２９、実験例１−１７〜１８、及び比較例１−１〜６にて得られた正極活物質の格子定数、比表面積、硫酸根含有量を評価した。格子定数はＸ線回折により求めた（使用した機種名：ＲＩＮＴ２２００Ｖ（理学電機社製））。Ｘ線回折パターンからは、いずれも単相で立方晶スピネル構造であることが確認された。表１に格子定数の結果を示す。比表面積はＮ₂吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した。表１にＢＥＴ比表面積の測定結果を示す。硫酸根含有量に関してはＩＣＰ発光分析によりＳ含有量を求め、硫酸根含有量として換算した。表１に測定結果を示す。
【００４３】
実施例１−１〜１６、１９〜２９、実験例１−１７〜１８、及び比較例１−１〜６のリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の充放電容量を評価した。条件としては、室温にて充電を１．１ｍＡ／ｃｍ²の一定電流で４．２Ｖまで行い、その後、４．２Ｖの定電圧で合計４時間行った。そして放電は０．５ｍＡ／ｃｍ²の一定電流で３Ｖまで行い、これを５サイクル繰り返した。表１の「充放電容量」の欄には５サイクル目の放電容量を示した。また、各二次電池につき最も容量低下の激しい高温サイクル特性の評価を行った。条件としては、充放電容量の評価をした後の二次電池を６０℃一定の恒温槽の中で、１．１ｍＡ／ｃｍ²の一定電流とし、電池極間電圧が４．２Ｖから３Ｖの間で充放電を繰り返した。表１の「サイクル後容量維持率」の欄には１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を示した。尚、高温保存特性は高温サイクル特性と相関が強いため、高温サイクル特性が良好なものは高温保存特性も良好であると評価し得る。
【００４４】
Ｄ．評価結果
Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＮｉ_yＯ₄で表される各種の正極活物質につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が得られる傾向にあった（実施例１−１〜１６、実験例１−１７〜１８、比較例１−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は格子定数ａ≦８．２３０Åにおいて顕著に表れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．２２５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質についても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が得られる傾向にあった（例えば実施例１−３，４、実施例１−５，６）。
【００４５】
また、同一組成式で格子定数がほぼ等しい正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．４、０．６、１．０ｍ²／ｇ）、比表面積が小さいほど高温サイクル特性が良好になった（例えば実施例１−１４，６，実験例１−１７、実施例１−１６，９，実験例１−１８）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が０．６ｍ²／ｇ以下において顕著に表れるようになり、比表面積が０．４ｍ²／ｇ以下において特に顕著に表れるようになった。
【００４６】
更に、格子定数ａ≦８．２３０Åのリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ₁₀＋ｙ／ｑ₁₀＞１（ｐ₁₀＝０．１８、ｑ₁₀＝０．２６）であると、優れた高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図１から明らかなように実施例１−１１，１２がこれに該当する。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ₁₀＋ｙ／ｑ₁₀≦１（ｐ₁₀、ｑ₁₀は前出）であると、つまり図１における斜線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるうえ、充放電容量も十分確保できることがわかった。具体的には実施例１−１〜１０、１３〜１６、１９〜２９、実験例１−１７〜１８がこれに該当する。特に、ｘ，ｙがｘ／ｐ₁₁＋ｙ／ｑ₁₁≦１（ｐ₁₁＝０．１６、ｑ₁₁＝０．２３）且つｘ／ｐ₁₂＋ｙ／ｑ₁₂≧１（ｐ₁₂＝０．０９、ｑ₁₂＝０．１３）であると、つまり図１における横線領域であると、充放電容量と高温サイクル特性の両面でより効果的となることがわかった。具体的には実施例１−２〜６、８、９、１４〜１６、１９〜３０、実験例１−１７〜１８がこれに該当する。
【００４７】
一方、格子定数ａ≦８．２３０Åのリチウムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した場合（実施例１−２０）には、マロン酸処理を行わない場合（実施例１−１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例１−２２，２４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例１−１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することがわかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度存在しているが（実施例１−１４，２０，２２，２４，２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例１−１９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特性は更に向上することがわかった。
【００４８】
製法に関し、同じ組成式の正極活物質を製造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向があった。具体的には、表１の実施例１−１と比較例１−３（放冷と急冷）、実施例１−２と比較例１−４（同）、実施例１−４と実施例１−３（同）、実施例１−６と実施例１−５（同）に示す通りである。
【００４９】
［実施例２］Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＡｌ_yＯ₄系について
Ａ．正極活物質の作製について
実施例２−１〜１６、実験例２−１７〜１８、比較例２−１〜６につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表２に示す値となるように、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）とを混合し、９００℃で２０時間焼成した。その後、実施例２−１，２，４，６〜１６、実験例２−１７〜１８及び比較例２−１，２，５，６については室温まで放冷し、実施例２−３，５及び比較例２−３，４については室温まで急冷し、表２の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例・比較例の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の粒子径を所定サイズになるように分級することにより実現した（この点は実施例１と同じ）。
【００５０】
実施例２−１９では、実施例２−１４と同様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
実施例２−２０では、実施例２−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１００ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施例２−２１では、実施例２−２０で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００５１】
実施例２−２２では、 実施例２−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＴｉ₂Ｏ₄のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＴｉＯ₂とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例２−２３では、実施例２−２２で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００５２】
実施例２−２４では、実施例２−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＶ₂Ｏ₄のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＶ₂Ｏ₅とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例２−２５では、実施例２−２４で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００５３】
実施例２−２６では、実施例２−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＷＯ₃のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＨ₂ＷＯ₄とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例２−２７では、実施例２−２６で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００５４】
実施例２−２８では、実施例２−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＭｏＯ₃のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ₂ＣＯ₃とＭｏＯ₃とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例２−２９では、実施例２−２８で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００５５】
Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電池）の作製
実施例１のＢ．と同様にして作製した。
Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の評価
実施例１のＣ．と同様にして評価した。各測定結果を表２に示す。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル構造であることが確認された。
【００５６】
Ｄ．評価結果
Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＡｌ_yＯ₄で表される各種の正極活物質につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が得られる傾向にあった（実施例２−１〜１６、実験例２−１７〜１８、比較例２−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は格子定数ａ≦８．２２０Åにおいて顕著に表れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．２１５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質についても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が得られる傾向にあった（例えば実施例２−３，４、実施例２−５，６）。
【００５７】
また、同一組成式で格子定数がほぼ等しい正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．６、０．９、１．３ｍ²／ｇ）、比表面積が小さいほど高温サイクル特性が良好になった（例えば実施例２−１４，７，実験例２−１７、実施例２−１６，９，実験例２−１８）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が０．９ｍ²／ｇ以下において顕著に表れるようになり、比表面積が０．６ｍ²／ｇ以下において特に顕著に表れるようになった。
【００５８】
更に、格子定数ａ≦８．２２０Åのリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ₂₀＋ｙ／ｑ₂₀＞１（ｐ₂₀＝０．１８、ｑ₂₀＝０．４０）であると、優れた高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図２から明らかなように実施例２−１１，１２がこれに該当する。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ₂₀＋ｙ／ｑ₂₀≦１（ｐ₂₀、ｑ₂₀は前出）であると、つまり図２における斜線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるうえ、充放電容量も十分確保できることがわかった。特に、ｘ，ｙがｘ／ｐ₂₁＋ｙ／ｑ₂₁≦１（ｐ₂₁＝０．１６、ｑ₂₁＝０．４０）且つｘ／ｐ₂₂＋ｙ／ｑ₂₂≧１（ｐ₂₂＝０．０９、ｑ₂₂＝０．１３）であると、つまり図２における横線領域であると、充放電容量と高温サイクル特性の両面でより効果的となることがわかった。具体的には実施例２−１〜１０、１３〜１６、１９〜２９、実験例２−１７〜１８がこれに該当する。
【００５９】
一方、格子定数ａ≦８．２２０Åのリチウムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した場合（実施例２−２０）には、マロン酸処理を行わない場合（実施例２−１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例２−２２，２４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例２−１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することがわかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度存在しているが（実施例２−１４，２０，２２，２４，２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例２−１９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特性は更に向上することがわかった。
【００６０】
製法に関し、同じ組成式の正極活物質を製造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向があった。具体的には、表２の実施例２−１と比較例２−３（放冷と急冷）、実施例２−２と比較例２−４（同）、実施例２−４と実施例２−３（同）、実施例２−６と実施例２−５（同）に示す通りである。
【００６１】
［実験例］Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＣｏ_yＯ₄系について
Ａ．正極活物質の作製について
実験例３−１〜１８、比較例３−１〜６につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表３に示す値となるように、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）とを混合し、９００℃で２０時間焼成した。その後、実験例３−１，２，４，６〜１８、及び比較例３−１，２，５，６については室温まで放冷し、実験例３−３，５及び比較例３−３，４については室温まで急冷し、表３の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実験例・比較例の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の粒子径を所定サイズになるように分級することにより実現した（この点は実施例１と同じ）。
【００６２】
実験例３−１９、では、実験例３−１４と同様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
実験例３−２０では、実験例３−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１００ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実験例３−２１では、実験例３−２０で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００６３】
実験例３−２２では、実験例３−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＴｉ₂Ｏ₄のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＴｉＯ₂とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実験例３−２３では、実験例３−２２で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００６４】
実験例３−２４では、実験例３−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＶ₂Ｏ₄のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＶ₂Ｏ₅とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実験例３−２５では、実験例３−２４で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００６５】
実験例３−２６では、実験例３−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＷＯ₃のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＨ₂ＷＯ₄とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実験例３−２７では、実験例３−２６で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００６６】
実験例３−２８では、実験例３−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＭｏＯ₃のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ₂ＣＯ₃とＭｏＯ₃とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実験例３−２９では、実験例３−２８で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００６７】
Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電池）の作製
実施例１のＢ．と同様にして作製した。
Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の評価
実施例１のＣ．と同様にして評価した。各測定結果を表２に示す。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル構造であることが確認された。
【００６８】
Ｄ．評価結果
Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＣｏ_yＯ₄で表される各種の正極活物質につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が得られる傾向にあった（実験例３−１〜１８、比較例３−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は格子定数ａ≦８．２２０Åにおいて顕著に表れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．２１５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質についても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が得られる傾向にあった（例えば実験例３−３、４、実験例３−５、６）。
【００６９】
また、同一組成式で格子定数がほぼ等しい正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．４、０．６、１．０ｍ²／ｇ）、比表面積が小さいほど高温サイクル特性は良好
になった（例えば実験例３−１４、７、１７、実験例３−１６、９、１８）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が０．６ｍ²／ｇ以下において顕著に表れるようになり、比表面積が０．４ｍ²／ｇ以下において特に顕著に表れるようになった。
【００７０】
更に、格子定数ａ≦８．２２０Åのリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の充放電容量に関しては、ｘ、ｙがｘ／ｐ₃₀＋ｙ／ｑ₃₀＞１（ｐ₃₀＝０．１８、ｑ₃₀＝０．４０）であると、優れた高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図３から明らかなように実験例３−１１，１２がこれに該当する。これに対して、ｘ、ｙがｘ／ｐ₃₀＋ｙ／ｑ₃₀≦１（ｐ₃₀、ｑ₃₀は前出）であると、つまり図３における斜線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるうえ、充放電容量も十分確保でき、特に、ｘ、ｙがｘ／ｐ₃₁＋ｙ／ｑ₃₁≦１（ｐ₃₁＝０．１６、ｑ₃₁＝０．４０）且つｘ／ｐ₃₂＋ｙ／ｑ₃₂≧１（ｐ₃₂＝０．０９、ｑ₃₂＝０．１３）であると、つまり図３における横線領域であると、充放電容量と高温サイクル特性の両面でより効果的となることがわかった。具体的には実験例３−１〜１０、１３〜２９がこれに該当する。
【００７１】
一方、格子定数ａ≦８．２２０Åのリチウムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した場合（実験例３−２０）には、マロン酸処理を行わない場合（実験例３−１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム複合酸化物の被膜で覆った場合（実験例３−２２，２４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ％）には、このような被膜で覆わない場合（実験例３−１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することがわかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度存在しているが（実験例３−１４，２０，２２，２４，２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実験例３−１９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特性は更に向上することがわかった。
【００７２】
製法に関し、同じ組成式の正極活物質を製造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向があった。具体的には、表３の実験例３−１と比較例３−３（放冷と急冷）、実験例３−２と比較例３−４（同）、実験例３−４と実験例３−３（同）、実験例３−６と実験例３−５（同）に示す通りである。
【００７３】
［実施例４］Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＦｅ_yＯ₄系について
Ａ．正極活物質の作製について
実施例４−１〜１６、実験例４−１７〜１８、比較例４−１〜６につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表４に示す値となるように、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）とを混合し、９００℃で２０時間焼成した。その後、実施例４−１，２，４，６〜１６、実験例４−１７〜１８及び比較例４−１，２，５，６については室温まで放冷し、実施例４−３，５及び比較例４−３，４については室温まで急冷し、表４の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例・比較例の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の粒子径を所定サイズになるように分級することにより実現した（この点は実施例１と同じ）。
【００７４】
実施例４−１９では、実施例４−１４と同様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
実施例４−２０では、実施例４−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１００ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施例４−２１では、実施例４−２０で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００７５】
実施例４−２２では、 実施例４−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＴｉ₂Ｏ₄のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＴｉＯ₂とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例４−２３では、実施例４−２２で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００７６】
実施例４−２４では、実施例４−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＶ₂Ｏ₄のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＶ₂Ｏ₅とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例４−２５では、実施例４−２４で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００７７】
実施例４−２６では、実施例４−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＷＯ₃のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＨ₂ＷＯ₄とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例４−２７では、実施例４−２６で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００７８】
実施例４−２８では、実施例４−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＭｏＯ₃のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ₂ＣＯ₃とＭｏＯ₃とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例４−２９では、実施例４−２８で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００７９】
Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電池）の作製
実施例１のＢ．と同様にして作製した。
Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の評価
実施例１のＣ．と同様にして評価した。各測定結果を表２に示す。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル構造であることが確認された。
【００８０】
Ｄ．評価結果
Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＦｅ_yＯ₄で表される各種の正極活物質につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が得られる傾向にあった（実施例４−１〜１６、実験例４−１７〜１８、比較例４−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は格子定数ａ≦８．２５０Åにおいて顕著に表れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．２４５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質についても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が得られる傾向にあった（例えば実施例４−３，４、実施例４−５，６）。
【００８１】
また、同一組成式で格子定数がほぼ等しい正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．４、０．６、１．０ｍ²／ｇ）、比表面積が小さいほど高温サイクル特性は良好になった（例えば実施例４−１４，７，実験例４−１７、実施例４−１６，９，実験例４−１８）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が０．６ｍ²／ｇ以下において顕著に表れるようになり、比表面積が０．４ｍ²／ｇ以下において特に顕著に表れるようになった。
【００８２】
更に、格子定数ａ≦８．２５０Åのリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いたに次電池の充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ₄₀＋ｙ／ｑ₄₀＞１（ｐ₄₀＝０．１８、ｑ₄₀＝０．４０）であると、優れた高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図４から明らかなように実施例４−１１，１２がこれに該当する。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ₄₀＋ｙ／ｑ₄₀≦１（ｐ₄₀、ｑ₄₀は前出）であると、つまり図４における斜線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるうえ、充放電容量も十分確保でき、特に、ｘ，ｙがｘ／ｐ₄₁＋ｙ／ｑ₄₁≦１（ｐ₄₁＝０．１６、ｑ₄₁＝０．４０）且つｘ／ｐ₄₂＋ｙ／ｑ₄₂≧１（ｐ₄₂＝０．０９、ｑ₄₂＝０．１３）であると、つまり図４における横線領域であると、充放電容量と高温サイクル特性の両面でより効果的となることがわかった。具体的には実施例４−１〜１０、１３〜１６、１９〜２９、実験例４−１７〜１８がこれに該当する。
【００８３】
一方、格子定数ａ≦８．２５０Åのリチウムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した場合（実施例４−２０）には、マロン酸処理を行わない場合（実施例４−１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例４−２２，２４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例４−１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することがわかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度存在しているが（実施例４−１４，２０，２２，２４，２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例４−１９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特性は更に向上することがわかった。
【００８４】
製法に関し、同じ組成式の正極活物質を製造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向があった。具体的には、表４の実施例４−１と比較例４−３（放冷と急冷）、実施例４−２と比較例４−４（同）、実施例４−４と実施例４−３（同）、実施例４−６と実施例４−５（同）に示す通りである。
【００８５】
［実施例５］Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭｇ_yＯ₄系について
Ａ．正極活物質の作製について
実施例５−１〜１６、実験例５−１７〜１８、比較例５−１〜６につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表５に示す値となるように、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを混合し、９００℃で２０時間焼成した。その後、実施例５−１，２，４，６〜１６、実験例５−１７〜１８及び比較例５−１，２，５，６については室温まで放冷し、実施例５−３，５及び比較例５−３，４については室温まで急冷し、表５の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例・比較例の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の粒子径を所定サイズになるように分級することにより実現した（この点は実施例１と同じ）。
【００８６】
実施例５−１９では、実施例５−１４と同様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
実施例５−２０では、実施例５−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１００ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施例５−２１では、実施例５−２０で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、１００℃で乾燥した。
【００８７】
実施例５−２２では、 実施例５−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＴｉ₂Ｏ₄のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＴｉＯ₂とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例５−２３では、実施例５−２２で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００８８】
実施例５−２４では、実施例５−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＶ₂Ｏ₄のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＶ₂Ｏ₅とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例５−２５では、実施例５−２４で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００８９】
実施例５−２６では、実施例５−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＷＯ₃のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＨ₂ＷＯ₄とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例５−２７では、実施例５−２６で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００９０】
実施例５−２８では、実施例５−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＭｏＯ₃のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ₂ＣＯ₃とＭｏＯ₃とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例５−２９では、実施例５−２８で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００９１】
Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電池）の作製
実施例１のＢ．と同様にして作製した。
Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の評価
実施例１のＣ．と同様にして評価した。各測定結果を表２に示す。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル構造であることが確認された。
【００９２】
Ｄ．評価結果
Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭｇ_yＯ₄で表される各種の正極活物質につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が得られる傾向にあった（実施例５−１〜１６、実験例５−１７〜１８、比較例５−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は格子定数ａ≦８．２４０Åにおいて顕著に表れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．２３５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質についても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が得られる傾向にあった（例えば実施例５−３，４、実施例５−５，６）。
【００９３】
また、同一組成式で格子定数がほぼ等しい正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．４、０．６、１．０ｍ²／ｇ）、比表面積が小さいほど高温サイクル特性は良好になった（例えば実施例５−１４，６，実験例５−１７、実施例５−１６，９，実験例５−１８）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が０．６ｍ²／ｇ以下において顕著に表れるようになり、比表面積が０．４ｍ²／ｇ以下において特に顕著に表れるようになった。
【００９４】
更に、格子定数ａ≦８．２４０Åのリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ₅₀＋ｙ／ｑ₅₀＞１（ｐ₅₀＝０．１８、ｑ₅₀＝０．２６）であると、優れた高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図５から明らかなように実施例５−１１，１２がこれに該当する。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ₅₀＋ｙ／ｑ₅₀≦１（ｐ₅₀、ｑ₅₀は前出）であると、つまり図５における斜線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるうえ、充放電容量も十分確保できることがわかった。具体的には実施例５−１〜１０、１３〜２９がこれに該当する。特に、ｘ，ｙがｘ／ｐ₅₁＋ｙ／ｑ₅₁≦１（ｐ₅₁＝０．１６、ｑ₅₁＝０．２３）且つｘ／ｐ₅₂＋ｙ／ｑ₅₂≧１（ｐ₅₂＝０．０７、ｑ₅₂＝０．０９）であると、つまり図５における横線領域であると、充放電容量と高温サイクル特性の両面でより効果的となることがわかった。具体的には実施例５−２〜６、８、９、１４〜１６、１９〜３０、実験例５−１７〜１８がこれに該当する。
【００９５】
一方、格子定数ａ≦８．２４０Åのリチウムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した場合（実施例５−２０）には、マロン酸処理を行わない場合（実施例５−１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例５−２２，２４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例５−１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することがわかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度存在しているが（実施例５−１４，２０，２２，２４，２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例５−１９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特性は更に向上することがわかった。
【００９６】
製法に関し、同じ組成式の正極活物質を製造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向があった。具体的には、表５の実施例５−１と比較例５−３（放冷と急冷）、実施例５−２と比較例５−４（同）、実施例５−４と実施例５−３（同）、実施例５−６と実施例５−５（同）に示す通りである。
【００９７】
［実施例６］Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＣａ_yＯ₄系について
Ａ．正極活物質の作製について
実施例６−１〜１６、実験例６−１７〜１８、比較例６−１〜６につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表６に示す値となるように、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを混合し、９００℃で２０時間焼成した。その後、実施例６−１，２，４，６〜１６、実験例６−１７〜１８及び比較例６−１，２，５，６については室温まで放冷し、実施例６−３，５及び比較例６−３，４については室温まで急冷し、表６の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例・比較例の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の粒子径を所定サイズになるように分級することにより実現した（この点は実施例１と同じ）。
【００９８】
実施例６−１９では、実施例６−１４と同様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
実施例６−２０では、実施例６−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１００ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施例６−２１では、実施例６−２０で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００９９】
実施例６−２２では、 実施例６−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＴｉ₂Ｏ₄のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＴｉＯ₂とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例６−２３では、実施例６−２２で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【０１００】
実施例６−２４では、実施例６−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＶ₂Ｏ₄のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＶ₂Ｏ₅とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例６−２５では、実施例６−２４で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【０１０１】
実施例６−２６では、実施例６−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＷＯ₃のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ₂ＣＯ₃とＨ₂ＷＯ₄とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例６−２７では、実施例６−２６で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【０１０２】
実施例６−２８では、実施例６−１４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬｉＭｏＯ₃のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ₂ＣＯ₃とＭｏＯ₃とを混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例６−２９では、実施例６−２８で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【０１０３】
Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電池）の作製
実施例１のＢ．と同様にして作製した。
Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の評価
実施例１のＣ．と同様にして評価した。各測定結果を表２に示す。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル構造であることが確認された。
【０１０４】
Ｄ．評価結果
Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＣａ_yＯ₄で表される各種の正極活物質につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が得られる傾向にあった（実施例６−１〜１６、実験例６−１７〜１８、比較例６−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は格子定数ａ≦８．２２０Åにおいて顕著に表れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．２１５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質についても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が得られる傾向にあった（例えば実施例６−３，４、実施例６−５，６）。
【０１０５】
また、同一組成式で格子定数がほぼ等しい正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．４、０．６、１．０ｍ²／ｇ）、比表面積が小さいほど高温サイクル特性は良好になった（例えば実施例６−１４，６，実験例６−１７、実施例６−１６，９，実験例６−１８）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が０．６ｍ²／ｇ以下において顕著に表れるようになり、比表面積が０．４ｍ²／ｇ以下において特に顕著に表れるようになった。
【０１０６】
更に、格子定数ａ≦８．２２０Åのリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ₆₀＋ｙ／ｑ₆₀＞１（ｐ₆₀＝０．１８、ｑ₆₀＝０．２６）であると、優れた高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図６から明らかなように実施例６−１１，１２がこれに該当する。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ₆₀＋ｙ／ｑ₆₀≦１（ｐ₆₀、ｑ₆₀は前出）であると、つまり図６における斜線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるうえ、充放電容量も十分確保できることがわかった。具体的には実施例６−１〜１０、１３〜１６、１９〜２９、実験例６−１７〜１８がこれに該当する。特に、ｘ，ｙがｘ／ｐ₆₁＋ｙ／ｑ₆₁≦１（ｐ₆₁＝０．１６、ｑ₆₁＝０．２３）且つｘ／ｐ₆₂＋ｙ／ｑ₆₂≧１（ｐ₆₂＝０．０７、ｑ₆₂＝０．０９）であると、つまり図６における横線領域であると、充放電容量と高温サイクル特性の両面でより効果的となることがわかった。具体的には実施例６−２〜６、８、９、１４〜１６、１９〜３０、実験例６−１７〜１８がこれに該当する。
【０１０７】
一方、格子定数ａ≦８．２２０Åのリチウムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した場合（実施例６−２０）には、マロン酸処理を行わない場合（実施例６−１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例６−２２，２４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例６−１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することがわかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度存在しているが（実施例６−１４，２０，２２，２４，２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例６−１９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特性は更に向上することがわかった。
【０１０８】
製法に関し、同じ組成式の正極活物質を製造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向があった。具体的には、表６の実施例６−１と比較例６−３（放冷と急冷）、実施例６−２と比較例６−４（同）、実施例６−４と実施例６−３（同）、実施例６−６と実施例６−５（同）に示す通りである。
【０１０９】
［実施例７］Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-zＭｇ_yＡｌ_zＯ₄系について
Ａ．正極活物質の作製について
実施例７−１〜７につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌのモル比が表７に示す値となるように、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）とを混合し、９００℃で２０時間焼成した後、室温まで放冷し、表７の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の粒子径を所定サイズになるように分級することにより実現した（この点は実施例１と同じ）。また、表７における実施例７−１〜７の置換割合つまりｘ、ｙ、ｚの値は、初期充放電容量がほぼ同容量になるように設定した。
【０１１０】
Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電池）の作製
実施例１のＢ．と同様にして作製した。
Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の評価
実施例１のＣ．と同様にして格子定数、ＢＥＴ比表面積、充放電容量、高温サイクル特性を評価した。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル構造であることが確認された。また、実施例７−１〜７のリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の高温保存特性を評価した。条件としては、室温にて充放電容量の評価をした後の二次電池を、室温にて充電を１．１ｍＡ／ｃｍ²の一定電流で４．２Ｖまで行い、その後４．２Ｖの定電圧で合計４時間充電し、次いで６０℃一定の恒温槽の中で１ヶ月放置し、その後充放電容量の評価（実施例１参照）を実施した。表７の「放置後容量維持率」の欄には、最初に行った充放電容量評価の５サイクル目の放電容量に対する、６０℃放置後の充放電容量評価の５サイクル目の放電容量の割合を示した。各測定結果を表７に示す。
【０１１１】
Ｄ．評価結果
Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-zＭｇ_yＡｌ_zＯ₄で表される各種の正極活物質につき、いずれの実施例も良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得られたが、更に詳しく見てみると、サイクル後容量維持率はＭｇの置換量を増加させるにつれて徐々に低下する傾向にあり、放置後容量維持率はＭｎをＭｇで微量置換しただけで急激に向上した。表７の結果から明らかなように、Ｍｇの置換量が０．０５≧ｙ≧０．０１の範囲のとき（実施例７−２〜５）、特に良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得られた。
【０１１２】
［実施例８］Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-zＭｇ_yＣｏ_zＯ₄系について
Ａ．正極活物質の作製について
実施例８−１〜７につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏのモル比が表８に示す値となるように、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）とを混合し、９００℃で２０時間焼成した後、室温まで放冷し、表８の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の粒子径を所定サイズになるように分級することにより実現した（この点は実施例１と同じ）。また、表８における実施例８−１〜７の置換割合つまりｘ、ｙ、ｚの値は、初期充放電容量がほぼ同容量になるように設定した。
【０１１３】
Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電池）の作製
実施例１のＢ．と同様にして作製した。
Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の評価
実施例１のＣ．と同様にして格子定数、ＢＥＴ比表面積、充放電容量、高温サイクル特性を評価し、実施例７のＣ．と同様にして高温保存特性を評価した。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル構造であることが確認された。各測定結果を表８に示す。
【０１１４】
Ｄ．評価結果
Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-zＭｇ_yＣｏ_zＯ₄で表される各種の正極活物質につき、いずれの実施例も良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得られたが、更に詳しく見てみると、サイクル後容量維持率はＭｇの置換量を増加させるにつれて徐々に低下する傾向にあり、放置後容量維持率はＭｎをＭｇで微量置換しただけで急激に向上した。表８の結果から明らかなように、Ｍｇの置換量が０．０５≧ｙ≧０．０１の範囲のとき（実施例８−２〜５）、特に良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得られた。
【０１１５】
［実施例９］Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-zＦｅ_yＡｌ_zＯ₄系について
Ａ．正極活物質の作製について
実施例９−１〜８につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌのモル比が表９に示す値となるように、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）とを混合し、９００℃で２０時間焼成した後、室温まで放冷し、表９の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の粒子径を所定サイズになるように分級することにより実現した（この点は実施例１と同じ）。また、表９における実施例９−１〜８の置換割合つまりｘ、ｙ、ｚの値は、初期充放電容量がほぼ同容量になるように設定した。
【０１１６】
Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電池）の作製
実施例１のＢ．と同様にして作製した。
Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の評価
実施例１のＣ．と同様にして格子定数、ＢＥＴ比表面積、充放電容量、高温サイクル特性を評価し、実施例７のＣ．と同様にして高温保存特性を評価した。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル構造であることが確認された。各測定結果を表９に示す。
【０１１７】
Ｄ．評価結果
Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-zＦｅ_yＡｌ_zＯ₄で表される各種の正極活物質につき、いずれの実施例も良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得られたが、更に詳しく見てみると、サイクル後容量維持率はＦｅの置換量を増加させるにつれて徐々に低下する傾向にあり、放置後容量維持率はＭｎをＦｅで微量置換しただけで急激に向上した。表９の結果から明らかなように、Ｆｅの置換量が０．０９≧ｙ≧０．０１の範囲のとき（実施例９−２〜６）、特に良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得られた。
【０１１８】
［実施例１０］Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-zＦｅ_yＣｏ_zＯ₄系について
Ａ．正極活物質の作製について
実施例１０−１〜８につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのモル比が表１０に示す値となるように、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）とを混合し、９００℃で２０時間焼成した後、室温まで放冷し、表１０の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の粒子径を所定サイズになるように分級することにより実現した（この点は実施例１と同じ）。また、表１０における実施例１０−１〜８の置換割合つまりｘ、ｙ、ｚの値は、初期充放電容量がほぼ同容量になるように設定した。
【０１１９】
Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電池）の作製
実施例１のＢ．と同様にして作製した。
Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の評価
実施例１のＣ．と同様にして格子定数、ＢＥＴ比表面積、充放電容量、高温サイクル特性を評価し、実施例７のＣ．と同様にして高温保存特性を評価した。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル構造であることが確認された。各測定結果を表１０に示す。
【０１２０】
Ｄ．評価結果
Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-zＦｅ_yＣｏ_zＯ₄で表される各種の正極活物質につき、いずれの実施例も良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得られたが、更に詳しく見てみると、サイクル後容量維持率はＦｅの置換量を増加させるにつれて徐々に低下する傾向にあり、放置後容量維持率はＭｎをＦｅで微量置換しただけで急激に向上した。表１０の結果から明らかなように、Ｆｅの置換量が０．０９≧ｙ≧０．０１の範囲のとき（実施例１０−２〜６）、特に良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得られた。
【０１２１】
【表１】

【１２２】
【表２】

【０１２３】
【表３】

【１２４】
【表４】

【０１２５】
【表５】

【１２６】
【表６】

【０１２７】
【表７】

【１２８】
【表８】

【０１２９】
【表９】

【０１３０】
【表１０】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１−１〜２９及び比較例１−１〜６についてのｘ、ｙの関係を表すグラフである。
【図２】実施例２−１〜２９及び比較例２−１〜６についてのｘ、ｙの関係を表すグラフである。
【図３】実験例３−１〜２９及び比較例３−１〜６についてのｘ、ｙの関係を表すグラフである。
【図４】実施例４−１〜２９及び比較例４−１〜６についてのｘ、ｙの関係を表すグラフである。
【図５】実施例５−１〜２９及び比較例５−１〜６についてのｘ、ｙの関係を表すグラフである。
【図６】実施例６−１〜２９及び比較例６−１〜６についてのｘ、ｙの関係を表すグラフである。
【図７】高温サイクル特性と高温保存特性の関係を表すグラフである。
【図８】一般的なコイン型電池の断面図である。
【符号の説明】
１・・・金属ケース１、２・・・封口板、３・・・セル容器、４・・・正極、５・・・負極、６・・・セパレータ、８・・・ガスケット。

Claims (23)

1. 一般式（１）即ちＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＮｉ_yＯ₄（ｘ≧０、ｙ＞０）で表され、格子定数ａ≦８．２３０Åなるスピネル状結晶構造を持つリチウムマンガン酸化物であるとともに、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ²／ｇ以下である非水電解液二次電池用正極活
   物質。
2. ｘ，ｙが、ｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦１（ｐ＝０．１８、ｑ＝０．２６）を満たす請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
3. 一般式（２）即ちＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＡｌ_yＯ₄（ｘ≧０、ｙ＞０）で表され、格子定数ａ≦８．２２０Åなるスピネル状結晶構造を持つリチウムマンガン酸化物であるとともに、ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ²／ｇ以下である非水電解液二次電池用正極活
   物質。
4. ｘ，ｙが、ｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦１（ｐ＝０．１８、ｑ＝０．４０）を満たす請求項３記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
5. 一般式（４）即ちＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＦｅ_yＯ₄（ｘ≧０、ｙ＞０）で表され、格子定数ａ≦８．２５０Åなるスピネル状結晶構造を持つリチウムマンガン酸化物であるとともに、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ²／ｇ以下である非水電解液二次電池用正極活
   物質。
6. ｘ，ｙが、ｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦１（ｐ＝０．１８、ｑ＝０．４０）を満たす請求項５記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
7. 一般式（５）即ちＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭｇ_yＯ₄（ｘ≧０、ｙ＞０）で表され、格子定数ａ≦８．２４０Åなるスピネル状結晶構造を持つリチウムマンガン酸化物であるとともに、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ²／ｇ以下である非水電解液二次電池用正極活
   物質。
8. ｘ，ｙが、ｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦１（ｐ＝０．１８、ｑ＝０．２６）を満たす請求項７記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
9. 一般式（６）即ちＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＣａ_yＯ₄（ｘ≧０、ｙ＞０）で表され、格子定数ａ≦８．２２０Åなるスピネル状結晶構造を持つリチウムマンガン酸化物であるとともに、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ²／ｇ以下である非水電解液二次電池用正極活
   物質。
10. ｘ，ｙが、ｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦１（ｐ＝０．１８、ｑ＝０．２６）を満たす請求項９記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
11. 一般式（７）即ちＬｉ_1+xＭｎ_2-x-y-zＭ¹ _yＭ² _zＯ₄（ｘ≧０、ｙ、ｚ
    ＞０、Ｍ¹はＭｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ
    及びＺｎからなる群から選ばれた金属、Ｍ²はＡｌ及びＣｏからなる群から選ばれた金属）で表されるスピネル状結晶構造を持つリチウムマンガン酸化物であるとともに、一般式（７）のＭ²がＡｌの場合にはＢＥＴ比表面積が０．９ｍ²／ｇ以下であり、Ｃｏの場合にはＢＥＴ比表面積が０．６ｍ²／ｇ以下である非水電解液二次電池用正極活物質。
12. 一般式（７）のＭ¹がＭｇである請求項１１記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
13. ０．０５≧ｙ≧０．０１である請求項１２記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
14. 格子定数ａ≦８．２４０Åである請求項１２又は１３記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
15. 一般式（７）のＭ¹がＦｅである請求項１１記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
16. ０．０９≧ｙ≧０．０１である請求項１５記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
17. 格子定数ａ≦８．２５０Åである請求項１５又は１６記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
18. ｘ，ｚが、ｘ／ｐ＋ｚ／ｑ≦１（ｐ＝０．１８、ｑ＝０．４０）を満たす請求項１２〜１７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
19. リチウムマンガン酸化物の表面をシュウ酸、マロン酸又はコハク酸で処理することにより得られる請求項１〜１８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
20. リチウムマンガン酸化物の表面がＴｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗの群から選ばれる少なくとも一つの金属種を含むリチウム複合酸化物の被膜で覆われている請求項１〜１８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
21. 被覆前のリチウムマンガン酸化物に対するリチウム複合酸化物の重量比が０．１〜１．０ｗｔ％である請求項２０記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
22. 請求項１〜２１のいずれかに記載のリチウムマンガン酸化物の硫酸根含有量が０．０５ｗｔ％以下である非水電解液二次電池の正極活物質。
23. 請求項１〜２２のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質を用いた非水電解液二次電池。

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